Буферні речовини. Буферні розчини (буферні суміші, буфери)

ВСТУП

БУФЕРНІ РОЗЧИНИ (буферні суміші, буфери) - розчини, що містять буферні системи і володіють внаслідок цього здатністю підтримувати рН на постійному рівні. Їх зазвичай готують шляхом розчинення у воді взятих у відповідних пропорціях слабкої кислоти та її солі, утвореної лужним металом, частковою нейтралізацією слабкої кислоти сильною лугом або слабкої основи сильною кислотою, розчиненням суміші солей багатоосновної кислоти. Величина рН приготовлених у такий спосіб буферних розчинів незначно змінюється з температурою. Інтервал значень рН, у якому буферний розчин має стійкі буферні властивості, лежить у межах рК ± 1 (рК - негативний десятковий логарифм константи дисоціації слабкої кислоти, що входить до його складу). Найбільш відомими буферними розчинами є: гліциновий Серенсен, ацетатний Вальполь, фосфатний Серенсен, боратний Паліч, вероналовий Міхаеліса, карбонатний Кольтгофа, трис-буфер, універсальний вероналовий Міхаеліса та ін.

У лабораторній практиці буферні розчини застосовуються для збереження активної реакції середовища на певному незмінному рівні та для визначення водневого показника (рН) - як стандартні розчини зі стійкими значеннями рН та ін.

БУФЕРНІ СУМІШІ

Якщо до розчину будь-якої кислоти або лугу додати воду, то, зрозуміло, концентрація іонів водню або гідроксилу відповідно зменшується. Але якщо додати деяку кількість води до суміші оцтової кислоти та ацетату натрію або до суміші гідроксиду амонію та хлориду амонію, то концентрація іонів водню та гідроксилу у цих розчинах не зміниться.

Властивості деяких розчинів зберігати незмінну концентрацію іонів водню при розведенні, а також при додаванні невеликих кількостей сильних кислот або лугів відомо під назвою буферної дії.

Розчини, що містять одночасно якусь слабку кислоту та її сіль або яку-небудь слабку основу та її сіль і надають буферну дію, називають буферними розчинами. Буферні розчини можна як суміші електролітів, мають однойменні іони. Присутність у розчині слабкої кислоти або слабкої основи та їх солей зменшує вплив розведення або дії інших кислот та підстави на рН розчину.

Такими буферними розчинами є такі суміші СН 3 СООН+СН 3 З OON а, NH 4 OH + NH 4 Cl , Na 2 CO 3 + NaHCO 3 та ін.

Буферні розчини, що являють собою суміші слабких кислот та їх солей, зазвичай мають кислу реакцію (рН<7). Например, буферная смесь 0,1М раствора СН 3 СООР + 0,1М розчину СН 3 СО ONa має рН = 4,7.

Буферні розчини, що являють собою суміші слабких підстав і їх солей, як правило, мають лужну реакцію (рН>7). Наприклад, буферна суміш 0,1М розчину N Н 4 ОН + 0,1 М розчину N Н 4 С1 має рН = 9,3.

Кислотно-основні буферні розчини

У широкому значенні буферними називають системи, що підтримують певне значення будь-якого параметра за зміни складу. Буферні розчини можуть бути

кислотно-основними - підтримують постійне значення рН при додаванні невеликих кількостей кислоти або основи.

Окисно-відновними зберігають постійним потенціал системи при введенні окислювачів або відновників.

відомі металобуферні розчини, що підтримують постійне значення рН.

У всіх випадках буферний розчин є сполученою парою. Зокрема, кислотно-основні буферні розчини містять сполучену кислотно-основну пару. Буферна дія цих розчинів обумовлена ​​наявністю кислотно-основної рівноваги загального типу:

НА ↔ Н + + А -

кислота пов'язана

Заснування

В + Н + ↔ ВН +

Про снування пов'язана

Кислота

Так як у даному розділі розглядаються тільки кислотно-основні буферні розчини, називатимемо їх буферними, опускаючи в назві "кислотно-основні".

Буферними розчинами називають розчини, що підтримують постійне значення рН при розведенні та додаванні невеликих кількостей кислоти або основи.

Класифікація буферних систем

1. суміші розчинів слабких кислот та їх солей. Наприклад, буферний ацетатний розчин.

2. суміші розчинів слабких основ та їх солей. Наприклад, буферний амонійний розчин.

3. суміші розчинів солей багатоосновних кислот різного ступеня заміщення. Наприклад, фосфатний буферний розчин.

4. іони та молекули амфолітів. До них відносяться, наприклад, амінокислоти та білкові буферні системи. Перебуваючи в ізоелектричному стані, амінокислоти та білки не є буферними. Буферна дія проявляється лише тоді, коли до них додається деяка кількість кислоти чи лугу. При цьому утворюється суміш двох форм білка: а) слабка «білка кислота» + сіль цієї слабкої кислоти; б) слабка «білка основа» + сіль цієї слабкої основи. Таким чином, цей тип буферних систем можна віднести до буферних систем першого або другого типу.

Розрахунок рН буферних розчинів

В основі розрахунку рН буферних систем лежить закон мас для кислотно-основної рівноваги. Для буферної системи, що складається із слабкої кислоти та її солі, наприклад, ацетатної, концентрацію іонів H+ легко обчислити, виходячи з константи рівноваги оцтової кислоти:

CH 3 COOH ↔ CH 3 COO - + H +

(1).

З (1) випливає, що концентрація іонів водню дорівнює

(2)

У присутності CH 3 COONa кислотно-основна рівновага оцтової кислоти зрушена вліво. Тому концентрація недисоційованої оцтової кислоти майже дорівнює концентрації кислоти, тобто. [СН 3 COOH] = з кисл.

Головне джерело ацетат-іонів - сильний електроліт CH 3 COONa:

CH 3 COONa → Na + + CH 3 COO - ,

Тому можна прийняти, що [ CH 3 COO - ] = із солі . З урахуванням зроблених припущень рівняння (2) набуває вигляду:

Звідси одержують рівняння Гендерсона-Хассельбаха для буферних систем, що складаються із слабкої кислоти та її солі:

(3)

Для буферної системи, що складається із слабкої основи та її солі, наприклад, аміачної, концентрацію іонів водню в розчині можна розрахувати виходячи з константи дисоціації слабкої основи.

