Миш'як
МИШ'ЯК-а; м.
1. Хімічний елемент (Аs) - тверда отруйна речовина блискуче-сірого кольору, що входить до складу багатьох мінералів. Окисел миш'яку. Отримання миш'яку.
2. Лікарський препарат, що містить цю речовину або її сполуки (застосовується як загальнозміцнюючий, протимікробний і т.п. засіб). Лікування миш'яком. Вплив миш'яку на нервові закінчення.
◁ Миш'яковий, -а, -ое. М-ті сполуки. М-а кислота. М. препарат. Моє отруєння.Миш'яковий, -а, -ое. Устар.Миш'яковистий, -а, -ое. ● Російське назва цього елемента походить від слова "миша", т.к. миш'як широко застосовувався при знищенні щурів та мишей.
миш'як(Лат. Arsenicum), хімічний елемент V групи періодичної системи. Російська назва від «миша» (препарати миш'яку застосовувалися для винищення мишей та щурів). Утворює кілька модифікацій. Звичайний миш'як (так званий металевий, або сірий) - крихкі кристали із сріблястим блиском; щільність 5,74 г/см 3 при 615°C виганяється. На повітрі окислюється і тьмяніє. Видобувають із сульфідних руд (мінерали арсенопірит, аурипігмент, реальгар). Компонент сплавів з міддю, свинцем, оловом та ін. та напівпровідникових матеріалів. З'єднання миш'яку фізіологічно активні та отруйні; були одними з перших інсектицидів (див., наприклад, Арсенати металів). Неорганічні сполуки миш'яку застосовують у медицині як загальнозміцнюючі, тонізуючі засоби, органічні - як протимікробні та протипротозойні (при лікуванні сифілісу, амебіазу та ін.).
МИШ'ЯКМИШ'ЯК (лат. Arsenicum, від грецького arsen - сильний), As (читається «арсенікум»), хімічний елемент з атомним номером 33, атомна маса 74,9216. У природі є один стабільний ізотоп 75 As. Розташований у VА групі у 4 періоді періодичної системи елементів. Електронна конфігурація зовнішнього шару 4 s 2
p 3
. Ступені окиснення +3, +5, -3 (валентності III, V).
Радіус атома 0148 нм. Радіус іона Аs 3-0,191 нм, іона As 3+ 0,072 нм (координаційне число 4), іона As 5+ 0,047 нм (6). Енергії послідовної іонізації 9,82, 18,62, 28,35, 50,1 та 62,6 еВ. електронегативність за Полінгом (див.ПОЛІНГ Лайнус) 2.1. Неметал.
Історична довідка
Миш'як відомий людству з найдавніших часів, коли використовувалися як барвники мінерали аурипігмент (див.АУРИПІГМЕНТ) As 2 S 3 та реальгар (див.РЕАЛЬГАР) As 4 S 4 (згадки про них зустрічаються у Арістотеля) (див.Аристотель).
Алхіміки при прожарюванні сульфідів миш'яку на повітрі відзначали, що утворення так званого білого оксиду As 2 O 3
2As 2 S 3 +9О 2 =2As2O 3 +6SO 2
Цей оксид - сильна отрута, він розчиняється у воді та у вині.
Вперше As у вільному вигляді отримав німецький алхімік А. фон Больдштндт у 13 столітті прогріванням оксиду миш'яку з вугіллям:
As 2 O 3 +3С=2As+3СО
Для зображення миш'яку використовували знак змії, що звивається, з розкритою пащею.
Знаходження у природі
Миш'як - розсіяний елемент. Зміст у земній корі 1,7 · 10 -4% за масою. Відомо 160 миш'яковмісних мінералів. У самородному стані трапляється рідко. Мінерал, що має промислове значення – арсенопірит (див.Арсенопірит) FeAsS. As часто міститься у свинцевих, мідних та срібних рудах.
Отримання
Збагачену руду піддають окислювальному випалюванню, потім сублімують летючий As 2 O 3 . Цей оксид відновлюють вуглецем. Для очищення As його піддають дистиляції у вакуумі, потім переводять у летючий хлорид AsCl 3 який відновлюють воднем (див.ВОДОРОД). Отриманий миш'як містить 10 -5 -10 -6 % домішок по масі.
Фізичні та хімічні властивості
Миш'як - сіра з металевим блиском крихка речовина (a-миш'як) з ромбоедричними кристалічними гратами, a= 0,4135 нм та a = 54,13°. Щільність 5,74 кг/дм3.
При нагріванні до 600°C сублімує As. При охолодженні парів виникає нова модифікація – жовтий миш'як. Вище 270 ° C всі форми As переходять в чорний миш'як.
Розплавити As можна лише у запаяних ампулах під тиском. Температура плавлення 817°C при тиску його насиченої пари 3,6МПа.
Структура сірого миш'яку схожа на структуру сірої сурми і будовою нагадує чорний фосфор.
Миш'як хімічно активний. При зберіганні на повітрі порошкоподібний As займається утворенням кислотного оксиду As 2 O 3 . Цей оксид у парах існує у вигляді димерів As 4 O 6 .
При обережному зневодненні миш'якової кислоти H 3 AsO 4 отримують вищий кислотний оксид миш'яку As 2 O 5 , який легко віддає кисень при нагріванні. (див.КИСНЕД), перетворюючись на As 2 O 3 .
Оксиду As 2 O 3 відповідають існуючі тільки в розчинах ортомиш'яковиста H 3 AsO 3 і метамиш'яковіста слабкі кислоти HAsO 2 . Їхні солі - арсенати.
Розведена азотна кислота (див.АЗОТНА КИСЛОТА)окислює As до H 3 AsO 3 концентрована азотна кислота - до H 3 AsO 4 . З лугами As не реагує, у воді розчиняється.
При нагріванні As та H 2 утворюється газ арсин (див.МИШ'ЯКА ГІДРІД) AsH 3 . З фтором (див.ФТОР)та хлором (див.ХЛОР) As взаємодіє із самозайманням. При взаємодії As із сіркою (див.СІРА), селеном (див.СЕЛЕН)та телуром (див.ТЕЛЛУР)утворюються хальгкогеніди: (див.ХАЛЬКОГЕНІДИ) As 2 S 5 , As 2 S 3 , As 4 S 4 , As 2 Se 3 , As 2 Te 3 , що існують у склоподібному стані. Вони є напівпровідниками.
З багатьма металами As утворює арсеніди (див.Арсеніди). Арсенід галію GaAs та індія InAs - напівпровідники (див.ПІВПРОВІДНИКИ).
Відомо велика кількість органічних сполук миш'яку, в яких є хімічний зв'язок As - C: органоарсини R n AsH 3-n (n= 1,3), тетраорганодіарсини R 2 As - AsR 2 та інші.
Застосування
Як особлива чистота використовується для синтезу напівпровідникових матеріалів. Іноді As додають до сталей як легуючу добавку.
У 1909 р. німецький мікробіолог П. Ерліх (див.Ерліх Пауль)отримав «препарат 606», ефективні ліки від малярії, сифілісу, зворотного тифу.
Фізіологічна дія
Миш'як і всі його сполуки отруйні. При гострому отруєнні миш'яком спостерігаються блювання, біль у животі, пронос, пригнічення центральної нервової системи. Допомога та протиотрути при отруєнні миш'яком: прийом водних розчинів Na 2 S 2 O 3 . Промивання шлунка, прийом молока та сиру; специфічне протиотруту - унітіол. ГДК повітря для миш'яку 0,5мг/м 3 . Працюють з миш'яком у герметичних боксах, використовуючи захисний спецодяг. Через високу токсичність сполуки миш'яку використовувалися Німеччиною як отруйні речовини у Першу світову війну.
На територіях, де в ґрунті та воді надлишок миш'яку, він накопичується у щитовидній залозі у людей та викликає ендемічний зоб.
Енциклопедичний словник. 2009 .
