Історія відкриття такого цікавого явища в хімії як електролітична дисоціація розпочалася у 1887 році, коли шведський хімік Сванте Аренніус під час досліджень електропровідності водних розчинів висловив припущення, що у подібних розчинах речовини можуть розпадатися на заряджені частинки – іони. Іони ці перебувають у русі, пересуваючись до електродів, як позитивно зарядженому катоду, і негативно зарядженому аноду. Цей процес розпаду отримав назву електролітичної дисоціації, саме він є причиною появи електричного струму в розчинах.
Теорія електролітичної дисоціації
Класична теорія електролітичної дисоціації, розроблена першовідкривачем С. Ареніусом спільно з В. Освальдом, передусім передбачала, що розпад молекул на іони (власне дисоціація) відбувається під дією електричного струму. Згодом з'ясувалося, що це не зовсім так, оскільки було виявлено існування іонів у водних розчинах, незалежно від того, проходив через них струм чи ні. Тоді Сванте Аренніус сформував нову теорію, суть її полягає в тому, що електроліти мимоволі розпадаються на іони під впливом розчинника. А наявність іонів створюють ідеальні умови для електропровідності в розчині.
Приблизно так виглядає електролітична дисоціація схематично.
Велике значення електролітичної дисоціації в розчинах полягає в тому, що вона дозволяє описувати властивості кислот, основ та солей, і далі ми детально на цьому зупинимося
Електролітична дисоціація кислот
Н 3 РО 4 ⇄ Н + Н 2 РО-4 (перший ступінь)
Н 2 РО 4 ⇄ Н + НРO 2 - 4 (другий ступінь)
Н 2 РВ 4 ⇄ Н+ PО З - 4 (третій ступінь)
Так виглядають хімічні рівняння електролітичної дисоціації кислот. У прикладі показано електролітичну дисоціацію фосфорної кислоти Н 3 РО 4 яка розпадається на водень H (катіон) та іони анодів. Причому дисоціація багато основних кислот проходить, як правило, лише по першому ступені.
Електролітична дисоціація основ
Підстави відрізняються від кислот тим, що при їх дисоціації як катіони утворюються гідроксид-іони.
Приклад рівняння хімічної дисоціації основ
KOH ⇄ K + OH-; NH 4 OH ⇄ NH+ 4 + OH-
Основи, які розчиняються у воді, називають лугами, їх не так вже й багато, в основному це основи лужних і лужноземельних , таких як LiOH, NaОН, КОН, RbОН, СsОН, FrОН і Са(ОН) 2 , Sr(ОН) 2 ,(ОН) 2 , Rа(ОН) 2
Електролітична дисоціація солей
При електролітичній дисоціації солей як катіони утворюються метали, а також катіон амонію NH 4 а аніонами стають кислотні залишки.
(NH 4) 2 SO 4 ⇄ 2NH+ 4 + SO 2 - 4; Na 3 PO 4 ⇄ 3Na + PO 3- 4
Приклад рівняння електролітичної дисоціації солей.
Електролітична дисоціація, відео
І на завершення освітнє відео на тему нашої статті.
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ РФ
ГОУ ВПО ТВЕРСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Реферат з історії хімії
Витоки теорії електролітичної дисоціації. Виникнення теорії розчинів.
Виконали:
Ільїна Н.В.
Селіна Т.Ю.
ТВЕР 2012
ЗМІСТ
Вступ 3
1 Витоки теорії електролітичної дисоціації
1.1 Засновник ТЕД – С. Арреніус 4
1.2 Нові уявлення про солі, кислоти та основи 6
1.3 Подальший розвиток ТЕД 7
2 Боротьба за визнання ТЕД
2.1 ТЕД та Д.І.Менделєєв 11
2.2 ТЕД У Росії 13
3 Теорія розчинів
3.1 Хімічна теорія розчинів Д.І. Менделєєва 16
3.2 Осмотична теорія Вант-Гоффа 18
3.3 Неводні розчини 19
3.4 Подальший розвиток теорії розчинів 24
Висновок 25
Список литературы 26
ВСТУП
Для двох хлопців подарунків вантаж
Іон звалив собі на спину:
Для Каті Він несе свій плюс,
Для Ані Він несе свій мінус.
Ще на зорі вивчення електричних явищ вчені помітили, що струм можуть проводити не лише метали, а й розчини. Але не всякі. Так, водні розчини кухонної солі та інших солей, розчини сильних кислот та лугів добре проводять струм. Розчини оцтової кислоти, вуглекислого та сірчистого газу проводять його набагато гірше. А ось розчини спирту, цукру та більшості інших органічних сполук зовсім не проводять електричного струму.
Англійський фізик Майкл Фарадей ще в 30-ті роки XIX століття, вивчаючи закономірності проходження електричного струму через розчини, запровадив терміни "електроліт", "електроліз", "іон", "катіон", "аніон". Електроліт - речовина, розчин якої проводить електричний струм. Відбувається це внаслідок руху у розчині заряджених частинок – іонів. Однак причина появи в розчинах заряджених часток була незрозумілою.
У 1887 році шведський фізик-хімік Сванте Арреніус, досліджуючи електропровідність водних розчинів, висловив припущення, що в таких розчинах речовини розпадаються на заряджені частинки – іони, які можуть пересуватися до електродів – негативно зарядженого катода та позитивно зарядженого анода. Це і є причиною електричного струму в розчинах. Цей процес отримав назву електролітичної дисоціації (дослівний переклад – розщеплення, розкладання під впливом електрики). Така назва також передбачає, що дисоціація відбувається під впливом електричного струму. Подальші дослідження показали, що це не так: іони є лише переносниками зарядів у розчині та існують у ньому незалежно від того, проходить через розчин струм чи ні.
Багато вчених - сучасники Арреніуса, спочатку не прийняли його теорію. У багатьох із них на той час ще не було чіткого розуміння, чим іони відрізняються від нейтральних атомів. В результаті дисертація Арреніуса отримала низку негативних відгуків. До найнепримиренніших противників Аррениуса належав і Д.И.Менделеев, створив «хімічну» теорію розчинів, на відміну «фізичної» теорії Аррениуса. Однак подальші успіхи нової теорії були настільки вражаючими, а визнання її (нехай і не загальне) таким натхненним, що на цьому тлі забули всі сумніви. Теорія електролітичної дисоціації переконливо пояснила багато фактів, які були відомі давно і залишалися незрозумілими.
На середину 19 століття зростає інтерес вчених до природи розчинів. Стає все очевиднішим, що без знання природи розчинів неможливо вивчати багато явищ і проникнути у сутність різних виробничих процесів. У зв'язку з розвитком хімічних виробництв виникла гостра необхідність вивчення властивостей і складу різних розчинів. Багато вчених того періоду розглядали розчини як механічні суміші певних сполук розчиненої речовини з молекулами розчинника. Найбільшого розвитку вчення про розчинах отримало фундаментальних роботах Д.И.Менделеева .
- ВИТОКИ ТЕОРІЇ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОЇ ДИССОЦІАЦІЇ
1.1 ОСНОВОПОЛОЖНИК ТЕОРІЇ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОЇ ДИССОЦІАЦІЇ - С.АРРЕНІУС
Історія виникнення теорії електролітичної дисоціації пов'язана з ім'ям шведського фізика-хіміка Сванте Арреніуса (1859-1927). Його перу належить 200 наукових праць у галузі хімії, фізики, геофізики, метеорології, біології, фізіології.
Арреніус (Arrhenius), Сванте Август. Шведський фізикохімік Сванте Август Арреніус народився в маєтку Вейк, неподалік Упсали. Він був другим сином Кароліни Крістіни (Тунберг) і Сванте Густава Арреніуса, який управляє маєтком. Предки Арреніуса були селянами. Через рік після народження сина сім'я переїхала в Упсалу, де Арреніус увійшов до складу ради інспекторів Упсальського університету. Відвідуючи кафедральне училище в Упсалі, Арреніус виявив виняткові здібності до біології, фізики та математики.
