напр. CH 3 NH 2 -метиламін, СН 3 NHС 3 Н 7 - метилпропіламін, (З 2 Н 5) 3 N - . Використовуються також назви, утворені додатком " ", " " і т.д. до позначення родового , наприклад з'єднання типу 2 Н 5 СН(NН 2)СН 2 СН 3 - 3-амінопентан. Багато ароматич. мають очевидні назви, напр. C 6 H 5 NH 2 - , СН 3 З 6 Н 4 NН 2 - і СН 3 ОС 6 Н 4 NН 2 - (відп. від "" і від ""). Вищі аліфатич. нормальної будови іноді зв. за найменуванням радикалів жирних к-т, з яких брало були синтезовані, напр. , трилауриламін.
В ІЧ-спектрах характерні валентні коливання зв'язків NH в розчині спостерігаються для первинних алкіламінів в областях 3380-3400 см -1 і 3320-3340 см -1; для первинних ароматич. - дві смуги поглинання в ділянці 3500-3300 см -1 (обумовлені симетричними та несиметричними валентними коливаннями зв'язків N-Н); для аліфатіч. та ароматич. вторинних аміов-одна смуга соотв. в області 3360-3310 см -1 та в області 3500-3300 см -1; третинні у цій галузі не поглинають. У спектрах хім. зсув становить 1-5 м.д. Аліфатіч. в УФ та видимій областях не поглинають, ароматич. в УФ-спектрах мають дві смуги поглинання, зумовлені переходами.
При нагр. з карбоновими к-тами, їх хлор-ангідридами або первинні і вторинні ацилуються з утворенням N-заміщених амідів, напр.: RNH 2 + СН 3 СООН -> RNHCOCH 3 + Н 2 О. реагують в м'яких умовах, ще легше - до-рими проводять у присутності. , що зв'язує утворюється в р-ції НС1 При дикарбоновими к-тами, їх ефірами або утворюються . Ацильовані мають слабкі основні св-вами.
Під дією HNO 2 аліфатіч. первинні перетворюються на з виділенням N 2 і Н 2 Про, вторинні - в N-нітрозаміни R 2 NNO. Третичні при звичайній т-рі з HNO 2 не реагують. Р-ція з HNO 2 застосовується для аліфатіч. . При взаємод. первинних ароматич. з HNO 2 в кислому середовищі утворюються: ArNH 2 + HNO 2 + НС1 -> АrСl - + 2H 2 O. У тих же умовах вторинні ароматич. перетворюються на N-нітрозаміни, третинні - на пара-нітрозопохідні. Первинні аліцикліч. з HNO 2 утворюють, що часто супроводжується звуженням або розширенням циклу (див.).
Аліфатіч. первинні та вторинні взаємод. з С1 2 або Вr 2 утворюючи N-галогензаміщені. Первинні з СОС1 2 утворюють RNCO або дизаміщені (RNH) 2 CO, вторинні - тетразаміщені R 2 NCONR 2 . Первинні легко взаємодіють. с, даючи азометини (), напр.:
При взаємодії первинних і вторинних з утворюються гідроксиетильні похідні, наприклад: C 6 H 5 NH 2 + С1СН 2 СН 2 ВІН -> C 6 H 5 NHCH 2 CH 2 OH + НCl. Найчастіше для синтезу цих з'єдн. застосовують , що ліско реагує з присут. невеликих к-в Н 2 Про: 
При використанні замість NH 3 первинних або вторинних виходять вторинні та (або) третинні . Цей метод () поширений для виробництва N-алкіл-і N,N-діалкіланілінів. Розроблено аналогічний спосіб отримання взаємодій. з NH 3 . Дуже легко реагують з NH 3 утворюючи (див. ).
5. Р-ція амідів аліфатіч. та ароматич. карбонових к-т з лужними розчинами С1 2 , Вr 2 або I 2 з утворенням первинних . При цьому вуглецевий ланцюг коротшає на один ().
6. Р-ції за участю алкіл- та арилгалогенідів. К з алкілгалогенідами з послід. (див.) отримують чисті первинні аліфатичні: 
Арилгалогеніди реагують з NH 3 і важко, тому в пром-сті використовують соед., в яких брало активований сильними електроноакцепторними замісниками, найчастіше нітро-або сульфогрупами. У такий спосіб отримують разл.
Органічні основи - таку назву часто використовують у хімії для сполук, які є похідними аміаку. Атоми водню у його молекулі заміщені на вуглеводневі радикали. Йдеться про аміни - сполуки, що повторюють хімічні властивості аміаку. У нашій статті ми познайомимося із загальною формулою амінів та їх властивостями.
Будова молекули
Залежно від того, скільки атомів водню заміщені вуглеводневими радикалами, розрізняють первинні, вторинні та третинні аміни. Наприклад, метиламін - первинний амін, в якому водневу частку замінили групою -CH 3 . Структурна формула амінів - R-NH 2 її можна використовувати, щоб визначити склад органічної речовини. Прикладом вторинного аміну може бути диметиламін, що має такий вигляд: NH 2 -NH-NH 2 . У молекулах третинних сполук усі три атоми водню аміаку заміщені вуглеводневими радикалами, наприклад, триметиламін має формулу (NH 2) 3 N. Будова амінів впливає на їх фізичні та хімічні властивості.
