Амінаминазиваються похідні аміаку, в яких один, два або три атоми водню замінені на вуглеводневі радикали.
Залежно від кількості вуглеводневих радикалів розрізняють первинні , вторинні і третинні аміни. Існують також четвертинні амонієві солі і основи , що є похідними іона амонію, в якому всі чотири атоми водню заміщені органічними радикалами. За природою радикала аміни поділяються на аліфатичні і ароматичні.
Для амінів більш уживані назви, побудовані за радикально-функціональної , а не за замісною номенклатурою.
Родова назва аміни відноситься до сполук RNH 2 , RR"NH і RR"R"N, які є первинними, вторинними і третинними амінами відповідно.
Назви первинних амінів утворюються додаванням суфікса -амін до назви радикала R (спосіб а) або до назви родоначальної структури (спосіб б). Так, з'єднання CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 буде називатися пропіламін (а) або пропанамін-1 (Б). Спосіб а зазвичай використовують для похідних простих з'єднань, а спосіб б - Для складних циклічних сполук. У способі а застосовується принцип заміщення атома водню у молекулі аміаку, який формально є родоначальною структурою. По суті, він схожий на принцип радикально-функціональної номенклатури, але в правилах ІЮПАК належить до замісної.
У тих випадках, коли група -NH 2 не є старшою, вона позначається префіксом аміно -:
Деякі аміни зберігають тривіальні назви:
Первинні діаміни та поліаміни, в яких всі аміногрупи приєднані до аліфатичного ланцюга або циклічного ядра, називають шляхом додання суфіксів. діамін , -тріамін і т. д. до назви родової структури або багатовалентного радикала. Тривіальна назва "бензидин" зберігається.
Симетричні вторинні і третинні аміни називають, приєднуючи приставки, що множать ді- або три- до назв алкільних радикалів із суфіксом -амін. Несиметричні сполуки отримують назви як Ж-заміщені похідні первинних амінів, причому за первинний первинний амін приймають з'єднання з більш складним радикалом:
Радикали амінів RNH-, R 2 N-, RR"N- називають як заміщені аміногрупи або до тривіальних назв амінів додають букву про:
Нижчі аліфатичні аміни - гази або рідини із запахом, схожим на запах аміаку. Вищі гомологи аліфатичних амінів та ароматичні аміни є рідиною або твердими речовинами. Аміни утворюють слабкі водневі зв'язки та неміцні асоціати, тому їх температури кипіння нижче, ніж у спиртів та карбонових кислот з тим самим числом атомів вуглецю, але вище, ніж у альдегідів або простих ефірів. Нижчі аліфатичні аміни добре розчиняються у воді, зі збільшенням числа вуглеводневих радикалів та їх довжини розчинність знижується. Ароматичні аміни погано розчиняються у воді.
представники.
Анілін - C 6 H 5 NH 2 - безбарвна рідина зі слабким запахом, схожим на запах бензолу, при стоянні на повітрі досить швидко окислюється і набуває жовто-коричневого забарвлення та неприємного запаху. Токсичний.
Більше половини виробленого аніліну витрачається виробництво стабілізаторів і прискорювачів вулканізації каучуків. Другою за значимістю сферою його застосування є виробництво ізоціанатів, що використовуються для одержання поліуретанів. Застосовують також у виробництві барвників різних класів, лікарських засобів, фотоматеріалів та засобів захисту рослин. У нашій країні анілін використовують для одержання капролактаму.
N-метиланілін(монометиланілін) - З 6 H 5 NHCH 3 - являє собою маслянисту рідину жовтого кольору з щільністю 0,98 г/см 3 розчинну в бензинах, спиртах і ефірах. Головним завданням монометиланіліну є отримання необхідних детонаційних властивостей бензину під час його виробництва. Крім того, при додаванні його в паливо регулюється октанове число продукту та його екологічність.
Диметиланілін - C6H5N(CH3)2 - третинний жирноароматичний амін, безбарвна рідина. Застосовується у виробництві поліефірних смол та в органічному синтезі. Диметиланілін застосовують у синтезі барвників (малахітовий зелений, метиленовий блакитний та ін), вибухових речовин та ін.
Толуїдини - CH 3 C 6 H 4 NH 2 - безбарвні кристалічні сполуки зі своєрідними запахами, що на повітрі швидко окислюються і темніють. Одержують відновленням нітротолуолів. Застосовують у виробництві барвників різних класів (трифенілметанових, азобарвників, тіазинових, сірчистих), а також для одержання крезолів. Толуїдини, як і деякі інші ароматичні аміни, отруйні та канцерогенні.