У 1876р. Арреніус вступив до Упсальського університету, де вивчав фізику, хімію та математику. У 1878р. йому було присвоєно ступінь бакалавра природничих наук. Однак він продовжував вивчення фізики в Упсальському університеті протягом трьох наступних років, а 1881р. поїхав до Стокгольма, до Шведської королівської академії наук, щоб продовжувати дослідження в галузі електрики під керівництвом Еріка Едлунда.
У 1884р. Арреніус захищає докторську дисертацію в Упсальському університеті. На 1886г. Арреніус стає стипендіатом Шведської королівської академії наук, що дозволило йому працювати та проводити дослідження за кордоном. Протягом наступних п'яти років він працював у Ризі з Оствальдом, у Вюрцбурзі з Фрідріхом Кольраушем (тут він зустрівся з Вальтером Нернстом), у Грацькому університеті з Людвігом Больцманом та в Амстердамському – з Якобом Вант-Гоффом. Повернувшись до Стокгольма в 1891 р., Арреніус починає читати лекції з фізики в Стокгольмському університеті, а 1895р. одержує там посаду професора. У 1897р. він обіймає посаду ректора університету.
У 1903р. Арреніусу було присуджено Нобелівську премію з хімії, «як факт визнання особливого значення його теорії електролітичної дисоціації для розвитку хімії». Виступаючи від імені Шведської королівської академії наук, X.Р.Тернеблад наголосив, що теорія іонів Арреніуса заклала якісну основу електрохімії, «дозволивши застосовувати до неї математичний підхід». «Одним із найважливіших результатів теорії Арреніуса, – сказав Тернеблад, – є завершення колосального узагальнення, за яке перша Нобелівська премія з хімії була присуджена Вант-Гоффу».
Арреніус отримав багато нагород та титулів. Серед них медаль Деві Лондонського королівського товариства (1902), перша медаль Уілларда Гіббса Американського хімічного товариства (1911), медаль Фарадея Британського хімічного товариства (1914). Він був членом Шведської королівської академії наук, іноземним членом Лондонського королівського товариства та Німецького хімічного товариства. Арреніус був удостоєний почесних ступенів багатьох університетів, у т. ч. Бірмінгемського, Единбурзького, Гейдельберзького, Лейпцизького, Оксфордського та Кембриджського.
Цікаво, що ідея, що стала основою цієї теорії, виникла на основі дослідів, поставлених для вирішення іншої проблеми.
Як розповідає Ю.І. Соловйов, «ще студентом Упсальського університету С. Арреніус, слухаючи лекції свого вчителя професора П.Т. Клеве, дізнався, що визначити молекулярну масу таких речовин, які, подібно до очеретяного цукру, не переходять у газоподібний стан, неможливо. Щоб принести хімії «велику користь», молодий вчений вирішує визначити електропровідність солей у розчинах, що містять поряд з водою велику кількість неелектролітів. При цьому він виходив із принципу, що опір розчину електроліту тим більший, чим більша молекулярна маса розчинника. Такий був початковий план роботи.
Але внаслідок перших спостережень С. Арреніус втрачає інтерес до задуманої теми. Його захоплює нова думка. Що відбувається з молекулою електроліту у розчині? Молодий учений усвідомлював, що успішне вирішення цього питання дозволить пролити яскраве світло на темну ділянку розчинів. Так замість визначення молекулярної маси розчиненого неелектроліту С. Арреніус починає інтенсивно вивчати стан молекули електроліту в розчині.
Робота у новому напрямі вже незабаром дала чудові результати. Дані, отримані при вимірі електропровідності водних розчинів електролітів різної концентрації, дозволили С.Арреніусу зробити сміливий висновок: молекули електроліту дисоціюють на іони без впливу струму, причому ступінь дисоціації зростає з розведенням. Як зараз нам видається, це був, здавалося б, очевидний і простий висновок із експериментальних даних. Але зовсім не простим він був для С. Арреніуса, бо цей висновок руйнував тверді, як граніт, традиційні уявлення про стан молекул солей, кислот і основ у розчині.
С. Арреніус побоявся навіть висловити свою думку у категоричній формі, ускладнивши основні положення своєї теорії не дуже зрозумілими термінами. Справа в тому, що він не уявляв, звідки береться енергія, яка потрібна для розриву молекул (або кристалів) електролітів на іони. А енергія ця чимала. Якщо, наприклад, взяти один моль кухонної солі і «розкидати» його на іони, потрібно 800 кДж енергії. Така велика енергія потрібна для того, щоб подолати кулонівське тяжіння між різноіменно зарядженими іонами в кристалах або молекулах електроліту.
І все ж таки досліди С.Арреніуса, та й інших учених, наполегливо приводили до висновку, що в розчинах електролітів дійсно існують іони, незалежно від того, чи діє на них електричне поле чи ні. І це надавало С. Арреніус впевненість у своїй правоті. Зустріли теорію Арреніуса по-різному: одні вчені з наснагою, інші – в багнети. Це зрозуміло. Вона мала багато плюсів, але не менше і мінусів.
1.2 НОВІ ПРЕДСТАВКИ ПРО СОЛІ, КИСЛОТИ І ПІДСТАВИ
С.Арреніус створив фактично нові уявлення про кислоти, основи та солі. Кислотою він вважав сполуку, що дисоціює у водному розчині з відщипуванням іонів водню. Наприклад:
HCl « H + + Cl -
H 2 SO 4 « 2H + + SO 4 2-
Звідси стало ясно, чому кислоти мають низку загальних властивостей. Кислий смак, однакове забарвлення індикатора, виділення водню при дії активних металів - за ці властивості відповідали іони водню, що утворюються при дисоціації кислот.
Підставою він вважав сполуку, що дисоціює у водному розчині з утворенням гідроксид-іонів:
KOH « K + + OH -
Ca(OH) 2 « Ca 2+ + 2OH -
Тоді стали зрозумілі загальні властивості основ. Гіркий смак, відчуття милості, однакова реакція на індикатори – це все «справа рук» іонів OH-.
Різну електричну провідність кислот та основ С.Арреніус пояснив їх різною здатністю до дисоціації. Добре дисоціюючі кислоти або основи, що дають у розчинах багато іонів, він назвав сильними, а погано дисоціюючі, що утворюють мало іонів - слабкими. Для характеристики "сили" електролітів С. Арреніус ввів нове поняття - ступінь електролітичної дисоціації. Тепер стало зрозуміло, чому розчин оцтової кислоти проводить електричний струм гірше, ніж такий же концентрації розчин сірчаної кислоти .
1.3 ПОДАЛЬШЕ РОЗВИТОК ТЕОРІЇ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОЇ ДИССОЦІАЦІЇ
Велике значення для подальшого розвитку теорії дисоціації мала відома робота Вант-Гоффа «Хімічна рівновага в системах газів та розведених розчинів» (1885), в якій було встановлено, що реальне зниження температури плавлення, тиску пари та осмотичного тиску солей, кислот та основ менше, чим розраховане теоретично згідно із законом Рауля. Ці невідповідності підтверджували положення теорії дисоціації, згідно з якими електроліт у водному розчині розпадається на іони, що вільно переміщаються .
Нідерландський хімік Якоб Генрік Вант-Гофф народився в Роттердамі, в родині лікаря Якоба Генріка Вант-Гоффа.На вимогу батьків Вант-Гофф почав вивчати інженерну справу в Політехнічній школі в Дельфті. Нею Вант-Гофф за два роки пройшов трирічну програму навчання і найкраще склав випускний іспит.
У 1871 р. Вант-Гофф став студентом природничо-математичного факультету Лейденського університету. Наступного року він перейшов до Боннського університету, щоб вивчати хімію під керівництвом Фрідріха Августа Кекуле. Через два роки Вант-Гофф продовжив свої заняття в Паризькому університеті, де й завершив роботу над дисертацією. Повернувшись до Нідерландів, він представив її до захисту в Утрехтському університеті.