Синоніми:Дивитись що таке "миш'як" в інших словниках:
МИШ'ЯК- (Arsenum, Arsenium, Arseni cum), твердий металоїд, симв. As; ат. в. 74,96. У періодичній системі елементів займає по порядку 33 місце, в 5 м ряду V групи. Природні сполуки М. з сіркою (реальгар та аурипігмент) були відомі ще в… Велика медична енциклопедія
МИШ'ЯК- Див. МИШ'ЯК (As). Оскільки миш'як та його сполуки широко застосовуються в народному господарстві, він міститься у стічних водах різних галузей промисловості металургійної, хіміко-фармацевтичної, текстильної, скляної, шкіряної, хімічної... Хвороби риб: Довідник
Миш'як- (неочищений миш'як) являє собою тверду речовину, що витягується з природних арсенопіритів. Він існує у двох основних формах: а) звичайний, так званий металевий миш'як, у вигляді блискучих кристалів сталевого кольору, тендітних, не … Офіційна термінологія
- (Символ As), отруйний напівметалічний елемент п'ятої групи періодичної таблиці; ймовірно, був отриманий в 1250 р. Сполуки, що містять миш'як, використовують як отруту для гризунів, комах і як проти бур'янів. Вони також застосовуються … Науково-технічний енциклопедичний словник
- (Arsenium), As, хімічний елемент V групи періодичної системи, атомний номер 33, атомна маса 74,9216; неметал сірого, жовтого або чорного кольору, tпл 817 шC, виганяється при 615 шC. Миш'як використовують для отримання напівпровідникових ... Сучасна енциклопедія
Миш'як- (Arsenium), As, хімічний елемент V групи періодичної системи, атомний номер 33, атомна маса 74,9216; неметал сірого, жовтого або чорного кольору, tпл 817 °C, виганяється при 615 °C. Миш'як використовують для отримання напівпровідникових ... Ілюстрований енциклопедичний словник
МИШ'ЯК- Хім. елемент, символ As (лат. Arsenicum), ат. н. 33, ат. м. 74,92; неметал, існує в декількох алотропних модифікаціях, щільність 5720 кг/м3. За звичайних умов найбільш хімічно стійкий так званий металевий, або сірий, миш'як. Велика політехнічна енциклопедія
- (Лат. Arsenicum) As, хімічний елемент V групи періодичної системи, атомний номер 33, атомна маса 74,9216. Російська назва від миша (препарати миш'яку застосовувалися для винищення мишей та щурів). Утворює кілька модифікацій. Звичайний миш'як. Великий Енциклопедичний словник
МИШ'ЯК, миш'яку, мн. ні, чоловік. 1. Хімічний елемент, тверда речовина, у великих дозах отруйна, що зазвичай входить до складу різних мінералів, упот. для хімічних, технічних та медичних цілей. 2. Препарат цієї речовини, що прописується при… Тлумачний словник Ушакова
Арсеник(ум) Словник російських синонімів. миш'як сущ., кіль у синонімів: 12 арсенік (2) арсенікум … Словник синонімів
Миш'як - класична отрута середньовічних та сучасних отруйників
та ліки у сучасній спортивній та реабілітаційній медицині
Токсичне та отруйне каміння та мінерали
Миш'як(Лат. Arsenicum), As, хімічний елемент V групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 33, атомна маса 74,9216; кристали сіро-стального кольору. Елемент складається з одного стійкого ізотопу 75 As. Отруйний у будь-якому вигляді, ліки.
Історична довідка.
Природні сполуки миш'яку з сіркою (аурипігмент As2S3, реальгар As4S4) були відомі народам стародавнього світу, які застосовували ці мінерали як ліки та фарби. Був відомий і продукт випалювання сульфідів миш'яку - оксид миш'яку (III) As 2 O 3 ("білий миш'як").
Назва arsenikon зустрічається вже на початку н.е.; воно вироблено від грецького arsen - сильний, мужній і служило позначення сполук миш'яку (за їх впливом на організм). Російська назва, як вважають, походить від "миша" ("смерть" - щодо застосування препаратів миш'яку для вбивства яків, а також винищення мишей та щурів). Хімічне отримання миш'яку у вільному стані приписують 1250 н.е. У 1789 році А. Лавуазьє включив миш'як до списку хімічних елементів.
Миш'як. Білоріченське м-ня, Півн. Кавказ, Росія. ~10x7 см. Фото: А.А. Євсєєв.
Поширення миш'яку у природі.
Середній вміст миш'як у земній корі (кларк) 1,7*10 -4 % (за масою), у таких кількостях він є у більшості вивержених порід. Оскільки з'єднання миш'яку летючи при високих температурах (суха вулканічна сублімація на батолітах), елемент виганяється в амтосферу і повітря у вигляді металевих пар (міражі - повітря внизу рябить) не накопичується при сублімаційних по тріщинах і трубках магматичних лавових процесах; він концентрується, беручи в облогу з пар і гарячих глибинних вод на каталізаторах кристалоутворення – металевому залозі (разом з S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu та іншими елементами).
При виверженні вулканів (при сухому сублімації миш'яку) миш'як у вигляді своїх летких сполук потрапляє в атмосферу. Оскільки миш'як багатовалентний, з його міграцію впливає окислювально-відновне середовище. В окисних умовах земної поверхні утворюються арсенати (As 5+) та арсеніти (As 3+).
Це рідкісні мінерали, що зустрічаються на ділянках родовищ миш'яку. Ще рідше зустрічається самородний миш'як та мінерали As 2+ . З мінералів та сполук миш'яку (близько 180) промислове значення має арсенопірит FeAsS (атом заліза – центр формування піриту, формула стартового "однокристалу" - Fe + (As + S)).
Арсенопіритова жила. Трифонівська шх., Кочкарське м-ня (Au), Пласт, Ю. Урал, Росія. Миш'яки. Фото: О.О. Євсєєв.
Невеликі кількості миш'яку необхідні життя. Однак у районах родовищ миш'яку та діяльності молодих вулканів ґрунту подекуди містять до 1% миш'яку, з чим пов'язані хвороби худоби, загибель рослинності. Накопичення миш'яку особливо характерне для ландшафтів степів і пустель, у ґрунтах яких миш'як малорухливий. У вологому кліматі та при поливі рослин і ґрунтів миш'як вимивається з ґрунтів.
У живому речовині загалом 3·10 -5 % миш'яку, у річках 3·10 -7 %. Миш'як, що приноситься річками в океан, порівняно швидко осідає. У морській воді 1*10 -7 % миш'яку (там багато золота, яке його витісняє), зате в глинах і сланцях миш'яку (на берегах річок і водойм, у глинистих чорних формуваннях і по краях кар'єрів) - 6,6*10 - 4%. Осадові залізні руди, залізомарганцеві та інші залізні конкреції часто збагачені миш'яком.
Фізичні властивості миш'яку.
Миш'як має кілька алотропічних модифікацій. За звичайних умов найбільш стійкий так званий металевий, або сірий, миш'як (α-As) - серостальна тендітнакристалічна маса (за властивостями - як пірит, золота обманка, залізний колчедан); на свіжому зламі має металевий блиск, на повітрі швидко тьмяніє, тому що покривається тонкою плівкою As 2 O 3 .
Миш'як рідко називається срібна обманка - справа про Прикажчиків царя А.М. Романова в середині XVII ст., "Срібло", не ковке, буває в порошку, можна розмолоти - отрута для Царя Всія Русі. Найвідоміший Іспанський скандал у таверні отруйників біля млина "Дон Кіхот" дорогою в м. Альмаден, Іспанія, де на Європейському континенті добувають червоний кіновар (скандали про продаж незайманих Краснодарського Краю РФ, сел. Новий, кристалічний червоний кіновар, не хочуть працювати) .
Арсенопірит. Друза призматичних кристалів із сферолітами кальциту. Фрайберг, Саксонія, Німеччина. Фото: О.О. Євсєєв.
Кристалічні грати сірого миш'яку ромбоедричні (а = 4,123Å, кут α = 54 o 10", х = 0,226), шарувата. Щільність 5,72 г/см 3 (при 20 o C), питомий електричний опір 35*10 -8 *м, або 35*10 -6 ом*см, температурний коефіцієнт електроопору 3,9·10 -3 (0 o -100 o C), твердість по Брінеллю 1470 Мн/м 2 або 147 кгс/мм 2 (3- 4 по Moocy);
Під атмосферним тиском миш'як виганяється при 615 o C не плавлячись, оскільки потрійна точка α-As лежить при 816 o C і тиску 36 aт.
Пара миш'яку складається до 800 o C з молекул As 4 , вище 1700 o C - тільки з As 2 . При конденсації пари миш'яку на поверхні, що охолоджується рідким повітрям, утворюється жовтий миш'як - прозорі, м'які як віск кристали, щільністю 1,97 г/см 3 схожі за властивостями на білий фосфор.
При дії світла або при слабкому нагріванні він перетворюється на сірий миш'як. Відомі склоподібно-аморфні модифікації: чорний миш'як і бурий миш'як, які при нагріванні вище 270 o C перетворюються на сірий миш'як
Хімічні властивості миш'яку.
Конфігурація зовнішніх електронів атома миш'яку 3d 10 4s 2 4p 3 . В з'єднаннях миш'як має ступені окислення +5, +3 та -3. Сірий миш'як менш активний хімічно, ніж фосфор. При нагріванні на повітрі вище 400 o C миш'як горить утворюючи As 2 O 3 .
З галогенами миш'як з'єднується безпосередньо; за звичайних умов AsF 5 - газ; AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 - безбарвні леткі рідини; AsI 3 та As 2 I 4 - червоні кристали. При нагріванні миш'яку з сіркою отримані сульфіди: оранжево-червоний As 4 S 4 і лимонно-жовтий As 2 S 3 .
