Стан однокомпонентних систем визначають дві незалежні змінні: тиск та температура.
Число ступенів свободи рівноважної термодинамічної системи, яку впливають лише температура і тиск, дорівнює числу компонентів системи мінус число фаз плюс 2, тобто. S = до - ф + 2 (за правилом фаз Гіббса).
В однокомпонентній системі одночасно можуть існувати три фази: тверда, рідка та пароподібна і можливі наступні двофазні рівноваги:
1) рідка фаза – тверда фаза
2) рідка фаза – пара
3) тверда фаза – пара
Кожна з цих рівноваг характеризується певною кривою Р = f(Т). Положення кривих визначається рівнянням Клапейрона – Клаузіуса:
Графічне зображення стану рівноважних фаз при різних температурах та тискахназивається діаграмою стану .
Стан системи зображується частиною площини, що називається фазовим полем .
Фазове поле– геометричне місце точок, що зображують різні стани однієї й тієї фази.
Фазові поля розділені фазовими лініями.
Діаграма стану води
 |
Рисунок 3. Діаграма стану води
|
Число ступенів свободи у цій точці визначається за формулою S = к - ф + 2 = 1 - 3 + 2 = 0.
Якщо змінити в цій точці одну із змінних, то зникне одна із фаз. Наприклад, якщо збільшити температуру, зникне тверда фаза. Поки тверда фаза зникає, температура не зміниться.
Після зникнення твердої фази залишиться двофазна система рідина – пара. Вона моноваріантна тобто. S = 1 - 2 + 2 = 1.
Отже, зображується фазовою лінією.
Лінія ОСвідображає рівновагу рідина – пара. У цій системі можна змінювати тиск або температуру. Якщо збільшити температуру, то тиск збільшуватиметься і фігуративна точка рухатиметься вгору по кривій ОС. Крапка З– це критична точка, вище якої рідина неспроможна існувати, т.к. Т = 647,35 К; Р = 221,406 Па.
Лінію ОСможна продовжити у зворотний бік за потрійну точку Про(лінія ОД). Вона відповідає рівновазі пар – переохолоджена рідина, тобто. показує тиск пари над переохолодженою водою. Воно завжди вище, ніж тиск пари над льодом. Тому переохолоджена вода є нестійкою (метастабільною) фазою щодо льоду, який у цій галузі температур стійкий.
При зниженні температури (у точці Про) зникає рідина. Система стане двофазною: лід – пара, моноваріантна (крива АТ). Лінія ОВвідповідає кривій плавлення (або кристалізації).
Число ступенів свободи в будь-якій точці, що належить будь-якої фазової лінії, що відображає двох фазне рівновагу, дорівнює 1, тобто. S = 1 - 2 + 2 = 1.
Це означає, щоб у системі зберігалася рівновага, можна змінити лише один із параметрів (або температуру, або тиск).
Залежність тиску температури описується рівнянням Клаузіуса – Клапейрона.
Розглянемо конкретні випадки застосування.
А) рівновагу рідина пар; DН ісп > 0,
тоді 
Оскільки питомий молитовний обсяг пари більший за відповідний обсяг рідини, тобто. V п >V ж, те й завжди позитивна. Отже, температура випаровування завжди підвищується зі зростанням тиску. Величина відображає нахил кривої та показує зміну температури зі збільшенням тиску.
Б) рівновагу тверде рідина; DН пл (крива ОВ)
; DV = (V ж - V тб) - дуже мала
Отже, дуже велика і крива рівноваги тверде тіло – рідина ( ОВ) йде круто вгору.
Слід звернути увагу, що таких речовин, як вода, вісмут, галій у твердому стані мають щільність менше, ніж у охолодженому стані.
Їх V ж >V тб, тобто. V ж - V тб< 0
Тому похідна негативна та крива плавлення нахилена дещо вліво.
Діаграма стану сірки
В однокомпонентних системах може бути лише однапарова та однарідка фаза, а твердих фаз може бути декілька. У сірки, наприклад, є дві модифікації: ромбічна S ромбта моноклінна S монокл(Малюнок 4).
 |
Мал. 4. Діаграма стану сірки
|
При нагріванні звичайної сірки вище 95,5 0 С вона поступово перетворюється на моноклинну S монокл
Таким чином, кількість можливих фаз для сірки дорівнює 4: ромбічна (тверда), моноклінна (тверда), рідка та пароподібна.
Суцільні лінії ділять діаграму на чотири області:
область вище ДАВЕ– однофазна область ромбічної твердої сірки;
АВС– однофазна область твердої моноклінічної сірки;
EBCF– однофазна область сірки у рідкому стані;
область нижче ДАСF- Однофазна область пароподібної сірки.
