Sunumlar ders fizikokimya ders indir. Derslerin fiziksel kimya dersi d

Karakteristik özellik Analitik kimya sistemdeki korelasyonlarla ilgilenir: kimyasal bileşim - karakteristik özellikler, ikincisinin tezahürü için bulunan koşullara ve analitik sinyalin büyüklüğünün fonksiyonel bağımlılığına dayalı kimyasal analiz yöntemleri oluşturmak için Belirlenen maddelerin (analitlerin) konsantrasyonları veya mutlak miktarları: A = f (C). Analitik kimya, maddelerin karakteristik özelliklerinin tezahür kalıplarını incelemenin sonuçlarına dayanarak, maddi dünyanın şu anda ölçemediğimiz herhangi bir nesnesinin kimyasal bileşimini ölçülebilir hale getirmeye çalışır.

Slayt 3

Elektrolit çözeltisinin genel kavramları E 1 E 2 Genel olarak bir elektrokimyasal devreyi ele alalım. Bu durumda elektrot, sınırlarında elektronikten iyonik iletkenliğe veya tam tersi geçişin meydana geldiği iki veya daha fazla iyon ve elektron iletken fazdan oluşan bir sistem olarak anlaşılır. Teknik anlamda elektrot genellikle bu sistemin yalnızca elektron ileten kısmı olarak anlaşılır.

Slayt 4: Bir elektrokimyasal devre, bir elektrolit çözeltisine batırılmış iki elektrottan oluşur. Her elektrot, bu koşullar altında, elektrot ile onunla temas halindeki elektrolit çözeltisi arasındaki potansiyel fark olan elektrot potansiyelinin belirli bir değeri ile karakterize edilir. Bu, elektrokimyasal süreçlerin analitik amaçlarla kullanılmasında ilk yönün ortaya çıkmasına neden olur - elektrolitin bileşiminin bir fonksiyonu olarak denge elektrot potansiyellerindeki değişiklik modellerinin oluşturulması. E = f(Ci)

Genel kavramlar Bir elektrokimyasal devre, bir elektrolit çözeltisine daldırılmış iki elektrottan oluşur. Her elektrot, bu koşullar altında, elektrot ile onunla temas halindeki elektrolit çözeltisi arasındaki potansiyel fark olan elektrot potansiyelinin belirli bir değeri ile karakterize edilir. Bu, elektrokimyasal süreçlerin analitik amaçlarla kullanılmasında ilk yönün ortaya çıkmasına neden olur - elektrolitin bileşiminin bir fonksiyonu olarak denge elektrot potansiyellerindeki değişiklik modellerinin oluşturulması. E = f(Ci)

Slayt 5

mV prensibi Analitik bir sinyali ölçmek için basit bir elektrik devresi gereklidir. Harici devre için tek zorunlu koşul, ölçüm cihazının mümkün olan maksimum dahili elektrik direncidir. Bu gereklilik, geri dönüşü olmayan yük aktarım süreçleri olmadığında yalnızca devrede elektrik akımı olmadığında ölçülebilen denge elektrot potansiyelinin değeriyle ilgilenmemizden kaynaklanmaktadır. Cihazın iç direncinin yüksek olması nedeniyle bu şartı yerine getirmeye yaklaşıyoruz. Devredeki akım gücü sıfıra yönelir.

Slayt 6

Prensip mV I=0 mA \/\/\/\/\/\/\/\ İdeal durumda, daha doğru ölçümler için bir “kompanzasyon devresi” kullanılır: Bu durumda harici bir akım yardımıyla kaynakta, elektrot potansiyelleri farkına eşit, elektrotlar arasında ortaya çıkan potansiyel farkını telafi eden, zıt yönlü bir emk E k oluşturulur: E 1 – E 2 = E k Sistemdeki telafinin kanıtı, devredeki akım değeridir. 0'a eşit.

Slayt 7: Sıfır akımda denge elektrot potansiyellerinin ölçülmesine dayanan analiz yöntemlerine denge veya potansiyometrik denir

Tanımlar Sıfır akımda denge elektrot potansiyellerinin ölçülmesine dayanan analiz yöntemlerine denge veya potansiyometrik denir.

Slayt 8

Prensip Analitik bilgi elde etmek için elektrokimyasal süreçleri kullanmanın ikinci genel durumu, harici bir kaynaktan gelen elektrik akımının bir elektrokimyasal devreden geçtiği koşullara karşılık gelir. mA \/\/\/\/\/\/\/\ mV Bu durumda zaten dengesiz süreçlerden ve buna bağlı olarak dengesizlik yöntemlerinden bahsediyoruz. Genel elektrik devresi, kompanzasyon devresine benzer bir forma sahip olacaktır, ancak tek fark, harici EMF  E1-E2 ve buna göre I  0 olmasıdır.

Slayt 9

10

Slayt 10: Elektrotlardan birinde maddelerin elektrolitik olarak ayrıştırılması işlemini gerçekleştirebilir ve açığa çıkan maddenin kütlesini veya salınması için harcanan elektrik miktarını ölçebiliriz. Buna göre elektrogravimetri ve kulometri yöntemleri mümkündür. Maksimum analitik bilgi, devredeki akımın uygulanan harici gerilime bağımlılığından elde edilebilir. Genel olarak I = f (E) ölçümüne dayanan yönteme voltammetri adı verilir ve birçok çeşidi olan bir yöntemdir.

Prensip Maddelerin elektrolitik olarak ayrılması işlemini elektrotlardan biri üzerinde gerçekleştirebilir ve açığa çıkan maddenin kütlesini veya salınması için harcanan elektrik miktarını ölçebiliriz. Buna göre elektrogravimetri ve kulometri yöntemleri mümkündür. Maksimum analitik bilgi, devredeki akımın uygulanan harici gerilime bağımlılığından elde edilebilir. Genel olarak I = f (E) ölçümüne dayanan yönteme voltammetri adı verilir ve birçok çeşidi olan bir yöntemdir.