Вант-Гофф поширив концепцію тетраедричного атома вуглецю та на сполуки, що містять вуглець-вуглецеві подвійні зв'язки (два тетраедра із загальним ребром) та потрійні зв'язки (два тетраедра із загальною гранню). Вант-Гофф не наважився представити свою теорію як докторську дисертацію. Натомість він написав дисертацію про ціанооцтову та малонову кислоти і в 1874 р. отримав докторський ступінь з хімії.
Становлення наукової кар'єри Вант-Гоффа йшло повільно. Спочатку йому доводилося давати приватні уроки хімії та фізики, і лише у 1876 р. він отримав посаду лектора фізики у Королівській ветеринарній школі в Утрехті. Наступного року він стає лектором (а пізніше професором) теоретичної та фізичної хімії Амстердамського університету. Тут протягом наступних 18 років він щотижня читав по п'ять лекцій з органічної хімії та з однієї лекції з мінералогії, кристалографії, геології та палеонтології, а також керував хімічною лабораторією.
У 1901 р. Вант-Гофф став першим лауреатом Нобелівської премії з хімії, яка була йому присуджена "на знак визнання величезної важливості відкриття ним законів хімічної динаміки та осмотичного тиску в розчинах". Представляючи Вант-Гоффа від імені Шведської королівської академії наук, С.Т. Однер назвав вченого засновником стереохімії та одним із творців вчення про хімічну динаміку, а також підкреслив, що дослідження Вант-Гоффа «внесли значний внесок у чудові досягнення фізичної хімії».
Крім Нобелівської премії, Вант-Гофф був нагороджений медаллю Деві Лондонського королівського товариства (1893) та медаллю Гельмгольця Прусської академії наук (1911). Він був членом Нідерландської королівської та Прусської академій наук, Британського та Американського хімічних товариств, американської Національної академії наук та Французької академії наук. Вант-Гоффу були присвоєні почесні ступені Чиказького, Гарвардського та Єльського університетів.
Навесні 1887 Арреніус працював у Вюрцбурзі у Ф. Кольрауша. «Незадовго до того, як я залишив Вюрцбург (березень 1887 року), - згадував Арреніус, - я отримав надруковану Шведською Академією наук роботу Вант-Гоффа. Я переглянув її одного вечора, закінчивши щоденну роботу в інституті. Мені відразу стало ясно, що відхилення електролітів у водному розчині від законів Вант-Гоффа - Рауля про зниження точки замерзання є найвагомішим доказом їхнього розпаду на іони. Тепер переді мною було два шляхи для обчислення ступеня дисоціації: з одного боку, через зниження точки замерзання, з іншого - з провідності. Обидва вони здебільшого дали той самий результат, і я міг відкрито говорити про дисоціацію електролітів».
У листі до Вант-Гоффу у березні 1887 року шведський вчений писав: «Обидві теорії перебувають ще на самому початку свого розвитку, і я сподіваюся найшвидшим чином, що найближчим часом між обома областями буде перекинуто не один, а кілька мостів». Так і сталося. 1887 року в першому томі організованого В.Оствальдом «Журналу фізичної хімії» з'явилася знаменита стаття Арреніуса «Про дисоціацію розчинених у воді речовин». Тут автор уже сміливо та відкрито заявив, що молекули електролітів (солі, кислоти, основи) розпадаються в розчині на електрично заряджені іони.
Після 1887 року дослідження С.Арреніуса, В.Оствальда, Н.Нернста, М.Леблана та інших вчених не лише підтвердили справедливість основних положень теорії електролітичної дисоціації, а й значно розширили кількість окремих фактів, які можна обґрунтувати теорією.
У 1888 році Вальтер Фрідріх Нернст (1864-1941), професор фізичної хімії в Геттінгені та Берліні, лауреат Нобелівської премії з хімії 1920 року за відкриття третього закону термодинаміки, порівнявши швидкість дифузії іонів зі швидкістю руху іонів, . У 1889 році на основі теорії осмотичного тиску та теорії електролітичної дисоціації Нернст розробив осмотичну теорію виникнення гальванічного струму.
У 1884-1886 році В. Оствальду вдалося знайти багато даних, що підтверджують паралелізм між хімічною активністю речовин та їхньою електропровідністю. У 1888 році він запропонував спосіб визначення основності кислот за величиною електропровідності їх розчинів та показав, що швидкість хімічної реакції в розчинах залежить лише від дисоційованої частини розчиненої речовини.
ОСТВАЛЬД (Ostwald), Фрідріх Вільгельм. Німецький хімік Фрідріх Вільгельм Оствальд народився Ризі (Латвія). Він був другим сином Готфріда Оствальда, майстерного бондаря, та Елізабет (Лойкель) Оствальд. Займаючись у ризькій реальній гімназії, Оствальд виявив себе добрим учнем із надзвичайно широким діапазоном інтересів. Він захоплювався фізикою, хімією, літературою та малюванням, а також грав на альті та фортепіано. Незважаючи на те, що батько порадив йому вивчати інженерну справу, Оствальд захопився хімією і в 1872 став студентом хімічного факультету Дерптського (нині Тартуського) університету. Через чотири роки він отримав ступінь бакалавра і залишився в Дерпті в аспірантурі, займаючи одночасно посаду приват-доцента (позаштатного викладача).
У 1878 р. йому було надано докторський ступінь за дисертацію про оптичний коефіцієнт заломлення кислотно-основних реакцій. Працюючи як асистент у фізика Артура фон Еттінгена і ведучи викладання фізики та хімії у місцевій школі, Оствальд продовжував займатися вивченням додатку фізичних характеристик до аналізу хімічних реакцій. У 1881 р. його було обрано професором хімії Ризького політехнічного інституту. У наступні роки написав кілька підручників, які відіграли важливу роль у затвердженні фізичної хімії як самостійна дисципліна.
У 1884 р. Оствальд отримав текст докторської дисертації Сванте Арреніуса, що викликала гарячі суперечки, яка була представлена до захисту в Упсальському університеті. У своїй дисертації Арреніус запропонував теорію, що пояснює дисоціацію кислот та основ у водних розчинах на електрично заряджені іони. Оскільки на той час переважали переконання, що у розчині що неспроможні співіснувати протилежно заряджені частки, робота Аррениуса отримала низький рейтинг в Упсальському університеті. Оствальд, однак, вважав його ідеї вартими уваги і негайно застосував їх для перевірки результатів власних досліджень спорідненості кислот. «Скориставшись магазином опорів, запозиченим на кілька днів на телеграфі (довше там без нього не могли обійтися)… я невдовзі провів досліди з усіма кислотами, які були під рукою, які мені надали інші дослідники, – згадував пізніше Оствальд – з усе зростаючим хвилюванням я виявляв, що результати один за одним підтверджували передбачення та очікування».
У 1909 р. Оствальду було присуджено Нобелівську премію з хімії «на знак визнання виконаної ним роботи з каталізу, і навіть дослідження основних принципів управління хімічним рівновагою і швидкостями реакції». Представляючи його від імені Шведської королівської академії наук, Ханс Хільдебранд вказав на цінність відкриттів Оствальда не тільки для розвитку теорії, але й для їх практичного застосування, такого як виробництво сірчаної кислоти та синтез барвників на основі індиго. Хільдебранд також пророкував, що хімія каталізу багато в чому допоможе зрозуміти функцію ферменту. В останні роки життя Оствальд включився до різних просвітницьких, культурних і реформістських рухів, у т. ч. Інтернаціоналістичний, пацифістський і рух за збереження природних ресурсів. Він брав активну участь у роботі численних міжнародних наукових товариств, включаючи Міжнародну комісію з атомних ваг та Міжнародну асоціацію хімічних товариств. Оствальд займався також питаннями державної освіти та підготовки вчених.
Також у 1888 році В.Оствальд знайшов закономірність, що пов'язує ступінь дисоціації електроліту з його концентрацією. У 1884-1886 він роках встановив, що електропровідність кислот збільшується з розведенням – асимптотично наближається до деякої граничної величини. Їм було знайдено, що для розчинів слабких кислот (бурштинової та ін.) і підстав збільшення молекулярної електропровідності з розведенням набагато помітніше, ніж для кислот сильних, наприклад сірчаної та ін. формулювання закону розведення. Він порівнював електропровідність електроліту з граничною для нескінченно великого розведення.