Блідо-жовтий сріблястий сульфід As 2 S 5 ( арсенопірит) осаджується при пропусканні H 2 S в охолоджуваний льодом розчин миш'якової кислоти (або її солей) в димлячій соляній кислоті: 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S = As 2 S 5 + 8H 2 O; близько 500 o C він розкладається на As 2 S 3 і сірку.
Всі сульфіди миш'яку нерозчинні у воді та розведених кислотах. Сильні окислювачі (суміші HNO 3 + HCl, HCl + KClO 3) переводять їх у суміш H 3 AsO 4 і H 2 SO 4 .
Сульфід As 2 S 3 легко розчиняється в сульфідах і полісульфіда амонію і лужних металів, утворюючи солі кислот - тіомиш'якової H 3 AsS 3 і тіомиш'якової H 3 AsS 4 .
З киснем миш'як дає оксиди: оксид миш'яку (III) As 2 O 3 - миш'яковистий ангідрид і оксид миш'яку (V) As 2 O 5 - миш'яковий ангідрид. Перший з них утворюється при дії кисню на миш'як або його сульфіди, наприклад 2As 2 S 3 + 9O 2 = 2As 2 O 3 + 6SO 2 .
Пара As 2 O 3 конденсуються в безбарвну склоподібну масу, яка з часом стає непрозорою внаслідок утворення дрібних кристалів кубічної сингонії, щільність 3,865 г/см 3 . Щільність пари відповідає формулі As 4 O 6 ; вище 1800 o C пар складається з As 2 O 3 .
У 100 г води розчиняється 2,1 г As 2 O 3 (при 25 o C). Оксид миш'як (III) - з'єднання амфотер-не, з переважанням кислотних властивостей. Відомі солі (арсеніти), що відповідають кислотам ортомиш'якової H 3 AsO 3 і метамиш'яковистої HAsO 2 ; самі кислоти не отримані. У воді розчиняються лише арсеніти лужних металів та амонію.
As 2 O 3 і арсеніти зазвичай бувають відновниками (наприклад, As 2 O 3 + 2I 2 + 5H 2 O = 4HI + 2H 3 AsO 4), але можуть бути і окислювачами (наприклад, As 2 O 3 + 3C = 2As + ЗСО ).
Оксид миш'яку (V) одержують нагріванням миш'якової кислоти H 3 AsO 4 (близько 200 o C). Він безбарвний, близько 500 o C розкладається на As 2 O 3 та O 2 . Миш'якову кислоту отримують дією концентрованої HNO 3 на As або As 2 O 3 .
Солі миш'якової кислоти (арсенати) нерозчинні у воді, за винятком солей лужних металів та амонію. Відомі солі, що відповідають кислотам ортомиш'якової H 3 AsO 4 , метамиш'якової HAsO 3 і піромиш'якової H 4 As 2 O 7 ; останні дві кислоти у вільному стані не отримані. При сплавленні з металами миш'як здебільшого утворює сполуки (арсеніди).
Отримання миш'яку.
Миш'як отримують у промисловості нагріванням миш'якового колчедану:
FeAsS = FeS + As
або (рідше) відновленням As 2 O 3 вугіллям. Обидва процеси ведуть у ретортах з вогнетривкої глини, з'єднаних із приймачем для конденсації парів миш'яку.
Миш'яковистий ангідрид отримують окислювальним випалом миш'якових руд або як побічний продукт випалу поліметалевих руд, що майже завжди містять миш'як. При окислювальному випалюванні утворюються пари As 2 O 3 які конденсуються в уловлювальних камерах.
Сирий As 2 O 3 очищають сублімацією при 500-600 o C. Очищений As 2 O 3 служить для виробництва миш'яку та його препаратів.
Застосування миш'яку.
Невеликі добавки миш'яку (0,2-1,0% за масою) вводять у свинець, що служить для виробництва рушничного дробу (миш'як підвищує поверхневий натяг розплавленого свинцю, завдяки чому дріб отримує форму, близьку до сферичної; миш'як дещо збільшує твердість свинцю). Як частковий замінник сурми миш'як входить до складу деяких бабітів та друкарських сплавів.
Чистий миш'як не отруйний, але всі його сполуки, які розчиняються у воді або можуть перейти в розчин під дією шлункового соку, надзвичайно отруйні; особливо небезпечний миш'яковистий водень. З застосовуваних на виробництві сполук миш'яку найбільш токсичний миш'яковистий ангідрид.
Домішка миш'яку містять майже всі сульфідні руди кольорових металів, а також залізний (сірчаний) колчедан. Тому при їх окислювальному випалюванні, поряд з сірчистим ангідридом SO 2 завжди утворюється As 2 O 3 ; більша частина його конденсується в димових каналах, але за відсутності або малої ефективності очисних споруд гази рудообжигательних печей, що відходять, захоплюють помітні кількості As 2 O 3 .
Чистий миш'як, хоч і не отруйний, але при зберіганні на повітрі завжди покривається отруйним нальотом As 2 O 3 . За відсутності правильно виконаної вентиляції вкрай небезпечне травлення металів (заліза, цинку) технічними сірчаною або соляною кислотами, що містять домішка миш'яку, так як при цьому утворюється миш'яковистий водень.
Миш'як в організмі.
Як мікроелемент миш'як повсюдно поширений в живій природі. Середній вміст миш'яку у ґрунтах 4*10 -4 %, у золі рослин - 3*10 -5 %. Вміст миш'яку в морських організмах вищий, ніж у наземних (у рибах 0,6-4,7 мг на 1 кг сирої речовини, що накопичується в печінці).
Найбільша кількість його (на 1 г тканини) виявляється у нирках та печінці (при прийомі в їжу – у мізках не накопичується). Багато миш'яку міститься в легенях та селезінці, шкірі та волоссі; порівняно мало – у спинномозковій рідині, головному мозку (головним чином – у гіпофізі), статевих залозах та інших.
У тканинах миш'як знаходиться в основній білкової фракції("камінь культуристів і спортсменів"), значно менше - у кислоторозчинній і лише незначна частина його виявляється у ліпідній фракції. Їм лікують прогресуючу м'язову дистрофію – у мозку та кістках не накопичується (допінг спорту, лікують заручників та в'язнів контаборів типу "Освенцем" у Польщі, ЄС, 1941-1944 рр.).
Миш'як бере участь в окислювально-відновних реакціях: окислювальному розпаді складних біологічних вуглеводів та цукрів, бродінні, гліколізі тощо. Покращує розумові здібності (сприяє процесу розщеплення цукрів у мозку). З'єднання миш'яку застосовують у біохімії як специфічні інгібітори ферментів вивчення реакцій обміну речовин. Сприяє розпаду біологічних тканин (прискорює). Активно застосовується в стоматології та онкології - з ліквідації швидко зростаючих та рано старіючих ракових клітин та пухлин.
Суміш (твердий сульфідний сплав) талію, миш'яку та свинцю: Гутчинсоніт (Хатчинсоніт)
Формула мінералу (Pb, Tl)S`Ag2S*5 As2 S5 - складна сульфідна та адсенідна твердосплавна сіль. Ромб. Кристали призматичні до голчастих. Спайність досконала (010). Агрегати радіальногольчасті, зернисті. Твердість 15-2. Питома вага 4,6. Червоний. Блиск алмазний. У гідротермальних родовищах з доломітом, з сульфідами та арсенідами Zn, Fe, As та сульфоарсенідами. Результат сухого сірчаного і миш'яковистого сублімації магми через кальдери і відкриті жерла вулканів, а також сухого сублімації через тріщини в глибинних магматичних плутонітах з розпеченої магми Землі. Містить срібло. Входить до десяти дуже небезпечних для здоров'я людини і тварин і канцерогенних каменів і мінералів, що кристалізуються в сучасних умовах серед інших гірських порід у вигляді шкідливої, небезпечної для здоров'я (при самовільному поводженні) і оманливої рудної краси. На фото - хатчінсоніт з аурипігментом.
Отруйні мінерали. Гутчінсоніт - названий на прізвище мінералогу Hutchinson з Кембриджського університету і на вигляд нагадує свинець (його можуть використовувати для захисту від радіації). Відкритий 1861 року. Смертельно небезпечна суміш (твердий сплав) талію, миш'яку та свинцю. Контакт з цим мінералом може призвести до випадання волосся (алопеція, облисіння, плішивість), складних захворювань шкіри та до летального результату (смерті). Отруйними є його основні компоненти. Дуже схожий на свинець, самородне срібло, пірит ("сухий пірит") та арсенопірит. Схожий також антимоніт (з'єднання сурми, теж дуже отруйне). Схожий також цеоліти. Гутчинсоніт є небезпечною та вражаючою твердосплавною сумішшю талію, свинцю та миш'яку. Три рідкісні, дуже дорогі і цінні рудні метали утворюють отруйний смертельний коктейль мінералів, з яким потрібно поводитися з граничною обережністю. Впливають на мозок, серце та печінку одночасно.