Фізична характеристика
Агрегатний стан амінів залежить від того, якою є молярна маса радикалів. Чим вона менша, тим нижча питома вага речовини. Нижчі речовини класу амінів представлені газами (наприклад, метиламін). Вони мають добре виражений запах аміаку. Середні аміни - це рідини, що слабо пахнуть, а з'єднання з великою масою вуглеводневого радикала - тверді речовини без запаху. Розчинність амінів також залежить від маси радикала: чим вона більша, тим речовина гірше розчиняється у воді. Таким чином, будова амінів визначає їх фізичний стан та характеристику.
Хімічні властивості
Характеристика речовин залежить переважно від перетворень аміногрупи, у якій провідна роль відводиться її неподіленої електронної парі. Оскільки органічні речовини класу амінів є похідними аміаку, всі вони здатні до реакцій, притаманним NH 3 . Наприклад, сполуки розчиняються у воді. Продуктами такої реакції будуть речовини, що виявляють властивості гідроксидів. Наприклад, метиламін, атомний склад якого підпорядковується загальній формулі граничних амінів R-NH 2 з водою утворює сполуку - гідроксид метиламонію:
CH 3 - NH 2 + H 2 O = OH
Органічні основи взаємодіють з неорганічними кислотами, причому у продуктах виявляється сіль. Так, метиламін з соляною кислотою дає хлорид метиламонію:
СН 3 -NH 2 + HCl -> Cl
Реакції амінів, загальна формула яких - R-NH 2 з органічними кислотами проходять із заміщенням атома водню аміногрупи складним аніоном кислотного залишку. Вони називаються реакціями алкілування. Як і реакції з нітритною кислотою, ацильні похідні можуть утворювати тільки первинні і вторинні аміни. Триметиламін та інші третинні аміни до таких взаємодій не здатні. Додамо також, що алкілування в аналітичній хімії застосовують для поділу сумішей амінів, воно також є якісною реакцією на первинні та вторинні аміни. Серед циклічних амінів важливе місце належить аніліну. Його видобувають із нітробензолу відновленням останнього воднем у присутності каталізатора. Анілін є вихідною сировиною для виробництва пластмас, барвників, вибухових та лікарських речовин.
Особливості третинних амінів
Третичні похідні аміаку відрізняються своїми хімічними властивостями від одно-або двозаміщених сполук. Наприклад, вони можуть взаємодіяти з галогенопохідними сполуками граничних вуглеводнів. В результаті утворюються солі тетраалкіламонію. Окис срібла вступає в реакцію з третинними амінами, при цьому аміни переходять у гідроксиди тетраалкіламонію, що є сильними основами. Апротонні кислоти, наприклад бору трифторид, з триметиламіном здатні утворювати комплексні сполуки.
Якісна проба на первинні аміни
Реактивом, за допомогою якого можна виявити одно-або двозаміщені аміни, може бути азотиста кислота. Так як вона не існує у вільному стані, для її отримання в розчині спочатку проводять реакцію між розведеною хлоридною кислотою та нітритом натрію. Потім додають розчинений первинний амін. Склад його молекули можна виразити за допомогою загальної формули амінів: R-NH 2. Цей процес супроводжується появою молекул ненасичених вуглеводнів, які можна визначити за допомогою реакції з бромною водою або розчином калію перманганату. Якісною можна вважати і ізонітрильну реакцію. У ній первинні аміни взаємодіють з хлороформом у середовищі з надмірною концентрацією аніонів гідроксогруп. В результаті відбувається утворення ізонітрилів, що мають неприємний специфічний запах.
Особливості реакції вторинних амінів з нітритною кислотою
Технологію отримання реактиву HNO 2 описано нами вище. Потім до розчину, що містить реактив, додають органічне похідне аміаку, що містить два вуглеводневі радикали, наприклад, діетиламін, молекула якого відповідає загальній формулі вторинних амінів NH 2 -R-NH 2 . У продуктах реакції знаходимо нітросполуку: N-нітрозодіетіламін. Якщо на нього вплинути хлоридною кислотою, то з'єднання розкладається на сіль хлоридну вихідного аміну і хлористий нітрозил. Додамо ще, що третинні аміни не здатні до реакцій із азотистою кислотою. Це пояснюється наступним фактом: нітритна кислота відноситься до слабких кислот, і її солі при взаємодії з амінами, що містять три вуглеводневі радикали, у водних розчинах повністю гідролізуються.
Способи отримання
Аміни, загальна формула яких - R-NH 2 можна отримати відновленням сполук, що містять азот. Наприклад, це може бути відновлення нітроалканів у присутності каталізатора – металевого нікелю – при нагріванні до +50 ⁰C та при тиску до 100 атм. Нітроетан, нітропропан або нітрометан внаслідок цього процесу перетворюються на аміни. Речовини даного класу можна отримати і відновлення водню сполук групи нітрилів. Ця реакція проходить в органічних розчинниках, при цьому потрібна присутність нікелевого каталізатора. Якщо як відновник використовують металевий натрій, у цьому випадку процес здійснюється в спиртовому розчині. Наведемо як приклади ще два методи: амінування галогеноалканів та спиртів.
У першому випадку утворюється суміш амінів. Амінування спиртів здійснюється наступним способом: суміш пар метанолу або етанолу з аміаком пропускають над окисом кальцію, що виконує роль каталізатора. первинні, вторинні і третинні аміни, що утворюються, зазвичай можна розділити розгонкою.
У нашій статті ми вивчили будову та властивості азотовмісних органічних сполук – амінів.
Аміни- органічні похідні аміаку, у молекулі якого один, два або всі три атоми водню заміщені вуглецевим залишком.
