Під рівновагою зазвичай розуміють особливий стансистеми або тіла, коли всі впливи на неї компенсують один одного. Або відсутні зовсім. У хімії ж застосовують поняття рівноваги до реакцій, що відбуваються між різними речовинами, А точніше, до умов їхнього протікання.
Поняття рівноваги
Хімічні реакції мають безліч класифікацій за різним ознакамАле, говорячи про хімічну рівновагу, що таке оборотні та незворотні реакції слід згадати.
Якщо в результаті реакції утворюються продукти, які не взаємодіють один з одним, говорять про не оборотних реакціяхтобто вони йдуть тільки в прямому напрямку. Зазвичай в них одним із продуктів є газоподібне, мало дисоціювальне або нерозчинне з'єднання. Наприклад:
Pb(NO 3) 2 + 2ΗCl<―>PbCl 2 ↓ + 2HNO 3
Na 2 CO 3 + 2ΗCl<―>2NaCl + CO 2 + Η 2 O
NaOΗ + ΗCl<―>NaCl + Η 2 O
Продукти оборотних реакцій здатні взаємодіяти один з одним, утворюючи при цьому вихідні речовини, тобто одночасно відбуваються дві протилежні реакції. Якщо в якийсь момент часу за певних умов швидкість прямої реакції дорівнюватиме швидкості зворотної, то встановлюється хімічна рівновага.
Слід згадати, що така рівновага характеризується як динамічна. Іншими словами, обидві реакції продовжуються, але значення концентрацій усіх її учасників залишаються незмінними і називаються рівноважними.
Математично цей стан виражають із використанням константи рівноваги (Кр). Нехай відбувається взаємодія речовин, що описується рівнянням аΑ + bB<―>сЗ + dD. Для протилежних реакцій можна записати формули розрахунку їх швидкостей через закон мас. Оскільки у стані рівноваги швидкості ці будуть рівні, можна висловити ставлення констант швидкостей двох протилежних реакцій. Ось воно і чисельно дорівнюватиме константі рівноваги.
Значення К р допомагає визначити повноту реакцій, що протікають. Якщо До р<1, то реакция в прямом направлении почти не протекает. Если К р >1, то рівновага зрушена до продуктів.
Види рівноваги
Хімічне рівновагу буває істинним, здається і хибним. Для істинної рівновагиспостерігаються ознаки:
- Якщо відсутня зовнішня дія, то вона незмінна у часі.
- Якщо зовнішні дії змінюються (це стосується температури, тиску та ін), то стан системи також змінюється. Але варто лише повернути вихідні значення умов, рівновага відразу відновлюється.
- Стану істинної рівноваги можна досягти як з боку продуктів хімічної реакції, і від вихідних речовин.
Якщо не виконується хоча б одна з цих умов, то кажуть, що така рівновага є уявним (метастабільним).Якщо стан системи починає змінюватися незворотно при зміні зовнішніх умов, то таку рівновагу називають хибним (або загальмованим).Прикладом останнього є реакція заліза із киснем.
Поняття рівноваги дещо відрізняється з поглядів термодинаміки та кінетики. Під термодинамічною рівновагоюрозуміється мінімальне значенняенергії Гіббса для конкретної системи Справжня рівновага характеризується ΔG = 0. А про стан, для якого швидкості прямої та зворотної реакцій зрівняні, тобто v 1 = v 2 , кажуть, що така рівновага - кінетичне.
Принцип Ле-Шательє
Дослідженням закономірностей усунення рівноваги займався Анрі Ле-Шательє в 19 столітті, проте узагальнив усі ці праці та сформулював принцип рухливої рівноваги пізніше Карл Браун:
якщо на рівноважну систему, подіяти ззовні, то рівновага зміщуватиметься у напрямку зменшення виробленого впливу
Іншими словами, якщо на рівноважну систему виявляється якийсь вплив, вона прагне змінитися таким чином, щоб цей вплив був мінімальним.
Зміщення рівноваги
Наслідки з принципу Ле-Шательє розглянемо з прикладу рівняння реакції:
N 2 + 3Η 2<―>2NΗ 3 + Q.
Якщо збільшити температуру, то зміститься рівновага у бік ендотермічної реакції. У даному прикладітеплота виділяється, отже пряма реакція – екзотермічна, а рівновага зміститься до вихідних речовин.
Якщо збільшити тиск, це призведе до зміщення рівноваги до менших обсягів газоподібних речовин. У наведеному прикладі є 4 моля газоподібних вихідних речовин і 2 моля газоподібних продуктівОтже, рівновага зрушиться до продуктів реакції.
Якщо збільшити концентрацію вихідної речовини, то рівновага зміститься у напрямі прямої реакції та навпаки. Таким чином, якщо збільшити концентрації N 2 або Η 2 то рівновага зміститься в прямому напрямку, а якщо аміаку - то в зворотному.
Хімічне рівновагу та принципи його усунення (принцип Ле Шательє)
У оборотних реакціях за певних умов може настати стан хімічної рівноваги. Це стан, при якому швидкість зворотної реакції стає рівної швидкостіпрямий реакції. Але для того, щоб зрушити рівновагу в той чи інший бік, необхідно змінити умови протікання реакції. Принцип усунення рівноваги - принцип Ле Шательє.
Основні положення:
1. Зовнішній впливна систему, що у стані рівноваги, призводить до зміщення цієї рівноваги у бік, у якому ефект виробленого впливу послаблюється.
2. При збільшенні концентрації однієї з реагуючих речовин рівновага зміщується у бік витрати цієї речовини, при зменшенні концентрації рівновага зміщується у бік утворення цієї речовини.