11

Slayt 11

Potansiyometrik analiz yöntemleri Potansiyometrik yöntemler, iki elektrot arasındaki potansiyel farkının ölçülmesine dayanır. Öncelikle analitik açıdan hangi elektrotların ilgi çekici olduğunu açıklığa kavuşturmak gerekir. Analitik amaçlar için, gösterge görevi gören elektrot potansiyelinin bir veya daha fazla iyon türünün konsantrasyonuyla belirli bir işlevsel ilişkiye sahip olması gerekir: E = f (Ci). Böyle bir elektrota gösterge elektrotu denir. İkinci elektrot ise analitik ölçüm koşulları altında sabit bir potansiyel değere sahip olmalıdır; referans elektrodu olsun.

12

Slayt 12

Potansiyometride elektrot türleri Birinci tür elektrotlar, bu metalin iyonlarını içeren bir çözeltiye daldırılmış bir metal sistemidir. Birinci türden bir elektrotun denge potansiyeli, sistemdeki dengenin varlığına bağlı olarak belirlenir: Me  Men + + ne Nernst denklemine göre, böyle bir elektrotun denge potansiyeli E = E o + (RT)'dir. /nF) ln a(Me n+) burada R gaz sabitidir, Т – sıcaklık, F – Faraday sayısı, a(Me n+) – metal iyonlarının aktivitesi, Eo – a(Me n+) durumuna karşılık gelen standart elektrot potansiyeli ) = 1.

13

Slayt 13

Potansiyometride elektrot türleri 1. tip elektrotların analitik kullanımının sorunu, metal elektrotlar için ana koşulun - potansiyel belirleyici dengenin kurulması - yerine getirilmesini sağlamanın neredeyse imkansız olmasıdır. Elektrot potansiyeli çoğu zaman zaman açısından yavaş olan birçok yan süreçten etkilenir. Örneğin, metal iyonlarının bir çözücüyle veya bir çözelti içinde bulunan diğer maddelerle çözünme etkileşimi, en genel sulu çözelti durumunda - sulu çözeltiler ve hidroliz işlemleri. Bu nedenle, birinci tür elektrotlar kural olarak ne gösterge ne de referans elektrotlar olarak çekici değildir. Genel kuralın iki istisnası vardır: gümüş ve hidrojen elektrotlar.

14

Slayt 14

Potansiyometride elektrot türleri En önemli istisna, potansiyeli elektrot potansiyel ölçeğinde referans noktası olarak seçilen hidrojen elektrotudur. Hidrojen elektrodu, dışı süngerimsi platinle kaplanmış ince duvarlı bir platin tüptür. Tüpün içinde 1,01105 Pa'lık (1 atm) hidrojen basıncı korunur. Hidrojenin platin içerisinde yüksek çözünürlüğe sahip olduğu ve platin içerisinde yüksek difüzyon katsayılarına sahip olduğu bilinmektedir. Ek olarak platin, bir hidrojen molekülünün atomlara ayrışması ve iyonlaşması reaksiyonunda aktivasyon bariyerini ortadan kaldıran bir katalizördür: H 2 (Pt)  2 H + + 2 e

15

Slayt 15

Potansiyometride elektrot türleri Dolayısıyla böyle bir sistem, potansiyeli E = E o + (RT/F)lna (H +) olan bir hidrojen elektrotu gibi işlev görür. a(H +) = 1 olduğunda, E o standarttır Hidrojen ölçeğinde 0 olarak alınan potansiyel.

16

Slayt 16

Potansiyometride elektrot türleri İkinci tip elektrotlar - ikinci tür elektrotlar - bir metal sistemi ve onun az çözünen tuzudur. Klasik bir örnek Ag/AgCl gümüş klorür elektrotudur. Böyle bir elektrotun potansiyeli karşılık gelen anyonun konsantrasyonuna bağlıdır: E = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln a(Ag +) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) / a( Cl -) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) – (RT / F) lna(Cl -) = E o - (RT/F)ln a( Cl-)

17

Slayt 17

Potansiyometride elektrot türleri Yukarıdaki denkleme uygun olarak, çözeltideki sabit anyon konsantrasyonunda, elektrot potansiyelinin sabit bir değeri sağlanır. Bu nedenle tip II elektrotlar referans elektrotlar olarak en çekici olanlardır. Örneğin Ag/AgCl veya Hg/Hg2Cl2 doymuş bir KCl çözeltisine yerleştirilir. Ancak, klorür iyonlarının konsantrasyonunu belirlemek için 2. tip elektrotların gösterge elektrotları olarak kullanılmasına ilişkin bilinen örnekler vardır.

18

Slayt 18

Potansiyometride elektrot türleri En yaygın elektrot türlerinden üçüncüsü membrandır. Bazen membran elektrot kavramı iyon seçici elektrot kavramıyla özdeşleştirilir. İyon seçici ismi, analitik kimya için en ilginç elektrot tipine yaklaştığımızı göstermektedir.