Фенетидини (етоксианіліни, амінофенетоли) - NH 2 -C 6 H 4 -OC 2 H 3 (орто-, пара-і мета-) - представляють рідини. Застосовують у виробництві азотолов; n-фенетидин також у синтезі лікарських засобів (фенацетину, риванолу). Фенетидини викликають отруєння при попаданні на шкіру та вдиханні парів, вражають печінку та нирки.
Дифеніламін ((N-феніл)-анілін) - (З 6 Н 5) 2 NН - безбарвні кристали, що темніють на світлі. Дифеніламін – вихідний продукт у виробництві антиоксидантів для полімерів; стабілізатор та флегматизатор термо- та атмосферостійкості нітратів целюлози, у тому числі піроксилінових порохів; проміжний продукт у синтезі триарилметанових та азобарвників, інсектицидів; інгібітор корозії м'яких сталей. Використовується в аналітичній хімії для виявлення іонів як окислювально-відновний індикатор.
Спектральні властивості.
ІЧ-спектроскопія . Положення смуг поглинання аміногруп у спектрі визначається умовами зйомки спектрів (у твердому вигляді, рідкому стані, у розчинах або газовій фазі) і залежить від того, чи є аміногрупа вільною (неасоційованою), чи вона бере участь в утворенні між- та внутрішньомолекулярних водневих зв'язків.
Смуги поглинання, обумовлені валентними коливаннями зв'язків N-Н, виявляються в ІЧ-спектрах в області 3500-3200 см-1. Первинні аміни мають дві смуги поглинання. Більш високочастотна обумовлена асиметричними валентними коливаннями N-Н, менш високочастотна – симетричними. У спектрах амінів у розведених розчинах в інертних розчинниках ці дві вузькі смуги спостерігаються при 3500 і 3400 см-1. Вторинні аміни мають одну смугу поглинання, що відповідає валентним коливанням N-Н. Для аліфатичних амінів в інертних розчинниках вона спостерігається в області 3350-3310 см -1 у спектрах змішаних амінів Аг-NH-Alk смуга поглинання N-Н розташована при більш високих частотах 3450 см -1 .
Якщо аміногрупа бере участь у між- або внутрішньомолекулярного водневого зв'язку (у твердому або рідкому стані, концентрованих розчинах), то смуги поглинання валентних коливань N-Н зміщуються в низькочастотну сторону. Однак це зміщення не таке значне. Асоційовані первинні аміни дають смуги поглинання в областях 3420-3330 см -1 (v asNH 2) та 3330-3250 см -1 (v sNH 2), вторинні - в області 3300-3150 см -1 . При неповній асоціації можна спостерігати одночасно смуги вільної та асоційованої аміногрупи, тому в області 3500-3200 см -1 може бути більше двох смуг, характерних для первинних амінів, і більше однієї смуги, характерної для вторинних.
Деформаційні коливання аміногрупи спостерігаються в області 1650-1500 та 950-650 см-1. Первинні аміни мають смуги поглинання плоских деформаційних коливань середньої інтенсивності 1650-1580 см-1, вторинні-слабкої інтенсивності в інтервалі 1600-1500 см-1. При утворенні водневих зв'язків частоти деформаційних коливань збільшуються.
Аміни мають також смуги поглинання валентних коливань С-N. В аліфатичних амінах цим коливанням відповідає поглинання в ділянці 1250-1020 см -1 середньої інтенсивності, в ароматичних амінах - інтенсивне поглинання в інтервалі частот 1340-1260 см -1 .
Взаємодія амінів із кислотами викликає сильні зміни у спектрах. У солях первинних амінів коливань N-Н відповідає широка сильна смуга області 3100-2600 см -1 . Солі вторинних і третинних амінів мають інтенсивне поглинання області 2700-2250 см -1 . Солі амінів можна додатково ідентифікувати за деформаційними коливаннями. Солі первинних амінів поглинають в області 1600-1575 і 1550-1500 см-1, солі вторинних амінів - у діапазоні 1620-1560 см-1.
Спектроскопія ПМР . Сигнали протонів групи NH аліфатичних та циклічних амінів спостерігаються в інтервалі 0,5-3,0 м. д., ароматичних амінів - при 3,0-5,0 м. д. Оскільки аміни можуть утворювати водневі зв'язки, положення сигналів залежить від концентрації аміну, природи розчинника та температури. Протони NH групи можуть обмінюватися на дейтерії, і при додаванні до зразка важкої води D 2 O ці сигнали зникають.
Аміногрупа, що перебуває у сполученні з бензольним кільцем, підвищує електронну щільність орто- і пара -положеннях кільця, що призводить до екранування відповідних протонів і змішування їх сигналів у сильнішому полі порівняно з бензолом. У спектрах ПМР як амінів сигнали ароматичних протонів є складними мультиплети.