NH 3 × H 2 O = NH 4 OH ↔ NH 4 + + OH -

(4)

Виразимо концентрацію іонів OH - з іонного добутку води

(5)

і підставимо (4).

(6)

З (6) випливає, що концентрація іонів водню дорівнює

(7)

У присутності NH 4 Cl кислотно-основна рівновага зрушена вліво. Тому концентрація недисоційованого аміаку майже дорівнює концентрації аміаку, тобто. [ NH 4 OH] = з осн.

Головне джерело катіонів амонію - сильний електроліт NH 4 Cl:

NH 4 Cl → NH 4 + + Cl - ,

Тому можна прийняти, що [ NH 4 + ] = із солі . З урахуванням зроблених припущень рівняння (7) набуває вигляду:

(8)

Звідси одержують рівняння Гендерсона-Хассельбаха для буферних систем, що складаються зі слабкої основи та її солі:

(9)

Аналогічним чином можна розрахувати рН буферної системи, що складається з суміші розчинів багатоосновних солей кислот різного ступеня заміщення, наприклад, фосфатної, що складається з суміші розчинів гідрофосфату ( Na 2 HPO 4 ) та дигідрофосфату ( NaH 2 PO 4 ) натрію. В основі її дії лежить кислотно-основна рівновага:

H 2 PO 4 - ↔ Н + + HPO 4 2-

Слабка кислота пов'язана основа

(10)

Виразивши з (10) концентрацію іонів водню і зробивши такі припущення:

[H 2 PO 4 -] = c (H 2 PO 4 -); [ HPO 4 2- ] = c (HPO 4 2- ), отримаємо:

(11).

Прологарифмувавши цей вираз і змінивши знаки на протилежні, отримаємо рівняння Гендерсона-Хассельбаха для розрахунку рН фосфатної буферної системи

(12),

Де рК b (H 2 PO 4 - ) ¦ негативний десятковий логарифм константи дисоціації

фосфорної кислоти по другому ступені; з ( H 2 PO 4 - ) та з (HPO 4 2- ) відповідно концентрації кислоти та солі.

Властивості буферних розчинів

Значення рН буферних розчинів залишається незмінним при розведенні, що випливає з рівняння Гендерсон-Хассельбаха. При розведенні буферного розчину водою концентрації обох компонентів суміші зменшуються в однакове число разів. Отже, величина рН у своїй має змінюватися. Однак досвід показує, що деяка зміна рН, хоча і незначна, все ж таки відбувається. Це тим, що рівняння Гендерсона-Хассельбаха є наближеним і враховує міжіонних взаємодій. При точних розрахунках слід враховувати зміну коефіцієнтів активності сполучених кислот і підстав.

Буферні розчини мало змінюють рН при додаванні невеликих кількостей кислоти чи основи. Здатність буферних розчинів підтримувати сталість рН при додаванні до них невеликих кількостей сильної кислоти або сильної основи, заснована на тому, що одна складова частина буферного розчину може взаємодіяти з H+ додається кислоти, а інша з OH- додається підстави. Внаслідок цього буферна система може пов'язувати як H + , так і OH - і до певної межі зберігати сталість величини рН. Продемонструємо це на прикладі форміатної буферної системи, що є сполученою кислотно-основною парою HCOOH / HCOO - . Рівнагу в розчині форміатного буферного розчину можна уявити рівнянням:

HCOOH ↔ HCOO - + H +

При додаванні сильної кислоти сполучена основа HCOO - пов'язує додані іони H+ , перетворюючись на слабку мурашину кислоту:

HCOO - + H + ↔ HCOOH

Відповідно до принципу Ле Шательє рівновага зміщується вліво.

При додаванні лугу протони мурашиної кислоти пов'язують додані іони ВІН- молекули води:

HCOOH + ВІН - → HCOO - + H 2 O

Кислотно-основна рівновага згідно з Ле Шательє зміщується вправо.

В обох випадках відбуваються невеликі зміни у співвідношенні HCOOH / HCOO - Але логарифм цього співвідношення змінюється мало. Отже, трохи змінюється і рН розчину.

Сутність буферної дії

Дія буферних розчинів заснована на тому, що окремі компоненти буферних сумішей пов'язують іони водню або гідроксилу кислот, що вводяться в них, і підставі з утворенням слабких електролітів. Наприклад, якщо до буферного розчину, що містить слабку кислоту n і сіль цієї кислоти Kt А n , Додати луг, то відбудеться реакція утворення слабкого електроліту-води:

Н + + ВІН → Н 2 О

Отже, якщо до буферного розчину, що містить кислоту, додати луг, то іони водню, що утворюються при електролітичній дисоціації кислоти n зв'язуються з іонами гідроксилу доданої лугу, утворюючи слабкий електроліт-воду. Замість витрачених іонів водню, внаслідок подальшої дисоціації кислоти НА n , з'являються нові водні іони. В результаті колишня концентрація Н+ - іонів у буферному розчині відновляться до початкового значення.

Якщо до зазначеної буферної суміші додати сильну кислоту, то відбудеться реакція:

Н + + А n - → НА n

тобто. А n - - іони, що утворюються при електролітичній дисоціації солі К t А n , з'єднуючись з іонами водню доданої кислоти, утворюють молекули слабкої кислоти Тому концентрація іонів водню від сильної доданої кислоти до буферної суміші практично не зміниться. Подібним чином можна пояснити дію інших буферних сумішей.

Значення рН у буферних розчинах

Змінюючи співвідношення і можна отримати буферні

розчини, що відрізняються плавною зміною рН від них мінімально можливих значень. У водному розчині слабкої кислоти

[ Н + ] = √K HAn * C HAn

звідки

pH = − lg [ Н + ] = − − lg K HAn − − lg C HAn

Але оскільки K HAn являє собою постійну величину, то її краще подати у вигляді pK HAn тобто. показника константи електролітичної дисоціації: pK Han = − lg K HAn.

Тоді отримаємо, що у водному розчині слабкої кислоти:

рН = − lg [Н + ] = − − pK HAn − − pC HAn

З додаванням до водного розчину слабкої кислоти її солі рН розчину буде змінюватися.