Кожна крива цієї діаграми відображає відповідні фазові рівноваги:
АВ - S ромб S монокл
НД – S монокл S жид
АС - S монокл S пар
АТ – S ромб S пар
ВЕ – S ромб S жид
CF – S жид S пар
У точці А: S ромб S монокл S пар
B: S ромб S монокл S жид
З: S монокл S жид S пар
Число ступенів свободи в цих точках дорівнює 0: S = 1 - 3 + 2 = 0
Ймовірна четверта точка, що відповідає рівновазі
S монокл S жид S пар
майже важко здійснимо, т.к. це рівновага метастабільна.
Рівновага всіх чотирьох фаз
S ромб S монокл S жид S пар
може бути здійсненно ні за яких умов, т.к. правило фаз для цієї рівноваги призводить до негативного числа ступенів свободи:
S = 1 - 4 + 2 = - 1
Отже, сірка при нагріванні може перетворюватися з ромбічної на моноклинну. Можливий зворотний процес, тобто. при охолодженні перехід сірки з моноклінної в ромбічну S монокл S ромб.
Таким чином, взаємні перетворення однієї кристалічної форми сірки на іншу протікає оборотно.
Якщо дана модифікація кристалічної речовини має властивість при зміні зовнішніх умов (наприклад, температури) переходити в іншу модифікацію і при відновленні колишніх умов повертатися в початкову модифікацію, такі поліморфні перетворення називаються енантіотропними ).
Прикладом енантіотропного фазового переходу може бути процес взаємного переходу сірки ромбічної та сірки моноклінічної.
Перетворення модифікацій, які можуть протікати в одному напрямку, називаються монотропними (Бензофенон).
Двокомпонентні системи
При вивченні систем, що складаються з двох компонентів, використовується метод графічного зображення залежності будь-якої властивості розчину від його концентрації.
Таке графічне зображення називають діаграмою склад – властивість.
Зазвичай діаграма повинна укладатися на площину, обмежену осями ординат та абсцис (рисунок 5).
Мал. 5. Діаграма склад – властивість
На осі ординат відкладається будь-яка властивість (температура, тиск, щільність, показник заломлення тощо).
На осі абсцис відкладають склад бінарної суміші, який може бути виражений у мольних частках або у відсотках.
Ліва точка Авідповідає 100% вмісту компонента А, права точка Увідповідає 100% вмісту компонента В. Проміжні точки між А і В відповідають сумішам, що складається з двох компонентів. У міру віддалення від точки Азменшується вміст компонента А, але зростає вміст компонента.
Ентропія змішування для системи полімер-розчинник
Розглянемо суміш двох рідин, одна з яких – полімер. При цьому можна використовувати наведену вище модель, але ентропія змішування системи розчинник-полімер буде інший. Очевидно, що зміна ентропії буде меншою, оскільки мономерні ланки полімеру не здатні повністю використовувати збільшення об'єму при змішуванні. Цьому перешкоджає «пов'язаність» мономерів у полімері. А енергія змішування має той самий вигляд, як і суміші двох низькомолекулярних рідин.
Розглянемо розчин, що складається з Нмолекул розчинника та N2молекул полімеру зі ступенем полімеризації г; сумарно число молекул розчинника та мономерних ланок дорівнює Н = N + Nir.Ентропія змішування такої системи виражається рівнянням
Тоді вираз для ентропії змішування можна записати у звичайному вигляді:
Загальна кількість молей визначається як кількість молей розчинника та полімерних сегментів у системі . Ентропія змішування, віднесена до одного молю речовини, задається виразом
Мал. 4.
Енергія змішування має ту саму форму, що і для суміші низькомолекулярних рідин); запишемо її у вигляді
Цікаво проаналізувати різницю у зміні ентропії при змішуванні двох простих рідин та змішуванні простої рідини та полімеру. Позначимо цю різницю AAS:
Таким чином, величина AASзбільшується з довжиною молекули полімеру, і, як наслідок, очікується, що фазовий поділ суміші полімер-розчинник має відбуватися на більш ранній стадії, тобто при більш низькій температурі, ніж фазовий поділ сумішей двох низькомолекулярних рідин.
Фазова рівновага в теорії Флорі-Хаггінса
З рівнянь і вільну енергію змішування на моль можна виразити рівнянням, де перший член є зміною енергії, а другий - зміна ентропії при змішуванні. Похідна цього виразу компоненту 1 відповідає хімічному потенціалу розчинника в бінарному розчині:
Мал. 5.