19

Slayt 19

Potansiyometride elektrot türleri Membran elektrotların çalışma prensiplerini anlamak için, eşdeğer bir membran elektrot tasarımı kullanılarak monte edilen bir elektrokimyasal devrede toplam potansiyel farkının oluşumunun genel prensiplerini ele alalım. Elektrot aktif malzemeden yapılmış membran Referans elektrotları mV 1 2 Membran elektrotu

20

Slayt 20

Potansiyometrideki elektrot türleri 1. ve 2. bölme, potansiyel belirleyici iyonların farklı aktivitelerine sahip çözeltiler içerir. Elektrot aktif malzeme, potansiyel belirleyici iyonların bir çözeltisi ile arayüzeyinde, işlevsel olarak aktiviteyle ve dolayısıyla potansiyel belirleyici iyonların konsantrasyonuyla ilişkili potansiyel bir sıçramanın meydana geldiği iyonik iletkenliğe sahip bir maddedir: E M1 = f (a i) Ortaya çıkan potansiyelin büyüklüğü, aynı Nernst bağımlılığına sahip potansiyel belirleyici iyon iyonlarının aktivitesiyle ilişkilidir: E M1 = Eo + (RT/nF)lna i (1)

21

Slayt 21

Potansiyometride elektrot türleri İyonik iletkenlik gereksinimi, membran elektrotunun çalışması için bir ön koşuldur. Eğer malzeme bir dielektrik ise, böyle bir hücredeki potansiyel farkını ölçemeyiz. Malzemenin elektronik iletkenliği varsa, bu durum elektronikten iyonik iletkenliğe geçiş sırasında tekrarlanamayan potansiyel sıçramalara yol açacaktır. Benzer bir E hücresinin toplam potansiyel farkı = E E.S.1 – E M 1 + E M 2 – E E.S.2 (2)

22

Slayt 22

Potansiyometride elektrot türleri Hücrenin 2. odasındaki çözeltinin bileşimi sabitse ve birinci odaya değişken konsantrasyonda potansiyel belirleyici iyonlara sahip çözeltiler yerleştirirsek, o zaman E hücreleri için verilen denklemde tek değişken değeri E M 1 olacaktır. Eşitlik (1)'den E'yi (2) M 1'e değiştirerek aşağıdaki ifadeyi elde ederiz: E hücresi = (E E.S.1 + E M2 – E E.S.2 - E o M1) – (RT / nF ) lna i = const – (RT / nF) lna i Burada const, sabit bileşenlerin toplam değeridir.

23

Slayt 23

Potansiyometride elektrot türleri Bilinen aktivitelere sahip çeşitli çözeltiler hazırlandıktan sonra ve i-madde konsantrasyonları içeren seyreltik çözeltiler durumunda, bir kalibrasyon grafiği oluşturulabilir. Hücre lna i Bu kalibrasyon grafiğini kullanarak çözeltideki i'inci maddenin konsantrasyonunu belirleyebilirsiniz.

24

Slayt 24

Potansiyometride elektrot türleri Söz konusu hücre, çözelti tarafındaki 1 membran sınırı boyunca iki yarıya bölünebilir. Bir referans elektrotu, potansiyel belirleyici maddenin sabit konsantrasyonuna sahip bir çözelti ve yapılmış bir membran içeren sağ kısmı Elektrot aktif malzemeden oluşan elektrotlara membran elektrot adı verilir. Eme = sabit – (RT/nF)ln ai = sabit – (0,059/n)lg ai İyon seçici elektrotların ana özellikleri şunlardır: elektrot fonksiyonunun doğrusallık alanı (aralığı), seçicilik, tepki süresi.

25

Slayt 25

Elektrot fonksiyonu İyon seçici elektrotların genellikle seyreltik çözeltilerdeki iyon konsantrasyonunu belirlemek için kullanıldığı göz önüne alındığında, elektrot fonksiyonu lgai değil E - lgCi koordinatlarında çizilir. LogCi yerine sıklıkla p i = - logCi değeri kullanılır. E p i 5 4 3 2 1 Doğrusallık aralığı Aynı zamanda bir kalibrasyon grafiği olan elektrot fonksiyonu, elektrotun çalışma aralığında düz bir çizgi gibi görünür ve aralığın kenarlarında kıvrılır.

26

Slayt 26

Elektrot fonksiyonu Düşük konsantrasyonlar bölgesindeki elektrot fonksiyonunun doğrusallığından sapma, çoğunlukla membranın elektrot aktif maddesinin çözünmesiyle ilişkilidir, bunun sonucunda membranda potansiyel belirleyici iyon konsantrasyonu oluşturulur. Membrana bitişik çözelti katmanı, ölçülenle orantılıdır. Çözeltideki karşılık gelen iyonların konsantrasyonu azaldıkça, membran çözünmesinin etkisi daha belirgin hale gelir ve elektrot potansiyeli, potansiyel belirleyici iyonların bu konsantrasyonuna karşılık gelen bir değere gelir. Verilen elektrot fonksiyonu, AgCl bazlı membrana sahip klorür seçici bir elektrota karşılık gelir. Bilindiği gibi PR AgCl = 1,8. 10 –10.

27

Slayt 27

Müdahale edici etkiler Membran çözünme ürünlerinin müdahale edici etkisi doğal olarak 10 -5 ila 10 -4 Mol/l konsantrasyon aralığında görülmeye başlar. Yüksek konsantrasyon bölgesinde elektrot fonksiyonunun doğrusallıktan sapmasının ana nedeni, iyonların konsantrasyonu ve aktivitesinde önemli bir tutarsızlıktır. Ancak daha karmaşık süreçler de meydana gelebilir. Örneğin, klorür seçici elektrotlar için - çözünür klorür komplekslerinin oluşumu nedeniyle AgCl'nin konsantre klorür çözeltilerindeki çözünürlüğünde bir artış -.

28

Slayt 28

Seçicilik ISE seçiciliği, denge elektrot potansiyelinin değerini etkileyebilen iyonlara göre seçicilik katsayıları ile karakterize edilir. Seçicilik katsayısı, elektrot potansiyelinin aynı değerine karşılık gelen potansiyel belirleyici ve girişim yapan iyonların konsantrasyonlarının oranına eşittir: E i = E j koşulu altında K i / j = C i / C j, burada E i, potansiyel belirleyici iyon Ci'nin konsantrasyonunda, elektrot fonksiyonunun doğrusallık bölgesindeki elektrot potansiyelinin değeridir; Ej, Cj konsantrasyonuna sahip girişim yapan bir iyonun varlığıyla belirlenen elektrot potansiyelinin değeridir.