Відповідно до рівняння, в розчині, що містить суміш слабкої кислоти та її солі [Н+ ] = K HAn

то

рН = − lg [Н + ] = − lg K HAn − lg C HAn + lg C Kt А n .

Аналогічно виводимо формулу стосовно слабких підстав:

[ВІН] = √K KtOH * C KtOH

pOH = − lg [ОН] = − − lg K KtOH − − lg C KtOH

Концентрацію іонів водню також виражають такою формулою [Н+ ] = , тому

рН = pK w − (− pK KtOH − − lg C KtOH )

Відповідно до рівняння, в розчині, що містить суміш слабкої основи та її солі

[ Н + ] =

т. е.

рН = − lg [ Н + ] = − lg K w + lg K KtOH − lgC Kt А n + lg C KtOH.

Немає жодної необхідності запам'ятовувати виведену формулу значення рН, оскільки вони дуже легко виводяться шляхом логарифмування простих формул, що виражають значення [Н+ ].

Буферна ємність

Здатність буферних розчинів підтримувати сталість значення рН небезмежна залежить від якісного складу буферного розчину та концентрації його компонентів. При додаванні до буферного розчину значної кількості сильної кислоти або лугу спостерігається помітна зміна рН. причому для різних буферних сумішей, що відрізняються один від одного за складом, що відрізняються один від одного за складом, буферна дія неоднакова. Отже, буферні суміші можна розрізняти за силою опору по відношенню до дії кислот і лугів, що вводяться в буферний розчин в однакових кількостях і певної концентрації. Гранична кількість кислоти або лугу певної концентрації (моль/л або г-екв/л), яку можна додати до буферного розчину, щоб значення рН його змінилося тільки на одну одиницю, називають буферною ємністю.

Якщо величина [Н+ ] одного буферного розчину змінюється при доданій сильної кислоти менше, ніж величина [Н+ ] іншого буферного розчину при додаванні тієї ж кількості кислоти, то перша суміш має більшу буферну ємність. Для одного і того ж буферного розчину буферна ємність тим більша, чим вище концентрація його компонентів.

Буферні властивості розчинів сильних кислот та основ.

Розчини сильних кислот і основ при досить високій концентрації теж мають буферну дію. Сполученими системами в цьому випадку є Н 3 Про + /Н 2 О для сильних кислот і ВІН- /Н 2 Про для сильних підстав. Сильні кислоти та основи повністю дисоційовані у водних розчинах і тому характеризуються високою концентрацією іонів гідроксонію.або гідроксил – іонів. Додавання до їх розчинів невеликих кількостей сильної кислоти або сильної основи, тому лише незначний вплив на рН розчину.

Приготування буферних розчинів

1. Розведенням у мірній колбі відповідних фіксаналів.

2. Змішенням розрахованих за рівнянням Гендерсона-Хассельбаха кількостей відповідних сполучених кислотно-основних пар.

3. Частковою нейтралізацією слабкої кислоти сильною лугом або слабкої основи сильною кислотою.

Оскільки буферні властивості виявляються дуже слабко, якщо концентрація одного компонента в 10 разів і більше відрізняється від концентрації іншого, буферні розчини часто готують змішуванням розчинів рівної концентрації обох компонентів або додаванням до розчину одного компонента відповідної кількості реагенту, що призводить до утворення рівної концентрації пари. Довідкова література має докладні рецепти приготування буферних розчинів для різних значень рН.

Застосування буферних розчинів у хімічному аналізі

Буферні розчини широко застосовують у хімічному аналізі у тих випадках, коли за умовами досвіду хімічна реакція повинна протікати при дотриманні точного значення рН, що не змінюється при розведенні розчину або додаванні до нього інших реагентів. Наприклад, при проведенні реакції окислення-відновлення, при осадженні сульфідів, гідроксидів, карбонатів, хроматів, фосфатів та ін.

Наведемо деякі випадки використання їх з метою аналізу:

Ацетатний буферний розчин (СНзСООН + СН 3 СОО Na ; рН = 5) застосовують при осадженні опадів, що не осаджуються в кислих або лужних розчинах. Шкідливий вплив кислот пригнічує ацетат натрію, який вступає у реакцію із сильною кислотою. Наприклад:

НС1 + СН 3 СОО N а → СН 3 СООН + Na С1

або в іонній формі

Н + + СН 3 СОО → СН 3 СООН.

Аміачно-амонійний буферний розчин ( N Н 4 ВІН + N Н 4 З 1; рН = 9) застосовують при осадженні карбонатів барію, стронцію, кальцію та відокремлення їх від іонів магнію; при осадженні сульфідів нікелю, кобальту, цинку, марганцю, заліза; а також при виділенні гідроксиду алюмінію, хрому, берилію, титану, цирконію, заліза тощо.

Форміатний буферний розчин (НСООН + НСОВ) N а; рН = 2) застосовують при відділенні іонів цинку, які облягають у вигляді ZnS у присутності іонів кобальту, нікелю, марганцю, заліза, алюмінію та хрому.

Буферний фосфатний розчин ( N а 2 НРВ 4 + N аН 2 РВ; рН = 8) використовує при проведенні багатьох реакцій окислення-відновлення.

Для успішного застосування буферних сумішей для аналізу необхідно пам'ятати про те, що не всяка буферна суміш придатна для аналізу. Буферну суміш вибирають залежно від призначення. Вона повинна задовольняти певний якісний склад, а її компоненти повинні бути присутніми в розчині в певних кількостях, так як дія буферних сумішей залежить від співвідношення концентрації їх компонентів.

Вище перелічене можна у вигляді таблиці.

Буферні розчини, які застосовуються в аналізі

Буферна суміш

Склад суміші

(при молярному співвідношенні 1:1)

рН

Форміатна

Мурашина кислота та форміат натрію

Бензоатна

Бензойна кислота та бензоат амонію

Ацетатна

Оцтова кислота та ацетат натрію

Фосфатна

Однозаміщений та двозаміщений фосфат натрію

Амонійна

Гідроксид амонію та хлорид амонію

Буферну дію мають також суміші кислих солей з різною заміщеністю водню металом. Наприклад, у буферній суміші дигідрофосфату та гідрофосфату натрію перша сіль відіграє роль слабкої кислоти, а друга роль її солі.