Немонотонна зміна хімічного потенціалу свідчить про фазовий поділ системи. Цікаво з'ясувати, при якому значенні це відбувається. Після деяких алгебраїчних перетворень знайдемо, що критична точка визначається двома виразами:
Має сенс порівняти значення критичних параметрів для розчинів полімерів з відповідними параметрами для регулярних розчинів х с = 2іфс = 0.5. Видно, що розчини полімерів легше стають несумісними і поділяються на фази.
І-Температура
У науці про полімери широко поширена концепція і-температури та уявлення про хороших і поганих розчинників. Щоб запровадити ці поняття, повернемося до рівняння. Надмірний хімічний потенціал для малих об'ємних часток розчиненої речовини можна розкласти в ряд:
де тета-температура визначається як
Рівняння показує, що з рівності фізичної температури тета-температуре система поводиться як ідеальний розчин, т. е. Дмй = 0. Якщо Ф >і, розчинник є для полімеру хорошим розчинником, а якщо Ф< і - розчинник поганий. Крім того, можна інтерпретувати 0-температуру іншим способом, використовуючи критичну температуру, при якій спостерігається перший фазовий поділ розчину полімеру:
Мал. 6.
Таким чином, з рівняння і-температуру можна визначити як критичну температуру для довгого нескінченно полімеру.
РЕОЛОГІЯ– наука про деформації та плинність суцільних середовищ, що виявляють пружні, пластичні та в'язкі властивості у різних поєднаннях. Пружні деформації виникають у тілі при додатку навантаження та зникають, якщо навантаження зняти; пластичні деформації з'являються, коли спричинені навантаженням напруги перевищують відому величину – межу плинності; вони зберігаються після зняття навантаження; в'язка течія відрізняється тим, що вона виникає при будь-яких скільки завгодно малих напругах, зі зростанням напруг збільшується швидкість течії, і при збереженні напруг в'язка течія триває необмежено. Ще одна властивість, яку можуть мати середовища, що вивчаються реологією, – це високоеластичність, характерна, наприклад, для гуми, коли гумова стрічка допускає десятикратне розтягування, а після зняття навантаження практично миттєво відновлює початковий стан.
Типовий реологічний процес - це порівняно повільний перебіг речовини, в якому виявляються пружні, пластичні або високоеластичні властивості. Реологічні явища проявляються у багатьох природних процесах та у великій кількості технологічних. Дуже численні речовини, що беруть участь у таких процесах: це породи, що становлять земну кору, магма, вулканічна лава, це нафта і глинисті розчини, які відіграють найважливішу роль видобутку нафти; волога глина, цементна паста, бетон та асфальтобетон (суміш асфальту та піску, якою покривають тротуар), це масляні фарби – суміш олії та частинок пігменту; це розчини та розплави полімерів у процесі виготовлення ниток, плівок, труб шляхом екструзії; нарешті, це – хлібне тісто та тістоподібні маси, з яких виготовляють цукерки, сосиски, креми, мазі, зубні пасти, це тверде паливо для ракет; це, нарешті, білкові тіла, наприклад м'язові тканини.
ТЕРМОДИНАМІКА САМОВОДРОВІЛЬНОГО РОЗЧИНУ ПОЛІМЕРІВ
Розчинення полімерів аналогічно необмеженому змішуванню двох рідин, що підпорядковується другому закону термодинаміки. Другий початок термодинаміки є загальною закономірністю, що дозволяє знаходити напрям і встановлювати можливість або неможливість протікання термодинамічних процесів. Відповідно до другого закону теплота не може спонтанно переходити від менш теплого тіла до більш теплого.
Процеси, в яких беруть участь теплові явища, мимоволі йдуть лише в одному напрямку і зупиняються після того, як буде досягнуто стан термодинамічної рівноваги - більш «переважний» стан. Ентропія - функція стану, що характеризує міру цього «переваги». В ізольованій системі можливі лише такі процеси, у яких ентропія зростає чи залишається незмінною.
Термодинамічна умова мимовільного розчинення - зміна вільної енергії системи при мимовільному розчиненні має бути негативною:
ΔG = ΔН-TΔS<0,
де ΔН-зміна ентальпії, або ентальпія змішування; ΔS - зміна ентропії, або ентропія змішування; Т – абсолютна температура. Тут можливі три випадки:
1) ΔG<0- при растворении происходит поглощение тепла (эндотермическое растворение);
2) ΔG>0 - при розчиненні відбувається виділення тепла (екзотермічне розчинення);
3) ΔG = 0-тепло не поглинається і не виділяється (атер-мічне розчинення).