Новий закон став основним хімії водних розчинів. «Закон розведення В. Оствальда, – пише Ю.І. Соловйов, – підтверджував теорію електролітичної дисоціації та дозволяв визначати залежність ступеня дисоціації молекул електроліту від концентрації розчину. Надалі цей закон неодноразово піддавався перевірці. Було знайдено, що для сильних електролітів та концентрованих розчинів він не застосовується. Потрібні були численні дослідження вчених кінця XIX і початку XX століття, щоб пояснити причину непокори сильних електролітів закону розведення. Плідність теорії електролітичної дисоціації особливо яскраво виявилася в тому, що вона з успіхом була використана для пояснення механізму багатьох хімічних реакцій та природи різних сполук, наприклад, комплексних».
Теорія електролітичної дисоціації змогла поєднати і теорію розчинів, і електрохімічну теорію. Як і припускав Арреніус, обидва потоки злилися в єдиний. "Після заснування механічної теорії теплоти, - писав Оствальд в 1889 році, - у фізичних науках не було жодного настільки багатоосяжного ряду ідей, як теорія розчинів Вант-Гоффа і Арреніуса".
Теорія електролітичної дисоціації згодом була вдосконалена завдяки роботам насамперед Н. Б'єррума, П. Дебая та Е. Хюккеля. Вони розвинули висловлені раніше І. Ван Лааром уявлення, що незвичайну поведінку сильних електролітів можна пояснити дією кулонівських сил.
- БОРОТЬБА ЗА ВИЗНАННЯ ТЕОРІЇ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОЇ ДИССОЦІАЦІЇ
У боротьбу було залучено майже всі великі фізико-хіміки того часу. Це спричинило вивчення низки нових питань, висунутих у процесі обговорення спірних моментів. Дискусія мала суворо науковий принциповий, творчий характер. Її девізом було – жодних голослівних тверджень та порожніх декларацій. Вчені виступали збройними експериментальними фактами, новими гіпотезами. Цим і пояснюється плідність такої боротьби, що дала поштовх руху науки вперед.
У процесі тривалої полеміки як перед хімічною, так і перед фізичною теорією розчинів було поставлено найскладніші, заплутані питання, що вимагали кардинального рішення. Це змушувало учасників полеміки глибоко продумувати окремі положення, ставити нові експерименти.
У чому причина те, що теорія електролітичної дисоціації викликала майже тотальну опозицію хіміків? Основна причина полягала в тому, що нова теорія перебувала в глибокій суперечності з панівними тоді теоретичними концепціями та досвідченими даними. У більшості хіміків склалося «непорушне» переконання, що розкладання електроліту в розчині відбувається лише під впливом електричного струму. Також широко був прийнятий нічим не доведений факт, що, наприклад, у водному розчині натрію хлориду містяться тільки його молекули. Так думали тому, що при випаровуванні розчину виходить той же хлорид натрію, який був узятий до розчинення.
В. Оствальд згадував, з яким здивуванням П.Клеве, вчитель Арреніуса, відомий хімік, запитував його, вказуючи на склянку з водним розчином хлориду калію: «Але ж це нісенітниця – допустити разом з Арреніусом, що в розчиненому хлориді калію хлор і один від одного?"
Англійський учений Т.Фитцпатрик, наприклад, в 1888 року було припустити існування у розчині «вільних» атомів, оскільки, якби у розчині перебували вільні атоми хлору, розчин мав би мати деякими властивостями хлорного розчину. Теорія Арреніуса це питання відповідала просто. У процесі електролітичної дисоціації, наприклад, кухонної солі, утворюються не атоми натрію і хлору, а іони, які мають у зв'язку з електричним зарядом особливі властивості, різко відмінні від властивостей електрично нейтральних атомів.
Залишалося, однак, незрозумілим, які причини зумовлюють появу вільних заряджених іонів, які умови їх існування у розчинах? Звідки береться енергія на розкладання міцних сполук під час розчинення? Відповіді ці запитання С.Аррениус дати було. Річ у тім, що розчинник-воду-він розглядав як інертне середовище, що не вступає у взаємодію з іонами. Але ж це зовсім не так. І першим, хто здогадався про хімічну взаємодію між речовиною, що розчиняється, і розчинником був Дмитро Іванович Менделєєв.
2.1 ТЕОРІЯ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОЇ ДИССОЦІАЦІЇ І Д.І.МЕНДЕЛЄЄВ
Д. І. Менделєєв уважно спостерігав за розвитком цієї нової теорії, проте утримувався від будь-якої категоричної оцінки. Він ґрунтовно розглядає деякі доводи, до яких звертаються прихильники теорії електролітичної дисоціації при доказі самого факту розкладання солей на іони, у тому числі зниження температури замерзання та інших факторів, що визначаються властивостями розчинів. Цим та іншим питанням, пов'язаним з розумінням цієї теорії, присвячена його «Нотатка про дисоціацію розчинених речовин».
Він говорить про можливість сполук розчинників з розчиненими речовинами та вплив їх на властивості розчинів. Не стверджуючи безапеляційно, Д.І.Менделєєв, в той же час вказує на потребу не скидати з рахунків можливість багатостороннього розгляду процесів: «Перш ніж визнавати в розчині солі MX дисоціацію на іони M+X слід за духом усіх відомостей про розчини, шукати для водних розчинів солей MX впливу з H2О, що дає частинки MOH + HX, або дисоціації гідратів MX(n+1)H2О на гідрати MOHmH2O + HX(n-m)H2O або навіть прямо гідратів MXnH2О на окремі молекули». З цього випливає, що Д. І. Менделєєв не заперечував саму теорію, а більшою мірою вказував на потребу її розвитку та розуміння з урахуванням послідовно розробленої теорії взаємодії розчинника та розчиненої речовини.
Після численних експериментів із розчинами сірчаної кислоти та деяких солей він розробив хімічну теорію розчинів. Її основна думка приблизна така: розчинення речовини у воді супроводжується хімічною взаємодією між речовиною, що розчиняється, і водою. З'єднання, що утворюються при цьому, Д. І. Менделєєв назвав гідратами, а саму теорію - гідратною. Деякі гідрати йому вдалося досить надійно зафіксувати у своїх дослідах.
Гідратна теорія Менделєєва допомогла зробити багато важливих висновків, зокрема вона пояснила звідки береться енергія, необхідна поділу іонів. Дуже сильна хімічна взаємодія між іонами та молекулами розчинника дає ту енергію, яка потрібна для руйнування кристалічних ґрат або молекул електролітів. У разі водних розчинів ця енергія називається енергією гідратації (hydor по-грецьки вода) і вона може досягати дуже великих значень; так, енергія гідратації катіонів Na + майже вдвічі більша, ніж енергія розриву зв'язку в молекулі Cl 2 . Щоб роз'єднати катіони та аніони в кристалах електролітів, теж потрібно витратити чимало енергії (вона називається енергією кристалічних ґрат). В результаті, якщо сумарна енергія гідратації катіонів і аніонів при утворенні розчину більше енергії кристалічної решітки (або енергії зв'язку між атомами в таких електролітах, як HCl, H 2 SO 4), розчинення супроводжуватиметься нагріванням, а якщо менше – охолодженням розчину. Саме тому при розчиненні у воді таких речовин як LiCl, безводний CaCl 2 та багатьох інших розчин нагрівається, а при розчиненні KCl, KNO 3 , NH 4 NO 3 та деяких інших охолоджується. Охолодження може бути таким сильним, що склянка, в якій готують розчин, зовні покривається росою і може навіть примерзнути до мокрої підставки.