Зазвичай виділяють три типи амінів:
Аміни, в яких аміногрупа пов'язана безпосередньо з ароматичним кільцем, називаються ароматичними амінами.
Найпростішим представником цих сполук є амінобензол, або анілін:
Основною відмінністю електронної будови амінів є наявність у атома азоту, що входить у функціональну групу, неподіленої електронної пари. Це призводить до того, що аміни виявляють властивості основ.
Існують іони, які є продуктом формального заміщення на вуглеводневий радикал всіх атомів водню в іоні амонію:
Ці іони входять до складу солей, схожих на солі амонію. Вони називаються четвертинними амонійними солями.
Ізомерія та номенклатура
1. Для амінів характерна структурна ізомерія:
а) ізомерія вуглецевого скелета:
б) ізомерія положення функціональної групи:
2. Первинні, вторинні та третинні аміни ізомерні один одному ( міжкласова ізомерія):
Як видно з наведених прикладів, щоб назвати амін, перераховують заступники, пов'язані з атомом азоту (за порядком старшинства), і додають суфікс -амін.
Фізичні властивості амінів
Найпростіші аміни(метиламін, диметиламін, триметиламін) – газоподібні речовини. Інші нижчі аміни- рідини, що добре розчиняються у воді. Мають характерний запах, що нагадує запах аміаку.
Первинні та вторинні аміни здатні утворювати водневі зв'язки. Це призводить до помітного підвищення їх температур кипіння в порівнянні з сполуками, що мають ту ж молекулярну масу, але не здатні утворювати водневі зв'язки.
Анілін - масляниста рідина, що обмежено розчинна у воді, кипляча при температурі 184 °С.
Анілін
Хімічні властивості амінів визначаються основною наявністю в атома азоту неподіленої електронної пари.
Аміни як основи.Атом азоту аміногрупи, подібно до атома азоту в молекулі аміаку, за рахунок неподіленої пари електронівможе утворювати ковалентний зв'язок за донорно-акцепторним механізмом, виступаючи в ролі донора. У зв'язку з цим аміни, як і аміак, здатні приєднувати катіон водню, тобто виступати в ролі основи:
1. Реакція аміонів із водоюпризводить до утворення гідроксид-іонів:
Розчин аміну у воді має лужну реакцію.
2. Реакція із кислотами.Аміак, реагуючи із кислотами, утворює солі амонію. Аміни також здатні вступати в реакцію з кислотами:
Основні властивості аліфатичних амініввиражені сильніше, ніж у аміаку. Це з наявністю одного і більше донорних алкільних заступників, позитивний індуктивний ефект яких підвищує електронну щільність на атомі азоту. Підвищення електронної щільності перетворює азот на більш сильного донора пари електронів, що підвищує його основні властивості:
Горіння аміонів.Аміни горять на повітрі з утворенням вуглекислого газу, води та азоту:
Хімічні властивості амінів - конспект
Застосування амінів
Аміни широко застосовуються для отримання ліків, полімерних матеріалів. Анілін - найважливіша сполука даного класу, яку використовують для виробництва анілінових барвників, ліків (сульфаніламідних препаратів), полімерних матеріалів (анілінформальдегідних смол).
Довідковий матеріал для проходження тестування:
таблиця Менделєєва
Таблиця розчинності
Аміни є єдиним класом органічних сполук, що володіють помітною основністю. Проте аміни – слабкі підстави. Тепер буде корисним повернутись до табл. 12-1, щоб згадати три визначення кислот та основ. Відповідно до трьох визначень основності можна виділити три аспекти хімічної поведінки амінів.
1. Аміни реагують з кислотами, виступаючи як акцептори протонів:
Тому аміни є основами Бренстеда. 2. Аміни є донорами електронної пари (підставами Льюїса):
3. Водні розчини амінів мають отже, аміни при взаємодії з водою здатні генерувати гідроксид-аніони
Тому аміни є основами Арреніуса. Хоча всі аміни є слабкими основами, їхня основність залежить від природи та числа вуглеводневих радикалів, пов'язаних з атомом азоту. Алкіламін набагато основніше, ніж ароматичні аміни. Серед алкіламінів найбільш основними є вторинні, дещо менш основні первинні, потім йдуть третинні аміни та аміак. У цілому нині основність зменшується у ряду:
Мірою основності речовини є константа основності яка є константою рівноваги взаємодії аміну з водою (див. вище визначення основності по Арреніусу). Оскільки вода є у надлишку, її концентрація не фігурує у вираженні константи основності:
Чим сильніша основа, тим більше протонів буде відірвано від молекул води і тим вище буде концентрація гідроксид-іонів у розчині. Таким чином, сильніші підстави характеризуються
більшими значеннями К Значення для деяких амінів наведені нижче:
Ці величини ілюструють той зв'язок основності амінів зі своїми будовою, яку йшлося вище. Найбільш сильною основою є вторинний диметиламін, а найбільш слабко-ароматичний амін анілін.
Ароматичні аміни є дуже слабкими підставами, оскільки неподілена електронна пара атома азоту (яка і визначає основні властивості амінів) взаємодіє з електронною хмарою ароматичного ядра і внаслідок цього менш доступна для протона (або іншої кислоти). Більш висока основність вторинних амінів у порівнянні з первинними пояснюється тим, що алкільні групи, завдяки наявності у них позитивного індуктивного ефекту, подають електрони зв'язкам на атом азоту, що полегшує усуспільнення неподіленої електронної пари. Дві алкільні групи подають електрони на атом азоту сильніше, ніж одна, тому вторинні аміни є сильнішими основами. Виходячи з цього, можна було б очікувати, що третинні аміни - ще сильніші підстави, ніж вторинні. Однак це припущення виправдовується тільки для газової фази, а у водному розчині основність третинних амінів не така велика. Ймовірно це пояснюється ефектами сольватації.