29

Slayt 29

Seçicilik p i E -lgC i 5 4 3 2 1 E j at C j A Cj = sabit Ci - değişken Ki/j = Ci/Cj Ki / j'nin grafiksel tanımı. Girişim yapan iyon Cj'nin sabit konsantrasyonu ve potansiyel belirleyicinin değişken konsantrasyonu ile bir dizi çözelti hazırlanır. Ci azaldıkça, girişim yapan ajanın varlığı kendisini giderek daha fazla etkilemeye başlar. Ölçülen potansiyel farkın değeri bir platoya ulaştığında, bu durum elektrotun iyonları algılamayı bıraktığını gösterir.

30

Slayt 30

E = f (p i) ve E'nin Cj'deki kesişme noktasının apsisinin seçiciliği, p i = - logC i'ye karşılık gelir. Buradan Ci'yi ve seçicilik katsayısının karşılık gelen değerini buluyoruz Ki / j = Ci / Cj, çünkü Cj'nin değeri deneysel koşullardan bilinmektedir. Ki/j ise< 1, то электрод более селективен к i -ионам и наоборот, при Ki / j >1 elektrot, girişim yapan bir iyonun varlığına daha güçlü tepki verir. Bir örnek, klorür seçici bir elektrot kullanılarak klorürlerin belirlenmesi sırasında bromürlerin ve iyodürlerin varlığıdır.

31

Slayt 31

Seçicilik Çeşitli girişim yapan iyonların toplam etkisi, B.P. Nikolsky tarafından önerilen denklem ile dikkate alınır: E me = const – (0,059/n)log Bu denklem, girişim etkisinin iyonik dengeyi kurarken iyonların rekabeti ile ilişkili olması durumunda geçerlidir. Membran ve çözelti arasında.

32

Slayt 32

Seçicilik Azaltılmış seçicilik, yani. yabancı iyonların müdahale edici etkisinin tezahürü, halojenür iyonlarının karşılıklı etkisinde olduğu gibi, her zaman membran yüzeyi ile çözelti arasındaki iyon değişim işlemleriyle ilişkili değildir. Potansiyeli belirleyen iyonun iyonik dengesi sıklıkla çözeltideki karmaşık oluşum süreçlerinden etkilenir. Örneğin, florür seçici bir elektrotun iyonik işlevi, florür iyonlarıyla güçlü kompleksler oluşturan Fe(III) ve Al(III) iyonlarının varlığından güçlü bir şekilde etkilenir. Çift yüklü katyonlar Cu II, Cd II, Pb II, vb. için seçici elektrotların elektrot fonksiyonları üzerine. onlarla kompleks oluşturabilen herhangi bir iyonun etkisi vardır.

33

Slayt 33

Tepki süresi Üçüncü en önemli özellik iyon seçici elektrotun tepki süresidir; bu, konsantrasyondaki ani bir değişiklikten sonra elektrotun sabit bir potansiyel değere ulaşması için gereken süreyi karakterize eder. Toff değeri hem elektrotların bireysel özelliklerine hem de ölçüm koşullarına bağlıdır. Konsantrasyon sıçraması ne kadar büyük olursa tepki süresi de o kadar uzun olur.

34

Slayt 34

Tepki süresi Daha düşük konsantrasyonlardan daha yüksek konsantrasyonlara geçerken, kural olarak, tepki süresi ters geçişe göre daha kısadır: t off1< t откл4 ; t откл2 < t откл3 t откл1 t откл2 t откл3 t откл4 С 1 С 2 С 3 С 2 С 1 t Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика. Без этого сравнение электродов некорректно.

35

Slayt 35

Elektrot membranlarının malzemeleri ISE'lerin ana analitik özellikleri, her şeyden önce, membranların yapıldığı maddelerin özelliklerine göre belirlenir. Elektrot aktif maddelerin faz durumuna bağlı olarak iyon seçici elektrotlarda kullanılan üç ana membran türü vardır: kristal, cam ve sıvı. Elektrot membranlarının ilk ve hala en önemli türü, membranları silikat camlardan yapılmış olan cam elektrotlardır. Tüm silikat camları polimer silisik asitlerin tuzları olarak düşünülebilir. Hidronyum iyonlarına karşı benzersiz seçiciliğe sahiptirler. Başka hiçbir elektrot, elektrot fonksiyonunda genişlik bakımından buna yakın bir doğrusallık aralığına bile sahip değildir: hidrojen iyonlarının aktivitesinde neredeyse 14 mertebelik değişim büyüklüğü.

36

Slayt 36

Elektrot membranlarının malzemeleri Modern analitik kimyanın, cam elektrotlar kullanılarak pH ölçümü olmadan hayal edilmesi bile zordur. Camın bileşimini değiştirerek, sodyum iyonları için seçici elektrotlar oluşturma sorunlarını çözmek mümkün oldu. Elektrot fonksiyonunun doğrusallık aralığı ve seçicilik açısından, pH elektrotlarından önemli ölçüde daha düşüktürler ve potansiyel belirleyici sodyum iyonlarına kıyasla hidrojen iyonlarına karşı her zaman daha seçicidirler. Cam elektrotlar için asıl zorluk, yüksek iyonik iletkenliğe sahip camların oluşturulmasıdır. Aynı zamanda diğer iyonlara karşı seçici olan cam bileşimlerinin araştırılması da devam etmektedir. Özellikle kalkojenit camların elektrot aktif malzemeler olarak kullanılmasıyla bir dizi orijinal çözüm bulunmuştur.