3. При збільшенні тиску рівновага зміщується у бік зменшення кількості газоподібних речовин, тобто у бік зниження тиску; при зменшенні тиску рівновага зміщується у бік зростання кількості газоподібних речовин, тобто у бік збільшення тиску. Якщо реакція протікає без зміни числа молекул газоподібних речовин, тиск не впливає на положення рівноваги в цій системі.
4. При підвищенні температури рівновага зміщується у бік ендотермічної реакції, при зниженні температури – у бік екзотермічної реакції.
За принципи дякуємо посібнику "Початку хімії" Кузьменко Н.Є., Єрьомін В.В., Попков В.А.
Завдання ЄДІ на хімічну рівновагу (раніше А21)
Завдання №1.
H2S(г) ↔ H2(г) + S(г) - Q
1. Підвищення тиску
2. Підвищення температури
3. Зниження тиску
Пояснення:Спочатку розглянемо реакцію: все речовини є газами й у правій частині дві молекули продуктів, а лівої лише одне, як і реакція є эндотермической (-Q). Тому розглянемо зміну тиску та температури. Нам потрібно, щоб рівновага змістилася у бік продуктів реакції. Якщо ми підвищимо тиск, то рівновага зміститься у бік зменшення обсягу, тобто у бік реагентів – нам це не підходить. Якщо ми підвищимо температуру, то рівновага зміститься у бік ендотермічної реакції, у разі у бік продуктів, що й вимагалося. Правильна відповідь – 2.
Завдання №2.
Хімічне рівновагу у системі
SO3(г) + NO(г) ↔ SO2(г) + NO2(г) - Q
зміститься у бік утворення реагентів при:
1. Збільшення концентрації NO
2. Збільшення концентрації SO2
3. Підвищення температури
4. Збільшення тиску
Пояснення:всі речовини гази, але обсяги у правій та лівій частинах рівняння однакові, тому тиск на рівновагу в системі не впливатиме. Розглянемо зміну температури: при підвищенні температури рівновага зміщується у бік ендотермічної реакції, саме у бік реагентів. Правильна відповідь – 3.
Завдання №3.
В системі
2NO2(г) ↔ N2O4(г) + Q
зміщенню рівноваги вліво сприятиме
1. Збільшення тиску
2. Збільшення концентрації N2O4
3. Зниження температури
4. Введення каталізатора
Пояснення:звернемо увагу на те, що обсяги газоподібних речовин у правій та лівій частинах рівняння не рівні, тому зміна тиску впливатиме на рівновагу в даній системі. А саме, при збільшенні тиску рівновага зміщується у бік зменшення кількості газоподібних речовин, тобто праворуч. Нам це не підходить. Реакція екзотермічна, тому зміна температури впливатиме на рівновагу системи. При зниженні температури рівновага зміщуватиметься у бік екзотермічної реакції, тобто теж праворуч. При збільшенні концентрації N2O4 рівновага зміщується у бік витрати цієї речовини, тобто вліво. Правильна відповідь – 2.
Завдання №4.
У реакції
2Fe(т) + 3H2O(г) ↔ 2Fe2O3(т) + 3Н2(г) - Q
рівновага зміститься у бік продуктів реакції при
1. Підвищення тиску
2. Додаванні каталізатора
3. Додаванні заліза
4. Додавання води
Пояснення:кількість молекул у правій та лівій частинах однакова, так що зміна тиску впливати на рівновагу в даній системі не буде. Розглянемо підвищення концентрації заліза - рівновага має зміститися у бік витрати цієї речовини, тобто праворуч (у бік продуктів реакції). Правильна відповідь – 3.
Завдання №5.
Хімічна рівновага
Н2О(ж) + С(т) ↔ Н2(г) + СО(г) - Q
зміститься у бік утворення продуктів у разі
1. Підвищення тиску
2. Підвищення температури
3. Збільшення часу протікання процесу
4. Застосування каталізатора
Пояснення:зміна тиску нічого очікувати проводити рівновагу у цій системі, оскільки всі речовини газоподібні. При підвищенні температури рівновага зміщується у бік ендотермічної реакції, тобто праворуч (у бік утворення продуктів). Правильна відповідь – 2.
Завдання №6.
При підвищенні тиску хімічна рівновага зміститься у бік продуктів у системі:
1. CH4(г) + 3S(т) ↔ CS2(г) + 2H2S(г) - Q
2. C(т) + CO2(г) ↔ 2CO(г) - Q
3. N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г) + Q
4. Ca(HCO3)2(т) ↔ CaCO3(т) + CO2(г) + H2O(г) - Q
Пояснення:на реакції 1 і 4 зміна тиску не впливає, тому не всі речовини газоподібні, що беруть участь, в рівнянні 2 в правій і лівій частинах кількості молекул однаково, так що тиск впливати не буде. Залишається рівняння 3. Перевіримо: при підвищенні тиску рівновага має зміститися у бік зменшення кількостей газоподібних речовин (праворуч 4 молекули, ліворуч 2 молекули), тобто у бік продуктів реакції. Правильна відповідь – 3.
Завдання №7.
Не впливає на усунення рівноваги
H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г) - Q
1. Підвищення тиску та додавання каталізатора
2. Підвищення температури та додавання водню
3. Зниження температури та додавання йодоводороду
4. Додавання йоду та додавання водню
Пояснення:у правій і лівій частинах кількості газоподібних речовин однакові, тому зміна тиску впливати на рівновагу в системі не буде, також не впливатиме і додавання каталізатора, тому що як тільки ми додамо каталізатор прискоритися пряма реакція, а потім відразу зворотна і рівновага в системі відновиться . Правильна відповідь – 1.
Завдання №8.