Аміни є слабкими органічними основами. Їх основність визначається числом та природою органічних заступників, сполучених з атомом азоту. Наявність ароматичного кільця різко знижує основність (величину амінів, вторинні аміни є сильнішими основами, ніж первинні та третинні.
У будь-якого аміну на атомі азоту є неподілена пара електронів. При попаданні аміну у воду протони від води можуть за донорно-акцепторним механізмом утворювати новий ковалентний полярний зв'язок з атомом азоту, даючи при цьому іон алкіл-або ариламонію. Вода, що втратила протон, перетворюється на гідроксид-іон. Середовище стає лужним. Таким чином, аміни є підставами. Сила цих підстав залежить від природи та кількості радикалів, пов'язаних з азотом. Аліфатичні радикали, такі як метил, етил тощо, виявляючи свої елекронодонорні властивості, збільшують основність амінів. Ароматичні радикали за рахунок ділалізації пари електронів по бензольному кільцю, навпаки, дуже сильно основність зменшують. У рамках теорії резонансу Лайнуса Полінга це виглядає так:
Як видно, неподілена пара електронів присутня на атомі азоту лише в одній із резонансних структур (мезомірних форм). У трьох інших біполярних структурах на атомі азоту, навпаки, знаходиться «+» - заряд, що природно перешкоджає протонуванню. Це є причиною різкого зниження основності. Наявність у про-і п-положення негативних зарядів дозволяє висловити припущення про легкість протікання саме в ці положення реакцій електрофільного заміщення, де атакуючою частинкою є катіон (наприклад,
) Нижче будуть наведені приклади реакцій цього типу з ароматичними амінами.
Кількісно сила підстав характеризується величинами До або їх негативними логарифмами рК b . Індекс «b» означає, що йдеться про константу рівноваги між основою – base, якою є амін та його сполученою кислотою, тобто амонієвим іоном:
За визначенням така оборотна реакція описується аналітичним виразом:
Так як концентрація води в розведених водних розчинах величина практично постійна і дорівнює 55,5 моль/л, її вносять в «нову» константу рівноваги:
Домноживши чисельник та знаменник правої частини рівняння на [Н + ] і враховуючи, що [Н + ] [ОН - ] = К w = 10 -14 отримаємо:
Логарифмуючи цей аналітичний вираз з використанням десяткових логарифмів,
прийдемо до рівняння:
Змінюючи знаки на протилежні та вводячи загальноприйняте позначення: - lg = p, отримаємо:
Так як логарифм одиниці з будь-якої основи дорівнює нулю, а 14 - рН = рОН, то очевидно, що рК b відповідає тому значення концентрації гідроксильних іонів, при якому половина катіонів амонію перейде з відщепленням протона у вільний амін. Величина рК b для основ має те значення, що величина рК а для кислот. Нижче наведено таблицю, дані якої показують вплив природи радикалів та їх кількості на величини констант основності різних амінів.
| Назва основи | Формула основи | Тип основи | До b при 25 про | Розмір рК b при 25 про З |
| Аміак | 1,75 10 -5 | 4,75 | ||
| Метиламін | Первич. аліфат. | 4,60 10 - 4 | 3,34 | |
| Етиламін |  | Первич. аліфат. | 6,50 10 - 4 | 3,19 |
| Бутіламін | Первич. аліфат. | 4,00 10 - 4 | 3,40 | |
| Ізобутіамін |  | Первич. аліфат. | 2,70 10 - 4 | 3,57 |
| Втор-бутиламін |  | Первич. аліфат. | 3,60 10 - 4 | 3,44 |
| Третій-бутиламін | Первич. аліфат. | 2,80 10 - 4 | 3,55 | |
| Бензиламін |  | Первич. аліфат. | 2,10 10 -5 | 4,67 |
| Диметиламін | Вторич. аліфат. | 5,40 10 -4 | 3,27 | |
| Діетиламін | Вторич. аліфат. | 1,20 10 - 3 | 2,91 | |
| Триметиламін | Третіч. аліфат. | 6,50 10 -5 | 4,19 | |
| Триетиламін |  | Третіч. аліфат. | 1,00 10 - 3 | 3,00 |
| Анілін | Первич. аромат. | 4,30 10 - 10 | 9,37 | |
| п-толуїдин |  | Первич. аромат. | 1,32 10 -9 | 8,88 |
| п-нітроанілін |  | Первич. аромат. | 1,00 10 - 13 | 13,0 |
| N,N-диметиланілін | Третіч. жирно-ароматичний | 1,40 10 -9 | 8,85 | |
| Дифеніламін | Вторич. аромат. | 6,20 10 -14 | 13,21 | |
| Пірідін | Гетероароматич. | 1,50 10 - 9 | 8,82 | |
| Хінолін | Гетероароматич. | 8,70 10 -10 | 9,06 | |
| Піперидин | Вторич. аліфат. та гетероциклічний | 1,33 10 -3 | 3,88 | |
| Гідразін | 9,30 10 -7 | 6,03 | ||
| Гідроксиламін | 8,90 10 - 9 | 8,05 | ||
| Етаноламін | произв. перв. аліф. | 1,80 10 - 5 | 4,75 |
Дані таблиці дозволяють зробити такі висновки:
1) Аліфатичні аміни набагато сильніші підстави, ніж ароматичні (приблизно в 100000 – 1000000 разів)
2) Гетероароматичні аміни за своєю основністю близькі до ароматичних.