37

Slayt 37

Elektrot membranlarının malzemeleri Kristal membranlar mono ve polikristal olarak ayrılır ve ikincisi de homojen ve heterojen olarak ayrılır. Aynı kimyasal bileşimde, kristal elektrotların modifikasyonları arasındaki farklar, her şeyden önce elektrotların tepki süresi gibi analitik özelliklerinde kendini gösterir. Bazen, membran malzemesinin farklı çözünürlüğü ile ilişkili elektrot fonksiyonunun doğrusallık bölgesinin alt sınırına karşılık gelen potansiyel belirleyici iyonun konsantrasyonundaki farklılıklar küçük bir ölçüde görünebilir. Monokristalin membranlar her zaman polikristalin membranlardan daha az çözünür. Bu sınıftaki membran malzemelerinin seçimi oldukça sınırlıdır ve büyük ölçüde tükenmiştir. Halid iyonlarının iyonometrik tespiti için kristal membranların kullanıldığı en başarılı çözümler bulunmuştur: F -, Cl -, Br -, I - ve S 2-

38

Slayt 38

Elektrot membran malzemeleri Üçüncü tip membran sıvı veya plastikleştirilmiştir. Membran olarak serbest sıvı tabakasına sahip bir ölçüm hücresi oluşturmak oldukça zor olduğundan, bu sıvı içinde şişen polimerden yapılmış bir alt tabaka genellikle sıvı bir elektroaktif malzeme ile emprenye edilir. Bu nedenle adı - plastikleştirilmiş membranlar. Bu tip membranlar pratik kullanım açısından önemli ölçüde daha az uygundur. Örneğin sıvılar buharlaşma eğilimindedir. Bu nedenle plastikleştirilmiş membranların ömrü katı membranlara göre önemli ölçüde daha azdır. Ancak önemli bir avantaj var; seçicilik ve iyonik iletkenlik kriterlerini karşılayan malzemelerin seçimi için çok daha fazla sayıda seçenek. Özellikle nitrat, amonyum, potasyum ve kalsiyum iyonlarının belirlenmesi gibi acil sorunlar plastikleştirilmiş membranlar temelinde çözülmektedir.

39

Slayt 39

Sorunun durumu İyonometrinin ve analitik yöntemlerin çoğunun geliştirilmesinde çok önemli bir faktör, teknolojik ve teknik çözümlerin düzeyidir. Bugüne kadar, geleneksel rutin analiz şemalarında kullanılmak üzere ve canlı organizmaların biyolojik sıvılarında doğrudan yerinde ölçümler de dahil olmak üzere biyolojik nesnelerin akış analizi ve analizi gibi belirli analitik problemleri çözmek için tasarlanan birçok ISE tasarımı geliştirildi. Tasarımların değiştirilmesi ve minyatürleştirilmesi yöntemin genel prensiplerini etkilemez. Bazı terminolojik sorunlar ortaya çıktı.

40

Slayt 40

Terimler Son otuz yıl, analistlerin günlük yaşamında yeni bir terimin ortaya çıkmasıyla karakterize edildi: kimyasal sensörler. Bir kimyasal sensörü, analiz edilen ortamın kimyasal bileşimindeki değişiklikler hakkındaki bilgiyi bir elektrik sinyaline dönüştüren bir dönüştürücü olarak tanımlarım. Bu terimin genel kabul görmüş bir yorumu yoktur. Yaklaşık anlamı, sıvı ve gazlı ortamdaki kimyasalların konsantrasyonunu doğrudan ölçmenin minyatür bir yoludur. Ölçüm ilkeleri herhangi biri olabilir. İMKB bu terimin anlamsal içeriğine çok iyi uyuyor. Bu nedenle son yıllarda ISE'leri kimyasal sensör seçeneklerinden biri olarak değerlendirme eğilimi ortaya çıkmıştır. Yeni dönemle birlikte içerik değişmedi.

41

Slayt 41

Uygulanabilirlik koşulları İyonometrinin kimyasal analizdeki rolünün değerlendirilmesi oldukça belirsizdir. Amatörler genellikle yöntemin yeteneklerini abartırken, pratik yapan analistler onu hafife alıyor. Nesnel olarak, önceden bilinen bir analitin konsantrasyonundaki değişiklikleri izlemek gerektiğinde, iyonometrinin kontrollü bir ortamın akışında sürekli analiz için ideal bir yöntem olduğu iddia edilebilir. Bu, çevresel izleme veya teknolojik süreçlerin sürekli izlenmesi olabilir. Gerçek zamandan biraz gecikmeyle, analiz nesnesindeki belirli bir bileşenin konsantrasyonundaki değişiklikler hakkında bilgi alırız. Laboratuvar uygulamasında pH ölçüm yöntemi koşulsuz olarak tanınır.

42

Slayt 42

Uygulanabilirlik koşulları Bu yöntem ayrıca bireysel anyonların belirlenmesinde de yaygın olarak kullanılır: F -, Cl -, Br -, I -, S 2-. Ağır metal iyonlarının belirlenmesinde durum daha karmaşıktır. Herhangi bir ISE'nin potansiyeli, çözeltideki potansiyeli belirleyen iyonların konsantrasyonunun bir fonksiyonudur. Bu nedenle iyonik dengede bir değişime neden olan herhangi bir kimyasal süreç analitik sinyalin büyüklüğünü etkileyecektir. Yalnızca ideal koşullar altında (asidik çözelti, kompleks oluşturucu maddelerin yokluğu), çözeltide karşılık gelen katyonlar formunda ağır metaller bulunur: Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+, vb. Doğal ve atık sular gibi gerçek sulu ortamlarda, inorganik ve organik ligandlarla hidroliz ve kompleks oluşumu süreçleri meydana gelir.