Механізм електролітичної дисоціації можна розглянути з прикладу хлороводню. Зв'язок H–Cl – ковалентний, полярний, молекули HCl – диполі з негативним полюсом на атомі Cl та позитивним на атомі Н. Полярні та молекули води. У водному розчині молекули HCl оточені з усіх боків молекулами води так, що позитивні полюси молекул Н 2 Про притягуються до негативних полюсів молекул HCl, а негативні полюси до позитивних полюсів молекул HCl. В результаті зв'язок H-Cl сильно поляризується і розривається з утворенням гідратованих катіонів H + і аніонів Cl - : диполі Н 2 Про розтягують молекули HCl на окремі іони. Кожен катіон H + у розчині оточений з усіх боків диполями Н 2 О, спрямованими до нього своїми негативними полюсами, а кожен аніон Cl – оточений протилежно орієнтованими диполями Н 2 О. Аналогічні процеси відбуваються у воді з молекулами H 2 SO 4 іншими молекулами з полярними ковалентними зв'язками, і навіть з іонними кристалами. Вони вже є «готові» іони, і роль диполів води зводиться до відділення катіонів від аніонів.
Однак захоплений успіхами теорії електролітичної дисоціації С.Арреніус не зрозумів і не хотів слухати заперечень проти деяких істотних недоліків його теорії. Можливо, що бажання вберегти свою теорію від нападок і необхідність серйозних змін деяких основних її передумов завадили Арреніусу правильно оцінити раціональні сторони вчення Менделєєва. Так чи інакше, але сам Арреніус довгий час думав, що аномалії та протиріччя будуть подолані в рамках самої теорії електролітичної дисоціації з накопиченням точного експериментального матеріалу.
У відповідях Арреніуса, Оствальда, Вант-Гоффа на критику був спроб до примирення і компромісу з противниками. Навпаки, досить впевнено та різко вони критикували окремі положення своїх опонентів та доводили правоту своїх поглядів. Згодом кількість прихильників електролітичної дисоціації збільшилася настільки, що її противники почали говорити «про дику орду іоністів», які беруть участь у боротьбі.
2.2 ТЕОРІЯ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОЇ ДИССОЦІАЦІЇ В РОСІЇ
Гарячі суперечки між прихильниками хімічної теорії розчинів та теорії електролітичної дисоціації особливо розгорілися в Росії у 90-х роках минулого століття. У ті роки кожен з'їзд хіміків або засідання наукового хімічного суспільства являли собою арену спекотних суперечок, блискучих виступів на захист тієї чи іншої теорії. Так було на IX (1894) та XI (1901) з'їздах російських природодослідників та лікарів. Перед XI з'їздом з ініціативи Д.П.Коновалова, переконаного противника теорії електролітичної дисоціації, Російське хімічне суспільство обрало тему для доповіді на об'єднаному засіданні секції фізики та хімії «Розбір заперечень проти теорії електролітичної дисоціації» та доручило зробити цю доповідь В.А Кістяков цієї теорії.
Кістяковський, Володимир Олександрович - російський радянський фізикохімік, академік АН СРСР (1929; член-кореспондент 1925). Народився у Києві; син відомого юриста Олександра Федоровича Кістяковського (1833-1885). У 1889 р. закінчив Петербурзький університет. У 1889-1890 р.р. працював у Лейпцизькому університеті у лабораторії В.Ф.Оствальда. У 1896-1903гг. приват-доцент Петербурзького університету. У 1902-1903гг. помічник, в 1903-1934гг. професор Петербурзького (Ленінградського) політехнічного інституту. Завідувач Колоїдо-електрохімічної лабораторії АН СРСР (1930-1935), директор Колоїдо-електрохімічного інституту АН СРСР (1935-1939), завідувач відділу корозії металів Інституту фізичної хімії (1939-1952).
Наукові роботи присвячені вченню про розчини, хімічну термодинаміку, електрохімію. Одним із перших висунув (1888) ідею поєднання гідратної теорії розчинів Д.І.Менделєєва та теорії електролітичної дисоціації Оствальда. Одночасно та незалежно від І.А.Каблукова ввів (1889-1891) уявлення про сольватацію іонів. Відкрив (1904) правило, що зв'язує залежність висоти капілярного підняття рідини за температури кипіння від молекулярної маси (правило Кістяковського). Вивів формулу, що зв'язує пружність пари в капілярах з величиною поверхневого натягу та молекулярною масою рідини. Встановив залежності між молярними величинами теплоти випаровування та об'єму пари при температурі кипіння (1916), коефіцієнтом стисливості та внутрішнім тиском рідини (1918), теплотою випаровування та температурою кипіння неасоційованої рідини (1922), теплотою плавлення та числом атомів2 в молекулі. Склав теоретично обґрунтовану таблицю електродних потенціалів та виконав дослідження в галузі електрохімії магнію, хрому, заліза, алюмінію та ін. металів (1910). Розвинув уявлення про процеси корозії металів та електрокристалізації металів з утворенням на їх поверхні тонкої захисної плівки, непроникної для атмосферного кисню. Досліджував (1929-1939) явища корозії при поліфазному контакті. Результати досліджень Кістяковського знайшли застосування у практиці захисту металів від корозії, у техніках гальваностегії та рафінування металів.
В.А Кістяковський погодився зробити доповідь, хоча ясно розумів, що йому буде нелегко виступати перед авторитетними російськими хіміками, які у своїй більшості були противниками теорії електролітичної дисоціації.
У своїй доповіді В.А.Кістяковський зазначив, що теорія електролітичної дисоціації є кроком вперед шляхом введення кількісних методів у хімію. На його думку, гіпотеза вільних іонів не тільки не суперечить, як про це говорять його противники, існуючим основним принципам фізики, але, навпаки, є безпосереднім наслідком принципу збереження речовини та енергії та закону Фарадея. Він показав, що теорія електролітичної дисоціації дедалі більше підтверджується новими фактами. Дані цієї теорії у світлі вчення про діелектричну постійну та асоціацію молекул пов'язані з хімізмом. Тому і хімізм може бути якісного пояснення властивостей розчинів. На думку Кістяковського, теоретична хімія має залишатися на «ґрунті теорії електролітичної дисоціації, як на стежці, що виводить хімію на широкий шлях теоретичних знань».
До кінця першого десятиліття XX століття, суперечки між прихильниками хімічної теорії розчинів та теорії електролітичної дисоціації стали затихати. Багато питань при спільному обговоренні було з'ясовано; окремі положення теорії Арреніуса були змінені та доповнені. Зближення двох теорій відбулося в міру подальшого розвитку вивчення хімічних властивостей розчинів, процесів сольватації, асоціації та комплексоутворення. Виявилося, що обидві теорії мають рацію, що вони навіть «жити» не можуть одна без одної, бо з різних сторін описують одне й те саме явище – розчинення речовин.
Об'єднав ці теорії російський хімік І. А. Каблуков. У 1891 році з'явилася його книга "Сучасні теорії розчинів у зв'язку з вченням про хімічну рівновагу". У ній він показав, що хімічна теорія Менделєєва та теорія електролітичної дисоціації Арреніуса не суперечать один одному, а взаємно доповнюють, якщо вважати, що електроліти дисоційовані на гідратовані іони.
Каблуков, Іван Олексійович - російський радянський фізикохімік. Народився у с. Пруси (нині Московської обл.) у сім'ї зубного лікаря (вільновідпущеного кріпака). У 1880 році закінчив природне відділення фізико-математичного факультету Московського університету, де вивчав хімію у В.В.Марковникова. У 1881-1882р. працював у хімічній лабораторії А.М.Бутлерова при Петербурзькому університеті, після чого продовжив роботу в Московському університеті у В.В.Марковникова. У 1882-1884р. викладав на Вищих жіночих курсах у Москві, з 1885р. - Приват-доцент Московського університету. У 1889 р. працював у Лейпцизькому університеті в лабораторії В.Ф.Оствальда під керівництвом С.Арреніуса. З 1899р. - Професор Московського сільськогосподарського інституту, з 1903 - професор Московського університету. Почесний член АН СРСР (1932; член-кореспондент 1928), заслужений діяч науки РРФСР (1929), заслужений професор Московського університету (з 1910).
Роботи належать переважно до електрохімії неводних розчинів. Вивчав (1889-1891) електричну провідність електролітів в органічних розчинниках; встановив аномальну провідність неводних розчинів та її збільшення при додаванні води до спиртових розчинів. На основі цих спостережень висловив припущення про наявність хімічної взаємодії між розчинниками і речовиною, що розчиняється.