Варіюючи концентрацію слабкої кислоти та її солі, вдається отримати буферні розчини із заданими величинами рН.

У тварин та рослинних організмах також діють складні буферні системи, що підтримують постійними рН крові, лімфи та інших рідин. Буферними властивостями володіє і ґрунт, якому властиво протидіяти зовнішнім факторам, що змінюють рН ґрунтового розчину, наприклад, при введенні в ґрунт кислот або підставі.

ВИСНОВОК

Отже, буферними розчинами називають розчини, що підтримуютьпостійне значення рН при розведенні та додаванні невеликих кількостей кислоти або основи. Важливою властивістю буферних розчинів є їхня здатність зберігати постійне значення рН при розведенні розчину. Розчини кислот та основ не можуть називатися буферними розчинами, т.к. при розведенні їх водою рН розчину змінюється. Найбільш ефективні буферні розчини готують із розчинів слабкої кислоти та її солі або слабкої основи та її солі

Буферні розчини можна як суміші електролітів, мають однойменні іони. Буферні розчини відіграють у багатьох технологічних процесах. Вони використовуються, наприклад, при електрохімічному нанесенні захисних покриттів у виробництві барвників, шкіри, фотоматеріалів. Широко використовують буферні розчини в хімічному аналізі та для калібрування рН-метрів.

Багато біологічних рідин є буферними розчинами. Наприклад, рН крові в організмі людини підтримується в межах від 7,35 до 7,45; шлункового соку від 1,6 до 1,8; слини від 6,35 до 6,85. Компонентами таких розчинів є карбонати, фосфати та білки. У бактеріологічних дослідженнях при вирощуванні бактерій також доводиться використовувати буферні розчини.

БІБЛІОГРАФІЧНИЙ СПИСОК

1. Крешков А.П. Основи аналітичної хімії. Кн.1. - М: Хімія, 1965р. -498 с.

2. Цитович І.К. Курс аналітичної хімії: Підручник для вишів. - СПб.: "Лань", 2007 р. - 496 с.

3. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналітичної хімії. Кн.1. Якісний аналіз. - 2-ге вид.перероблене. - М.: Хімія, 1964 р. - 432 с.

4. Хімія: довідник для старшокласників та вступників до вузів / За ред. Лідії Р.А., Алікберова Л.Ю. - М.: АСТ-ПРЕС ШКОЛА, 2007р. -512с.

5. Осипов Ю.С., Велика Російська енциклопедія: 30 т. Т.4.- М.: Велика Російська енциклопедія 2006р. – 751 с.

6. Михайленко Я.І., Введення в хімічний аналіз, Держхімтехіздат, 1933р.


В аналітичній хімії часто використовують буферні розчини. Буферниминазивають розчини, рН яких практично не змінюється при додаванні до них невеликих кількостей кислот і основ або їх розведенні. Буферні розчини може бути чотирьох типів.

1. Слабка кислотаі її сіль.Наприклад, ацетатний буферний розчин СН 3 СООН + CH 3 COONa.

2. Слабка основаі його сіль.Наприклад, аміачний буферний розчин NH 4 OH + NH 4 C1.

3. Розчин двох кислих солей.Наприклад, фосфатний буферний розчин NaH 2 PO 4 + Na 2 HPO 4 . В цьому випадку сіль NaH 2 PO 4 відіграє роль слабкої кислоти.

4. Амінокислотніі білкові буферні розчини.рН і рОН буферних розчинів залежать від величини константи дисоціації кислоти або основи та від співвідношення концентрацій компонентів. Ця залежність виражається рівняннями

pH = p K k- lg C (кислота) (2.6)

рОН = рК 0- lg С(підстава),(2.7)

де рК доі рК 0- показники константи дисоціації відповідної кислоти та основи; С(кислота) – концентрація кислоти; С(підстава) - концентрація основи; С(сіль) – концентрація солі.

При приготуванні буферного розчину з однаковою концентрацією кислоти (основи) та солі рН або рОН такого розчину чисельно дорівнює рК доабо рК 0 ,оскільки С(кислота)/С(сіль) = 1 або С(підстава) / С(сіль) = 1. Змінюючи співвідношення між концентраціями кислоти (підстави) і солі, можна отримати серію розчинів з різною концентрацією іонів водню, тобто . з різними значеннями рН.

На прикладі ацетатного буферного розчину розглянемо, на чому ґрунтується властивість буферних розчинів зберігати постійним значення рН. Для ацетатного буферного розчину рН можна розрахувати за рівнянням (2.6):

рН = рКсн 3 соон - lg С (СН 3 СООН) . (2.8)

При розведенні водою ацетатного буферного розчину, як видно з рівняння (2.8), співвідношення С(СН 3 СООН) / C(CH 3 COONa) не змінюється, так як концентрації кислоти та солі зменшуються в однакове число разів, а рКсн 3 соон залишається постійною величиною. В результаті при розведенні буферного рН розчину практично не змінюється.

Тепер припустимо, що приготовлено 1 л ацетатного буферного розчину з однаковою концентрацією обох компонентів, що дорівнює 0,1 М. Для оцтової кислоти рК= 4,76. Отже, згідно з рівнянням (2.8), рН такого буферного розчину дорівнює наступній величині:

pH = 4,76 – lg0,1/0,1 = 4,76.

Додамо до такого розчину 10 мл соляної кислоти. В результаті реакції

CH 3 COONa + HC1 → СН 3 СООН + NaCl

концентрація слабкої кислоти збільшується, а концентрація солі зменшується. Концентрація оцтової кислоти дорівнюватиме 0,1 М + 0,01М = 0,11М, а концентрація солі CH 3 COONa: 0,1M – 0,01М = 0,09М. Тоді рН ацетатного буферного розчину зменшується на 0,08:

рН = 4,76 - lg (0,11 / 0,09) = 4,76 - 0,079 = 4,68.

При додаванні замість сильної кислоти такої ж кількості основи останнє реагує з оцтовою кислотою:

СН 3 СООН + NaOH ↔ CH 3 COONa + Н 2 О.