44

Slayt 44

Titrasyon Asit-baz titrasyonunda gösterge olarak genellikle bir cam pH elektrodu kullanılır. Direkt potansiyometriye göre avantajı: H+ iyonlarının toplam konsantrasyonu yerine, farklı ayrışma sabitlerine sahip bireysel asitlerin konsantrasyonları belirlenebilir. pH 10 8 6 4 2 0 Ka=10 -10 Ka=10 -8 Ka=10 -6 Ka=10 -4 Kuvvetli asit HNO 3 V (NaOH)

45

Slayt 45

pH'ı belirleme yöntemleri 11 9 7 5 3 0 Vt.e. V(NaOH), ml V(NaOH), ml Vt.e.  E /  V İlk olarak, potansiyelde keskin bir değişiklik (titrasyon sıçraması) ortaya çıkarmak için gereken titrant hacmini kabaca bulun. Daha sonra, analiz edilen çözeltinin yeni bir kısmına biraz daha küçük bir hacimde titrant eklenir ve ardından doğru bir titrasyon gerçekleştirilir ve her titrant ilavesi için  V potansiyel sıçraması kaydedilir  E ve bağımlılık oluşturulur: Sonu bulma titrasyonun noktası

Titrasyon sırasındaki özellikler Redoks titrasyonunda gösterge elektrotu karşılanır. Pt (inert bir metal elektrot - indirgenmiş formdan oksitlenmiş olana kadar bir elektron taşıyıcısı). Çökeltme yönteminde (nispeten nadiren kullanılan bir seçenek), Cl - iyonlarının Ag + iyonlarıyla titre edilmesi için metal bir Ag elektrot kullanılır.

Federal Eğitim Ajansı

USTU-UPI

“Metalurjik Prosesler Teorisi” Bölümü

L.A. Zhukova, A.A. Zhukov

FİZİKSEL KİMYA

“Metalurjik Süreçler Teorisi” Bölümü tarafından hazırlanan eğitici elektronik metin yayını

150100 – Metalurji, 150600 – Malzeme Bilimi ve Malzeme Teknolojisi alanlarındaki öğrenciler için “Fiziksel Kimya” disiplinine ilişkin ders notları

Ekaterinburg

Bölüm 1. Giriş ve temel terimler……………			…………….…………………………
Ders 1…………………	……………………………		……………………………
Bölüm 2. Termodinamiğin birinci yasasının termal etkilerin hesaplanmasına uygulanması
süreçler………………………………	………………………………………………………
Ders 2………………………………		……………………………………………………
Bölüm 3. Termodinamiğin ikinci yasasının süreçlerin yönünü belirlemek için uygulanması
ve denge koşulları…………………………………………………………………………………
Ders 3………………………	……………………………………………………………
Ders 4…………	…………………………………………………………………………
Ders 5……	………………………………………………………………………………
Bölüm 4. Çözümlerin termodinamiği……………			……………………………………………….44
Ders 6…………………………………………………………………………………
Ders 7………	……………………………………………………………………………
Ders 8……	……………………………………………………………………………
Bölüm 5. Faz dengeleri ve faz diyagramları………				…………………………..……59
Ders 9………………………………………………………				……………………………
Ders 10………………………………………………………………………………
Ders 11…………………………………………………………………………………
Ders 12………………………………………………………………………………
Bölüm 6. Yüzey olayları……………………………………………………………
Ders 13………………………………………………………………………………
Ders 14………………………………………………………………………………
Bölüm 7. Homojen kimyasal reaksiyonların kinetiği…………………				...…………………
Ders 15……………………………………………………………………………………
Bölüm 8. Heterojen kimyasal reaksiyonların kinetiği………………………………………………………
Ders 16………………………………………………………………			…………………………………
Ders 17……………………………………………………………………………
Bölüm 9. Sıvı ve amorf metallerin yapısı ve özellikleri…………………………………….147
Ders 18………………………………………………………………………………

Bölüm 1. Giriş ve temel terimler

Disiplinin adından, kimya ve fizik arasında bir sınır bilimi olduğu anlaşılmaktadır. Fiziksel kimyanın temel görevi çeşitli fiziksel ve kimyasal olaylar arasındaki ilişkileri incelemektir. Her gerçek olay karmaşık olduğundan, içindeki bireysel yönlerin (fiziksel veya kimyasal) tanımlanması oldukça keyfidir. Bu nedenle bazen fizikokimyanın incelediği konular ile fizik ve kimyanın bireysel dalları arasında bir çizgi çizmek zordur. Bir bilim olarak fiziksel kimya, 19. yüzyılın ikinci yarısında şekillenmeye başladı, ancak fiziksel kimyanın adı ve içeriğinin genel tanımı ilk kez M.V. Lomonosov (1752): “Fiziksel kimya, fiziksel prensiplere ve deneylere dayanarak, karmaşık cisimlerdeki kimyasal işlemler yoluyla meydana gelen olayların nedenini açıklaması gereken bir bilimdir.”

Fiziksel kimya, kimyasal süreçlerin çok yönlü incelenmesiyle ilgilenir

Ve hem kendi bilimimizin hem de kendi bilimimizin teorik ve deneysel yöntemlerini kullanarak onlara eşlik eden fiziksel olaylar. Bu, kimyasal bir prosesin gidişatını ve sonucunu tahmin etmeyi ve dolayısıyla en uygun sonucu elde etmek için onu kontrol etmeyi mümkün kılar. Fiziksel kimyanın uygulama alanı, kimyasal ve faz dönüşümleri, fiziksel parametrelerin kimyasal süreçler üzerindeki etkisi ve kimyasal bileşimin fiziksel özellikler üzerindeki tüm konularını kapsar. Maddelerin çeşitli özelliklerinin ve çeşitli süreçlerin özelliklerinin katılımıyla çok taraflı bir çalışmasına dayanarak, fizikokimya en önemli iki sorunu çözer - sürecin meydana gelme olasılığını ve hızını belirler ve gerçekleşmesine izin veren faktörleri belirler. kontrollü.

Metalurji uzun süredir fiziksel kimyanın başarılarına dayanmakta ve bu da metalurji birimlerinde meydana gelen süreçler teorisinin geliştirilmesini mümkün kılmaktadır. Bilimsel yaklaşım, belirli koşullar altında çeşitli süreçlerin olasılığını gerekçelendirerek, bunların en eksiksiz oluşumu için koşulları tanımlamayı, bu süreçlerin hızlarını hesaplamayı, bunların oluşumu sırasında emilen veya salınan ısı miktarını hesaba katmayı ve Sonuç olarak, yüksek kaliteli metal üretimine yönelik teknolojik rejimleri optimize edin.