Для зміщення праворуч рівноваги в реакції
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г); ΔH°<0
потрібно
1. Введення каталізатора
2. Зниження температури
3. Зниження тиску
4. Зниження концентрації кисню
Пояснення:Зниження концентрації кисню призведе до зміщення рівноваги у бік реагентів (ліворуч). Зниження тиску зрушить рівновагу у бік зменшення кількості газоподібних речовини, тобто праворуч. Правильна відповідь – 3.
Завдання №9.
Вихід продукту у екзотермічній реакції
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г)
при одночасному підвищенні температури та зниженні тиску
1. Збільшиться
2. Зменшиться
3. Не зміниться
4. Спочатку збільшиться, потім зменшиться
Пояснення:при підвищенні температури рівновага зміщується у бік ендотермічної реакції, тобто у бік продуктів, а при зниженні тиску рівновага зміщується у бік збільшення кількостей газоподібних речовин, тобто теж вліво. Тому вихід продукту зменшиться. Правильна відповідь – 2.
Завдання №10.
Збільшення виходу метанолу у реакції
СО + 2Н2 ↔ СН3ОН + Q
сприяє
1. Підвищення температури
2. Введення каталізатора
3. Введення інгібітору
4. Підвищення тиску
Пояснення:при підвищенні тиску рівновага зміщується у бік ендотермічної реакції, тобто у бік реагентів. Підвищення тиску зміщує рівновагу у бік зменшення кількостей газоподібних речовин, тобто у бік утворення метанолу. Правильна відповідь – 4.
Завдання для самостійного вирішення (відповіді внизу)
1. У системі
СО(г) + Н2О(г) ↔ СО2(г) + Н2(г) + Q
зміщення хімічної рівноваги у бік продуктів реакції сприятиме
1. Зменшення тиску
2. Збільшення температури
3. Збільшення концентрації монооксиду вуглецю
4. Збільшення концентрації водню
2. У якій системі при підвищенні тиску рівновага зміщується у бік продуктів реакції
1. 2СО2(г) ↔ 2СО(г) + О2(г)
2. С2Н4(г) ↔ С2Н2(г) + Н2(г)
3. PCl3(г) + Cl2(г) ↔ PCl5(г)
4. H2(г) + Cl2(г) ↔ 2HCl(г)
3. Хімічна рівновага у системі
2HBr(г) ↔ H2(г) + Br2(г) - Q
зміститься у бік продуктів реакції при
1. Підвищення тиску
2. Підвищення температури
3. Зниження тиску
4. Використання каталізатора
4. Хімічна рівновага у системі
С2Н5ОН + СН3СООН ↔ СН3СООС2Н5 + Н2О + Q
зміщується у бік продуктів реакції при
1. Додавання води
2. Зменшення концентрації оцтової кислоти
3. Збільшення концентрації ефіру
4. При видаленні складного ефіру
5. Хімічна рівновага у системі
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г) + Q
зміщується у бік утворення продукту реакції при
1. Підвищення тиску
2. Підвищення температури
3. Зниження тиску
4. Застосування каталізатора
6. Хімічне рівновагу у системі
СО2(г) + С(тв) ↔ 2СО(г) - Q
зміститься у бік продуктів реакції при
1. Підвищення тиску
2. Зниження температури
3. Підвищення концентрації СО
4. Підвищення температури
7. Зміна тиску не вплине на стан хімічної рівноваги у системі
1. 2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г)
2. N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г)
3. 2CO(г) + O2(г) ↔ 2CO2(г)
4. N2(г) + O2(г) ↔ 2NO(г)
8. У якій системі у разі підвищення тиску хімічна рівновага зміститься у бік вихідних речовин?
1. N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г) + Q
2. N2O4(г) ↔ 2NO2(г) - Q
3. CO2(г) + H2(г) ↔ CO(г) + H2O(г) - Q
4. 4HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) + 2Cl2(г) + Q
9. Хімічне рівновагу у системі
С4Н10(г) ↔ С4Н6(г) + 2Н2(г) - Q
зміститься у бік продуктів реакції при
1. Підвищення температури
2. Зниження температури
3. Використання каталізатора
4. Зменшення концентрації бутану
10. На стан хімічної рівноваги у системі
H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г) -Q
не впливає
1. Збільшення тиску
2. Збільшення концентрації йоду
3. Збільшення температури
4. Зменшення температури
Завдання 2016 року
1. Встановіть відповідність між рівнянням хімічної реакції та усуненням хімічної рівноваги при збільшенні тиску в системі.
Зрівняння реакції Зміщення хімічної рівноваги
А) N2(г) + O2(г) ↔ 2NO(г) - Q 1. Зміщується у бік прямої реакції
Б) N2O4(г) ↔ 2NO2(г) - Q 2. Зміщується у бік зворотної реакції
В) CaCO3(тв) ↔ CaO(тв) +CO2(г) - Q 3. Не відбувається зміщення рівноваги
Г) Fe3O4(тв) + 4CO(г) ↔ 3Fe(тв) + 4CO2(г) + Q
2. Встановіть відповідність між зовнішнім впливом на систему:
СО2(г) + С(тв) ↔ 2СО(г) - Q
та зміщення хімічної рівноваги.
А. Збільшення концентрації 1. Зміщується у бік прямої реакції
В. Зниження тиску 3. Не відбувається зміщення рівноваги
3. Встановіть відповідність між зовнішнім впливом на систему
НСООН(ж) + С5Н5ОН(ж) ↔ НСООС2Н5(ж) + Н2О(ж) + Q
Зміщення хімічної рівноваги
А. Додавання НСООН 1. Зміщується у бік прямої реакції
В. Розведення водою 3. Не відбувається зміщення рівноваги
Г. Підвищення температури
4. Встановіть відповідність між зовнішнім впливом на систему
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г) + Q
та зміщенням хімічної рівноваги.