Концентрація кислоти зменшується (0,1М – 0,01М = 0,09М), але збільшується концентрація солі (0,1М + 0,01M = 0,11М). Тоді

рН = 4,76 - lg (0,09 / 0,11) = 4,76 - 0,09 = 4,67.

При додаванні кислоти або основи концентрації компонентів буферного розчину змінюються незначно, і після встановлення рівноваги рН також змінюється незначно.

Додавання до 1 л води 10 мл НСl або NaOH створює концентрацію [Н + ] і [ОН - ], рівну 0,01М. У першому випадку рН дорівнюватиме 2, у другому - 12, тобто. рН зміниться на 5 одиниць проти рН чистої води.

Здатність буферних розчинів підтримувати рН практично постійним обмеженою. Будь-який буферний розчин практично зберігає сталість рН тільки до додання певної кількості кислоти або лугу. Здатність буферного розчину протидіяти зміщенню рН вимірюється буферною ємністю.Ця величина характеризується кількістю моль Н + або ОН - відповідно сильної кислоти або лугу, яке необхідно додати до 1 л буферного розчину, щоб усунути величину його рН на одну одиницю.

Буферні розчини широко застосовуються в якісному та кількісному аналізі для створення та підтримки певного значення рН середовища при проведенні реакцій. Так, іони Ва 2+ відокремлюють від іонів Са 2+ і Sr 2+ осадженням дихромат-іонами Cr 2 Про 7 2 - у присутності ацетатного буферного розчину. При визначенні багатьох катіонів металів За допомогою трилону Б методом комплексонометрії використовують буферний аміачний розчин (NH 4 OH + NH 4 Cl).

Буферні розчини або буферні системи забезпечують сталість рН біологічних рідин та тканин. Головними буферними системами в організмі є гідрокарбонатна, гемоглобінова, фосфатна та білкова. Дія всіх буферних систем в організмі взаємопов'язана. Іони водню, що надійшли ззовні або утворилися в процесі обміну речовин, зв'язуються в слабо дисоційовані сполуки одним з компонентів буферних систем. Однак, при деяких захворюваннях може відбуватися зміна значення рН крові. Усунення значення рН крові в кислу область від нормальної величини рН 7,4 називається ацидозом,у лужну область - алкалоз.Ацидоз виникає при важких формах цукрового діабету, тривалій фізичній роботі та при запальних процесах. При тяжкій нирковій або печінковій недостатності або при порушенні дихання може виникнути алкалоз.

ПИТАННЯ ТА ВПРАВИ

1. Що таке буферні розчини?

2. Назвіть основні типи буферних розчинів. Наведіть приклади.

3. Від чого залежитьрН буферних розчинів?

4. ЧомурН ацетатного буферного розчину не значно змінюється при додаванні до нього невеликих кількостей азотної кислоти або гідроксиду калію?

5. Чи змінюватиметьсярН буферного фосфатного розчину при розведенні його водою в 10 разів? Дайте пояснення.

6. Обчисліть: а)рН буферного фосфатного розчину, що складається з 16 мл розчину Na 2 HPO 4 з концентрацією 0,1 моль/л та 40 мл розчину NaH 2 PO 4 з концентрацією 0,04 моль/л, якщо pKH 2 PO - 4 = 6,8; б) як змінитьсярН цього розчину при додаванні до нього 6 мл розчинуНС1 з концентрацією 0,1 моль/л.

Відповідь: а) рН = 6,8; б)рН = 6,46; ∆рН = 0,34.

7. Наведіть приклади застосування буферних розчинів у аналітичній хімії.

8. Що таке: а) ацидоз; б) алкалоз?

При виконанні хімічного аналізу часто виникає необхідність провести реакцію за незмінного певного значення рНрозчину. У цьому випадку використовують буферні розчини, здатні зберігати деякий час постійним значенням. рНпри додаванні розчин сильних кислот (наприклад, HCl), лугів (наприклад, NaOH) і при розведенні розчину. Зазвичай буферний розчин є сумішшю слабкої кислоти та її солі (кислотна буферна система з рH< 7), слабого основания и его соли (основная буферная система, c pH >7), або суміші кислих та середніх солей.

Механізм буферної дії розглянемо з прикладу ацетатного буфера.

Він заснований на зміщенні положення рівноваги реакції дисоціації слабкої кислоти:

(2)

У присутності сильного електроліту CH3COONa повністю дисоційованого в розчині:

рівновага (1) сильно зсунута вліво, тому концентрація недисоційованих молекул СН3СООН практично дорівнює концентрації кислоти, а концентрація іонів СН3СОО - дорівнює концентрації солі:

Для розведеного розчину константу дисоціації K д у суміші з CH 3 COONa можна виразити через рівноважні концентрації кислоти та солі:

, (4)

і після логарифмування рівняння (4) отримуємо залежність рНвід концентрації солі та кислоти.

(5)

= -lg Kбуд.

Для оцтової кислоти значення тоді

Буферний ефект ацетатного буферного розчину пов'язаний з тим, що при додаванні до цього розчину сильної кислоти (наприклад, HCl) надлишок іонів водню, що виникає в розчині як результат дисоціації сильної кислоти,

зв'язується аніоном слабкої (малодисоціюючої) оцтової кислоти , так що

При додаванні лугу (наприклад, NaOH) гідроксид-іони ВІН - нейтралізуються оцтовою кислотою з утворенням слабкого електроліту - води в результаті нейтралізації реакції:

В обох випадках концентрація іонів водню та гідроксид-іонів у розчині практично не змінюється, тобто зберігається вихідне значення рН.

Аміачний буферний розчин є сумішшю гідроксиду амонію і хлориду амонію. Для аміачного буфера залежність pH визначається рівнянням (6):

(6)

Для гідроксиду амонію тоді .

При додаванні до такого розчину кислоти або лугу відбувається нейтралізація іонів водню або зв'язування гідроксид-іонів у слабкий електроліт – гідроксид амонію. (за сучасними уявленнями – в гідрат амонію ):

При цьому зберігається значення рНвихідного розчину.

При розведенні водою буферні системи зберігають сталість рНзавдяки збереженню рівноваги між кислотою та сполученою основою, яка визначається сталістю константи дисоціації слабкої кислоти або слабкої основи.