Metallerin ve alaşımların üretimi, sıvı hali de dahil olmak üzere her aşamada gelecekteki yapısal malzemenin gerekli yapısının ve gerekli özelliklerinin oluşturulduğu karmaşık ve çok aşamalı bir süreçtir. Fiziksel kimya yöntemleri, bir alaşımın kimyasal bileşimini belirli özelliklere sahip olarak doğrulamak ve onu elde etmenin yollarını belirlemek, kristalizasyonu sırasında meydana gelen işlemleri optimize etmek, belirli bir faz bileşiminin oluşumuna katkıda bulunan külçenin soğuma hızını belirlemek için kullanılır. ve yapı ve metalurjideki diğer birçok sürecin analizinde. Bu nedenle fiziksel kimya, belirli özelliklere sahip metallerin, alaşımların ve diğer malzemelerin üretiminin teorik temelini oluşturur.

İÇİNDE Şu anda fiziksel kimya, kendi araştırma yöntemlerine sahip bağımsız bir disiplindir ve birçok uygulamalı disiplinin teorik temelini oluşturmaktadır.

Fiziksel kimya, bir metalurji uzmanının bilimsel dünya görüşünün oluşumunda öncü bir rol oynar ve en genel konumlardan metallerin ve alaşımların üretimi ve işlenmesine yönelik süreçlerin gidişatını analiz etmeye ve tahmin etmeye olanak tanır.

Fiziksel kimya çalışmanın amacı, öğrencileri bu bilimsel disiplinin temel yasaları ve bunların sonuçları, bazı teorik bilgilerle tanıştırmaktır.

Ve Sistemlerin denge durumu parametrelerini ve devam eden süreçlerin kinetiğini incelemek, beceri ve yetenekleri geliştirmek için deneysel yöntemlerÖzel kurslarda metalurjik süreç ve teknolojilerin derinlemesine incelenmesi için gerekli fiziksel ve kimyasal analiz.

Fiziksel kimya tarafından incelenen olayların çeşitliliği, aşağıdakilerin tanımlanmasına yol açmıştır:

Ana bölümleri aşağıdakileri içeren bir dizi bölüme sahiptir.

Kimyasal termodinamik enerji dengeleri, kimyasal ve faz dengeleri konularıyla ilgilenir ve ayrıca dengenin olmadığı sistemlerdeki süreçlerin yönünü aydınlatır.

Maddenin yapısı atomların, moleküllerin yapısının ve bunların maddenin çeşitli hallerindeki etkileşimlerinin incelenmesini içerir.

Çözüm teorisiÇözeltiyi oluşturan saf maddelerin özelliklerine dayanarak çözeltilerin ve bileşenlerinin özelliklerini açıklamayı ve tahmin etmeyi amaçlamaktadır.

Kimyasal kinetik Kimyasal reaksiyonların hızını ve mekanizmasını, koşullara bağlılığını inceler.

Yüzey olayları Sıvıların ve katıların yüzey katmanlarının spesifik özelliklerini ve bunların bir bütün olarak sistemin özellikleri üzerindeki etkilerini göz önünde bulundurun.

Elektrokimya, yüklü parçacıkların (iyonların) katıldığı kimyasal süreçleri inceler.

Listelenen bölümler arasında net sınırlar yoktur. Herhangi bir olguyu incelerken çeşitli bölümlerden fikirleri kullanmak gerekir.

Fiziksel kimya alanındaki araştırmalar, her biri kendi kavram yelpazesine, kanunlarına ve deneysel araştırma yöntemlerine sahip olan üç ana yönteme dayanmaktadır.

Fiziksel kimya yöntemleri

Termodinamik yöntem. Onun yardımıyla elde edilen tüm kavramlar ve yasalar, süreçlerin moleküler mekanizmasına nüfuz etmeden, deneyimin tanımlanmasının sonucu olarak formüle edilir. Bu nedenle, bu yöntem resmidir ve bu da uygulama kapsamını bir şekilde sınırlamaktadır. Ancak bu aynı zamanda pratik hesaplamaları da kolaylaştırır.

İstatistiksel yöntem. Temel, cisimlerin büyük parçacık toplulukları olarak değerlendirilmesidir; bu, termodinamiğin kavramlarını ve yasalarını doğrulamayı ve açıklanan olayların kapsamını genişletmeyi mümkün kılar. Bu yöntem, maddelerin makroskobik özelliklerini moleküllerin mikroskobik özellikleriyle ilişkilendirir.

Moleküler kinetik Yöntem. Bu maddeleri oluşturan parçacıkların hareket yasalarına ve etkileşimlerine dayanarak, maddelerin özelliklerini ve hız da dahil olmak üzere bunları içeren süreçlerin özelliklerini tanımlamanıza olanak tanır.

Fiziksel kimya tarafından incelenen olayların doğası karmaşıktır, bu nedenle teorik ve deneysel araştırma yöntemlerinin sürekli gelişmesine rağmen teorik açıklamalarının kapsamlı olduğu düşünülemez. Olguların özüne dair kapsamlı bir anlayış, yaratma yolunu takip eder. model gösterimleri yeni deneysel gerçekler biriktikçe, giderek artan komplikasyonları ve ayrıntılarıyla birlikte. Herhangi bir model, gerçekliğin az çok basitleştirilmiş, açıkça idealleştirilmiş bir görüntüsüdür. Fiziksel kimyada yaygın olarak kullanılan en ünlü en basit soyutlamalar, ideal bir gazın, ideal bir kristalin, ideal bir çözümün vb. modelleridir. En basit modellere dayalı olayları ve süreçleri tanımlayan matematiksel ifadeler, tanımlanması zor olanları içermez. hesaplamaları kolaylaştıran miktarlar. Kural olarak, bunlara dayalı hesaplamalar, gerçek sistemlerin özelliklerinin deneysel olarak ölçülen değerleri ile tatmin edici bir uyum sağlamamaktadır. Ancak böyle bir karşılaştırma bile faydalıdır. İdealleştirilmiş modelde dikkate alınmayan gerçek bir nesnenin özelliklerini tanımlamamıza ve teorik tahminlerin deneysel verilerden sapmalarının doğası ve büyüklüğüne göre model teorisinin daha gelişmiş versiyonlarına ek parametreler eklememize olanak tanır.