Талій – похмурий двійник свинцю. Цей щільний жирний метал схожий на свинець по атомній масі, але є ще більш смертоносним. Талій є рідкісним металом, який з'являється у дуже токсичних сполуках, що складаються з дивних комбінацій елементів (тверді сплави). Ефекти впливу талію небезпечніші за свинець, і включають втрату волосся (алопецію, облисіння), серйозні захворювання при контакті зі шкірою і в багатьох випадках призводять до смерті. Гутчінсоніт був названий на честь Джона Хатчінсона (John Hutchinson), відомого мінералогу з Кембриджського університету. Цей мінерал можна знайти у гірських районах Європи, найчастіше у рудних родовищах. Мінерал, популярний у медичній стоматології та ін. Мінерал бояться алкоголіки.
Гутчинсоніт (Хатчинсоніт) іноді жартома називають "сухим" або "твердим спиртом", "твердим алкоголем" (і не тільки за шкідливий вплив п'янким отруєнням на організм і здоров'я людини). Хімічна формула харчового спирту (алкоголь) – С2 Н5 (ВІН). Гутчинсоніт (Хатчинсоніт) має хімічну формулу - 5 As2 S5* (Pb, Tl) S` Ag2 S або 5 As2 S5* (Pb, Tl) S` Ag Ag S. Формулу Гутчинсоніту (Хатчинсоніту) іноді переписують інакше - As2 S5* ( Pb) + As2 S5 * (Tl) + As2 S5 * S + As2 S5 * Ag + As2 S5 * AgS. Хімічний поділ компонентів на виробництві також виконується за типом різних спиртів (шари механічного збагачення, різні за масою та вагою, які дроблять ультразвуком та сепарують у центрифузі або на віброплатформі - фільм жахів "Чужі"). Можливі інші подібні варіанти хімічної формули (склад варіюється).
ДОПІГ 6.1
Токсичні речовини (отрута)
Ризик отруєння при вдиханні, контакті зі шкірою або ковтанні. Складають небезпеку для водного довкілля або каналізаційної системи
Використовувати маску для аварійного залишення транспортного засобу
ДОПІГ 3
Легкозаймисті рідини
Ризик пожежі. Ризик вибуху. Ємності можуть вибухати під час нагрівання (наднебезпечні – легко горять)
ДОПІГ 2.1
Легкозаймисті гази
Ризик пожежі. Ризик вибуху. Можуть перебувати під тиском. Ризик ядухи. Можуть викликати опіки та/або відмороження. Ємності можуть вибухати при нагріванні (наднебезпечні – практично не горять)
Використовувати укриття. Уникати низьких ділянок поверхні (ям, низин, траншей)
Червоний ромб, номер ДОПІГ, чорне або біле полум'я
ДОПІГ 2.2
Газовий балонНезаймисті, нетоксичні гази.
Ризик ядухи. Можуть перебувати під тиском. Можуть викликати відмороження (схоже опік - блідість, бульбашки, чорна газова гангрена - скрип). Ємності можуть вибухати під час нагрівання (наднебезпечні – вибух від іскри, полум'я, сірники, практично не горять)
Використовувати укриття. Уникати низьких ділянок поверхні (ям, низин, траншей)
Зелений ромб, номер ДОПІГ, чорний або білий газовий балон (типу "балон", "термос")
ДОПІГ 2.3
Токсичні гази. Череп та схрещені кістки
Небезпека отруєння. Можуть перебувати під тиском. Можуть викликати опіки та/або відмороження. Місткості можуть вибухати при нагріванні (наднебезпечні – миттєве розповсюдження газів по околиці)
Використовуйте маску для аварійного залишення транспортного засобу. Використовувати укриття. Уникати низьких ділянок поверхні (ям, низин, траншей)
Білий ромб, номер ДОПІГ, чорний череп та схрещені кістки
| Найменування особливо небезпечного при транспортуванні вантажу | Номер ООН | Клас ДОПІГ |
| Миш'яку (III) оксид АРСЕНА ТРІОКСІД | 1561 | 6.1 |
| 1685 | 6.1 | |
| 1557 | 6.1 | |
| 1561 | 6.1 | |
| Кальцій миш'яковистокислий АРСЕНАТУ СПОЛУКА ТВЕРДА, Н.З.К. неорганічні включаючи: Арсенаті, н.з.к., Арсеніт, н.з.к., Арсена сульфіди, н.з.к. | 1557 | 6.1 |
| Кальцій миш'яковокислий КАЛЬЦІЯ АРСЕНАТ | 1573 | 6.1 |
| КАЛЬЦІЯ АРСЕНАТ | 1573 | 6.1 |
| КАЛЬЦІЯ АРСЕНАТУ І КАЛЬЦІЯ АРСЕНІТУ СУМІШ ТВЕРДА | 1574 | 6.1 |
| Кальцію арсеніт | 1557 | 6.1 |
| АМОНІЯ АРСЕНАТ | 1546 | 6.1 |
| Ангідрид миш'яковистий АРСЕНА ТРІОКСІД | 1561 | 6.1 |
| Арсен | 1558 | 6.1 |
| Арсеновий пил | 1562 | 6.1 |
| Арсеноводород Арсін | 2188 | 2 |
| Арсено-содовий розчин | 1556 | 6.1 |
| АРСЕНА БРОМІД | 1555 | 6.1 |
| АРСЕНА ПЕНТАОКСИД | 1559 | 6.1 |
| АРСЕНА СПОЛУЧЕННЯ РІДКЕ, Н.З.К. неорганічний, включаючи: Арсенаті, н.з.к., Арсеніт, н.з.к., але Арсена сульфіди, н.з.к. | 1556 | 6.1 |
| АРСЕНА СПОЛУЧЕННЯ ТВЕРДА, Н.З.К. неорганічний, включаючи: Арсенаті, н.з.к., Арсеніт, н.з.к., але Арсена сульфіди, н.з.к. | 1557 | 6.1 |
| АРСЕНА ТРІОКСІД | 1561 | 6.1 |
| АРСЕНА ТРИХЛОРИД | 1560 | 6.1 |
| АРСІН | 2188 | 2 |
| ЗАЛІЗА (II) АРСЕНАТ | 1608 | 6.1 |
| ЗАЛІЗА (III) АРСЕНАТ | 1606 | 6.1 |
| ЗАЛІЗА (III) АРСЕНІТ | 1607 | 6.1 |
| КАЛІЯ АРСЕНАТ | 1677 | 6.1 |
| Калія Арсеніт | 1678 | 6.1 |
| КИСЛОТА АРСЕНОВА ТВЕРДА | 1554 | 6.1 |
| КИСЛОТА АРСЕНОВА РІДКА | 1553 | 6.1 |
| МАГНІЯ АРСЕНАТ | 1622 | 6.1 |
| МЕДІ АРСЕНІТ | 1586 | 6.1 |
| МЕДІ АЦЕТОАРСЕНІТ | 1585 | 6.1 |
| Натрій арсенистокислий Натрію твердий Арсеніт | 2027 | 6.1 |
| Натрій миш'яковокислий НАТРІЮ АРСЕНАТ | 1685 | 6.1 |
| Натрію Азид | 1687 | 6.1 |
| НАТРІЮ АРСЕНАТ | 1685 | 6.1 |
| НАТРІЮ АРСЕНІТ ТВЕРДИЙ | 2027 | 6.1 |
| НАТРІЮ АРСЕНІТУ ВОДНИЙ РОЗЧИН | 1686 | 6.1 |
| Олова арсенід | 1557 | 6.1 |
| Олово миш'яковисте Олова арсеніт | 1557 | 6.1 |
| 2760 | 3 | |
| ПЕСТИЦИД АРСЕНОЗМІСНИЙ ЖИКИЙ ЛЕГКОСПЛАМЕННИЙ ТОКСИЧНИЙ з температурою займання менше 23 o С | 2760 | 3 |
| ПЕСТИЦИД АРСЕНОЗМІСНИЙ ТВЕРДИЙ ТОКСИЧНИЙ | 2759 | 6.1 |
| ПЕСТИЦИД АРСЕНОЗМІСНИЙ РІДКИЙ ТОКСИЧНИЙ | 2994 | 6.1 |
| ПЕСТИЦИД АРСЕНОЗМІСНИЙ ЖИКИЙ ТОКСИЧНИЙ ЛЕГКОСПЛАМЕННИЙ з температурою займання не менше 23 o С | 2993 | 6.1 |
| РТУТІ (II) АРСЕНАТ | 1623 | 6.1 |
| СВИНЦЮ АРСЕНАТІ | 1617 | 6.1 |
| Свинця Арсеніт | 1618 | 6.1 |
| СПОЛУКА АРСЕНО-ОРГАНІЧНА, РІДКА, Н.З.К. | 3280 | 6.1 |
| З'ЄДНАННЯ АРСЕНО-ОРГАНІЧНО-ТВЕРДЕ, Н.З.К.* | 3465 | 6.1 |
| СРІБРА АРСЕНІТ | 1683 | 6.1 |
| СТРОНЦІЯ АРСЕНІТ | 1691 | 6.1 |
| ЦИНКУ АРСЕНАТ, ЦИНКУ АРСЕНІТ або ЦИНКУ АРСЕНАТУ І ЦИНКУ АРСЕНІТУ СУМІШ | 1712 | 6.1 |
Природні сполуки Миш'яку із сіркою (аурипігмент As 2 S 3 , реальгар As 4 S 4) були відомі народам стародавнього світу, які застосовували ці мінерали як ліки та фарби. Був відомий і продукт випалювання сульфідів Миш'яку - оксид Миш'яку (III) As 2 O 3 ("білий Миш'як"). Назва arsenikon зустрічається вже у Арістотеля; воно вироблено від грецького arsen - сильний, мужній і служило для позначення сполук Миш'яку (за їх сильною дією на організм). Російська назва, як вважають, походить від "миша" (за застосуванням препаратів Миш'яку для винищення мишей та щурів). Отримання Миш'яка у вільному стані приписують Альберту Великому (близько 1250). У 1789 році А. Лавуазьє включив Миш'як до списку хімічних елементів.