З рівнянь випливає, що рНбуфер не зміниться при розведенні. Однак значне зменшення концентрації буферного розчину призведе до збільшення ступеня дисоціації слабкого електроліту згідно з (2), тому рНбуфер при сильному розведенні зміниться.

Буферні системи характеризуються двома параметрами:

1. Значення створюваного цими розчинами рН;

Значення рНу буферних системах визначається величиною константи дисоціації слабкої кислоти або слабкої основи: у кислотних буферних системах (слабка кислота + її сіль) – співвідношення концентрації слабкої кислоти Зкисл та її солі Зсолі; в основних буферних системах (слабка основа + його сіль) – співвідношення концентрації слабкої основи Зосн та його солі Зсолі.

2. Буферна ємність.

Буферна дія різних за складом буферних сумішей неоднакова. Важливою величиною, що характеризує здатність буферної системи протидіяти зміні реакції середовища (тобто зміну її) рН) при додаванні кислот або лугів є буферна ємність системи.

Буферною ємністюрозчину називають кількість молей кислоти або лугу, які при додаванні до одного літра (1 дм 3) буферного розчину змінюють його рНна одиницю.

Буферну ємність можна визначити експериментально чи розрахувати.

Здатність буферних систем підтримувати постійне значення рНнебезмежна, вона залежить від якісного складу системи та концентрації компонентів. При додаванні до буферної системи значних кількостей сильної кислоти або сильної основи спостерігається помітна зміна рН.

Величину буферної ємності системи по кислоті або лугу розраховують за формулою:

де Зі V– концентрація та об'єм доданої кислоти або лугу до буферного розчину з об'ємом Vбуфера, - зміна pHпісля додавання кислоти чи лугу.

Буферні розчини називаються розчини, що зберігають незмінні значення рН при розведенні або додаванні невеликої кількості сильної кислоти або основи.Протолітичні буферні розчини являють собою суміші електролітів, що містять однойменні іони. Розрізняють в основному протолітичні буферні розчини двох типів: Кислотні тобто. що складаються із слабкої кислоти та надлишку пов'язаного з нею основи (солі, утвореної сильною основою та аніоном цієї кислоти). Наприклад: СН 3 СООН і СН 3 СООNa - ацетатний буфер; Основні, тобто. що складаються зі слабкої основи та надлишку сполученої з ним кислоти (тобто солі, утвореної сильною кислотою і катіоном цієї основи). Наприклад: NH 4 OH і NH 4 Cl -Рівняння буферної системи розраховується за формулою Гендерсона-Гассельбаха:

рН = рК + ℓg, pOH = pK + ℓg,

де рК = -ℓg До Д.

С – молярна чи еквівалентна концентрація електроліту (C = V N)

Механізм дії буферних розчинів

Розглянемо його на прикладі ацетатного буфера: СН 3 СООН + СН 3 СООNaПри додаванні невеликої кількості хлороводневої кислоти, іони Н + зв'язуються з наявною в розчині пов'язаною основою СН 3 СОО - в слабкий електроліт СН 3 СООН.

CH 3 COO‾ +H + ↔CH 3 COOH(1)

З рівняння (1) видно, що сильна кислота НС1 замінюється еквівалентною кількістю слабкої кислоти СН3СООН. Кількість СН 3 СООН збільшується та за законом розведення В. Оствальда ступінь дисоціації зменшується. Внаслідок цього концентрація іонів Н+ у буфері збільшується, але дуже незначно. рН зберігається незмінним.

При додаванні кислоти до буфера рН визначається за такою формулою:

рН = рК + ℓg

При додаванні до буфера невеликої кількості лугу протікає її реакція з СН 3 СООН. Молекули оцтової кислоти будуть реагувати з гідроксид-іонами з утворенням Н 2 О та СН 3 СОО ‾:

CH 3 COOН +OH ↔ CH 3 COO‾ +H 2 O(2)

В результаті цього луг замінюється еквівалентною кількістю слабоосновної солі CH3COONa. Кількість СН 3 СООН зменшується і за законом розведення В. Оствальда ступінь дисоціації збільшується за рахунок потенційної кислотності недисоційованих молекул СН 3 СООН, що залишилися. Отже, концентрація іонів Н+ практично не змінюється. рН залишається незмінним.

При додаванні лугу рН визначається за такою формулою:

рН = рК + ℓg

При розведенні буфера рН також змінюється, т.к. константа дисоціації та співвідношення компонентів у своїй залишаються незмінними.

Таким чином, рН буфера залежить від: константи дисоціації та співвідношення концентрації компонентів. Чим ці величини більші, тим більше рН буфера. рН буфера буде найбільшим при співвідношенні компонентів, що дорівнює одиниці.

Для кількісної характеристики буфера вводиться поняття буферної ємності.

Буферна ємність

Це здатність буферної системи протидіяти зміні рН середовища. Інтервал значень рН, вище і нижче якого припиняється буферна дія, називається зоною буферної дії.Вона дорівнює рН = рК ± 1. Буферна ємність (В) виражається кількістю моль-еквівалентів сильної кислоти або лугу, яку слід додати до одного літра буфера, щоб змістити рН на одиницю.

В =

В – буферна ємність,

n Е – кількість моль-еквівалента сильної кислоти або лугу,

рН Н – початкове значення рН (до додавання кислоти чи лугу)

рН К – кінцеве значення рН (після додавання кислоти чи лугу)

ΔрН – зміна рН.

буферна ємність розраховується за формулою:

V – об'єм кислоти або лугу,

N - еквівалентна концентрація кислоти або лугу,

V буф. - Об'єм буферного розчину,

Δ рН – зміна рН.

Буферна ємність залежить від концентрації електролітів та співвідношення компонентів буфера. Найбільшу буферну ємність мають розчини з більшою концентрацією компонентів і співвідношенням компонентів, рівним одиниці. В організмі людини діють білковий, гемоглобіновий, фосфатний і бікарбонатний буфери.

Типи комплексних сполук, що використовуються в аналітичній хімії. Їхні властивості. Комплексоутворення з монодентатними та полідентатнимимілігандами: будова комплексних сполук, рівноваги в розчинах комплексних сполук, константи стійкості комплексних іонів.