Електронна спектроскопія . Аліфатичні аміни в УФ- та видимій ділянці не поглинають . Поєднання аміногруп з бензольним кільцем призводить до значного батохромного зміщення смуг поглинання бензолу зі збільшенням їх інтенсивності. Вважають, що поряд з локальним π→π*-переходом бензольного кільця в дане поглинання робить вклад перехід з перенесенням заряду від донорної групи в кільце (анілін. Анілін у ближній УФ-області має дві смуги поглинання - 230 нм і 280 нм.
Аміни: кислотно-основні властивості; нуклеофільні властивості – реакції алкілування амінів та аміаку, четвертинні амонієві солі, розкриття -оксидного циклу амінами з утворенням аміноспиртів.
Хімічні властивості.
У молекулах аліфатичних амінів атом азоту перебуває у стані sp 3 -гібридизації, тому вони, подібно до аміаку, мають пірамідальну конфігурацію. Наприклад, кути зв'язків С-N-С триметиламіні рівні 108° і дуже близькі до величин кутів Н-N-Н в молекулі аміаку.
Теоретично вторинні та третинні аміни з різними вуглеводневими радикалами можуть існувати у вигляді енантіомерів, проте звичайні аліфатичні та ароматичні аміни досі не виділені у вигляді індивідуальних енантіомерів. Це тим, що молекули аміаку і амінів постійно зазнають пірамідальну інверсію, яку слід розглядати як швидке звернення конфігурації. Інверсія здійснюється через тригональний перехідний стан (у центрі схеми):
У молекулах ароматичних амінів неподілена пара електронів атома азоту перебуває у поєднанні з π -електронами ароматичного кільця, внаслідок чого амплітуда, з якою відбувається пірамідальна інверсія, значно зменшується.
Четвертинні амонієві солі, що мають чотири різні радикали, можуть бути розділені на індивідуальні енантіомерні форми, тобто ці форми мають конфігураційну стійкість. Так, аллілбензилметилфеніламмонійіодид виділений у вигляді індивідуальних енантіомерів, кожен з яких має оптичну активність:
Основні характеристики.
Аміни, як і аміак, виявляють основні властивості, що з наявністю в їх молекулах атома азоту з неподіленою парою електронів. При взаємодії з кислотами аміни перетворюються на амонієві солі :
Солі амінів, на відміну від інших онієвих солей, гідролітично стійкі, добре розчиняються у воді, легко кристалізуються з водних розчинів і, як правило, більш стійкі, ніж вільні основи. Багато лікарських речовин, що відносяться до класу амінів, застосовують у вигляді солей з мінеральними і рідше органічними кислотами.
Аліфатичні аміни - сильні основи . Водні розчини амінів мають лужне середовище за лакмусом:
Можна припустити, що третинні аміни з трьома алкільними заступниками, що мають +I-ефект, будуть сильнішими підставами, ніж вторинні та первинні аміни. Однак стеричні фактори, що визначають доступність основного центру для атаки протоном, мають протилежний вплив. Чим більше в атома азоту радикалів і чим вони більш розгалужені, тим сильніше екранована неподілена пара електронів атома азоту і утруднена її взаємодія з протоном. Тому найсильнішими основами мають бути первинні та вторинні аміни з порівняно короткими та нерозгалуженими радикалами. Сольватація (взаємодія молекули розчиненої речовини з молекулами розчинника) надає на основний вплив, подібний до впливу стеричних факторів, оскільки зі збільшенням числа та розгалуженості вуглеводневих радикалів зменшується здатність катіону заміщеного амонію (сполученої кислоти) зв'язувати молекули розчинника.
Багато експериментальних даних не вкладаються у викладені вище порівняно прості схеми. Таким чином, суто умоглядні міркування не можуть бути достовірною основою для передбачення порівняльної основності аліфатичних амінів. Насправді можна керуватися тим, що значення рК ВН+ більшості аліфатичних амінів укладаються у порівняно тонкий інтервал: від 10,6 до 11,2. Така невелика відмінність в основному не забезпечує істотної переваги якомусь із амінів у конкурентній реакції протонування.
Основність ароматичних амінів суттєво нижча, ніж у амінів аліфатичного ряду. Це тим, що неподілена пара електронів атома азоту входить у р,π-спряжение з електронами бензольного кільця:
Заступники в кільці істотно впливають на основність: електроноднорні заступники її збільшують, а електроноакцепторні знижують.