Поширення Миш'яку у природі.Середній вміст Миш'як у земній корі (кларк) 1,7 10 -4 % (за масою), у таких кількостях він присутній у більшості вивержених порід. Оскільки з'єднання Миш'яку летучі за високих температур, елемент не накопичується при магматичних процесах; він концентрується, беручи в облогу гарячих глибинних вод (разом з S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu та іншими елементами). При виверженні вулканів Миш'як у вигляді своїх летючих сполук потрапляє до атмосфери. Оскільки Миш'як багатовалентний, на його міграцію дуже впливає окислювально-відновне середовище. В окисних умовах земної поверхні утворюються арсенати (As 5+) та арсеніти (As 3+). Це рідкісні мінерали, що зустрічаються лише на ділянках родовищ Миш'яку. Ще рідше зустрічається самородний Миш'як та мінерали As 2+. З численних мінералів Миш'яку (близько 180) основне промислове значення має лише арсенопірит FeAsS.
Невеликі кількості Миш'яка необхідні життя. Однак у районах родовищ Миш'яку та діяльності молодих вулканів ґрунту місцями містять до 1% Миш'яку, з чим пов'язані хвороби худоби, загибель рослинності. Нагромадження Миш'яку особливо характерне для ландшафтів степів і пустель, у ґрунтах яких Миш'як малорухливий. У вологому кліматі Миш'як легко вимивається із ґрунтів.
У живому речовині загалом 3·10 -5 % Миш'яку, у річках 3·10 -7 %. Миш'як, що приноситься річками в океан, порівняно швидко осідає. У морській воді лише 1·10 -7 % Миш'яку, зате в глинах і сланцях 6,6·10 -4 %. Осадові залізні руди, залізомарганцеві конкреції часто збагачені Миш'яком.
Фізичні властивості Миш'яку.Миш'як має кілька алотропічних модифікацій. За звичайних умов найбільш стійкий так званий металевий, або сірий, Миш'як (α-As) - серостальна крихка кристалічна маса; у свіжому зламі має металевий блиск, на повітрі швидко тьмяніє, тому що покривається тонкою плівкою As 2 O 3 . Кристалічні грати сірого Миш'яку ромбоедричні (а = 4,123Å, кут α = 54°10", х == 0,226), шарувата. Щільність 5,72 г/см 3 (при 20 °C), питомий електричний опір 35·10 -8 ом·м, або 35·10 -6 ом·см, температурний коефіцієнт електроопору 3,9·10 -3 (0°-100 °C), твердість по Брінеллю 1470 Мн/м 2 , або 147 кгс/мм 2 (3 -4 по Moocy);Миш'як діамагнітен. вище 1700 ° C - тільки з As 2 . світла або при слабкому нагріванні він переходить у сірий Миш'як.
Хімічні властивості Миш'яку.Конфігурація зовнішніх електронів атома Миш'яку 3d 10 4s 2 4p 3 . В з'єднаннях Миш'як має ступені окислення +5, +3 та -3. Сірий Миш'як значно менш активний хімічно, ніж фосфор. При нагріванні на повітрі вище 400 °C Миш'як горить утворюючи As 2 O 3 . З галогенами Миш'як з'єднується безпосередньо; за звичайних умов AsF 5 - газ; AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 - безбарвні легко леткі рідини; AsI 3 та As 2 I 4 - червоні кристали. При нагріванні Миш'яку з сіркою отримані сульфіди: оранжево-червоний As 4 S 4 і лимонно-жовтий As 2 S 3 . Блідно-жовтий сульфід As 2 S 5 осаджується при пропусканні H 2 S в охолоджуваний льодом розчин миш'якової кислоти (або її солей) в димлячій соляній кислоті: 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S = As 2 S 5 + 8H 2 O; близько 500 °C він розкладається на As 2 S 3 і сірку. Всі сульфіди Миш'яку нерозчинні у воді та розведених кислотах. Сильні окислювачі (суміші HNO 3 + HCl, HCl + KClO 3) переводять їх у суміш H 3 AsO 4 і H 2 SO 4 . Сульфід As 2 S 3 легко розчиняється в сульфідах і полісульфіда амонію і лужних металів, утворюючи солі кислот - тіомиш'якової H 3 AsS 3 і тіомиш'якової H 3 AsS 4 . З киснем Миш'як дає оксиди: оксид Миш'яку (III) As 2 O 3 - миш'яковистий ангідрид і оксид Миш'яку (V) As 2 O 5 - миш'яковий ангідрид. Перший з них утворюється при дії кисню на Миш'як або його сульфіди, наприклад 2As 2 S 3 + 9O 2 = 2As 2 O 3 + 6SO 2 . Пара As 2 O 3 конденсуються в безбарвну склоподібну масу, яка з часом стає непрозорою внаслідок утворення дрібних кристалів кубічної сингонії, щільність 3,865 г/см 3 . Щільність пари відповідає формулі As 4 O 6 ; вище 1800 ° C пар складається з As 2 O 3 . 100 г води розчиняється 2,1 г As 2 O 3 (при 25 °C). Оксид Миш'як (III) - з'єднання амфотер-не, з переважанням кислотних властивостей. Відомі солі (арсеніти), що відповідають кислотам ортомиш'якової H 3 AsO 3 і метамиш'яковистої HAsO 2 ; самі кислоти не отримані. У воді розчиняються лише арсеніти лужних металів та амонію. As 2 O 3 і арсеніти зазвичай бувають відновниками (наприклад, As 2 O 3 + 2I 2 + 5H 2 O = 4HI + 2H 3 AsO 4), але можуть бути і окислювачами (наприклад, As 2 O 3 + 3C = 2As + ЗСО ).
Оксид Миш'яку (V) одержують нагріванням миш'якової кислоти H 3 AsO 4 (близько 200 °C). Він безбарвний, близько 500 ° C розкладається на As 2 O 3 і O 2 . Миш'якову кислоту отримують дією концентрованої HNO 3 на As або As 2 O 3 . Солі миш'якової кислоти (арсенати) нерозчинні у воді, за винятком солей лужних металів та амонію. Відомі солі, що відповідають кислотам ортомиш'якової H 3 AsO 4 , метамиш'якової HAsO 3 і піромиш'якової H 4 As 2 O 7 ; останні дві кислоти у вільному стані не отримані. При сплавленні з металами Миш'як здебільшого утворює сполуки (арсеніди).
Отримання Миш'яку.Миш'як отримують у промисловості нагріванням миш'якового колчедану:
FeAsS = FeS + As
або (рідше) відновленням As 2 O 3 вугіллям. Обидва процеси ведуть у ретортах з вогнетривкої глини, з'єднаних із приймачем для конденсації парів Миш'яку. Миш'яковистий ангідрид отримують окислювальним випалом миш'якових руд або як побічний продукт випалу поліметалевих руд, що майже завжди містять Миш'як. При окислювальному випалюванні утворюються пари As 2 O 3 які конденсуються в уловлювальних камерах. Сирий As 2 O 3 очищають сублімацією при 500-600 °C. Очищений As 2 O 3 служить для виробництва Миш'яку та його препаратів.
Застосування Миш'яку.Невеликі добавки Миш'яку (0,2-1,0% по масі) вводять у свинець, що служить для виробництва рушничного дробу (Миш'як підвищує поверхневий натяг розплавленого свинцю, завдяки чому дріб отримує форму, близьку до сферичної; Миш'як дещо збільшує твердість свинцю). Як частковий замінник сурми Миш'як входить до складу деяких бабітів та друкарських сплавів.