аналітичної хімії. Аналіз катіонів

1-а група катіонів

В першу аналитич.гр.катіонів вхід.іонів калію K+, натрію Na+, амонію NH4+ та магнію Mg2+. На відміну від катіонів ін.груп біль у солей калію, натрію, амонію, легко розчиняються у воді. Іон Mg2 + св-вами дещо відрізняються від інших катіонів цієї групи. Він образ.труднорозчинні у воді гідрат окису, фосфорнокислу та вуглекислу солі. Оскільки нерозчинність у воді вуглекислих солей – найважливіший аналітичний ознака катіонів 2-ї групи, то Mg2+ іноді відносять до неї.

Реакції катіонів калію

Реакція з кобальтинітритом натрію Na3.

Кобальтинітріт натрію в нейтр.або оцтовому розчині дає з іонами калію жовтий кристалліч. осад кобальтинітриту калію-натрію:

2KCl + Na3 = K2Na + 2NaCl

або в іонному вигляді:

2K+ +Na+ + 3- = K2Na

Реакції катіонів амонію

Реакція з реактивом Несслера

(лужний розчин ртутно-йодистого калію K2).

Цей реактив дає з амонійними солями червонувато-коричневий осад складу I (його структурна формула HO – Hg – NH – I):

NH4Cl + 2 K2 + 4KOH = I + 7KI + KCl + 3H2O

або в іонному вигляді:

NH4+ + 2- + 4OH- = I + 7I- + 3H2O

При дуже малих кількостях солей амонію замість осаду получ.жовтий розчин. Реакція дуже відчуває.

Друга група катіонів

До другої аналітичної групи катіонів відносяться іони Ba2 +, Ca2 +, Sr2 +.

Їх називають лужноземельними металами. За своєю активністю трохи поступаються лужним металам. Лужноземельні метали образ.велике кільк.солей; з них розчинні галоїдні, азотнокислі, оцтовокислі та кислі вуглекислі. Груповий реактив - вуглекислий амоній (NH4)2CO3, образ.з іонами Ba2+ і Ca2+ нерозчинні у воді середні солі BaCO3 і CaCO3.

Реакції катіонів кальцію

Реакція з фероціанідом калію K4.

Цей реактив із солями кальцію у присутності солей амонію образ. білий кристалічний осад фероціаніду кальцію та амонію Ca(NH4)2:

CaCl2 + 2NH4Cl + K4 = Ca(NH4)2 + 4KCl

або в іонному вигляді:

Ca2+ + 2 NH4+ + 4- = Ca(NH4)2

3-я група катіонів

До 3-ї аналітичної групи катіонів відносяться іони Al3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+.

Сірчисті соед.катионов цієї групи не розчиняються у воді, але розчиняються в розведених у мінеральних. Внаслідок цього сірководень не тримає в облозі катіони 3-ї групи з кислих розчинів. Поэт.для повного осадження катіонів 3-ї групи як сірчистих сполук замість сірководню прим. його добре дисоційовані солі. Груповий реактив - сірчистий амоній (NH4)S. Хлористі, сірчанокислі та азотнокислі солі цих елементів розчиняються у воді. Розчини внаслідок гідролізу мають слабокислу реакцію.

Реакції катіонів тривалентного заліза

K4 дає із солями Fe3+ у кислому середовищі синій осад званої берлінської блакиті:

4FeCl3 + 3 K4 = Fe43 + 12KCl

або в іонному вигляді:

4Fe3+ + 3 = Fe43

Реакції катіонів двовалентного заліза

Реакція з гексаціанофератом (ІІІ) калію K3.

K3, назив.червоною кров'яною сіллю, дає з солями Fe2+ у кислому середовищі темно-синій осад залізосинеродистого закису заліза (турнбулева синь) Fe32:

3FeSO4 + K3 = Fe32 + K2SO4

або в іонному вигляді:

3Fe2+ + 3- = Fe32

Реакції катіонів цинку

Реакція з гексаціанофератом (ІІ) калію K43.

K4 утворює з іонами цинку білий осад железистосинеродистого калію та цинку:

3ZnCl2 + 2K4 = Zn3K22 + 6KCl

або в іонному вигляді:

3Zn2+ + 2 K+ 2 = Zn3K22

4-а група катіонів

Належать катіони Hg2+, Cu2+, Bi3+, Ag+, Pb2+.

Сірчисті соед.этих металів не р-рими в розведених кислотах. Груп.реактив-сірководень. Багато катіони 4-ї групи схили до образ.міцних комплексів з аміаком, ціаністими з'єдн. та іншими в-вами, що з успіхом использ. у аналітич. хім.

Реакції катіонів міді

Реакція з гексаціанофератом (ІІ) калію K43.

K4 виділ. з р-ну солей двовалентної міді червоно-бурий осад залізисто-синеродистої міді Cu2:

2CuSO4 + K4 = Cu2 + 2K2SO4

або в іонному вигляді:

2Cu2+ + 4- = Cu2

Осад не ра-рим у розведених кислотах, але розчиняється в NH4OH, утворюючи аміакат міді:

Cu2 + 12NH4OH = 2(OH)2 + (NH4)4 + 8H2O

або в іонному вигляді:

Cu2 + 8NH3 = 22+ + 4-

5-а група катіонів

До 5-ої аналітичної групи відносяться катіони миш'яку, сурми, олова.