Якщо через стеричні труднощі неподілена пара електронів виводиться зі сполучення, то основність аміну значно зростає. Так, об'ємні алкільні радикали N,N-диізопропіланіліну не можуть розташуватися в одній площині з бензольним кільцем через взаємне відштовхування з атомами водню в орто-положеннях, тому його основність (pK BH + 7,4) значно вища, ніж у аніліну. Аналогічного роду стеричні труднощі виникають у N,N-діалкіланілінів, що мають одночасно заступники в положеннях 2 і 6. У молекулі 1,8-біс(диметиламіно)нафталіну обидві диметиламіногрупи також не можуть розташуватися в одній площині з ароматичною системою, і це з'єднання має дивно високою основністю (рKвн + 12,4) його протонована форма стійка за рахунок того, що протон міцно утримується неподіленими парами електронів двох атомів азоту.
Кислотні властивості.
NH-Кислотні властивості амінів виражені значно меншою мірою, ніж основні. Для аліфатичних та ароматичних первинних та вторинних амінів рК A мають значення 30-35. Таким чином, слабкішими кислотами, ніж аміни, є хіба що алкани. Аміни виявляють кислотні властивості лише у присутності дуже сильних підстав , таких, як, наприклад, металоорганічні сполуки, і перетворюються при цьому на аміди металів (не плутати з амідами карбонових та сульфонових кислот!):
Аміди лужних металів є дуже сильними основами та використовуються в органічному синтезі.
Нуклеофільні властивості.
Нуклеофільні властивості амінів, як і основні, зумовлені наявністю неподіленої пари електронів атома азоту. Деякі реакції, в яких аміни беруть участь як нуклеофільні реагенти, будуть далі і були раніше. Це - алкілування амінів [(1)], взаємодія з карбонільними сполуками [(2)] та ацилювання похідними карбонових кислот [(3)]:
Алкілювання. Аміни, як і аміак, піддаються алкілюванню галогеноалканами. Алкілювання аміаку призводить до утворення первинного аміну, з первинних амінів утворюються вторинні, з вторинних – третинні, з третинних – четвертинні амонієві солі. Заміщена амонієва сіль, що утворюється в ході реакції, обмінюється протоном з аміаком або аміном, тому в реакції алкілування виходить суміш амінів з різним числом алкільних радикалів:
Реакцію алкілування рідко вдається зупинити на якійсь окремій стадії через те, що відмінності в нуклеофільності та основності первинних, вторинних та третинних амінів не настільки значні, щоб вплинути на відмінність у швидкостях реакцій алкілування амінів різного ступеня заміщення.
У промисловості аміак та нижчі аміни алкілюють нижчими спиртами в газовій фазі при температурі 300-500 °С над оксидами алюмінію, кремнію, торію, хрому та ін. При цьому утворюються суміші первинних, вторинних та третинних амінів. Цим способом отримують в основному метил- та етиламіни:
Реакції амінів із епоксидами. При взаємодії первинних та вторинних амінів з епоксидами (оксиранами) відбувається нуклеофільне розкриття напруженого тричленного α-оксидного циклу та утворюються β-аміноспирти. У заміщених епоксидах нуклеофільна атака відбувається, як правило, на найменш заміщений атом вуглецю оксидного циклу ( правило Красуського ):
Аміни – органічні сполуки, які розглядають як похідні аміаку, в якому атоми водню (один, два чи три) замішані на вуглеводневі радикали. Аміни поділяються на первинні, вторинні, третинні залежно від того, скільки атомів водню заміщено на радикал:
| первинні | вторинні | третинні |
| аміни | аміни | аміни |
Існують також органічні аналоги солей амонію – це четвертинні солітипу [ R 4 N] + Cl -.
Залежно від природи радикалів, аміни можуть бути аліфатичними(граничними та ненасиченими), аліциклічними, ароматичними чи змішаними.
Граничні аліфатичні аміни
Загальна формула граничних аліфатичних амінів С n Н 2 n +3 N .
Будова. /> Атом азоту в молекулах амінів перебуває у станіsp 3 -гібридизації. Три з чотирьох гібридних орбіталей беруть участь в утворенні σ-зв'язків N - C і N - H На четвертій орбіталі знаходиться неподілена електронна пара, яка обумовлює основні властивості амінів.Назви амінів зазвичай виробляють, перераховуючи вуглеводневі радикали (в алфавітному порядку) і додаючи закінчення -амін, наприклад:
Електронодонорні замісники (граничні вуглеводневі радикали) збільшують електронну щільність на атомі азоту і посилюють основні властивості амінів, тому вторинні аміни — сильніші підстави, ніж первинні, оскільки два радикали створюють на атомі азоту більшу електронну щільність, ніж один. У третинних амінах важливу роль відіграє просторовий фактор: три радикали загороджують електронну пару атома азоту і ускладнюють її взаємодію з іншими молекулами, тому основність третинних амінів менша, ніж первинних чи вторинних.