Зміщення хімічної рівноваги
А. Зменшення тиску 1. Зміщується у бік прямої реакції
Б. Збільшення температури 2. Зміщується у бік зворотної реакції
В. Збільшення температури NO2 3. Не відбувається зміщення рівноваги
Г. Додавання О2
5. Встановіть відповідність між зовнішнім впливом на систему
4NH3(г) + 3O2(г) ↔ 2N2(г) + 6H2O(г) + Q
та зміщенням хімічної рівноваги.
Зміщення хімічної рівноваги
А. Зниження температури 1. Зміщення у бік прямої реакції
Б. Підвищення тиску 2. Зміщується у бік зворотної реакції
В. Підвищення концентрації в аміаку 3. Не відбувається зміщення рівноваги
Г. Видалення парів води
6. Встановіть відповідність між зовнішнім впливом на систему
WO3(тв) + 3H2(г) ↔ W(тв) + 3H2O(г) +Q
та зміщенням хімічної рівноваги.
Зміщення хімічної рівноваги
А. Підвищення температури 1. Зміщується у бік прямої реакції
Б. Підвищення тиску 2. Зміщується у бік зворотної реакції
В. Використання каталізатора 3. Не відбувається зміщення рівноваги
Г. Видалення парів води
7. Встановіть відповідність між зовнішнім впливом на систему
С4Н8(г) + Н2(г) ↔ С4Н10(г) + Q
та зміщенням хімічної рівноваги.
Зміщення хімічної рівноваги
А. Збільшення концентрації водню 1. Зміщується у бік прямої реакції
Б. Підвищення температури 2. Зміщується у бік зворотної реакції
В. Підвищення тиску 3. Не відбувається зміщення рівноваги
Г. Використання каталізатора
8. Встановіть відповідність між рівнянням хімічної реакції та одночасною зміною параметрів системи, що призводить до зміщення хімічної рівноваги у бік прямої реакції.
Зрівняння реакції Зміна параметрів системи
А. H2(г) + F2(г) ↔ 2HF(г) + Q 1. Збільшення температури та концентрації водню
Б. H2(г) + I2(тв) ↔ 2HI(г) -Q 2. Зменшення температури та концентрації водню
В. CO(г) + H2O(г) ↔ CО2(г) +H2(г) + Q 3. Збільшення температури та зменшення концентрації водню
Г. C4H10(г) ↔ C4H6(г) + 2H2(г) -Q 4. Зменшення температури та збільшення концентрації водню
9. Встановіть відповідність між рівнянням хімічної реакції та усуненням хімічної рівноваги при збільшенні тиску в системі.
Напрямок зміщення хімічної рівноваги
А. 2HI(г) ↔ H2(г) + I2(тв) 1. Зміщується у бік прямої реакції
Б. C(г) + 2S(г) ↔ CS2(г) 2. Зміщується у бік зворотної реакції
C3H6(г) + H2(г) ↔ C3H8(г) 3. Не відбувається зміщення рівноваги
Г. H2(г) + F2(г) ↔ 2HF(г)
10. Встановіть відповідність між рівнянням хімічної реакції та одночасною зміною умов її проведення, що призводить до зміщення хімічної рівноваги у бік прямої реакції.
Зрівняння реакції Зміна умов
А. N2(г) + H2(г) ↔ 2NH3(г) + Q 1. Збільшення температури та тиску
Б. N2O4(ж) ↔ 2NO2(г) -Q 2. Зменшення температури та тиску
В. CO2(г) + C(тв) ↔ 2CO(г) + Q 3. Збільшення температури та зменшення тиску
Г. 4HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) + 2Cl2(г) + Q 4. Зменшення температури та збільшення тиску
Відповіді: 1 - 3, 2 - 3, 3 - 2, 4 - 4, 5 - 1, 6 - 4, 7 - 4, 8 - 2, 9 - 1, 10 - 1
1. 3223
2. 2111
3. 1322
4. 2221
5. 1211
6. 2312
7. 1211
8. 4133
9. 1113
10. 4322
За завдання дякуємо збірникам вправ за 2016, 2015, 2014, 2013 р. авторів:
Каверніна А.А., Добротіна Д.Ю., Снастину М.Г., Савінкіну Є.В., Живейнова О.Г.
Якщо зовнішні умови хімічного процесу не змінюються, стан хімічної рівноваги може зберігатися скільки завгодно довго. Зміною умов проведення реакції (температури, тиску, концентрації) можна досягти усунення або зсуву хімічної рівноваги у необхідному напрямку.
Усунення рівноваги вправо призводить до збільшення концентрації речовин, формули яких перебувають у правій частині рівняння. Зміщення рівноваги вліво призводитиме до збільшення концентрації речовин, формули яких знаходяться зліва. При цьому система перейде в новий стан рівноваги, що характеризується іншими значеннями рівноважних концентрацій учасників реакції.
Усунення хімічної рівноваги, викликане зміною умов, підпорядковується правилу, сформульованому 1884 року французьким фізиком А. Ле Шательє (принцип Ле Шательє).
Принцип Ле Шательє:якщо на систему, що знаходиться в стані хімічної рівноваги, надати будь-який вплив, наприклад, змінити температуру, тиск або концентрації реагентів, то рівновага зміститься в напрямку тієї реакції, яка послаблює вплив, що надається. .
Вплив зміни концентрації на усунення хімічної рівноваги.
Відповідно до принципу Ле Шательє збільшення концентрації кожного з учасників реакції викликає усунення рівноваги у бік тієї реакції, що призводить до зменшення концентрації цієї речовини.