Групп.реактив - багатосірчистий амоній. Багатосірчистий амоній готують, розчиняючи сірку в сірчистому амонії. Він є окислювачем.Люб.комплекс.соед.сост. з центр.атома та координованих навколо нього частинок, кіт.назив.лігандами. Хім.зв'язок між центр.атомом і лігандом носить донорно-акцепторний характер, причому донором пари електронів явл.ліганд, а акцептором-центр.атом. Ліганд може мати кілька донорних атомів, здатних образ.хімі.зв'язок із центральним атомом. За цією ознакою вони поділяються на монодентатні та полідентатні. Монодентатний ліганд займає. одне координаційне місце у центрального атома; полідентатний – кілька: два, три тощо. Макс. число монодентатних лігандів, кіт. розміститися навколо центр. атома, зветься координаційного числа атома комплексоутворювача. Центр.атом і розташ.навколо нього ліганди образ. внутр.координаційну сферу, кот.іноді назив.першою координаційною сферою. Внутр.координаційна сфера м.мати поклад., заперечують. чи нульовий електричний заряд. Якщо внутр.координаційна сфера має заряд, ми маємо справу з комплексним катіоном або аніоном, і для електронейтральності компл.з'єд. Зв'язок між внутр. та зовнішньої координаційними сферами носить суто іонний характер. Поет.у водних р-рах іони, наход.в зовнішній координаційної сфері комплексу, повністю диссоциированы.Лиганды предст.собой аніони чи полярні молекули. До неорг.лігандів віднос. молекули води та аміаку, а також гідроксид-, галогенід-, ціанід-іони і т.д. Одним із найпоширеніших лігандів є аміак. Комплекси з орг.лігандами інтенсивно пофарбовані, нер-рими у воді і легко р-рими в органіч. середовищах. Зазвичай ліганди містять такі донорні атоми, як кисень, азот, сірка, фосфор і миш'як, вход.до складу функціон.груп органічних реагентів.

У комплексах з полідентатними лігандами можуть образ.хелатні цикли. Такі комплекси називають хелат. Хелати, в кот.замикання циклу відбувається в результаті витіснення іоном металу одного або декількох протонів з кислотних груп ліганду, називають внутрішньокомплексними з'єдн.


Подібна інформація.


Для буферної системи I типу НА/A - концентрацію іонів Н + в розчині легко обчислити, виходячи з константи дисоціації слабкої кислоти (для простоти викладу замість активностей іонів у виразі будемо використовувати їх концентрації):

НA ⇄ A - + H +;

де С(кислоти)і С(солі)– молярні концентрації кислоти та солі.

Якщо рівність (3) прологарифмувати (взяти негативний десятковий логарифм лівої та правої частин рівняння), то отримаємо:

де індексом «0» позначені характеристики вихідних розчинів кислоти та солі, змішуванням яких одержують необхідну буферну суміш.

Для буферної системи II типу В/ВН + наприклад амонійної, гідроксидний і водневий показники обчислюють за рівняннями:

де – показник константи дисоціації основи.

У загальному вигляді рівняння для розрахунку pH буферних систем виглядає так:

, (7)

і називається рівнянням Гендерсона-Гассельбаха.

З рівняння Гендерсона-Гассельбаха випливає, що:

1. Величина рН буферних розчинів залежить від константи дисоціації кислоти або основи і від співвідношення кількостей компонентів, але практично не залежить від розведення або концентрування розчинів. Справді, у цих процесах концентрації компонентів буферного розчину змінюються пропорційно, тому їхнє співвідношення, яке визначає значення рН буферного розчину, залишається незмінним.

Якщо концентрації компонентів буферних розчинів перевищують 0,1 моль/л, то розрахунках необхідно враховувати коефіцієнти активності іонів системи.

2. Показник константи дисоціації слабкого електроліту визначає область буферної дії розчину, тобто. той інтервал значень водневого показника, в якому зберігаються буферні властивості системи. Оскільки буферна дія продовжується, поки не витрачено 90% компонента (тобто його концентрація не зменшилася на порядок), то область (зона) буферної дії відрізняється від на 1 одиницю:

Амфоліти можуть мати кілька зон буферної дії, кожна з яких відповідає відповідній константі:

.

Таким чином, максимально допустиме співвідношення компонентів розчину, при якому він має буферну дію, становить 10:1.

приклад 1.Чи можна приготувати ацетатний буфер із рН = 6,5, якщо оцтової кислоти дорівнює 4,74?

Оскільки зона буферної дії визначається як для ацетатного буфера вона знаходиться в інтервалі значень рН від 3,74 до 5,74. Значення рН = 6,5 лежить поза межами зони дії ацетатного буфера, тому з урахуванням ацетатної буферної системи такий буфер приготувати не можна.

Буферна ємність.

Додавати кислоту або луг, істотно не змінюючи рН буферного розчину, можна лише в відносно невеликих кількостях, так як здатність буферних розчинів зберігати постійність рН обмежена.

Величина, що характеризує здатність буферного розчину протидіяти зміщенню реакції середовища при додаванні кислот та лугів, називається буферною ємністю (В).Розрізняють буферну ємність по кислоті () та по лугу ().

Буферна ємність (В) вимірюється кількістю кислоти або лугу (моль або ммоль еквівалента), додавання якого до 1 л буферного розчину змінює рН на одиницю.

Насправді буферну ємність визначають титруванням. Для цього певний обсяг буферного розчину титрують сильною кислотою або лугом відомої концентрації до досягнення точки еквівалентності. Титрування проводять у присутності кислотно-основних індикаторів, при правильному виборі яких фіксують стан, коли компонент буферної системи повністю прореагує. За отриманими результатами розраховують величину буферної ємності ( або ):

(8)
(9)

де С( до-ти), С( щілин) -молярні концентрації еквівалента кислоти та лугу (моль/л);

V(к-ти), V(щіл) -обсяги доданих розчинів кислоти або лугу (л; мл);

V(буфера) -об'єм буферного розчину (л; мл);

pH 0і pH -значення рН буферного розчину до та після титрування кислотою або лугом (зміна рН береться за абсолютною величиною).

Буферну ємність виражають [моль/л] або в [ммоль/л].

Буферна ємність залежить від ряду факторів:

1. Чим більший абсолютний вміст компонентів пари основа/сполучена кислота, тим вище буферна ємність буферного розчину.

Буферна ємність залежить від співвідношення кількостей компонентів буферного розчину, а отже, і від рН буфера. Буферна ємність максимальна при рівних кількостях компонентів буферної системи і зменшується з відхиленням від цього співвідношення.

3. При різному вмісті компонентів буферні ємності розчину по кислоті та лугу відрізняються. Так, у буферному розчині I типу чим більше вміст кислоти, тим більша буферна ємність по лугу, а чим більше вміст солі, тим більша буферна ємність по кислоті. У буферному розчині II типу чим більше вміст солі, тим більше буферна ємність по лугу, а чим більше вміст основи, тим більша буферна ємність по кислоті.