Константи основності аміаку та нижчих амінів: X + Н 2 О 
ХH + + ВІН -
Ізомерія амінів пов'язана з будовою вуглецевого скелета та положенням аміногрупи:
Крім того, первинні, вторинні та третинні аміни, що містять однакове число атомів вуглецю, ізомерні між собою, наприклад:
CH 3 -CH 2 -NH 2 CH 3 -NH-CH 3
етиламін диметиламін
Номенклатура.
C 2 H 5 - NH 2 CH 3 - NH - C 2 H 5 (CH 3 ) 3 N
етиламін метилетиламін триметиламін
За іншою системою назви первинних амінів будують виходячи з назви родоначального вуглеводню і додаючи закінчення -амін із зазначенням номера атома вуглецю, пов'язаного з аміногрупою.
Фізичні властивості. />Метиламін, диметиламін та триметиламін – гази, середні члени аліфатичного ряду – рідини, вищі – тверді речовини. Між молекулами амінів у рідкій фазі утворюються слабкі водневі зв'язки, тому температури кипіння амінів вищі, ніж у відповідних вуглеводнів.
Аміни також утворюють слабкі водневі зв'язки з водою, тому нижчі аміни добре розчиняються у воді, у міру зростання вуглецевого скелета розчинність у воді зменшується. Нижчі аміни мають характерний «рибний» запах, вищі не мають запаху.
Аміни- органічні похідні аміаку, у молекулі якого один, два або всі три атоми водню заміщені вуглецевим залишком.
Зазвичай виділяють три типи амінів:
Аміни, в яких аміногрупа пов'язана безпосередньо з ароматичним кільцем, називаються ароматичними амінами.
Найпростішим представником цих сполук є амінобензол, або анілін:
Основною відмінністю електронної будови амінів є наявність у атома азоту, що входить у функціональну групу, неподіленої електронної пари. Це призводить до того, що аміни виявляють властивості основ.
Існують іони, які є продуктом формального заміщення на вуглеводневий радикал всіх атомів водню в іоні амонію:
Ці іони входять до складу солей, схожих на солі амонію. Вони називаються четвертинними амонійними солями.
Ізомерія та номенклатура амінів
1. Для амінів характерна структурна ізомерія:
а) ізомерія вуглецевого скелета:
б) ізомерія положення функціональної групи:
2. Первинні, вторинні та третинні аміни ізомерні один одному (міжкласова ізомерія):
Як видно з наведених прикладів, щоб назвати амін, перераховують заступники, пов'язані з атомом азоту (за порядком старшинства), і додають суфікс. амін.
Фізичні властивості амінів
Найпростіші аміни (метиламін, диметиламін, триметиламін) – газоподібні речовини. Інші нижчі аміни - рідини, які добре розчиняються у воді. Мають характерний запах, що нагадує запах аміаку.
Первинні та вторинні аміни здатні утворювати водневі зв'язки. Це призводить до помітного підвищення їх температур кипіння в порівнянні зі сполуками, що мають ту ж молекулярну масу, але не здатні утворювати водневі зв'язки.
Анілін - масляниста рідина, що обмежено розчинна у воді, кипляча при температурі 184 °С.
Хімічні властивості амінів
Хімічні властивості амінів визначаються в основному наявністю атома азоту неподіленої електронної пари.
Аміни як основи.Атом азоту аміногрупи, подібно до атома азоту в молекулі аміаку, за рахунок неподіленої пари електронів може утворювати ковалентний зв'язок по донорно-акцепторному механізму, виступаючи в ролі донора. У зв'язку з цим аміни, як і аміак, здатні приєднувати катіон водню, тобто виступати в ролі основи:
1. Реакція аміонів із водоюпризводить до утворення гідроксид-іонів:
2. Реакція із кислотами. Аміак, реагуючи із кислотами, утворює солі амонію. Аміни також здатні вступати в реакцію з кислотами:
Основні властивості аліфатичних амінів виражені сильніше, ніж у аміаку. Це з наявністю одного і більше донорних алкільних заступників, позитивний індуктивний ефект яких підвищує електронну щільність на атомі азоту. Підвищення електронної щільності перетворює азот на сильнішого донора пари електронів, що підвищує його основні властивості:
Горіння аміонів. Аміни горять на повітрі з утворенням вуглекислого газу, води та азоту:
Застосування амінів
Аміни широко застосовуються для одержання ліків, полімерних матеріалів. Анілін - найважливіша сполука даного класу, яку використовують для виробництва анілінових барвників, ліків (сульфаніламідних препаратів), полімерних матеріалів (анілінформальдегідних смол).