Вплив концентрації на стан рівноваги підпорядковується наступним правилам:
При підвищенні концентрації однієї з вихідних речовин зростає швидкість прямої реакції та рівновага зсувається у напрямку утворення продуктів реакції і навпаки;
При підвищенні концентрації одного з продуктів реакції зростає швидкість зворотної реакції, що призводить до усунення рівноваги в напрямку утворення вихідних речовин і навпаки.
Наприклад, якщо у рівноважній системі:
SO 2(г) + NO 2(г) SO 3(г) + NO(г)
збільшити концентрації SO 2 або NO 2 то відповідно до закону діючих мас, зросте швидкість прямої реакції. Це призведе до усунення рівноваги вправо, що зумовить витрачання вихідних речовин та збільшення концентрації продуктів реакції. Встановиться новий стан рівноваги з новими рівноважними концентраціями вихідних речовин та продуктів реакції. При зменшенні концентрації, наприклад одного з продуктів реакції, система відреагує таким чином, щоб концентрацію продукту збільшити. Перевага отримає пряма реакція, що веде до збільшення концентрації продуктів реакції.
Вплив зміни тиску на усунення хімічної рівноваги.
Відповідно до принципу Ле Шательє підвищення тиску призводить до усунення рівноваги у бік утворення меншої кількості газоподібних частинок, тобто. у бік меншого обсягу.
Наприклад, у оборотній реакції:
2NO 2(г) 2NO(г) + O 2(г)
з 2 моль NO 2 утворюється 2 моль NO і 1 моль O 2 . Стехіометричні коефіцієнти перед формулами газоподібних речовин вказують, що перебіг прямої реакції призводить до збільшення числа моль газів, а перебіг зворотної реакції, навпаки, зменшує число моль газоподібної речовини. Якщо на таку систему надати зовнішній вплив шляхом, наприклад, шляхом збільшення тиску, система відреагує таким чином, щоб цей вплив послабити. Тиск може знизитися, якщо рівновага даної реакції зміститься у бік меншого числа молей газоподібної речовини, отже, і меншого обсягу.
Навпаки, підвищення тиску в цій системі пов'язане зі зміщенням рівноваги вправо - у бік розкладання NO 2 що збільшує кількість газоподібної речовини.
Якщо кількість моль газоподібних речовин до і після реакції залишається постійним, тобто. обсяг системи в ході реакції не змінюється, то зміна тиску однаково змінює швидкості прямої та зворотної реакцій і не впливає на стан хімічної рівноваги.
Наприклад, у реакції:
H 2(г) + Cl 2(г) 2HCl (г) ,
загальна кількість моль газоподібних речовин до і після реакції залишається постійним та тиск у системі не змінюється. Рівновага в даній системі при зміні тиску не зміщується.
Вплив зміни температури на усунення хімічної рівноваги.
У кожній оборотній реакції один із напрямків відповідає екзотермічному процесу, а інший - ендотермічному. Так у реакції синтезу аміаку пряма реакція – екзотермічна, а зворотна реакція – ендотермічна.
N 2(г) + 3H 2(г) 2NH 3(г) + Q(-ΔH).
При зміні температури змінюються швидкості як прямої, і зворотної реакцій, проте, зміна швидкостей відбувається над однаковою мірою. Відповідно до рівняння Арреніуса переважно на зміну температури реагує ендотермічна реакція, що характеризується великим значенням енергії активації.
Отже, для оцінки впливу температури на напрямок усунення хімічної рівноваги необхідно знати тепловий ефект процесу. Його можна визначити експериментально, наприклад, за допомогою калориметра, або розрахувати на основі закону Г. Гесса. Варто зазначити, що Зміна температури призводить до зміни величини константи хімічної рівноваги (K p).
Відповідно до принципу Ле Шательє підвищення температури зміщує рівновагу у бік ендотермічної реакції. При зниженні температури рівновага зміщується у бік екзотермічної реакції.
Таким чином, підвищення температуриу реакції синтезу аміаку призведе до зміщення рівноваги у бік ендотермічноїреакції, тобто. ліворуч. Перевага отримує зворотна реакція, що протікає з поглинанням тепла.
Стан рівноваги оборотної реакції може тривати необмежено довгий час (без втручання ззовні). Але якщо таку систему надати зовнішній вплив (змінити температуру, тиск чи концентрацію кінцевих чи вихідних речовин), то стан рівноваги порушиться. Швидкість однієї з реакцій побільшає порівняно зі швидкістю іншої. З часом система знову займе рівноважний стан, але нові рівноважні концентрації вихідних і кінцевих речовин відрізнятимуться від початкових. У цьому випадку говорять про усунення хімічної рівноваги в той чи інший бік.
Якщо результаті зовнішнього впливу швидкість прямої реакції стає більше швидкості зворотної реакції, це означає, що хімічне рівновагу змістилося вправо. Якщо ж, навпаки, стає більшою швидкість зворотної реакції, це означає, що хімічна рівновага змістилася вліво.
При зміщенні рівноваги праворуч відбувається зменшення рівноважних концентрацій вихідних речовин і збільшення рівноважних концентрацій кінцевих речовин у порівнянні з початковими рівноважними концентраціями. Відповідно, у своїй зростає і вихід продуктів реакції.
Усунення хімічної рівноваги вліво викликає зростання рівноважних концентрацій вихідних речовин і зменшення рівноважних концентрацій кінцевих продуктів, вихід яких при цьому зменшиться.
Напрямок зміщення хімічної рівноваги визначається за допомогою принципу Ле-Шательє: «Якщо на систему, яка перебуває в стані хімічної рівноваги, надати зовнішній вплив (змінити температуру, тиск, концентрацію однієї або кількох речовин, що беруть участь у реакції), то це призведе до збільшення швидкості тієї реакції, протікання якої компенсуватиме (зменшувати) наданий вплив» .