Дотримання термодинамічної умови розчинення ΔG<0 возможно при следующих условиях:
1) за умови Δ Н< 0, которое соблюдается, если при растворении выделяется теплота, так как изменение энтальпии (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. Такое условие часто соблюдается на практике, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а как известно, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения;2) за умови Δ S> 0, що завжди здійснюється практично при розчиненні, оскільки ентропія змішування завжди позитивна. Ентропія змішування ВМС з розчинником, розрахована на вагову частку речовини, лежить між значеннями ентропії розчинення низькомолекулярних речовин та типових колоїдних систем.
Часто при розчиненні ВМС процес розчинення відбувається виключно за рахунок зміни ентропії (у бік збільшення), тобто атермічно. Слід враховувати вплив температури. Якщо за деякої температури полімер не розчиняється (ΔН-TΔS>0), то з підвищенням температури абсолютне значення TΔS може стати більше абсолютного значення ΔН і тоді знак нерівності зміниться на зворотний. Ця температура називається критичною температурою змішування.
Теорія розчинів полімерів, розроблена за допомогою термодинаміки і заснована на аналогії між розчиненням полімерів і необмеженим змішуванням двох рідин, має ряд недоліків, обумовлених безліччю припущень і поправок щодо як ентропії змішування ΔS, так і теплоти змішування ΔН полімеру з розчинником.
Фазова рівновага в системі полімер - розчинник
Стійкість системи (фазова рівновага), як правило, визначається ступенем термодинамічної спорідненості компонентів, залежить від їх хімічного складу та будови, зовнішніх умов, зокрема від температури. Основним законом рівноваги багатофазної багатокомпонентної системи є правило фаз Гіббса, яке встановлює взаємозв'язок між числом фаз Ф, числом компонентів у системі К та числом її ступенів свободи С:
Число ступенів свободи показує, скільки термодинамічних змінних, що визначають стан системи (тиск, температура та ін), можна змінити довільно, не викликаючи зміни числа фаз у системі, тобто не порушуючи її рівноваги.
У системах, в яких компоненти знаходяться тільки в рідкому і твердому стані, зміна тиску незначно позначається на властивостях, тому тиск можна вважати постійним, і рівняння правила фаз набуває вигляду
Відповідно до цього рівняння двокомпонентна однофазна система має два ступені свободи (стан системи визначається температурою та концентрацією одного з компонентів). За наявності двох фаз (Ф = 2) двокомпонентна система має одну міру свободи. Це означає, що зміна температури викликає зміну концентрації обох фаз. За певної температури ці фази можуть злитися з утворенням однофазного гомогенного розчину. Навпаки, однофазний гомогенний розчин за певної температури може розшаруватися або розділитися на дві фази. Температура, коли відбувається розшарування, називається температурою фазового розшарування чи фазового поділу (ТфР). Розчин кожної концентрації має свою ГФР, залежність якої від складу розчину виражається кривою взаємного змішування, або прикордонною кривою, що відокремлює область однофазних розчинів від двофазних.
Залежно від складу однофазних двокомпонентних рідких розчинів при їх охолодженні можливі два випадки поділу на складові компоненти: рідинний та кристалічний. При рідинному розшаровуванні одна рідка фаза розшаровується на дві рідкі, при кристалічному - з розчину виділяється компонент у вигляді кристалічної фази.
ВИСОКОМОЛОКУЛЯРНІ СПОЛУКИ, 2010, том 52, № 11, с. 2033-2037
УДК 541.64:536.6
ФАЗОВІ РІВНОВАГИ У СИСТЕМАХ ПОЛІМЕР-РОСТВОРНИК:
РОЗВИТОК В ОБЛАСТІ ВОЛОКОН
© 2010 р. М. М. Іовлєва, С. І. Бандурян
з обмеженою відповідальністю "ЛІРСОТ" 141009 Митищі Московської обл., вул. Колонцова, 5
Наведено короткий огляд розвитку наукового напрямку про фазові рівноваги систем полімер-розчинник. Розглянуто особливості фазових діаграм, призначених для отримання волокон з високими міцнісними, деформаційними та термічними властивостями. Звернено увагу на основну роль С.П. Папкова у створенні та розвитку наукових уявлень про фазові рівноваги у волокноутворюючих полімерах за участю розчинників.
Історія систематичного вивчення фазових рівноваг у системах, що включають волокноутворюючі полімери, налічує більше семи десятиліть. У 1936 р. В.А. Каргін та С.П. Папків почали намічати фундамент такого вчення. Наступного року було опубліковано результати спостережень за незвичайною поведінкою розчинів діацетату целюлози залежно від їхньої концентрації та температури. Поведінка даних полімерних розчинів, по суті, була абсолютно аналогічна поведінці такого низькомолекулярного речовини, як фенол, що утворює у воді в різних температурно-концентраційних областях або істинний однофазний розчин, або дві рідкі фази, що знаходяться в рівновазі. Ці дослідження розчинів діацетату та інших ефірів целюлози, зокрема нітратів, було розпочато у Науково-дослідному інституті штучного волокна (м. Митіщі). У 1937 р. публікується відома стаття С.П. Папкова, В.А. Каргіна, З.А. Роговина, в якій вперше побудована фазова діаграма полімер-розчинник і зроблені висновки про можливість утворення полімерами не тільки колоїдних, а й молекулярно-дисперсних розчинів.