Автор підручників з неорганічної та фізичної хімії («Основні засади неорганічної хімії», «Термохімія», «Фізична та колоїдна хімія»), низки робіт з історії хімії. Відомий як видатний педагог та популяризатор науки. Брав активну участь у роботі вчених товариств – Російського фізико-хімічного та ін.
Каблуков довів, що розчинення електролітів у воді супроводжується їх дисоціацією, але іони, що утворилися, тут же піддаються гідратації. Перший процес вимагає солідних енергетичних витрат, натомість другий процес супроводжується виділенням значної кількості енергії, яка переважно покриває, а іноді й перекриває витрати на дисоціацію. Так було закладено фундамент сучасного ставлення до розчинах .
- ТЕОРІЯ РОЗЧИН
У 1730 року Р. Реомюр спостерігав, що теплове розширення спирту тим більше, що більше він очищений. Він знайшов, що температури кипіння води та спирту постійні, що при розчиненні двох різних рідин відбувається збільшення або зменшення об'єму (1733): при змішуванні спирту та води спостерігалося стиснення об'єму, причому воно було найбільшим у разі суміші з двох частин води та однієї частини спирту . Ще раніше, у 1713 році, Е. Жоффруа зауважив, що якщо додати спирт у воду, то температура розчину підвищиться.
У 1732 році Г.Бургаве виявив, що вода, розчиняючи певну кількість солі, утворює насичений розчин, який вже не має здатності розчиняти сіль. Подальші відомості про розчинність були отримані щодо збільшення розчинності з підвищенням температури. У зв'язку з цими спостереженнями і вимірами вченим треба було вирішити питання, що є процес розчинення, яким змін у своїй піддається речовина.
У XVIII столітті дослідження процесів розчинення привели вчених до висновку, що розчин утворюється внаслідок хімічної взаємодії розчиненої речовини та розчинника. Ця думка витіснила корпускулярну теорію розчинення, яка панувала у працях хіміків кінця XVII початку XVIII століття. У 1722 році Ф.Гофман доводив, що при розчиненні відбувається з'єднання розчинника з речовиною, що розчиняється. Такий самий погляд дотримувався Г.Бургаве. На основі вивчення фізичних та хімічних властивостей розчинів К. Бертолле на початку XIX століття дійшов загального висновку, що будь-який вид розчинення є процесом з'єднання. Згідно з його поглядами, розчини – невизначені сполуки розчиненої речовини та розчинника.
Таким чином, ідея про прояв хімізму в розчинах знаходила чимало прихильників. Найбільшого розвитку вчення про розчинах отримало роботах Д.И.Менделеева .
3.1 ХІМІЧНА ТЕОРІЯ РОЗЧИН Д.І. Менделєєва
У 1865 році була опублікована докторська дисертація Д. І. Менделєєва «Про з'єднання спирту з водою». Які завдання поставив собі учений? Він насамперед прагнув удосконалити метод визначення густини розчинів двох рідин – спирту та води, що мало важливе практичне значення. Вивчення вимірювань густини розчинів дозволило Менделєєву з'ясувати залежність зміни властивостей розчину від його складу. Він встановив, що з певному співвідношенні компонентів відбувається помітне стиснення розчинів. Причину цього стиснення він пояснював утворенням сполуки С 2 Н 5 ВІН?3Н 2 О. На цій підставі вчений дійшов загального висновку, що розчини виходять в результаті взаємодії утворюючих розчин компонентів. Внаслідок цієї взаємодії у розчині утворюються певні хімічні сполуки – гідрати.
Менделєєв, Дмитро Іванович – Російський хімік Дмитро Іванович Менделєєв народився у Тобольську у ній директора гімназії. Під час навчання в гімназії Менделєєв мав дуже посередні оцінки, особливо латинською мовою. У 1850 р. він вступив на відділення природничих наук фізико-математичного факультету Головного педагогічного інституту у Петербурзі. Серед професорів інституту були такі видатні вчені, як фізик Еге. Х. Ленц, хімік А.А.Воскресенский, математик М. У. Остроградський. У 1855 р. Менделєєв закінчив інститут із золотою медаллю і був призначений старшим учителем гімназії до Сімферополя, але через Кримську війну перевівся в Одесу, де працював учителем у Рішельєвському ліцеї.
У 1856 р. Менделєєв захистив у Петербурзькому університеті магістерську дисертацію, у 1857 р. був затверджений приват-доцентом цього університету та читав там курс органічної хімії. У 1859-1861 pp. Менделєєв перебував у науковому відрядженні в Німеччині, де працював у лабораторії Р.Бунзена та Г.Кірхгофа у Гейдельберзькому університеті. До цього періоду належить одне з важливих відкриттів Менделєєва – визначення «температури абсолютного кипіння рідин», відомої нині за назвою критичної температури. У 1860 р. Менделєєв разом з іншими російськими хіміками брав участь у роботі Міжнародного конгресу хіміків у Карлсруе, на якому С.Канніццаро виступив зі своєю інтерпретацією молекулярної теорії А.Авогадро. Цей виступ і дискусія щодо розмежування понять атома, молекули та еквівалента послужили важливою передумовою для відкриття періодичного закону.
У 1864 р. Менделєєв був обраний професором хімії Петербурзького технологічного інституту. У 1865 р. він захистив докторську дисертацію "Про з'єднання спирту з водою" (тема дисертації часто використовується для обґрунтування легенди про винахід ним 40-градусної горілки). У тому року Менделєєв був затверджений професором технічної хімії Петербурзького університету, а ще через два роки очолив кафедру неорганічної хімії.
Вчення про періодичність Менделєєв розвивав остаточно життя. Серед інших наукових праць Менделєєва можна відзначити цикл робіт із вивчення розчинів та розробку гідратної теорії розчинів (1865–1887 рр.). У 1872р. він почав вивчення пружності газів, результатом якого стало запропоноване 1874г. узагальнене рівняння стану ідеального газу (рівняння Клайперона - Менделєєва). У 1880–1885 pp. Менделєєв займався проблемами переробки нафти, запропонував принцип її дробової перегонки.
Менделєєв був одним із засновників Російського хімічного товариства (1868 р.) і неодноразово обирався його президентом. У 1876 р. Менделєєв став членом-кореспондентом Петербурзької АН, але кандидатура Менделєєва в академіки була в 1880 відкинута.
Д.І.Менделєєв був членом понад 90 академій наук, наукових товариств, університетів різних країн. Ім'я Менделєєва носить хімічний елемент № 101 (менделевий), підводний гірський хребет та кратер на звороті Місяця, низку навчальних закладів та наукових інститутів. У 1962 р. АН СРСР заснувала премію та Золоту медаль ім. Менделєєва за найкращі роботи з хімії та хімічної технології, в 1964 р. ім'я Менделєєва було занесено на дошку пошани Бріджпортського університету в США поряд з іменами Евкліда, Архімеда, Н.Коперника, Г.Галілея, І.Ньютона, А.Лавуазьє
У 1865-1867 роках Д.І.Менделєєв зазначав, що процес розчинення ділиться на дві стадії: розчинена речовина разом з однією частиною рідини утворює певну хімічну сполуку, і це останнє розчиняється в іншій частині тієї ж рідини. Кожна стадія у своїй обумовлена дією хімічних сил, але різної інтенсивності. Після довгих пошуків він прийшов до думки, що ця взаємодія має характер обміну частинок сполуки з частинками надлишку розчинника. Менделєєв вважав, що розчини можна узгодити з атомістичною теорією, якщо ввести поняття «асоціація» та «дисоціація», якщо розглядати розчини як найзагальніший випадок хімічної взаємодії, коли виявляються слабкі сили хімічної спорідненості.
Основні положення вчення про розчини, про взаємодію речовин, що становлять розчин, про утворення певних сполук, які перебувають у стані дисоціації та рухомої рівноваги, підпорядкованої закону мас, що діють, були розвинені Менделєєвим у 1883-1887 роках. Він зібрав і систематизував великий фактичний матеріал, який виклав у фундаментальній монографії «Дослідження водних розчинів за питомою вагою» (1887).