Наприклад, зі збільшенням концентрації вихідних речовин зростає швидкість прямої реакції і рівновагу зміщується праворуч. При зменшенні концентрації вихідних речовин, навпаки, зростає швидкість зворотної реакції, а хімічна рівновага зміщується вліво.
При збільшенні температури (тобто при нагріванні системи) рівновага зміщується у бік перебігу ендотермічної реакції, а при її зменшенні (тобто при охолодженні системи) – у бік перебігу екзотермічної реакції. (Якщо пряма реакція є екзотермічною, то зворотна обов'язково буде ендотермічною, інакше).
Слід наголосити, що збільшення температури, як правило, збільшує швидкість і прямої, і зворотної реакції, але при цьому швидкість ендотермічної реакції зростає більшою мірою, ніж швидкість екзотермічної реакції. Відповідно, при охолодженні системи швидкості прямої та зворотної реакцій зменшуються, але теж не однаковою мірою: для екзотермічної реакції істотно менше, ніж для ендотермічної.
Зміна тиску впливає зміщення хімічного рівноваги лише за виконання двох умов:
необхідно, щоб хоч одна з речовин, що беруть участь у реакції, знаходилася в газоподібному стані, наприклад:
СаСО 3(т) СаО (т) + СО 2(г) – зміна тиску впливає на зсув рівноваги.
СН 3 СООН (ж.) + С 2 Н 5 ВІН (ж.) СН 3 СООС 2 Н 5(ж.) + Н 2 О (ж.) – зміна тиску не впливає на зміщення хімічної рівноваги, т.к. жодна з вихідних або кінцевих речовин не знаходиться у газоподібному стані;
якщо в газоподібному стані знаходяться кілька речовин, необхідно, щоб число молекул газу в лівій частині рівняння такої реакції не дорівнювало числу молекулгазу в правій частині рівняння, наприклад:
2SO 2(г) +O 2(г) 2SO 3(г) – зміна тиску впливає на зміщення рівноваги
I 2(г) + Н 2(г) 2НI (г) – зміна тиску не впливає на зміщення рівноваги
При виконанні цих двох умов збільшення тиску призводить до усунення рівноваги у бік реакції, перебіг якої зменшує число молекул газу в системі. У прикладі (каталітичне горіння SO 2) це буде пряма реакція.
Зменшення тиску, навпаки, зміщує рівновагу у бік реакції, що йде з утворенням більшої кількості молекул газу. У нашому прикладі це буде зворотна реакція.
Збільшення тиску викликає зменшення обсягу системи, отже, і збільшення молярних концентрацій газоподібних речовин. В результаті швидкість прямої та зворотної реакцій збільшується, але не однаковою мірою. Зниження тиску за аналогічною схемою призводить до зменшення швидкостей прямої і зворотної реакцій. Але при цьому швидкість реакції, у бік якої зміщується рівновага, зменшується меншою мірою.
Каталізатор впливає зміщення рівноваги, т.к. він однаковою мірою прискорює (чи уповільнює) як пряму, і зворотну реакцію. У його присутності хімічна рівновага лише швидше (або повільніше) встановлюється.
Якщо систему впливають відразу кілька чинників одночасно, кожен із них діє незалежно від інших. Наприклад, при синтезі аміаку
N 2(газ) + 3H 2(газ) 2NH 3(газ)
реакцію здійснюють при нагріванні та в присутності каталізатора для збільшення її швидкості. Але при цьому вплив температури призводить до того, що рівновага реакції зміщується вліво, у бік зворотної ендотермічної реакції. Це викликає зменшення виходу NH 3 . Щоб компенсувати цю небажану дію температури і збільшити вихід аміаку, одночасно в системі підвищують тиск, який зміщує рівновагу реакції вправо, тобто. у бік утворення меншого числа молекул газу.
При цьому дослідним шляхом підбирають найбільш оптимальні умови здійснення реакції (температуру, тиск), при яких вона протікала б з досить великою швидкістю і давала економічнорентабельний вихід кінцевого продукту.
Принцип Ле-Шателье аналогічно використовується в хімічній промисловості при виробництві великої кількості різних речовин, що мають велике значення для народного господарства.
Принцип Ле-Шателье застосовується не тільки до оборотних хімічних реакцій, але і до різних інших рівноважних процесів: фізичних, фізико-хімічних, біологічних.
Організм дорослої людини характеризується відносною сталістю багатьох параметрів, у тому числі різних біохімічних показників, що включають концентрації біологічно активних речовин. Проте таке стан не можна назвати рівноважним, т.к. воно не застосовується до відкритих систем.
Організм людини, як будь-яка жива система, постійно обмінюється з навколишнім середовищем різними речовинами: споживає продукти харчування та виділяє продукти їхнього окиснення та розпаду. Отже, для організму характерно стаціонарний стан, що визначається як сталість його параметрів при постійній швидкості обміну з навколишнім середовищем речовиною та енергією. У першому наближенні стаціонарний стан можна як ряд рівноважних станів, пов'язаних між собою процесами релаксації. У стані рівноваги концентрації речовин, що у реакції, підтримуються рахунок заповнення ззовні вихідних і видалення назовні кінцевих продуктів. Зміна їхнього вмісту в організмі не призводить, на відміну від закритих систем, до нової термодинамічної рівноваги. Система повертається у початковий стан. Таким чином, підтримується відносна динамічна сталість складу та властивостей внутрішнього середовища організму, що зумовлює стійкість його фізіологічних функцій. Ця властивість живої системи називається інакше гомеостазом.