До цих результатів, що стали хрестоматійними, слід додати, що в ті ж роки було розпочато дослідження і потрійних систем полімер-розчинник-осаджувач, що описуються, як правило, за допомогою площини трикутника. Роботи у період пов'язані лише з аморфними рівновагами. Але незабаром вони ініціювали дослідження і розчинів полімеру - поліетилену, що добре кристалізується. Це роботи Richards, у яких констатовано співіснування біно-
E-mail: [email protected](Іовлєва Маргарита Михайлівна).
далі і кривих ліквідусу, тобто аморфної та кристалічної рівноваг .
Таким чином, у 30-ті та 40-ті роки ХХ століття відбулося становлення вчення про фазові рівноваги в системах аморфних і кристалізуючих, причому в основному волокноутворюючих, полімерів.
У 50-60-ті роки розвиток цього напряму в науці виявляється у появі фазових діаграм нових полімерних систем, зокрема щеплених кополімерів, але з тими ж відомими видами фазових рівноваг - аморфним та кристалічним. Але вже 1941 р. В.А. Каргін і Г. Л. Слонімський припустили, що ланцюгова структура макромолекул може бути передумовою формування полімерами РК-фаз. Це припущення отримало свій розвиток у роботах Р. Л. Flory, який теоретично показав неминучість виникнення РК-фази у розчинах стрижнеподібних макромолекул.
Експериментальне виявлення такого фазового стану відбувається наприкінці 60-х років спочатку в синтетичних поліпептидах (розчини полі-у-бензилглютамату), а потім і в волокноутворюючих полімерних системах (розчини пара-ароматичних жорстколанцюгових поліамідів). Саме для названих волокноутворюючих систем С.П. Папковим на базі фізико-хімічних, реологічних та структурних даних вперше було запропоновано схематичну фазову діаграму, яка враховує РК-стан у поєднанні з аморфною та кристалічною рівновагою. Її сьогодні справедливо можна назвати "діаграмою Папкова" (рис. 1).
Щодо схематичності зазначеної діаграми одразу виникають питання: чому схематична? Добре це чи погано?
Схема в даному випадку забезпечує універсальність її застосування до різних полімер-
ІОВЛЕВА, БАНДУРЯН
Мал. 1. Схематична узагальнена діаграма фазової рівноваги в системі жорстколанцюгової ароматичний поліамід-розчинник у координатах склад (зміст полімеру в системі х)-температура Т. Криві - межі між фазовими областями: ізотропний розчин (ІР), анізотропний розчин (АР), кристалосольват (КС ), кристалічний полімер (КП), полімер (П). Ту х *; Т2 х**; Т3 х***- початкові температурно-концентраційні параметри фазових переходів; хкс - вміст полімеру в КС.
ним системам у вигляді окремих фрагментів або навіть повністю, що, очевидно, непогано. Чисельні значення меж фазових станів позначаються відповідно до конкретних даних досліджень конкретних полімерних систем. Говорячи про це, слід зазначити, що схема народжувалась із фрагментарних оригінальних даних, оскільки не було і немає досі якоїсь однієї загальної методики побудови повних фазових діаграм полімерних систем. Маючи в своєму розпорядженні повну, нехай і схематичну, фазову діаграму і виходячи з відомостей про природу тієї чи іншої полімерної системи, можна рухатися від загального до приватного, а саме, виявляти передбачувані конкретні фрагменти фазової діаграми.
Наведені міркування загального характеру мають сенс пояснити результатами експериментальних досліджень. Наприклад, так званий коридор (рис. 1, ІР +АР) фазової діаграми системи полі-п-бензамід (ПБА)-ДМАА^Ю вдалося чітко виявити (встановити його температурно-концентраційні межі) завдяки тому, що розчини ПБА в ДМАА^Ю при деяких концентраціях і температурах подібно до розчинів діацетату целюлози в хлороформі здатні мимоволі розділятися на дві фази. Зокрема, 12%-ний розчин ПБА мимовільно розшаровується через 4-5 днів на два шари. Якщо розчин перемі-
щену в градуйовану пробірку, то можна стежити за зміною об'ємів шарів у часі. З якогось моменту обсяги перестають змінюватися. Тоді визначається концентрація полімеру у кожному шарі. Такі досліди виконані в інтервалі температур від -12 до +120°С. Результати у вигляді залежності концентрації співіснуючих шарів від температури та утворили коридор, передбачений у загальному вигляді Ш. Flory та позначений на схематичній діаграмі Папкова. Зрозуміло, інтерпретація цих експериментів полегшувалась тим, що вже були теоретичні уявлення та деякі фактичні дані про те, що розчини ПБА можуть перебувати у РК-стані за певних умов. Конкретні координати коридору фазової діаграми ПБА-ДМАА^Ю виявилися рівними від 0.06 до 0.10 об'ємних часток полімеру в інтервалі температури, заданому по суті температурами замерзання (-20°С) та кипіння (+165°С) розчинника.