Вивчаючи двокомпонентні системи, Д. І. Менделєєв розглянув залежність щільності від складу для 233 речовин. Він вивчив залежність щільності від складу для водних розчинів лугів, азотної кислоти, кисню, азоту, вугільної кислоти, розчинів різних органічних сполук при різних температурах та концентраціях.
Менделєєв вивчав такі розчини, у яких властивості речовин, що утворюють розчин, сильно змінюються. Без визнання взаємодії компонентів розчину, на думку Менделєєва, не можна пояснити зміни властивостей за зміни складу розчинів.
«Тепер мені ясно і вже безсумнівно, - писав Д.І. Менделєєв, - що розчини керуються звичайними законами хімічного впливу, що в них приховані ті ж певні сполуки, якими така сильна хімія».
3.2 ОСМОТИЧНА ТЕОРІЯ ВАНТ-ГОФФУ
і т.д.................
Арреніус звернув увагу на тісний зв'язок між здатністю розчинів солей, кислот і основ проводити електричний струм та відхиленнями розчинів цих речовин від законів Вант-Гоффа та Рауля. Він показав, що з електричної провідності розчину можна розрахувати його осмотичний тиск, а отже, і поправний коефіцієнт L Значення i, обчислені ним з електричної провідності, добре збіглися з величинами, знайденими для тих же розчинів іншими методами.
Причиною надмірно високого осмотичного тиску розчинів електролітів є, згідно з Арреніус, дисоціація електролітів на іони. Внаслідок цього, з одного боку, збільшується загальна кількість частинок у розчині, а отже, зростають осмотичний тиск, зниження тиску пари та зміни температур кипіння та замерзання, з іншого – іони зумовлюють здатність розчину проводити електричний струм.
Ці припущення надалі були розвинені в струнку теорію, що отримала назву теорії електролітичної дисоціації
Відповідно до цієї теорії, при розчиненні у воді електроліти розпадаються (дисоціюють) на позитивно та негативно заряджені іони. Позитивно заряджені іони називаються катіонами,до них відносяться, наприклад, іони водню та металів. Негативно заряджені іони називаються аніонами: до них належать іони кислотних залишків та гідроксид-іони. Як і молекули розчинника, іони у розчині перебувають у стані невпорядкованого теплового руху.
Процес електролітичної дисоціації зображують, користуючись хімічними рівняннями. Наприклад, дисоціація HCl виразиться рівнянням:
Розпад електролітів на іони пояснює відхилення від законів Вант-Гоффа і Рауля, про які йшлося на початку цього розділу. Як приклад ми наводили зниження температури замерзання розчину NaCL Тепер неважко зрозуміти, чому зниження температури замерзання цього розчину настільки велике. Хлорид натрію перетворюється на розчин як іонів Na + і Cl - . При цьому з одного моля NaCl виходить не 6,02 IO 23 частинок, а вдвічі більше їх число. Тому і зниження температури замерзання в розчині NaCl має бути вдвічі більшим, ніж у розчині неелектроліту тієї ж концентрації.
Так само в дуже розбавленому розчині хлориду барію, що дисоціює відповідно до рівняння
осмотичний тиск виявляється в 3 рази більшим, ніж обчислене за законом Вант-Гоффа, так як число частинок у розчині в 3 рази більше, ніж якби хлорид барію знаходився в ньому у вигляді молекул BaCl 2 .
Таким чином, особливості водних розчинів електролітів, що суперечать з першого погляду законам Вант-Гоффа і Рауля, були пояснені на основі цих законів.
Однак теорія Арреніуса не враховувала всієї складності явищ у розчинах. Зокрема вона розглядала іони як вільні, незалежні від молекул розчинника частинки. Теорії Арреніуса протистояла хімічна, або гідратна, теорія розчинів Менделєєва, в основі якої лежало уявлення про взаємодію розчиненої речовини з розчинником. У подоланні здається протиріччя обох теорій велика нагорода належить російському вченому І.А. Каблукову, що вперше висловив припущення про гідратацію іонів. Розвиток цієї ідеї призвело надалі до об'єднання теорій Арреніуса та Менделєєва.
- Іван Олексійович Каблуков (1857-1942) займався вивченням електричної провідності розчинів. Його робота «Сучасні теорії розчинів (Вант-Гоффаї Арреніуса) у зв'язку з вченням про хімічну рівновагу» справила великий вплив на розвиток фізичної хімії в Росії та сприяла поглибленню теорії електролітичної дисоціації.
Ви ніколи не замислювалися над тим, чому одні розчини проводять електрику, а інші ні? Наприклад, всім відомо, що краще не приймати ванну, одночасно укладаючи волосся феном. Адже вода - непоганий провідник електричного струму, і якщо фен, що працює, впаде у воду, то не уникнути. Насправді вода — не такий уже й хороший провідник струму. Є розчини, які проводять електрику набагато краще. Такі речовини називають електролітами. До них можна віднести кислоти, луги та розчинні у воді солі.
Електроліти – хто вони?
Постає питання: чому розчини одних речовин пропускають електрику, а інших — ні? Вся річ у заряджених частинках — катіонах та аніонах. При розчиненні у питній воді електроліти розпадаються на іони, які за дії електричного струму рухаються у заданому напрямі. Позитивно заряджені катіони рухаються до негативного полюса - катода, а негативно заряджені аніони рухаються до позитивного полюса - анода. Процес розпаду речовини на іони при розплавленні чи розчиненні у воді носить горду назву – електролітична дисоціація.
Цей термін ввів в обіг шведський вчений С. Арреніус, коли вивчав властивості розчинів пропускати електрику. Для цього він замикав через розчин будь-якої речовини і стежив загоряється лампочка при цьому чи ні. Якщо лампочка розжарювання спалахує - значить розчин проводить електрику, з чого слідує висновок, що ця речовина є електролітом. Якщо лампочка залишається згаслою – то розчин не проводить електрику, отже ця речовина – неелектроліт. До неелетролітів належать розчини цукру, спирту, глюкози. А ось растори кухонної солі, сірчаної кислоти і чудово проводять електричний струм, отже, в них протікає електролітична дисоціація.
Як протікає дисоціація?
Згодом теорію електролітичної дисоціації розвинули та доповнили російські вчені І.А. Каблуков та В.А. Кістяковський, застосувавши до її обґрунтування хімічну теорію розчинів Д.І. Менделєєва.
Ці вчені з'ясували, що електролітична дисоціація кислот, лугів та солей протікає через гідратацію електроліту, тобто його взаємодії з молекулами води. Іони, катіони та аніони, що утворюються в результаті цього процесу, будуть гідратованими, тобто пов'язаними з молекулами води, які їх оточують щільним кільцем. Їхні властивості значно відрізняються від негідратованих іонів.
Отже, у розчині нітрату стронцію Sr(NO3)2, а також у розчинах гідроксиду цезію CsOH протікає електролітична дисоціація. Приклади цього процесу можна виразити такими:
Sr(NO3)2 = Sr2+ + 2NO3 -,
тобто. при дисоціації однієї молекули нітрату стронцію утворюється один катіон стронцію та 2 нітрат-аніону;
CsOH = Cs+ + OH-,
тобто. при дисоціації однієї молекули гідроксиду цезію утворюється один катіон цезію та один гідроксид-аніон.
Електролітична дисоціація кислот відбувається аналогічно. Для йодоводородної кислоти цей процес можна виразити наступним рівнянням:
тобто. при дисоціації однієї молекули йодоводородної кислоти утворюється один катіон водню та один аніон йоду.
Механізм дисоціації.
Електролітична дисоціація речовин-електролітів протікає кілька стадій. Для речовин з іонним типом зв'язку, таких як NaCl, NaOH цей процес включає три послідовних процесу:
Спочатку молекули води, що мають 2 різноіменні полюси (позитивний і негативний) і являють собою диполь, орієнтуються у іонів кристала. Позитивним полюсом вони прикріплюються до негативного іона кристала, і, навпаки, негативним полюсом - до позитивного в іонів кристала;
потім відбувається гідратація іонів кристала диполями води,
і тільки після цього гідратовані іони як би розходяться в різні боки і починають рухатися в розчині або розплаві хаотично доти, доки на них не вплинуть електричним полем.