У результаті життєдіяльності організму, що у стаціонарному стані, на відміну закритої рівноважної системи, відбувається збільшення ентропії. Проте, водночас, одночасно протікає і зворотний процес – зменшення ентропії рахунок споживання з довкілля поживних речовин із низьким значенням ентропії (наприклад, високомолекулярних сполук – білків, полісахаридів, вуглеводів та інших.) і виділення серед продуктів розпаду. Відповідно до положення І.Р.Пригожина, сумарне виробництво ентропії для організму, що у стаціонарному стані, прагне мінімуму.
Великий внесок у розвиток нерівноважної термодинаміки зробив І. Р. Пригожий, лауреат Нобелівської премії 1977 р., який стверджував, що «у будь-якій нерівноважній системі існують локальні ділянки, що у рівноважному стані. У класичній термодинаміці рівновага відноситься до всієї системи, а в нерівноважній – тільки до її окремих частин».
Встановлено, що ентропія у таких системах зростає у період ембріогенезу, при процесах регенерації та зростанні злоякісних новоутворень.
9. Швидкість хімічної реакції. Хімічна рівновага
9.2. Хімічне рівновагу та її зміщення
Більшість хімічних реакцій є оборотними, тобто. одночасно протікають як у бік освіти продуктів, і у бік їх розпаду (зліва направо і праворуч наліво).
Приклади рівнянь реакцій оборотних процесів:
N 2 + 3H 2 ⇄ t ° , p , кат 2NH 3
2SO 2 + O 2 ⇄ t ° , p , кат 2SO 3
H 2 + I 2 ⇄ t ° 2HI
Оборотні реакції характеризуються особливим станом, який називається станом хімічної рівноваги.
Хімічна рівновага- це такий стан системи, при якому швидкості прямої та зворотної реакцій стають рівними. При русі до хімічної рівноваги швидкість прямої реакції та концентрація реагентів зменшуються, а зворотної та концентрації продуктів – зростають.
У стані хімічної рівноваги в одиницю часу утворюється стільки продукту, як і розпадається. В результаті концентрації речовин, що перебувають у стані хімічної рівноваги, згодом не змінюються. Однак це зовсім не означає, що рівноважні концентрації або маси (обсяги) всіх речовин обов'язково рівні між собою (див. рис. 9.8 та 9.9). Хімічна рівновага - це динамічна (рухлива ) рівновага, яка може відгукуватися на зовнішній вплив.
Перехід рівноважної системи з одного рівноважного стану до іншого називається зміщенням або зсувом рівноваги. На практиці говорять про усунення рівноваги у бік продуктів реакції (вправо) або у бік вихідних речовин (ліворуч); Прямою називають реакцію, що протікає зліва направо, а зворотної - праворуч наліво. Стан рівноваги показують двома протилежно спрямованими стрілками: ⇄.
Принцип усунення рівновагибув сформульований французьким ученим Ле Шательє (1884): зовнішній вплив на систему, що знаходиться в рівновазі, призводить до усунення цієї рівноваги в напрямку, що послаблює ефект зовнішнього впливу
Сформулюємо основні правила усунення рівноваги.
Вплив концентрації: при збільшенні концентрації речовини рівновага зміщується у бік його витрати, а при зменшенні - у бік її утворення.
Наприклад, при збільшенні концентрації H 2 у оборотній реакції
H 2 (г) + I 2 (г) ⇄ 2HI (г)
швидкість прямої реакції, яка залежить від концентрації водню, збільшиться. В результаті рівновага зміститься праворуч. При зменшенні концентрації H 2 швидкість прямої реакції зменшиться, в результаті рівновага процесу зміститься вліво.
Вплив температури: при підвищенні температури рівновага зміщується у бік ендотермічної реакції, а при зниженні - у бік екзотермічної реакції.
Важливо пам'ятати, що при збільшенні температури зростає швидкість як екзо-, так і ендотермічної реакції, але в більша кількістьраз - ендотермічної реакції, на яку Е завжди більше. При зменшенні температури зменшується швидкість обох реакцій, але знову ж таки у більше разів - ендотермічної. Сказане зручно проілюструвати схемою, де значення швидкості пропорційно довжині стрілок, а рівновага зміщується у бік довшої стрілки.
Вплив тиску: Зміна тиску впливає на стан рівноваги тільки в тому випадку, коли в реакції беруть участь гази, і навіть тоді, коли газоподібна речовина знаходиться тільки в одній частині хімічного рівняння. Приклади рівнянь реакцій:
- тиск впливає на зміщення рівноваги:
3H 2 (г) + N 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г),
CaO (тв) + CO 2 (г) ⇄ CaCO 3 (тв);
- тиск не впливає на зміщення рівноваги:
Cu (тв) + S (тв) = CuS (тв),
NaOH (р-р) + HCl (р-р) = NaCl (р-р) + H2O(ж).
При зменшенні тиску рівновага зміщується у бік утворення більшої хімічної кількості газоподібних речовин, а при збільшенні - у бік утворення меншої хімічної кількості газоподібних речовин. Якщо хімічні кількості газів в обох частинах рівняння однакові, то тиск не впливає на стан хімічної рівноваги:
H 2 (г) + Cl 2 (г) = 2HCl (г).
Сказане легко зрозуміти, враховуючи, що дія зміни тиску аналогічна дії зміни концентрації: при збільшенні тиску в n разів у стільки ж разів зростає концентрація всіх речовин, що знаходяться в рівновазі (і навпаки).