Класифікація амінів різноманітна і визначається тим, яку ознаку будови взято за основу.
Залежно від кількості органічних груп, пов'язаних з атомом азоту, розрізняють:
первинні аміни одна органічна група у азоту RNH 2
вторинні аміни дві органічних групи у азоту R 2 NH, органічні групи можуть бути різними R"R"NH
третинні аміни три органічних групи у азоту R 3 N або R"R"R""N
За типом органічної групи, пов'язаної з азотом, розрізняють аліфатичні СH 3 N6H 5 N
За кількістю аміногруп в молекулі аміни ділять на моноаміни СH 3 NH 2 , діаміни H 2 N(СH 2) 2 NН 2 , триаміни і т.д.
Номенклатура амінів.
до назви органічних груп, пов'язаних з азотом, додають слово «амін», при цьому групи згадують в алфавітному порядку, наприклад, СН 3 NHС 3 Н 7 метилпропіламін, СН 3 N(С 6 Н 5) 2 метилдифеніламін. Правила допускають також становити назву, взявши за основу вуглеводень, у якому аміногрупу розглядають як заступник. У такому разі її положення вказують за допомогою числового індексу: С 5 Н 3 С 4 Н 2 С 3 Н(NН 2)С 2 Н 2 С 1 Н 3 3-амінопентан (верхні числові індекси синього кольору вказують порядок нумерації атомів С) . Для деяких амінів збереглися тривіальні (спрощені) назви: З 6 Н 5 NH 2 анілін (назва за правилами номенклатури феніламін).
У деяких випадках застосовують усталені назви, які являють собою спотворені правильні назви: Н 2 NСН 2 СН 2 ВІН моноетаноламін (правильно 2-аміноетанол); (ОНСН 2 СН 2) 2 NH Діетаноламін, правильна назва біс(2-гідроксіетил)амін. Тривіальні, спотворені та систематичні (складені за правилами номенклатури) назви досить часто співіснують у хімії.
Фізичні властивості амінів.
Перші представники ряду амінів метиламін CH 3 NH 2 , диметиламін (CH 3) 2 NH, триметиламін (CH 3) 3 N і етиламін C 2 H 5 NH 2 при кімнатній температурі газоподібні, далі при збільшенні числа атомів в R аміни стають рідинами , а при збільшенні довжини ланцюга R до 10 атомів З кристалічними речовинами. Розчинність амінів у воді зменшується в міру збільшення довжини ланцюга R і при зростанні числа органічних груп, пов'язаних з азотом (перехід до вторинних та третинних амінів). Запах амінів нагадує запах аміаку, вищі (з великими R) аміни практично позбавлені запаху.
Хімічні властивості амінів.
Відмінна здатність амінів приєднувати нейтральні молекули (наприклад, галогеноводороди HHal, з утворенням органоамонієвих солей, подібних до амонійних солей у неорганічній хімії. Для утворення нового зв'язку азот надає неподілену електронну пару, виконуючи роль донора. відіграє роль акцептора (приймача), такий зв'язок називають донорно-акцепторним (рис. 1).
Третичні аміни також приєднують HCl, але при нагріванні отриманої солі в розчині кислоти вона розпадається, при цьому R відщеплюється від атома N:
(C 2 H 5) 3 N+ HCl ® [(C 2 H 5) 3 N H]Сl
[(C 2 H 5) 3 N H]Сl ® (C 2 H 5) 2 N H + C 2 H 5 Сl
При порівнянні цих двох реакцій видно, що C 2 H 5 -група і Н, як би міняються місцями, у результаті третинного аміну утворюється вторинний.
Розчиняючись у воді, аміни за такою ж схемою захоплюють протон, в результаті в розчині з'являються іони ВІН, що відповідає утворенню лужного середовища, його можна виявити за допомогою звичайних індикаторів.
C 2 H 5 N H 2 + H 2 O ® + + OH
З утворенням донорно-акцепторного зв'язку аміни можуть приєднувати не тільки HCl, а й галогеналкіли RCl, при цьому утворюється новий зв'язок NR, який також еквівалентний вже наявним. Якщо в якості вихідного взяти третинний амін, виходить сіль тетраалкіламонію (чотири групи R в одного атома N):
(C 2 H 5) 3 N+ C 2 H 5 I ® [(C 2 H 5) 4 N]I
Ці солі, розчиняючись у воді та деяких органічних розчинниках, дисоціюють (розпадаються), утворюючи іони:
[(C 2 H 5) 4 N]I ® [(C 2 H 5) 4 N] + + I |
Такі розчини, як і всі розчини, що містять іони, проводять електричний струм. У тетраалкіламонієвих солях можна замінити галоген НО-групою:
[(CH 3) 4 N]Cl + AgOH ® [(CH 3) 4 N]OH + AgCl
Гідроксид тетраметиламонію, що виходить, являє собою сильну основу, за властивостями близьку до лугів.