Температурно-концентраційні координати коридору іншої полімерної системи полі-я-фенілентерефталамід (ПФТА)-Н^04 з'ясовані оригінальним способом при визначенні в'язкісних властивостей розчинів у широких областях концентрацій та температур. Як і у разі розчинів ПБА, для розчинів ПФТА-Н^04 були отримані спочатку відомості про їх РК-стан і про те, що при концентрації переходу ізотропного розчину в рідкокристалічний (анізотропний) в'язкість різко знижується, а потім при дещо вищій концентрації починає досить різко зростати. Ці особливості в'язкісних властивостей розчинів ПФТА в сірчаній кислоті дозволили встановити кількісні межі фазової діаграми даної полімерної системи (рис. 2).
На рис. 2 поряд з коридором позначено ще одну межу (крива 3). Вона відповідає перетворенню РК-розчинів на "тверді" системи. Така сама межа виявляється і в системі ПБА-ДМАА^Ю. Як показали подальші дослідження із залученням РСА, перетворення РК-розчинів ПБА, ПФТА та інших пара-арамідів на "тверді" системи може бути обумовлено утворенням кристалосольватів (КС). Вони, безперечно, пов'язані з кристалічним фазовим станом, але мають настільки велику специфіку, що можуть бути предметом окремого розгляду. Тут же в рамках обговорення власне схематичної фазової діаграми слід лише підкреслити те, що КС, зароджуючись в ізотропному або анізотропному розчині і викликаючи їх перетворення на "тверді" системи, можуть співіснувати з кожним із цих розчинів. На діаграмі Папкова (рис. 1) це відбито позначенням типу ІР+КС чи АР+КС, що вказує на двофазність ділянок.
ФАЗОВІ РІВНОВАГИ У СИСТЕМАХ ПОЛІМЕР-РОСТВОРНИК
Мал. 2. Фазова діаграма системи ПФТА-сірчана кислота: 1, 2 - криві складів співіснуючих ізотропної фази (1) та РК-фази (2); 3 - крива переходу РК-розчину в "твердий" стан.
Мал. 3. Залежність температури Т різкої зміни каламутності від концентрації х розчинів сополімер ПФТА-сірчана кислота. Штрихові лінії – межі між фазовими областями.
Розглядаючи питання конкретизації схематичної фазової діаграми Папкова, слід навести цікаві дані щодо кополімеру ПФТА, що складається з ланок п-фені-лентерефталаміду та невеликої кількості ланок бензімідозолу. Даний кополімер в розчинах сірчаної кислоти поводиться аналогічно ПФТА. Його розчини можуть перетворюватися на рідкокристалічні (анізотропні - АР) і тверднути. При вивченні світлорозсіювання розчинів кополімеру ПФТА у широкій області концентрацій і температур було помічено, що інтегральна каламутність затверділих розчинів може різко змінюватися. На графіку залежності температури різкої зміни каламутності від концентрації розчину (рис. 3) легко виявляється безсумнівна подібність з контурами основних кривих схематичної фазової діаграми. Цей факт переконливо підтверджує справедливість узагальненої фазової діаграми Папкова, а для системи сополімер ПФТА-Н^04 дозволяє конкретизувати температурно-концентраційні межі ділянок діаграми. Відповідно до такої ідентифікаційної конкретизації, крива, розташована в інтервалі концентрацій від 8 до 11-12% і що охоплює температурну область від 40 до 55°С, є межею між однофазними ізотропними розчинами і д
Існує кілька механізмів орієнтування макромолекул. У природі зростання целюлозних (бавовна, льон, коноплі, джут та ін.) та білкових (вовна) волокон визначає поздовжню орієнтацію макромолекл, що утворюють фібрилярну структуру. У штучних та синтетичних полімерах орієнтація макромолекул визначається технологічними прийомами переробки. Найбільш повно орієнтаційні ефекти виявляються у плівках і, особливо, у волокнах. Технологія виготовлення цих виробів, як правило, передбачає видавлювання (екструзію) розчину або розплаву полімеру через отвір певної форми, що калібрується, - фільєру. Залежно від методу формування (розплав, мокре формування розчину, сухо-мокро формування розчину, сухе формування розчину) орієнтаційні процеси протікають по-різному. Важливо враховувати, що всі структурні зміни полімерів протікають у часі, є релаксаційними. Це проявляється, наприклад, при фазових переходах в системі, що покоїться, при різних швидкостях зміни температури або в структурних переходах під дією зовнішнього механічного поля. Найбільш виразно роль структурно-релаксаційних чинників проявляється у процесах «орієнтаційного структуроутворення», тобто. при поздовжньому перебігу розчинів і розплавів кристалізуються і аморфних полімерів, неізотермічної кристалізації у зовнішньому механічному полі і, особливо, у процесі перетворення «струм – волокно». Вже на стадії формування при поздовжньому перебігу через отвори фільєри відбувається орієнтація макромолекул вздовж осі волокна. Молекулярні моделі полімерних рідин при орієнтуванні струменем представлені на рис. 18.