Для речовин з таких як HCl та інші кислоти процес дисоціації аналогічний, за винятком того, що на початковому етапі відбувається перехід ковалентного зв'язку в іонну за рахунок дії диполів води. Такими є основні моменти теорії дисоціації речовин.
Свій початок теорія електролітів бере ще першій половині ХІХ століття, коли М. Фарадей провів свої знамениті досліди з розчинами кухонної солі. Він встановив, що абсолютно чиста водадуже погано проводить електричний струм, але варто додати до неї кілька кристалів солі, і провідність відразу зростає. Вже тоді народилося припущення, що сіль розпадається у воді на деякі частинки, які здатні проводити електричний струм. повноцінна теорія, Яка описує всі ці процеси в розчинах, з'явилася набагато пізніше.
Теорія електролітичної дисоціації
Теорія, основоположником якої став Сванте Аррениус у період 1883-1887 рр., виходить з ідеї, що за потраплянні молекул розчинної речовини (електроліту) в полярну чи неполярну рідина відбувається їх дисоціація на іони. Електролітами називаються з'єднання, які в розчині мимоволі розпадаються на іони, здатні до самостійного існування. Кількість іонів, що утворюються, їх будова і величина заряду залежать тільки від природи дисоціюючої молекули.
Для використання теорії в описі властивостей розчинення використовується ряд припущень, а саме: передбачається, що дисоціація є неповною, іони (їх електронні оболонки) не реагують одна з одною, які поведінка можна описати законом діючих мас в ідеальних умовах. Якщо розглянути теоретичну систему, де електроліт КА знаходиться у фазовій рівновазі з продуктами своєї дисоціації - катіоном К+ та аніоном А-, то згідно із законом діючих мас можна скласти рівняння реакції дисоціації:
KA = K+ + A-(1)
Константа рівноваги, записана, через концентрації речовин за ізотермічних умов матиме таке значення:
Кд = x/(2)
У цьому випадку (у рівнянні 2), константа рівноваги Кд, буде не чим іншим, як константою дисоціації, значення , , у правій частині - це рівноважні концентрації електроліту та його продуктів дисоціації.
Враховуючи припущення теорії Арреніуса, які були застосовані автором, зокрема про неповноту дисоціації, вводиться поняття ступеня дисоціації – α. Таким чином, якщо виразити концентрацію розчину С (моль/л), то на літр розчину припадає αС моль електроліту (КА), а рівноважна його концентрація може бути виражена як (1-α)С моль/л. З рівняння реакції (1) очевидно, що на С моль електроліту (КА) утворюється така ж кількість іонів К+ і А-. Якщо підставити всі ці величини рівняння (2) і провести ряд спрощень, то отримаємо формулу константи дисоціації(ступінь дисоціації формула):
Кд = ∝ 2 x З /1-∝ (3)
Це рівняння дозволяє кількісно визначити величину ступеня електролітичної дисоціації у різних розчинах.
Теорія Арреніуса дала розвиток безлічі наукових напряміву хімії: з її допомогою були створені перші теорії кислот та основ, були дано пояснення фізико-хімічним процесам у гомогенних системах. Тим не менш, вона не позбавлена недоліків, які в основному належать до того факту, що теорія не враховує міжіонні взаємодії.
Класифікація електролітів із прикладами
Електроліти класифікують на слабкі та сильні, періодично виділяючи групу електролітів середньої сили. Сильні електроліти характеризуються тим, що розпадаються у розчині повністю. Як правило - це сильні мінеральні кислоти, наприклад:
- Азотна кислота – HNO3.
- Хлороводнева кислота – HCl.
- Хлорна кислота – HClO4.
- Ортофосфорна кислота – H3PO4.
Сильними електролітами можуть бути підстави, наприклад:
- Гідроксид калію – KOH.
Основна маса сильних електролітів - це переважна більшість солей (NaCl, Na2SO4, Ca(NO3)2, CH3COONa, хлориди, сульфіди).
Слабкі електроліти, навпаки, в розчинах гідратують частково. До цієї групи слід відносити неорганічні кислоти (H2CO3, H3BO3, H3AsO4), слабкі основи (амоній), деякі солі (HgCl2), органічні кислоти (CH3COOH, C6H5COOH), феноли та аміни. У неводних розчинаходні й самі сполуки можуть бути і сильними і слабкими електролітами, в такий спосіб, залежить від природи розчинника.
Дисоціація кислот, основ та солей
Закономірності для кислот
При електричній дисоціації кислот у водних розчинах обов'язково як катіони утворюються позитивно заряджені іони водню (Н+):
HNO3 → H+ + NO3-
Якщо багатоосновна кислота (наприклад: рівняння дисоціації H2SO4), то дисоціація відбувається послідовно, за кожен раз відщеплюючи один іон водню:
H2SO4 → H + + HSO4- перший ступінь - гідросульфат іон
HSO4- → H + + SO4- другий ступінь - сульфат іон
Процес для багатоосновної кислоти, як правило, протікає максимально по першому ступені, ступінь дисоціації наступних набагато менше.
Характеристика процесу для лугів
При дисоціації лугів у водних розчинах обов'язково утворюється негативно заряджений гідроксил іон (ОН-):
NaOH → Na+ + OH-
Процес для багатокислотних основ (приклад - механізм дисоціації гідроксиду магнію) протікає багатоступінчасто аналогічно багатоосновним кислотам:
Mg (OH)2 → OH- + Mg (OH) + перший ступінь
Mg (OH)+ → OH- + Mg2+ другий ступінь
Існують також випадки, коли в процесі дисоціації можуть утворюватися і катіони водню, і гідроксил-аніони (при дисоціації амфолітів або амфотерних сполук, наприклад, Zn, Al):
2OH- + Zn2+ + 2H2O ←→ Zn (OH)2 + H2O ←→ 2- + 2H+
Правила протікання для кислих та основних солей
Для кислих солей, основна закономірність полягає в наступному - спочатку дисоціюють катіони (позитивно заряджені метали), а лише потім катіони водню:
KHSO4 → K+ + HSO4- перший ступінь
HSO4 - → H+ + SO4- другий ступінь
У основних солей, в першу чергу, переходять в розчин залишки кислоти, а потім гідроксил-іон:
BaOHCl → Cl- + Ba (OH)+ перший ступінь
Ba (OH)+ → OH- + Ba2+ другий ступінь
Водневий показник
Визначення, сутність та значення
Процеси дисоціації можуть протікати не тільки для розчинених речовин, а й розчинника. Так, вода є сама собою слабким електролітом і для неї характерна дисоціація в дуже незначній мірі. Рівняння процесу можна записати так:
Н2О = Н3О + + ВІН-
Одна молекула води дисоціює на позитивно заряджені іони водню та негативно заряджені аніони гідроксонію. Саме концентрація цих іонів визначає рівень кислотності розчину – чим більше іонів гідроксонію, тим більше кислий розчин.
Концентрація іонів гідроксонію в реальних розчинах, як правило, дуже мала (наприклад: 5×10-6 г/л) і тому для зручності це значення логарифмують, а щоб отримати позитивне значення, беруть зі зворотним знаком. Коротко сформулюємо строго визначення поняття «водневий показник» або рН.
рН (водневий показник) - це негативний натуральний логарифм концентрації іонів гідроксонію, що відбиває кислотність розчину.
рН = - lg
Значення водневого показника прийнято оцінювати за шкалою значень від 0 до 14, де 0 найбільш кислий розчин, а 14 найбільш лужний. Нейтральним розчином (відповідним рН чистої води) вважається розчин зі значенням 7. Для прикладу наводимо кілька типових розчинів, що мають характерні значення водневого показника:
Значно рідше вдаються до використання ще одного показника – рОН. За своїм змістом він абсолютно аналогічний водневому показнику, крім того, що за основу береться концентрація гідроксил-іонів.