Чистий Миш'як не отруйний, але всі його сполуки, які розчиняються у воді або можуть перейти в розчин під дією шлункового соку, надзвичайно отруйні; особливо небезпечний миш'яковистий водень. З застосовуваних на виробництві сполук Миш'яку найбільш токсичний миш'яковистий ангідрид. Домішка Миш'яку містять майже всі сульфідні руди кольорових металів, а також залізний (сірчаний) колчедан. Тому при їх окислювальному випалюванні, поряд з сірчистим ангідридом SO 2 завжди утворюється As 2 O 3 ; більша частина його конденсується в димових каналах, але за відсутності або малої ефективності очисних споруд гази рудообжигательних печей, що відходять, захоплюють помітні кількості As 2 O 3 . Чистий Миш'як, хоч і не отруйний, але при зберіганні на повітрі завжди покривається нальотом отруйного As 2 O 3 . За відсутності належної вентиляції вкрай небезпечне травлення металів (заліза, цинку) технічними сірчаною або соляною кислотами, що містять домішка Миш'яку, так як при цьому утворюється миш'яковистий водень.
Миш'як в організмі.Як мікроелемент Миш'як повсюдно поширений в живій природі. Середній вміст Миш'яку у ґрунтах 4·10 -4 %, у золі рослин - 3·10 -5 %. Вміст Миш'яку в морських організмах вищий, ніж у наземних (у рибах 0,6-4,7 мг на 1 кг сирої речовини, що накопичується в печінці). Середній вміст Миш'яку в тілі людини 0,08-0,2 мг/кг. У крові Миш'як концентрується в еритроцитах, де він зв'язується з молекулою гемоглобіну (причому в глобінової фракції міститься його вдвічі більше, ніж у гемі). Найбільша кількість його (на 1 г тканини) виявляється у нирках та печінці. Багато Миш'яку міститься в легенях та селезінці, шкірі та волоссі; порівняно мало - у спинномозковій рідині, головному мозку (головним чином гіпофізі), статевих залозах та інших. У тканинах Миш'як знаходиться в основній білковій фракції, значно менше - в кислоторозчинній і лише незначна частина його виявляється у ліпідній фракції. Миш'як бере участь в окислювально-відновних реакціях: окислювальному розпаді складних вуглеводів, бродінні, гліколізі тощо. З'єднання Миш'яку застосовують у біохімії як специфічні інгібітори ферментів для вивчення реакцій обміну речовин.
Миш'як - хімічний елемент групи азоту (група 15 таблиці Менделєєва). Це сіра з металевим блиском тендітна речовина (α-миш'як) з ромбоедричною кристалічною решіткою. При нагріванні до 600°C сублімує As. При охолодженні пар виникає нова модифікація - жовтий миш'як. Вище 270 ° C всі форми As переходять в чорний миш'як.
Історія відкриття
Про те, що таке миш'як, було відомо задовго до визнання його хімічним елементом. У IV ст. до зв. е. Аристотель згадував про речовину під назвою «сандарак», яка, як тепер вважають, була реальгаром, або сульфідом миш'яку. На I столітті зв. е. письменники Пліній старший та Педаній Діоскорид описували аурипігмент-барвник As 2 S 3 . У ХІ ст. н. е. розрізнялися три різновиди «миш'яку»: білий (As 4 O 6), жовтий (As 2 S 3) та червоний (As 4 S 4). Сам елемент, ймовірно, вперше був виділений у XIII столітті Альбертом Великим, який відзначив появу металоподібної речовини, коли арсенікум, інша назва As 2 S 3 був нагрітий з милом. Але впевненості в тому, що цей учений-природознавець отримав чистий миш'як, немає. Перше справжнє свідоцтво виділення чистого датовано 1649 роком. Німецький фармацевт Йоган Шредер приготував миш'як, нагріваючи його оксид у присутності вугілля. Пізніше Нікола Лемері, французький лікар та хімік, спостерігав утворення цього хімічного елемента при нагріванні суміші його оксиду, мила та поташу. На початку XVIII століття миш'як вже був відомий як унікальний напівметал.
Поширеність
У земній корі концентрація миш'яку невелика і становить 15 проміле. Він зустрічається в ґрунті та мінералах і може потрапити у повітря, воду та ґрунт завдяки вітровій та водній ерозії. Крім того, елемент надходить в атмосферу з інших джерел. Внаслідок виверження вулканів у повітря виділяється близько 3 тис. т миш'яку на рік, мікроорганізми утворюють 20 тис. т летючого метиларсину на рік, а в результаті спалювання викопного палива за той же період виділяється 80 тис. т.
Незважаючи на те, що As - смертельна отрута, вона є важливою складовою харчування деяких тварин і, можливо, людини, хоча необхідна доза не перевищує 0,01 мг/добу.
Миш'як вкрай важко перевести у водорозчинний або леткий стан. Той факт, що він досить мобільний означає, що великі концентрації речовини в якомусь одному місці з'явитися не можуть. З одного боку, це добре, але з іншого - легкість, з якою він поширюється, є причиною того, що забруднення миш'яком стає дедалі більшою проблемою. Через діяльність людини, в основному за рахунок видобутку та плавки, зазвичай немобільний хімічний елемент мігрує, і зараз його можна знайти не лише у місцях його природної концентрації.
Кількість миш'яку у земній корі становить близько 5 г на тонну. У космосі його концентрація оцінюється як 4 атоми на мільйон атомів кремнію. Цей елемент поширений. Невелика його кількість є у самородному стані. Як правило, утворення миш'яку чистотою 90-98% зустрічаються разом з такими металами, як сурма та срібло. Велика його частина, проте, входить до складу більш ніж 150 різних мінералів - сульфідів, арсенідів, сульфоарсенідів та арсенітів. Арсенопірит FeAsS є одним із найпоширеніших As-містких мінералів. Інші поширені сполуки миш'яку - мінерали реальгар As 4 S 4, аурипігмент As 2 S 3, лелінгіт FeAs 2 та енаргіт Cu 3 AsS 4 . Також часто зустрічається оксид миш'яку. Більшість цієї речовини є побічним продуктом виплавки мідних, свинцевих, кобальтових і золотих руд.
У природі існує лише один стабільний ізотоп миш'яку – 75 As. Серед штучних радіоактивних ізотопів виділяється 76 As з періодом напіврозпаду 26,4 год. Миш'як-72, -74 та -76 використовуються у медичній діагностиці.
Промислове виробництво та застосування
Металевий миш'як одержують при нагріванні арсенопіриту до 650-700 ° C без доступу повітря. Якщо ж арсенопірит та інші металеві руди нагрівати з киснем, As легко вступає з ним у з'єднання, утворюючи легко виганяється As 4 O 6 , також відомий як «білий миш'як». Пари оксиду збирають і конденсують, і пізніше очищають повторною сублімацією. Більшість As виробляється шляхом відновлення вуглецем з білого миш'яку, отриманого таким чином.
Світове споживання металевого миш'яку є відносно невеликим – лише кілька сотень тонн на рік. Більшість того, що споживається, надходить із Швеції. Він використовується в металургії через його металоїдні властивості. Близько 1% миш'яку застосовується у виробництві свинцевого дробу, оскільки він покращує округлість розплавленої краплі. Властивості підшипникових сплавів на основі свинцю покращуються як за тепловими, так і механічними характеристиками, коли вони містять близько 3% миш'яку. Наявність малої кількості цього хімічного елемента в свинцевих сплавах загартовує для використання в акумуляторних батареях і кабельної броні. Невеликі домішки миш'яку підвищують корозійну стійкість та теплові властивості міді та латуні. У чистому вигляді хімічний елементарний As використовується для нанесення бронзового покриття та в піротехніці. Високоочищений миш'як знаходить застосування у напівпровідниковій техніці, де він використовується з кремнієм та германієм, а також у формі арсеніду галію (GaAs) у діодах, лазерах та транзисторах.
З'єднання As
Так як валентність миш'яку дорівнює 3 і 5, і він має ряд ступенів окиснення від -3 до +5, елемент може утворювати різні види сполук. Найбільш важливе комерційне значення мають його форми яких є As 4 O 6 і As 2 O 5 . Миш'яковистий оксид, широко відомий як білий миш'як, - це побічний продукт випалу руд міді, свинцю та деяких інших металів, а також арсенопіриту та сульфідних руд. Він є вихідним матеріалом більшості інших сполук. Крім того, він використовується в пестицидах, служить знебарвлюючою речовиною у виробництві скла та консервантом для шкір. П'ятиокис миш'яку утворюється при дії окислювача (наприклад, азотної кислоти) на білий миш'як. Він є основним інгредієнтом інсектицидів, гербіцидів та клею для металу.