Рис.18. Молекулярні моделі полімерних рідин при орієнтуванні в струмені:
а – жорсткі еліпсоїди; б – розведений розчин гнучких ланцюгових макромолекул;
в – рухлива сітка з локальними дисоціюючими вузлами.
Однак, для гнучких полімерів орієнтація, що досягається на цій стадії, недостатня, тим більше, що в області виходу з фільєри релаксація протікає настільки швидко, що практично зводить нанівець досягнутий в каналі фільєри ефект. Основна орієнтація створюється на стадії зміцнювальної витяжки, величина якої тим більше, що вища кратність витягування. А кратність витягування залежить від температури, тривалості (швидкості витягування) та зусилля витяжки. Процес витягування характеризується кривими розтягування в ізотермічних умовах (криві σ-ε). На рис. 19 наведено криві розтягування поліамідних волокон при різних температурах. (М.П.Носов у «Теорії формування хімічних волокон» М. Хімія, 1975 р с. 178)
Мал. 19. Криві розтягування поліамідних волокон при різних температурах (С). 7 - -200; 6 - -170; 5 - -100; 4 - - 20; 3 - -15; 2 - +50; 1 – +75. По осі абсцис – не міцність, а зусилля (напруга) витягування.
Максимальна витяжка, вище за яку міцність починає зменшуватися, для різних полімерів досягається при різних, властивих даному полімеру, температурах. Інакше кажучи, складається враження, що для кожного полімеру існує технологічна межа кратності витягування і відповідно досяжної величини міцності. Це обмеження спонукає розробляти спеціальні технологічні прийоми для підвищення кратності витягування. Так було в 1964 р Бондаренко В.М., Бичковим Р.А. та Звєрєвим М.П. був запропонований «Спосіб одноступеневої витяжки синтетичних волокон», що дозволяє збільшити кратність витягування і відповідно - міцність шляхом витяжки вище температури плавлення полімеру (А.с. № 361234), що досягалося витягуванням на спеціальних градієнтних нагрівачах, що забезпечують поступове підвищення температури. №347377). А в 80-х роках було розроблено «гель-технологію», що дозволило досягти рекордних міцностей (див. розділ 3).
У кристалічних полімерах при витягуванні відбувається руйнування («плавлення») кристалів по одному з можливих механізмів з утворення фібрилярної структури шляхом розпрямлення макромолекул з декількох ламелей (Кабояші) і шляхом поступового нахилення ланцюгів, їх ковзання один по одному і розпаду кристала на окремі блоки зі складчастих ланцюгів (Петерлін). Схеми руйнування кристалів по Кабояші (а) та Петерліну ( б) представлені на рис. 20.
Рис.20. Молекулярний механізм пластичної деформації полімерних кристалів: а) по Кобаяші; б) по Петерліну.
Структура, що утворюється після деформування (витягування), піддається подальшим змінам при термічній обробці або дії розчинників. Зі структурної точки зору тут відбувається орієнтаційна вторинна кристалізація. Розміри кристалітів при цьому зростають, їхня впорядкованість збільшується. Однак така обробка може дещо зменшити молекулярну орієнтацію.
У жорстколанцюгових полімерах, що формуються з розчину, молекулярна орієнтація може бути закладена ще на стадії приготування розчину. Справа в тому, що деякі розчини жорстколанцюгових полімерів можуть перебувати в рідкокристалічному стані (у мезофазі). На відміну від низькомолекулярних рідких кристалів мезогенність полімерної молекули визначається довжиною не всього ланцюжка, а величиною статистичного сегмента, довжина якого становить кілька сотень ангстрем.