3) На основність ароматичних амінів мають сильний вплив заступники, що знаходяться в пара- Положення до аміногрупи. Електронодонорні заступники підвищують основність аміну, а електроноакцепторні її різко знижують. Відношення основ ароматичних амінів, що містять метильну і нітрогрупи в зазначеному положенні приблизно 10000: 1.
4) Вторинні аліфатичні аміни трохи основніше первинних, а третинні мають основність на тому ж рівні.
5) Характер радикала у первинних амінів не робить істотного впливу на основність аміну.
6) Насичені гетероциклічні аміни мають основність лише на рівні вторинних аліфатичних амінів.
7) Жирноароматичні аміни мають основність лише на рівні ароматичних амінів.
8) Вторинні ароматичні аміни мають основність приблизно 10000 разів меншу, ніж первинні.
9) Електронегативні атоми, пов'язані у молекулі з атомом азоту аміногрупи, знижують її основність в 10 (азот) і 1000 разів (кисень).
10) Атом кисню, відокремлений від аміногрупи двома метиленовими групами знижує її основність вже у 67 раз.
Слід зазначити також, що основність амідів кислот за рахунок електроноакцепторного впливу карбонільної групи дуже низька – навіть нижча, ніж у вторинних ароматичних амінів: у ацетаміду рК b = 13,52; у ацетаніліду рК b = 13,60 та у сечовини рК b = 13,82
ацетамід ацетанілід сечовина
Як підстави первинні, вторинні та третинні аміниреагують з кислотами:
пропіламін бромід пропіламонію
диметиламін сульфат диметиламонію
триметиламін перхлорат триметиламонію
З багатоосновними кислотамиможуть утворюватися як середні, але та кислі солі:
диметиламін гідросульфат диметиламонію
метилізобутиламін дигідроортофосфат метилізобутиламонію
Первинні ароматичні, а також вторинні та третинні жирноароматичні аміниіз розведеними водними розчинами сильних кислот теж дають солі:
Також здатні утворювати соліпід дією концентрованих сильних кислот, але при розведенні водоюці солі гідролізуютьсядаючи слабку основу, тобто вихідний амін:
Як дуже слабкі підстави, не дають солейні з концентрованою соляною, ні із сірчаною кислотами. Щоправда, трифеніламін все ж дає з хлорною кислотою перхлорат:
.
Первинні аліфатичні аміниреагують у дві стадії: на першій утворюється вкрай нестійкау воді навіть при охолодженні сіль діазоніюяка на другій стадії реагує з водою з утворенням спирту:
пропіламін хлорид пропілдіазонію
пропанол-1
У реакції первинного аміну з нітритом натрію та соляною кислотою відбувається виділення газу(добре видно бульбашки) та рибний запахаміна змінюється на спиртовий- Це якісна реакція на первинний аліфатичний амін.
Якщо підсумувати дві наведені вище реакції, то отримаємо:
Вторинні аміниреагують зовсім інакше: під дією нітриту натрію та соляної кислоти утворюється N-нітрозамін- дуже стійке навіть при нагріванні з'єднання:
метилетиламін N-нітрозометилетіамін
У реакції вторинного аліфатичного аміну з нітритом натрію та соляною кислотою відбувається утворення жовтої олії, погано розчинної у воді і з вкрай неприємним запахом- Це якісна реакція на вторинний аліфатичний амін.
Нітрозаміни - канцерогени: незалежно від місця та способу потрапляння в організм піддослідної тварини викликають рак печінки. Широко застосовуються в експериментальній онкології. Діють резорптивно, тобто через шкіру.
Третичні аліфатичні аміниреагують із суміші нітриту натрію та соляної кислоти тільки з кислотою:
Видимих ефектів у цій реакції немає. Запах слабшає.
Первинні ароматичні аміниреагують з утворенням щодо стійкої температури від 0 до 5 про С солі діазонію. Ця реакція вперше опублікована в 1858 році в німецькому хімічному журналі Петером Гріссом і носить його ім'я:
У реакцію Гриса вступають численні гомологи аніліну, що містять алкільні заступники о-,м- І п-положенні до аміногрупи:
Також до неї вступають похідні аніліну, що містять електроноацепторні, електронодонорні заступники та заступники особливої групи, наприклад:
З бромоводневою кислотою реакція проходить швидше, але використовується рідко і тільки в лабораторії через дорожнечу та дефіцитність цієї кислоти.
На виробництві солі діазонію відразу використовують для проведення наступних стадій синтезу, але в лабораторії їх часто виділяють по реакції обміну з насиченим розчином тетрафтороборату натрію:
Солі діазонію найчастіше використовують для отримання численних азобарвників за реакцією азосполучення з фенолами (нафтолами) та ароматичними третинними амінами, наприклад:
Азобарвник, що вийшов, є рН-індикатором: в кислому середовищі за рахунок утворення водневого зв'язку він має плоску структуру, в якій електронодонорний вплив гідроксильної групи ослаблено - ця форма забарвлена в жовтий колір. У лужній від гідроксильної групи відривається протон, виникає «фенолят-іон», що є найсильнішим ЕД-заступником, і забарвлення змінюється на червоно-оранжеву:
Роль соди в ході реакції азосполучення – зв'язування соляної (або іншої сильної) кислоти, що утворюється, в кислу сіль – гідрокарбонат натрію:
Суміш карбонату та гідрокарбонату натрію є буферним розчином, що створює слабо-лужне середовище.