Арсин (AsH 3), безбарвний отруйний газ, що складається з миш'яку та водню, - це ще одна відома речовина. Речовину, звану також миш'яковистим воднем, одержують шляхом гідролізу металевих арсенідів та відновлення металів із сполук миш'яку в розчинах кислот. Він знайшов застосування як легуюча добавка в напівпровідниках та бойовий отруйний газ. У сільському господарстві велике значення мають миш'якова кислота (H 3 AsO 4), арсенат свинцю (PbHAsO 4) та арсенату кальцію [Са 3 (AsO 4) 2 ], які використовуються для стерилізації ґрунту та боротьби зі шкідниками.
Миш'як - хімічний елемент, що утворює безліч органічних сполук. Какодін (СН 3) 2 As−As(СН 3) 2 наприклад, використовується при підготовці широко використовуваного десиканта (осушуючого засобу) - какодилової кислоти. Складні органічні сполуки елемента застосовують у лікуванні деяких захворювань, наприклад, амебної дизентерії, викликаної мікроорганізмами.
Фізичні властивості
Що таке миш'як з погляду його фізичних властивостей? У найбільш стабільному стані він є крихкою твердою речовиною сталевого сірого кольору з низькою тепловою та електричною провідністю. Хоча деякі форми As є металоподібними, віднесення його до неметал - це більш точна характеристика миш'яку. Є й інші види миш'яку, але вони не дуже добре вивчені, особливо жовта метастабільна форма, що складається з молекул As 4 подібно до білого фосфору Р 4 . Миш'як виганяється при температурі 613 °C, і у вигляді пари він існує як молекули As 4 , які не дисоціюють до температури близько 800 °C. Повна дисоціація на молекули As 2 відбувається за 1700 °С.
Будова атома та здатність утворювати зв'язки
Електронна формула миш'яку - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 - нагадує азот і фосфор у тому, що у зовнішній оболонці є п'ять електронів, але він відрізняється від них наявністю 18 електронів у передостанній оболонці замість двох або восьми. Додавання 10 позитивних зарядів у ядрі під час заповнення п'яти 3d-орбіталей часто викликає загальне зменшення електронної хмари та збільшення електронегативності елементів. Миш'як у таблиці Менделєєва можна порівняти коїться з іншими групами, які наочно демонструють цю закономірність. Наприклад, загальновизнано, що цинк є електронегативнішим, ніж магній, а галій - ніж алюміній. Однак у наступних групах ця різниця зменшується, і багато хто не згоден з тим, що германій електронегативніший кремнію, незважаючи на розмаїтість хімічних доказів. Подібний перехід від 8 до 18-елементної оболонки від фосфору до миш'яку може збільшити електронегативність, але це залишається спірним.
Подібність зовнішньої оболонки As і P говорить про те, вони можуть утворювати атом на 3 за наявності додаткової незв'язаної електронної пари. Ступінь окислення має, отже, бути +3 або -3, залежно від відносної взаємної електронегативності. Будова миш'яку також говорить про можливість використання зовнішньої d-орбіталі для розширення октету, що дозволяє утворювати елементу 5 зв'язків. Вона реалізується лише за реакції з фтором. Наявність вільної електронної пари для утворення комплексних сполук (через донорство електронів) в атомі As проявляється набагато менше, ніж у фосфору та азоту.
Миш'як стабільний у сухому повітрі, але у вологому покривається чорним оксидом. Його пари легко згоряють, утворюючи As 2 O 3 . Що таке миш'як у вільному стані? Він практично не схильний до впливу води, лугів і неокислювальних кислот, але окислюється азотною кислотою до стану +5. З миш'яком реагують галогени, сірка, а багато металів утворюють арсеніди.
Аналітична хімія
Речовину миш'яку якісно можна виявити у вигляді жовтого аурипігменту, що випадає в осад під дією 25% розчину соляної кислоти. Сліди As зазвичай визначаються шляхом його перетворення в арсин, який можна виявити за допомогою тесту Марша. Арсин термічно розкладається, утворюючи чорне дзеркало з миш'яку всередині вузької трубки. За методом Гутцайта пробник, просочений під впливом арсина темніє через виділення ртуті.
Токсикологічна характеристика миш'яку
Токсичність елемента та його похідних широко змінюється у значних межах, від надзвичайно отруйного арсину та його органічних похідних до просто As, який відносно інертний. Про те, що таке миш'як, говорить про застосування його органічних сполук як бойові отруйні речовини (люїзит), везиканта і дефоліанту («Агент блю» на основі водної суміші 5% какодилової кислоти 26% її натрієвої солі).
Загалом похідні даного хімічного елемента подразнюють шкіру та викликають дерматит. Також рекомендується захист від вдихання миш'як-пилу, що містить, але більша частина отруєнь відбувається при його вживанні всередину. Гранично допустима концентрація As у пилу за восьмигодинний робочий день становить 0,5 мг/м 3 . Для арсина доза знижується до 0,05 частин на мільйон. Крім використання сполук даного хімічного елемента як гербіцидів та пестицидів, застосування миш'яку у фармакології дозволило отримати сальварсан – перший успішний препарат проти сифілісу.
Вплив на здоров'я
Миш'як є одним із найбільш токсичних елементів. Неорганічні сполуки даної хімічної речовини у природних умовах зустрічаються у невеликих кількостях. Люди можуть піддаватися впливу миш'яку через їжу, воду та повітря. Експозиція може також відбутися при контакті шкіри із зараженим ґрунтом або водою.
До впливу речовини також схильні люди, які з нею працюють, живуть у будинках, побудованих з обробленої ним деревини, та на землях сільськогосподарського призначення, де в минулому застосовувалися пестициди.
Неорганічний миш'як може викликати різні наслідки для здоров'я людини, такі як подразнення шлунка та кишечника, зниження виробництва червоних та білих клітин крові, зміна шкіри та подразнення легень. Передбачається, що поглинання значної кількості цієї речовини може збільшити шанси розвитку раку, особливо раку шкіри, легенів, печінки та лімфатичної системи.
Дуже високі концентрації неорганічного миш'яку є причиною безпліддя та викиднів у жінок, дерматитів, зниження опірності організму до інфекцій, проблем із серцем та ушкоджень мозку. Крім того, цей хімічний елемент може пошкодити ДНК.
Смертельна доза білого миш'яку дорівнює 100 мг.
Органічні сполуки елемента ні раку, ні пошкоджень генетичного коду не викликають, але високі дози можуть завдати шкоди здоров'ю людини, наприклад, викликати нервові розлади або біль у животі.
Властивості As
Основні хіміко-фізичні властивості миш'яку:
- Атомне число – 33.
- Атомна вага – 74,9216.
- Температура плавлення сірої форми – 814 °C при тиску 36 атмосфер.
- Щільність сірої форми – 5,73 г/см 3 при 14 °C.
- Щільність жовтої форми – 2,03 г/см 3 при 18 °C.
- Електронна формула миш'яку - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 .
- Стан окислення - -3, +3, +5.
- Валентність миш'яку – 3, 5.
Миш'як в організмі людини: роль, джерела, нестача та надлишок
Миш'як (As) - хімічний елемент з атомним номером 33. В елементарному вигляді є досить крихкий сталевого кольору із зеленуватим відтінком напівметал.
З миш'яком людина познайомилася дуже давно. Миш'як нерідко зустрічається у вільному вигляді. В елементарному вигляді і у формі сполук миш'як - сильна отрута, але про отруйність миш'яку та його сполук люди дізналися порівняно недавно, тривалий час використавши їх навіть як ліки. Оскільки миш'яку в природі дуже часто супроводжують мінерали олова, то отруєння миш'яком наступало лише від вживання води та вина з олов'яних судин.
Миш'як раніше дуже часто використовувався для винищення гризунів, від чого він і отримав свою російськомовну назву (від слів "миша" та "отрута").
Існує версія, що Наполен після його посилання о. Св. Олени був отруєний миш'яком.
Те, що миш'як - самостійний хімічний елемент, в 1789 довели Г. Брандт і А. Лавуазьє. А до цього часу навіть вчені хіміки вважали, що миш'як та його оксид - це одна й та сама речовина.
Розглянутий хімічний елемент знаходиться у природі у розсіяному вигляді. Його середня масова частка у земній корі становить 1,7 10 -4 %, а Світовому океані його концентрація близько 0,003 мг/л. Однак миш'як можна виявити і в самородному вигляді, тоді він має вигляд сірих шкаралупок або щільних конкрецій-зернят з металевим блиском. Геологи налічують близько 200 мінералів миш'яку. Дуже часто він поєднується в рудах свинцю, міді та сріблу. Найпоширенішими мінералами миш'яку є реальгар (помаранчево-червоного кольору, прозорий) та аурипігмент (лимонно-жовтого кольору), проте в промислових цілях для вилучення миш'яку застосовуються в основному арсенопірит, званий ще миш'яковим колчеданом, а також ллінгіт (м'яш). Значна частина миш'яку витягується попутно при видобутку золота, свинцю, цинку, міді, олова та інших металів.