Встановлено, що перехід жорстколанцюгових полімерів при розчиненні в упорядкований стан має характер фазового переходу першого роду, при якому виникає структура нематичного типу. У міру збільшення концентрації в'язкість розчину зростає, а при досягненні критичної концентрації різко падає. При великих напругах зсуву (перемішування) максимум не проявляється і розчини поводяться як звичайні ізотропні. З цього випливає, що інтенсивне перемішування перешкоджає утворенню рідкокристалічної структури.
Перехід з ізотропного стану в анізотропний реєструється:
а) поляризаційно-оптичними та візуальними спостереженнями. Розчини стають каламутними, іноді – опалесцентними;
б) реологічних методів. Максимум в'язкості відповідає точці звернення ізотропної матриці з включеннями областей анізотропних утворень анізотропну матрицю з включенням ізотропних областей. Волокна, сформовані з анізотропних розчинів, міцніші, ніж сформовані із ізотропних розчинів. Кристалічність волокон з анізотропних розчинів вища, ніж з ізотропних.
При перебігу мезофазного розчину через канал фільєри відбувається орієнтація нематичних кристалів уздовж осі волокна, що забезпечує значення міцності 2 – 4 ГПа. Основним видом надмолекулярних утворень у цих волокнах є фібрили. Мікрофібрилла складається з кристалітів та аморфних прошарків. Молекулярні ланцюги в аморфних прошарках майже паралельні осям кристалітів. Мікрофібрили розташовуються вздовж осі волокна (частина їх – під кутом 10 0)
Не всі термостійкі жорстколанцюгові надміцні волокна кристалічні. Так, волокно «вніївлон» – аморфно. Загальне у всіх надміцних волокон – число молекулярних ланцюгів, що припадають одиницю поперечного перерізу волокна. Число прохідних ланцюгів, що тримають навантаження, у навантаженому зразку становить не менше 0,75, а фактор орієнтації – не менше 0,95.
«Жорсткість» можна штучно надати гибкоцепным полімерам енергією зовнішнього поля, тобто. розтягнути макромолекули гидродинамическим чи механічним полем, у своїй також може виникнути нематичну структуру.
У випадку міцність матеріалів залежить від типу хімічних зв'язків між атомами матеріалу, від структури матеріалу. Розрізняють теоретичну, реальну та експлуатаційну міцність, тобто. ту, яку закладають у розрахунки конструкцій. Теоретичну міцність розраховують виходячи з величин сил міжатомної взаємодії, що мають місце у даному матеріалі. Для полімерів розрахунок теоретичної міцності ґрунтується на оцінці роботи розриву макромолекул по лінії основних зв'язків полімерних ланцюгів. Передбачається, що в ідеальному випадку макромолекули щільно упаковані і розташовані своїми осями строго вздовж напрямку зусилля, що розтягує. У цьому довжина молекул сприймається як нескінченно велика, тобто. розрив відбувається одночасно всіх макромолекул, що припадають на поперечний переріз зразка. Розрахунки показують, що з температурі абсолютного нуля міцності близькі до 6 – 8 ГПа.
Зі зростанням температури міцність падає і за 25 0 З (298 0 До) становить 0,55 – 0,65 від теоретичної. Значення реальної міцності багатьох полімерів досягли, а часом перевершують теоретичні розрахунки. Ймовірно, це пов'язано із вкладом сил міжмолекулярної взаємодії, які не враховуються в теоретичному розрахунку. Зрозуміло, що найбільші міцності досягаються для орієнтованих матеріалів, коли перетин розриву потрапляє якнайбільше зв'язків. Мірою орієнтації прийнято кут розорієнтації a - кут між віссю волокна і середнім кутом орієнтації макромолекул. На рис. 21 представлена залежність відносної міцності s/s теор. від кута розорієнтації a. Як видно із рис. 21, при зменшенні кута розорієнтації до 30 0 тобто. до стану, якому відповідають волокна, що вийшли з осаджувальної ванни і не піддані додаткової високої орієнтаційної витяжки, відносна міцність становить менше 0,1 максимальної міцності ідеально орієнтованого волокна. Потім, у міру зменшення кута розорієнтації, міцність починає різко збільшуватись. При куті розорієнтації 80 міцність становить половину максимальної міцності, тобто. 2500 МПа. Насправді за такої орієнтації досягається міцність не вище 1000 МПа. Причиною такої розбіжності є дефектність макро- та мікроструктури волокон. Вона, у свою чергу, залежить від умов формування, що визначають кінетику та механізм поділу фаз при порушенні рівноваги в системах полімер – розчинник.
0,5 Рис.21. Залежність відносної
міцності від кута розорієнтації.