Первинні та вторинні аміни взаємодіють з азотистою кислотою HON=O, проте реагують вони по-різному. З первинних амінів утворюються первинні спирти:
C 2 H 5 N H 2 + H N O 2 ® C 2 H 5 OH + N 2 +H 2 O
На відміну від первинних, вторинні аміни утворюють з азотистою кислотою жовті, важко розчинні нітрозаміни сполуки, що містять фрагмент N = N:
(C 2 H 5) 2 N H+H N O 2 ® (C 2 H 5) 2 N N=O + H 2 O
Третичні аміни при звичайній температурі з азотистою кислотою не реагують, таким чином, азотиста кислота є реагентом, що дозволяє розрізнити первинні, вторинні та третинні аміни.
При конденсації амінів з карбоновими кислотами утворюються аміди кислот з'єднання з фрагментом С(О)N
Конденсація амінів з альдегідами і кетонами призводить до утворення так званих основ Шиффа з'єднань, що містять фрагмент N=C2.
При взаємодії первинних амінів з фосгеном Cl 2 С=O утворюються сполуки з угрупованням N=C=O, звані ізоціанатами (рис. 2Г, отримання з'єднання з двома ізоціанатними групами).
Серед ароматичних амінів найбільш відомий анілін (феніламін) 6 Н 5 NH 2 . За властивостями він близький до аліфатичних амінів, але його основність виражена слабше у водних розчинах він не утворює лужне середовище. Як і аліфатичні аміни, з сильними мінеральними кислотами він може утворювати солі амонієві [С 6 Н 5 NH 3 ] + Сl . При взаємодії аніліну з азотистою кислотою (у присутності HCl) утворюється діазосполука, що містить фрагмент R N = N, воно виходить у вигляді іонної солі, званої сіллю діазонію (рис. 3А). Таким чином, взаємодія з азотистою кислотою йде не так, як у разі аліфатичних амінів. Бензольне ядро в аніліні має реакційну здатність, характерну для ароматичних сполук ( см. АРОМАТИЧНІСТЬ), при галогенуванні атоми водню в орто- І пара-положення до аміногрупи заміщаються, виходять хлораніліни з різним ступенем заміщення (рис. 3Б). Дія сірчаної кислоти призводить до сульфування в пара-Положення до аміногрупи, утворюється так звана сульфанілова кислота (рис. 3В).
Отримання амінів.
При взаємодії аміаку з галогеналкілами, наприклад RCl, утворюється суміш первинних, вторинних та третинних амінів. Побічний продукт HCl, що утворюється, приєднується до амінів, утворюючи амонієву сіль, але при надлишку аміаку сіль розкладається, що дозволяє проводити процес аж до утворення четвертинних амонієвих солей (рис. 4А). На відміну від аліфатичних галогеналкілів, арилгалогеніди, наприклад, С 6 Н 5 Cl, реагують з аміаком насилу, синтез можливий тільки при каталізаторах, що містять мідь. У промисловості аліфатичні аміни отримують каталітичною взаємодією спиртів з NH 3 при 300?500° С і тиску 1?20 МПа, в результаті отримують суміш первинних, вторинних і третинних амінів (рис. 4Б).
При взаємодії альдегідів та кетонів з амонійною сіллю мурашиної кислоти HCOONH 4 утворюються первинні аміни (рис. 4В), а реакція альдегідів та кетонів з первинними амінами (у присутності мурашиної кислоти НСООН) призводить до вторинних амі.
Нітросполуки (що містять групу NO 2) при відновленні утворюють первинні аміни. Цей метод, запропонований Н. Н. Зініним, мало застосовується для аліфатичних сполук, але важливий для отримання ароматичних амінів і ліг в основу промислового виробництва аніліну (рис. 4Д).
Як окремі сполуки аміни застосовуються мало, наприклад, у побуті використовується поліетиленполіамін [-C 2 H 4 NH-] n(Торгове назва ПЕПА) як затверджувач епоксидних смол. Основне застосування амінів як проміжні продукти при отриманні різних органічних речовин. Провідна роль належить аніліну, на основі якого виробляється широкий спектр анілінових барвників, причому колірна спеціалізація закладається вже на стадії отримання самого аніліну. Надчистий анілін без домішки гомологів називають у промисловості «анілін для синього» (мається на увазі колір майбутнього барвника). «Анілін для червоного» повинен містити, крім аніліну, суміш орто- І пара-толуїдину (СН 3 З 6 Н 4 NH 2).