Вплив обсягу реакційної системи: зміна обсягу реакційної системи пов'язана зі зміною тиску та впливає тільки на стан рівноваги реакцій за участю газоподібних речовин. Зменшення обсягу означає збільшення тиску та зміщує рівновагу у бік утворення меншої хімічної кількості газів. Збільшення обсягу системи призводить до зменшення тиску та зміщення рівноваги у бік утворення більшої хімічної кількості газоподібних речовин.
Введення в рівноважну систему каталізатора або зміна його природи не зміщує рівновагу (не збільшує вихід продукту), оскільки каталізатор однаковою мірою прискорює і пряму, і зворотну реакцію. Це з тим, що каталізатор однаково зменшує енергію активації прямого і зворотного процесів. Тоді навіщо ж у оборотних процесах використовують каталізатор? Справа в тому, що використання каталізатора в оборотних процесах сприяє якнайшвидшому наступу рівноваги, а це збільшує ефективність промислового виробництва.
Конкретні приклади впливу різних чинників на зміщення рівноваги наведено у табл. 9.1 для реакції синтезу аміаку, що протікає з виділенням теплоти. Іншими словами, пряма екзотермічна реакція, а зворотна - ендотермічна.
Таблиця 9.1
Вплив різних факторів на усунення рівноваги реакції синтезу аміаку
| Чинник впливу на рівноважну систему | Напрямок зміщення рівноваги реакції 3 Н 2 + N 2 t , p , кат 2 NН 3 + Q |
|---|---|
| Збільшення концентрації водню, c(H2) | Рівнавага зміщується праворуч, система відповідає зменшенням c (H 2) |
| Зменшення концентрації аміаку, c (NH 3)↓ | Рівнавага зміщується праворуч, система відповідає збільшенням c (NH 3) |
| Збільшення концентрації аміаку, c (NH 3) | Рівнавага зміщується вліво, система відповідає зменшенням c (NH 3) |
| Зменшення концентрації азоту, c (N 2)↓ | Рівнавага зміщується вліво, система відповідає збільшенням c (N 2) |
| Стиснення (зменшення обсягу, підвищення тиску) | Рівнавага зміщується вправо, у бік зменшення обсягу газів |
| Розширення (збільшення обсягу, зниження тиску) | Рівнавага зміщується вліво, у бік збільшення обсягу газу |
| Підвищення тиску | Рівнавага зміщується вправо, у бік меншого обсягу газу |
| Зниження тиску | Рівнавага зміщується вліво, у бік більшого обсягу газів |
| Підвищення температури | Рівнавага зміщується вліво, у бік ендотермічної реакції |
| Зниження температури | Рівнавага зміщується вправо, у бік екзотермічної реакції |
| Внесення каталізатора | Рівновага не зміщується |
Приклад 9.3.
У стані рівноваги процесу
2SO 2 (г) + O 2 (г) ⇄ 2SO 3 (г)
концентрації речовин (моль/дм 3) SO 2 , O 2 і SO 3 відповідно дорівнюють 0,6, 0,4 та 0,2. Знайдіть вихідні концентрації SO 2 та O 2 (вихідна концентрація SO 3 дорівнює нулю).
Рішення. У ході реакції SO 2 та O 2 витрачаються, тому
c вих (SO 2) = c рівн (SO 2) + c зрасх (SO 2),
c вих (O 2) = c рівн (O 2) + c зрасх (O 2).
Значення c зрасх знаходимо по c (SO 3):
c вих (SO 2) = 0,6 + 0,2 = 0,8 (моль/дм 3).
y = 0,1 моль/дм 3 .
c вих (O 2) = 0,4 + 0,1 = 0,5 (моль/дм 3).
Відповідь: 0,8 моль/дм 3 SO 2; 0,5 моль/дм 3 O 2 .
За виконання екзаменаційних завдань часто плутають вплив різних чинників, з одного боку, на швидкість реакції, з другого - на зміщення хімічного рівноваги.
Для оборотного процесу
у разі підвищення температури зростає швидкість як прямої, і зворотної реакції; при зниженні температури зменшується швидкість як прямої, і зворотної реакції;
при підвищенні тиску зростають швидкості всіх реакцій, що протікають за участю газів, - і пряма, і зворотна. При зниженні тиску зменшується швидкість усіх реакцій, що протікають за участю газів, - і прямий, і зворотний;
введення в систему каталізатора або його заміна інший каталізатор рівновагу не зміщують.
Приклад 9.4.
Протікає оборотний процес, що описується рівнянням
N 2 (г) + 3H 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г) + Q
Розгляньте, які фактори: 1) збільшують швидкість синтезу реакції аміаку; 2) зміщують рівновагу вправо:
а) зниження температури;
б) підвищення тиску;
в) зменшення концентрації NH 3;
г) використання каталізатора;
д) збільшення концентрації N 2 .
Рішення. Збільшують швидкість реакції синтезу аміаку фактори б), г) та д) (а також підвищення температури, збільшення концентрації Н 2); зміщують рівновагу вправо - а), б), в), д).
Відповідь: 1) б, г, д; 2) а, б, в, буд.
Приклад 9.5.
Нижче наведено енергетичну схему оборотної реакції
Вкажіть усі справедливі твердження:
а) обернена реакція протікає швидше, ніж пряма;
б) з підвищенням температури швидкість зворотної реакції зростає у більше разів, ніж прямої реакції;
в) пряма реакція протікає із поглинанням теплоти;
г) величина температурного коефіцієнта більша для зворотної реакції.
Рішення.
а) Твердження правильне, оскільки Е а обр = 500 − 300 = 200 (кДж) менше Е а пр = 500 − 200 = 300 (кДж).
б) Твердження неправильне, у більше разів зростає швидкість прямої реакції, на яку Е а більше.
в) Твердження правильне, Q пр = 200 - 300 = -100 (кДж).