Великі родовища цього хімічного елемента розробляються в Грузії, Казахстані та Середній Азії, Великій Британії, Франції, Швеції, Норвегії, Японії, США, Канаді, Болівії. Росія також багата на родовища миш'яку, які виявлені на Уралі, в Сибіру, Забайкаллі, на Чукотці та в Якутії.
Навіщо ж потрібний миш'як, якщо він так отруйний?
Миш'як входить до складу сплавів свинцю, що використовуються у виготовленні дробу, для їхнього легування. Твердість свинцю у своїй зростає на порядок.
Хімічно чистий миш'як використовується для синтезу напівпровідників.
Сульфіди миш'яку входять до складу фарб, що використовуються в живописі та шкіряному виробництві (для видалення зі шкіри волосся).
Мінерал реальгар використовується в піротехніці для одержання "грецького" ("індійського") вогню. При його змішуванні із селітрою або сіркою виходить суміш, що утворює при горінні яскраво-біле полум'я.
Люїзит - бойова отруйна речовина, що містить у своєму складі миш'як.
Аж до початку ХХ століття миш'як використовувався у виготовленні препаратів для лікування сифілісу, але через високу токсичність у подальшому вони були замінені іншими ліками.
Проте миш'як – не лише вбивця, а й лікар. У мікродозах він використовується в лікуванні анемії та деяких інших тяжких захворювань, оскільки він надає стимулюючу дію на кровотворення та інші специфічні функції організму. У зуболікарській справі миш'як використовується як некротизуючий засіб при пульпіті, що вбиває запалений нерв у каналі зуба. Однак у зв'язку з розширенням ринку знеболювальних та омертвляючих нерв зуба препаратів у стоматології миш'як застосовується все рідше.
Роль миш'яку в організмі людини
Миш'як є умовно есенціальною, імунотоксичною отрутою для людського організму. Однак у мікродозах він навіть необхідний.
Добова потреба організму дорослої людини в миш'яку становить 12-15 мкг, а при надходженні доз менше 1 мкг на добу може розвинутися його дефіцит. В організмі людини міститься близько 15 мг миш'яку.
У людське тіло миш'як потрапляє переважно з їжею та питною водою (близько 80%), причому часто у надмірній кількості. Миш'як швидко всмоктується у шлунково-кишковому тракті. Більше 10% миш'яку людина отримує з повітрям, що вдихається, і близько 1% - через шкіру.
При попаданні в організм через шлунково-кишковий тракт неорганічні сполуки миш'яку надходять до печінки, де відбувається їхнє метилювання.
Миш'як накопичується в печінці, легенях, шкірі та тонкому кишечнику. Через добу з сечею виводиться близько 30% миш'яку, що надійшов, і приблизно 4% виводиться через кишечник. Інша частина виділяється через кишечник в подальшому або виводиться з потом, що випадає волоссям, що відшарувалася шкірою і жовчю. Встановлено також, що миш'як накопичується в ретикулоендотеліальній системі, оскільки арсеніти зв'язуються з SH-групами білків, яких саме в цих тканинах найбільше.
Встановлено, що миш'як, регулюючи фосфорно-кальцієвий обмін, перешкоджає втраті фосфору організмом. У цьому відношенні він схожий на вітамін D.
Миш'як зв'язується з сірковмісними білками, цистеїном, глутатіоном, ліпоївою кислотою та іншими сірковмісними сполуками.
Очевидно (достеменно поки що невідомо) миш'як бере участь у деяких ферментативних реакціях, діючи як заступник фосфору. З іншого боку, миш'як є інгібітором, реагуючи із сульфгідрильними групами деяких ферментів.
Цей хімічний елемент впливає на окислювальні процеси, що відбуваються в мітохондріях, бере участь у нуклеїновому обміні, тобто в синтезі білків, необхідний для утворення гемоглобіну, хоча до складу цього білка не входить.
В організмах вищих тварин, включаючи людину, миш'як є потенційним стимулятором синтезу металотіонеїну з хлоридом кадмію.
Донедавна вважалося, що у мікроскопічних дозах миш'як може стимулювати зростання кісткової тканини, причому після закінчення періоду загального зростання. Однак подальші дослідження спростували таке припущення.
В даний час проводяться дослідження миш'яку щодо лікування його сполуками онкологічних захворювань.
Антагоністами миш'яку є сірка, селен, фосфор, амінокислоти, що містять сірки, вітаміни С і Е. При отруєнні селеном миш'як може виступити ефективним протиотрутом.
Миш'як застосовують у лікуванні сонної хвороби на останній стадії.
Миш'яковисті мінеральні води показані в лікуванні недокрів'я та низки шлунково-кишкових захворювань.
Миш'як входить до складу мумійо - мінерально-органічної речовини природного походження.
Джерела миш'яку в організмі людини
Підвищена концентрація миш'яку виявлена у таких продуктах харчування:
- вина (до 1 мг/л і більше) та соки (через використання на виноградних плантаціях пестицидів та гербіцидів);
- риба (особливо морська - до 10 мг/кг) та морепродукти (креветки, омари, криль, лангусти, молюски, морська капуста), риб'ячий жир;
- дикий рис;
- зерно та хліб;
- сочевиця;
- морква, виноград, родзинки, суниця.
У питній воді концентрація миш'яку в межах норми, оскільки за цим дуже пильно стежать контролюючі інстанції. Однак у деяких бідних країнах (Індія, Бангладеш, Тайвань, Мексика та країни Центральної Америки) через широке використання засобів боротьби зі шкідниками сільськогосподарських культур вміст миш'яку в питній воді перевищує 1 мг/л, що спричиняє масові отруєння та широке поширення, викликане цим. хвороби під назвою "чорна стопа"
Нестача миш'яку в організмі людини
Наслідки нестачі миш'яку в організмі вивчені недостатньо. Існують припущення, що недостатність цього мінерального елемента може виникнути:
- дерматит;
- анемія (малокровність);
- знижена концентрація тригліцеридів у сироватці крові.
Тварини при дефіциті миш'яку можуть погано зростати і не доношувати плід.
Надлишок миш'яку в організмі людини
Найтоксичнішим з'єднанням миш'яку вважається його гідрид (арсин). На другому місці за токсичністю органічні сполуки тривалентного миш'яку.
При попаданні в організм миш'як перешкоджає засвоєнню цинку, селену, вітамінів А, С та Е та деяких амінокислот.
Причинами надлишку миш'якув організмі людини можуть бути:
- прийом містять миш'як препаратів, отруєння пестицидами, що містять його, і гербіцидами;
- робота на шкідливому виробництві, що передбачає підвищену концентрацію миш'яку у повітрі або прямий контакт з його сполуками, у тому числі виробництво пестицидів, золотовидобування, виплавка сплавів миш'яку тощо;
- нестача селену, який додатково стимулює накопичення миш'яку (замкнене коло);
- порушення регуляції обміну миш'яку;
- куріння;
- зловживання виноградним вином
Симптоми та наслідки гострого отруєння миш'яком:
- металевий присмак у роті;
- блювання, пронос;
- сильний біль у животі;
- внутрішньосудинний гемоліз;
- гостра печінкова та ниркова недостатність;
- кардіогенний шок;
- пригнічення нервової системи, параліч, судоми, летальний кінець.
При хронічному отруєнні миш'якомзазначаються:
- дратівливість;
- головний біль;
- шкірні алергічні реакції, дерматит, екзема, виразки, свербіж, долонно-підошовний гіперкератоз, депігментація шкіри;
- кон'юнктивіт;
- ураження судин (ендоангіїт, нефропатія;
- ураження дихальної системи (фіброз, прорив носової перегородки, алергоз).
У тварин при хронічному отруєнні миш'яком може спостерігатися аномальна плодючість, спричинена підвищенням статевої активності та фертильності.
Віддаленими наслідками надлишку миш'якує:
- рак печінки, гортані, очей, шкіри (рак Боуена) та крові;
- ураження кісткового мозку, шлунково-кишкового тракту;
- виразки на шкірі;
- ураження легень та нирок;
- ендемічний зоб;
- жировий гепатоз;
- зниження гостроти слуху в дітей віком;
- захворювання нервової системи (порушення мови, енцефалопатія, судоми, психози, порушення координації рухів;
- порушення трофіки м'язів;
- поліневрити;
- імунодефіцит.
При отруєнні миш'яком необхідно негайно промити шлунок, прийняти протиотруту (водний розчин тіосульфату натрію, унітіол). У відсутність спеціалізованої допомоги може допомогти білок молока – казеїн, тому рекомендується якнайшвидше випити молоко та (або) з'їсти сир. Відновлювальна терапія передбачає прийом препаратів селену.