З третинними ароматичними амінами азосполучення має проходити в слабо кислому середовищі, що забезпечується добавкою солей, що гідролізуються по аніону, наприклад, ацетату натрію. У кислому середовищі амін дає сіль амонію, катіон якої з катіоном діазонію природно не реагує.
Ацетат натрію миттєво реагує з соляною кислотою, що утворюється. В результаті утворюється буферний розчин, що складається із слабкої оцтової кислоти та надлишкового ацетату натрію. Він забезпечує слабокисле середовище:
Вторинні ароматичні аміниреагують з нітритом натрію та соляною кислотоюз освітою N-нітрозамінів.Наприклад, N-метиланілін дає N-нітрозо-N-метиланілін – жовте масло з вкрай неприємним запахом, що твердне при 13 ПРО:
Ароматичні N-нітрозоаміни, як і аліфатичні - канцерогени. Також викликають рак печінки, так само застосовуються в експериментальній онкології.
Ароматичні N-нітрозоаміни під дією сухих хлоро- або бромоводнів або під дією концентрованої сірчаної кислоти зазнають перегрупування вперше опубліковане в 1886 році в німецькому хімічному журналі О.Фішером та Е.Хеппом. У зазначених умовах нітрозогрупа селективно переноситься в п-становище:
Отриманий в результаті перегрупування 4-нітрозо-N-метиланілін має зовсім інші фізичні властивості та біологічну активність. Це зелена тверда речовина з температурою плавлення 113 О С. У розчинах в органічних розчинниках флюоресціює. Канцероген не є, щоправда, викликає дерматити.
Третичні ароматичні аміниреагують з нітритом натрію та соляною кислотою,даючи С-нітроз'єднання. Нітрозогрупа селективно прямує в п-становище:
С-нітроз'єднання легко відновлюються воднем на нікелі Ренея. При цьому виходять несиметричні діалкілдіаміни, наприклад:
Солі аліфатичних та ароматичних амінів можуть бути легко переведені назад в аміни дією лугів, наприклад:
перхлорат пропіламонію пропіламін
гідросульфат метилпропіламонію метилпропіламін
Четвертинні амонієві основи,навпаки, можуть бути переведені в четвертинні амонієві солідією кислот:
Гідроксид диметилетилізопропіламонію хлорид диметилетилізопропіламонію
Як видно це звичайна реакція нейтралізації лужною кислотою - виходять сіль і вода.
На стор.19 даного посібника було висловлено припущення про легкість протікання в ароматичних амінах реакцій електрофільного заміщення орто- І пара-Положення бензольного ядра. Дійсно анілін легко бромується відразу у всі ці положення:
N,N-діалкіланіліни сульфуються, нітруються, і діазотуються в орто- І пара-положення:
Ацетатом натрію сильна комплексна кислота перетворюється на слабку – оцтову:
Застосування амінів
Найпростіший первинний амін - метиламінзастосовується у синтезах інсектицидів, фунгіцидів, прискорювачів вулканізації, поверхнево-активних речовин (ПАР), лікарських засобів, барвників, ракетних палив, розчинників. Наприклад, N-метил-2-піролідон – популярний розчинник для лаків та деяких барвників отримують взаємодією метиламіну з γ-бутиролактоном (циклічним складним ефіром 4-оксибутанової кислоти):
γ-бутиролатон N-метил-2-піролідон
Найпростіший вторинний амін - диметиламінзастосовується в синтезах інсектицидів, гербіцидів, прискорювачів вулканізації, поверхнево-активних речовин (ПАР), багатьох лікарських засобів, барвників та таких важливих розчинників як диметилфоріамід (ДМФА), диметилацетамід (ДМАА) та гексаметилфосфотріамід (ГМФТА) або гексаметапол. ДМФА в промисловості отримують, наприклад, шляхом взаємодії диметиламіну з метиловим ефіром мурашиної кислоти:
метилформіат диметиламін ДМФА метанол
ДМАА в промисловості отримують шляхом взаємодії диметиламіну з оцтовим ангідридом:
оцтовий ангідрид ДМАА
Промисловий синтез гексаметаполу полягає у взаємодії диметиламіну з хлорокисом фосфору:
оксидтрихлорид фосфору ГМФТА
Найпростіший третинний амін - триметиламінзастосовується у синтезах четвертинних амонієвих основ, флотоагентів, ретардантів, кормових добавок. Наприклад, остання стадія синтезу карбахоліну – лікарського препарату, що застосовується при лікуванні глаукоми та післяопераційної атонії кишечника або сечового міхура, полягає у взаємодії триметиламіну з карбамоїльним похідним етиленхлоргідрину:
карбахолін
Катіонні ПАР виходять аналогічно:
хлорид триметилалкіламонію
Етиламінзастосовується у виробництві барвників, ПАР, гербіцидів. Наприклад, симазин – гербіцид для захисту від бур'янів кукурудзи та овочів виходить взаємодією етиламіну з розрахунковою кількістю хлорціанура у лужному середовищі:
хлорціанур симазин
Діетиламінзастосовується у виробництві барвників, пестицидів, прискорювачів вулканізації каучуків, інгібіторів корозії, лікарських засобів, репелентів. Наприклад, широко відомий засіб від комарів – ДЕТА отримують за реакцією:
хлорангідрид м-толуїлової кислоти N,N-діетил- м-толуамід
Ізопропіламін, бутиламін, ізобутиламін, друг-бутіамін та трет-бутиламінизастосовуються у аналогічних виробництвах.