Аліфатичні діаміни - вихідні сполуки для одержання поліамідів, наприклад, найлону (рис. 2), широко застосовуваного для виготовлення волокон, полімерних плівок, а також вузлів та деталей у машинобудуванні (поліамідні зубчасті передачі).
З аліфатичних діізоціанатів (рис. 2) отримують поліуретани, які мають комплекс технічно важливих властивостей: високою міцністю в поєднанні з еластичністю і дуже високим опором стирання (поліуретанові взуттєві підошви), а також гарною адгезією до широкого кола матеріалів (поліуретанові клеї). Широко їх застосовують і у спіненій формі (пінополіуретани).
На основі сульфанілової кислоти (рис. 3) синтезують протизапальні лікарські препарати сульфаніламіди.
Солі діазонію (рис. 2) застосовують у фоточутливих матеріалах для світлокопіювання, яке дозволяє отримувати зображення, минаючи звичайну галоїдосрібну фотографію ( см. СВІТКОПІРУВАННЯ).
Михайло Левицький
Аміни- органічні похідні аміаку, у молекулі якого один, два або всі три атоми водню заміщені вуглецевим залишком.
Зазвичай виділяють три типи амінів:
Аміни, в яких аміногрупа пов'язана безпосередньо з ароматичним кільцем, називаються ароматичними амінами.
Найпростішим представником цих сполук є амінобензол, або анілін:
Основною відмінністю електронної будови амінів є наявність у атома азоту, що входить у функціональну групу, неподіленої електронної пари. Це призводить до того, що аміни виявляють властивості основ.
Існують іони, які є продуктом формального заміщення на вуглеводневий радикал всіх атомів водню в іоні амонію:
Ці іони входять до складу солей, схожих на солі амонію. Вони називаються четвертинними амонійними солями.
Ізомерія та номенклатура
1. Для амінів характерна структурна ізомерія:
а) ізомерія вуглецевого скелета:
б) ізомерія положення функціональної групи:
2. Первинні, вторинні та третинні аміни ізомерні один одному ( міжкласова ізомерія):
Як видно з наведених прикладів, щоб назвати амін, перераховують заступники, пов'язані з атомом азоту (по порядку старшинства), і додають суфікс -амін.
Фізичні властивості амінів
Найпростіші аміни(метиламін, диметиламін, триметиламін) – газоподібні речовини. Інші нижчі аміни- рідини, що добре розчиняються у воді. Мають характерний запах, що нагадує запах аміаку.
Первинні та вторинні аміни здатні утворювати водневі зв'язки. Це призводить до помітного підвищення їх температур кипіння в порівнянні з сполуками, що мають ту ж молекулярну масу, але не здатні утворювати водневі зв'язки.
Анілін - масляниста рідина, що обмежено розчинна у воді, кипляча при температурі 184 °С.
Анілін
Хімічні властивості амінів визначаються основною наявністю в атома азоту неподіленої електронної пари.
Аміни як основи.Атом азоту аміногрупи, подібно до атома азоту в молекулі аміаку, за рахунок неподіленої пари електронівможе утворювати ковалентний зв'язок за донорно-акцепторним механізмом, виступаючи в ролі донора. У зв'язку з цим аміни, як і аміак, здатні приєднувати катіон водню, тобто виступати в ролі основи:
1. Реакція аміонів із водоюпризводить до утворення гідроксид-іонів:
Розчин аміну у воді має лужну реакцію.
2. Реакція із кислотами.Аміак, реагуючи із кислотами, утворює солі амонію. Аміни також здатні вступати в реакцію з кислотами:
Основні властивості аліфатичних амініввиражені сильніше, ніж у аміаку. Це з наявністю одного і більше донорних алкільних заступників, позитивний індуктивний ефект яких підвищує електронну щільність на атомі азоту. Підвищення електронної щільності перетворює азот на сильнішого донора пари електронів, що підвищує його основні властивості:
Горіння аміонів.Аміни горять на повітрі з утворенням вуглекислого газу, води та азоту:
Хімічні властивості амінів - конспект
Застосування амінів
Аміни широко застосовуються для отримання ліків, полімерних матеріалів. Анілін - найважливіша сполука даного класу, яку використовують для виробництва анілінових барвників, ліків (сульфаніламідних препаратів), полімерних матеріалів (анілінформальдегідних смол).
Довідковий матеріал для проходження тестування:
таблиця Менделєєва
Таблиця розчинності