1,6-гександіаміншироко застосовується для синтезу нейлону шляхом реакції поліконденсації з 1,4-бутандікарбоновою (адипінової) кислотою:
Серед лікарських препаратів багато хто містить аміногрупи різних видів. Так, наприклад, із 1308 препаратів, наведених у довіднику М.Д. Машковського, щонайменше 70 є первинними амінами, щонайменше 52 вторинними і щонайменше 108 третинними. Крім того, серед ліків є 41 четвертинна амонієва сіль і більше 70 амідів карбонових кислот, 26 амідів арилсульфокислот і 12 амідів похідних ортофосфорної кислоти. Є також циклічні аміди – лактами. Їх 5 найменувань. Похідних природних амінокислот – 14 найменувань. Нижче наведено приклади лікарських препаратів, що містять перелічені функціональні групи:
Анестезин- Етиловий ефір п-амінобензойної кислоти. Є первинним ароматичним аміном та складним ефіром одночасно.
Чинить місцевоанестезуючу дію. Застосовується для знеболювання ранових та виразкових поверхонь, при блюванні вагітних, морської та повітряної хвороб.
Баклофен– 4-аміно-3-( п-хлор)фенілбутанова кислота. Є первинним аліфатичним аміном, складним ефіром та галогенпохідним бензольного ряду одночасно.
Зменшує м'язову напругу, має аналгетичну дію. Застосовується при розсіяному склерозі.
Салбутамол – 2-трет-бутиламіно-1-(4"-окси-3"-оксиметил)фенілетанол. Є вторинним аліфатичним аміном, вторинним та первинним спиртами та фенолом одночасно.
Чинить бронхорозширювальну дію і перешкоджає передчасним сутичкам у вагітних жінок. Застосовується при бронхіальній астмі та в акушерській практиці.
Ортофен- натрова сіль 2-(2",6"-дихлор)феніламінофенілоцтової кислоти. Є вторинним ароматичним аміном, сіллю карбонової кислоти та галогенвиробом бензольного ряду одночасно.
Чинить протизапальну, аналгетичну та жарознижувальну дію. Застосовується при гострому ревматизмі, ревматоїдному артриті, хворобах Бехтерева, артрозах, спондилоартрозах.
Ізоверін– дигідрохлорид N-ізоаміл-1,5-пентандіаміну. Є діамонійною сіллю первинного та вторинного амінів одночасно.
Знижує артеріальний тиск, підвищує тонус та посилює скорочення мускулатури матки. Застосовується як родоприскорюючий засіб і для стимулювання скорочення матки в післяпологовому періоді.
Метиленовий синій- хлорид N,N,N',N'-тетраметилтіоніна. Є одночасно і третинним жирно-ароматичним аміном та амонійною сіллю такого ж аміну. Крім того, містить гетероароматичний цикл з «піридиновим» атомом азоту.
Застосовують зовнішньо як антисептичний засіб при опіках, піодермії та фолікулітах. При циститах та уретритах промивають порожнини 0,02% розчином синього кольору.
Пентамін– дибромід 3-метил-1,5-біс-(N,N-диметил-N-етил)амоній-3-азапентану. Є одночасно і третинним аліфатичним аміном і двічі четвертинною сіллю амонієвих таких же амінів.
Має гангліоблокуючу активність. Застосовують при гіпертонічних кризах, спазмах периферичних судин, спазмах кишечника та жовчовивідних шляхів, нирковій коліці, для усунення гострих нападів бронхіальної астми, при набряках легень та мозку.
Нікотинамід- Амід 3-піридинкарбонової кислоти. Є амідом карбонової кислоти і похідним азотовмісного гетероароматичного циклу - піридину.
Має протипелагричні властивості, покращує вуглеводний обмін, діє позитивно при легких формах діабету, захворюваннях печінки, серця, при виразковій хворобі шлунка і дванадцятипалої кишки. Застосовують при гастритах зі зниженою кислотністю, гострих та хронічних гепатитах, цирозах, при спазмах судин кінцівок, нирок та головного мозку.
Сульфадімезин – 2-(п-амінобензолсульфамідо)-4,6-диметилпіримідин. Представник численної групи сульфаніламідних препаратів. Є одночасно сульфаніламідом, первинним ароматичним аміном і похідним азотовмісного гетероароматичного циклу - піримідину.
Як і всі препарати цієї групи, сульфадимезин є активним протимікробним засобом. Його застосовують при пневмококових, стрептококових, менінгококових інфекціях, при сепсисі, гонореї, а також при інфекціях, викликаних кишковою паличкою та іншими мікробами.
Фопурін – 6-діетиленамідофосфамідо-2-диметиламіно-7-метилпурин. Є одночасно тричі фосфамідом, третинним ароматичним аміном і похідним азотовмісного гетероароматичного біциклу – пурину.
Гемодез- 6% водно-сольовий розчин низькомолекулярного полівінілпіролідону. Елементарна ланка полімеру містить лактамне кільце.
Зв'язує токсини, що циркулюють у крові, та швидко виводить їх через нирковий бар'єр. Застосовують при дизентерії, диспепсії, сальмонельозі, при опіковій хворобі у фазі інтоксикації.
Гістідін- L-β-імідазолілаланін або L-α-аміно-β-(4-імідазоліл)пропіонова кислота. Є α-амінокислотою та похідним азотовмісного гетероароматичного циклу – імідазолу.
Гістидин – незамінна амінокислота; міститься у різних органах, входить до складу карнозину – азотистої екстрактивної речовини м'язів. В організмі піддається декарбоксилювання з утворенням гістаміну - одного з хімічних факторів (медіаторів), що беруть участь у регуляції життєвих функцій.
Ангіотензинамід- ацетат L-аспарагініл-L-аргініл-L-валіл-L-тирозиніл-L-валіл-L - гістидиніл - L - пролив - L-фенілаланіну. Являє собою оцтовокислу сіль октапептиду, що складається з природних α-амінокислот.
При шокових станах застосовується для швидкого та сильного звуження судин внутрішніх органів, шкірних покривів, нирок. Ангіотензинамід має також здатність скорочувати гладку мускулатуру матки, кишечника, сечового та жовчного міхура. Він стимулює виділення адреналіну з надниркових залоз та продукцію альдостерону.
| Аміни. Визначення | |
| Класифікація амінів за кількістю атомів водню в аміаку, заміщених на радикали | |
| Класифікація амінів за характером радикалів, пов'язаних із атомом азоту | |
| Ізомерія та номенклатура аліфатичних амінів | |
| Способи одержання амінів | |
| Отримання амінів з інших азотовмісних сполук | |
| З нітросполук | |
| З нітрозоз'єднань | |
| З оксимів | |
| З гідразонів | |
| З амідів карбонових кислот | |
| З нітрилів карбонових кислот: 7 | |
| Отримання амінів із сполук інших класів | |
| З альдегідів та кетонів по реакції Лейкарта-Валлаха | |
| Одержання первинних аліфатичних амінів шляхом алкілування аміаку | |
| Отримання вторинних аліфатичних амінів шляхом алкілування первинних | |
| Отримання третинних аліфатичних амінів шляхом алкілування вторинних | |
| Отримання четвертинних солей амонієвих з третинних амінів | |
| Отримання четвертинних амонієвих основ із четвертинних амонієвих солей | |
| Термоліз четвертинних амонієвих основ | |
| Алкілювання первинних ароматичних амінів до симетричних. | |
| третинних амінів | |
| Чотирьохстадійний синтез вторинних жирно-ароматичних амінів | |
| Отримання чистих первинних амінів за Габріелем | |
| Отримання амінів зі спиртів | |
| Отримання ароматичних амінів | |
| Відновлення ароматичних нітросполук за Н.М. Зініну | |
| Відновлення ароматичних нітросполук по Бешану | |
| Каталітичне відновлення ароматичних нітросполук воднем | |
| Фізичні властивості аліфатичних амінів | |
| Агрегатний стан аліфатичних амінів | |
| Залежність температур кипіння аліфатичних амінів від будови | |
| Розчинність аліфатичних амінів у воді та органічних розчинниках | |
| Фізичні властивості ароматичних амінів | |
| Агрегатний стан та розчинність ароматичних амінів | |
| Хімічні властивості амінів | |
| Зв'язок електронної будови амінів з основністю | |
| Константи основності та величини рК b для аліфатичних, ароматичних та гетероциклічних амінів та деяких споріднених сполук | |
| Реакції амінів із кислотами | |
| Взаємодія амінів з нітритом натрію та соляною кислотою | |
| Переведення первинних аліфатичних амінів у спирти через діазосполуки | |
| Переклад вторинних аліфатичних амінів в N-нітрозосполуки | |
| Канцерогенність аліфатичних N-нітрозамінів | |
| Взаємодія третинних аліфатичних амінів з нітритом натрію | |
| та соляною кислотою | |
| Переведення первинних ароматичних амінів у солі діазонію | |
| Виділення солей діазонію з розчинів у вигляді тетрафтороборатів | |
| Реакція азопоєднання з фенолами (нафтолами) | |
| Азобарвники як рН-індикатори | |
| Реакція азосполучення з третинними ароматичними амінами | |
| Переведення вторинних жирно-ароматичних амінів в N-нітрозаміни | |
| Канцерогенність жирно-ароматичних N-нітрозамінів | |
| Перегрупування Фішера-Хеппа | |
| Переклад третинних ароматичних амінів в С-нітрозосполуки | |
| Каталітичне відновлення ароматичних С-нітроз'єднань воднем | |
| Взаємодія солей аліфатичних та ароматичних амінів з лугами | |
| Взаємодія четвертинних амонієвих основ із кислотами | |
| Реакції електрофільного заміщення в ароматичних амінах | |
| Застосування амінів | |
| Застосування метил- та диметиламінів | |
| Отримання популярних органічних розчинників: ДМФА, ДМАА та ГМФТА | |
| Застосування триметил- та етиламінів | |
| Застосування діетиламіну | |
| Застосування діамінів для отримання поліамідних полімерів | |
| Лікарські препарати – аміни та похідні амінів | |
| Анестезин | |
| Баклофен | |
| Салбутамол | |
| Ортофен | |
| Ізоверін | |
| Метиленовий синій | |
| Пентамін | |
| Нікотинамід | |
| Сульфадімезин | |
| Фопурін | |
| Гемодез | |
| Гістідін | |
| Ангіотензинамід | |
| Зміст |