Temel kavramlar ve tanımlar

Fiziksel kimyanın temel dalı kimyasal termodinamik.Çerçevesinde tanıtılan kavramsal aparat aynı zamanda fiziksel kimyanın diğer dallarında da kullanılmaktadır.

Termodinamik sistem- bu, hayali veya gerçek bir arayüz aracılığıyla çevredeki alandan izole edilmiş bir gövde veya bir dizi gövdedir. Termodinamik sistemin kütlesi sabittir ve çevreyle etkileşimi yalnızca ısı ve iş formundaki enerji alışverişi yoluyla gerçekleşir. Bir sistem çevresiyle madde alışverişi yapıyorsa buna açık denir. Yalnızca çevre ile enerji alışverişinde bulunan, ancak madde alışverişi yapmayan (kapalı) termodinamik sistemleri ele alacağız ve bunlara kısaca "sistem" adını vereceğiz.

Enerji, hem niceliksel hem de niteliksel açıdan maddenin hareketinin bir özelliğidir; bu hareketin ölçüsü. Her sistemin enerjisi vardır ve maddenin hareket biçimleri gibi biçimleri de çeşitlidir.

Bir sistem çevreyle ısı veya iş şeklinde enerji alışverişi yapmıyorsa kapalı veya izole edilmiş sistem olarak adlandırılır. Enerji alışverişi sadece iş şeklinde oluyorsa sisteme denir. adyabatik olarak kapalı. Bir sistemin her özelliği sistemin farklı yerlerinde aynı değere sahipse veya noktadan noktaya sürekli değişiyorsa sistem homojen olarak adlandırılır. Bir sistem, geçiş sırasında özelliklerin ve yapının aniden değişebildiği fiziksel arayüzlerle birbirinden ayrılmış birkaç parçadan oluşuyorsa heterojendir. Sistemin geri kalan parçalardan fiziksel bir arayüzle ayrılan homojen kısmına faz denir. Heterojen bir sistemin bir örneği, kapalı bir kapta üzerinde buhar bulunan bir sıvıdır. Bu sistem iki bölümden (fazlardan) oluşur ve örneğin aralarındaki sınırı geçerken yoğunluk aniden değişir.

Bir sistemin tüm fiziksel ve kimyasal özelliklerinin toplamı onun durumunu karakterize eder. Herhangi bir özelliğin değiştirilmesi, durumunda bir değişikliğe yol açar. Ancak sistemin tüm özellikleri bağımsız değildir. Bazıları başkaları aracılığıyla ifade edilebilir. Örneğin ideal bir gazın durumu üç özelliğiyle belirlenebilir: sıcaklık T, hacim V ve basınç P. İdeal bir gazın iyi bilinen durum denkleminden (Mendeleev-Clapeyron denklemi) üçüncüyü belirlemek için bunlardan ikisini seçmek yeterlidir:

burada R evrensel gaz sabitidir (R = 8,314 J/(mol× K)) n, gazın mol sayısıdır.

Bununla birlikte, çoğu gerçek sistem için, f(P,V,T) = 0 durumunun genel denklemleri bilinmemektedir veya çok karmaşıktır ve yeterince doğru değildir; bu durum, diğerleri sabitken bireysel özelliklerin kısmi ilişkilerinin kullanılmasını zorlar.

Tipik olarak bağımsız değişkenler, belirli koşullar altında değerlerinin belirlenmesi ve değiştirilmesi daha kolay olan değişkenlerdir. Çoğu zaman bunlar sıcaklık ve basınçtır. Çok bileşenli sistemlerde bileşenlerin konsantrasyonları bunlara eklenir.

Kapsamlı özellikler var, yani. madde miktarına veya sistemin kütlesine (örneğin hacim) bağlı olarak ve yoğun, kütleden bağımsız olarak (örneğin sıcaklık). Birçok yoğun özellik, kapsamlı olanlardan kolaylıkla elde edilir. Böylece, yoğun bir özellik olan molar (veya molar) hacim Vm, sistemin toplam hacminin (kapsamlı özellik), kendisini oluşturan maddelerin mol sayısına bölünmesiyle elde edilebilir. Yoğunluk (bir maddenin birim hacmi başına kütlesi) aynı zamanda yoğun bir özelliktir. Termodinamikte esas olarak molar özellikler üzerinde çalışırlar çünkü dengedeki değerleri sistemin tamamı ve herhangi bir parçası için aynıdır.

Bir sistemin bağımsız yoğun özelliklerine denir durum parametreleri. Diğer özellikler bu parametrelerin fonksiyonları olarak kabul edilir.

Sistemin herhangi bir özelliğinin değeri, daha önce bulunduğu durumlara bağlı değildir; sistemin bu duruma geldiği termodinamik yola bağlı değildir. Bir sistemde meydana gelen ve onun özelliklerindeki bir değişiklikle ilişkili olan her türlü değişikliğe süreç denir. Böylece, özellikteki değişiklik sürecin yoluna bağlı değildir, yalnızca sistemin başlangıç ​​ve son durumları tarafından belirlenir.İÇİNDE

Aşağıda, bir özellikteki sonlu bir değişikliği temsil etmek için bir Yunan harfini (örneğin V) ve bu özellikteki sonsuz küçük bir değişikliği temsil etmek için Latin harflerini d veya (kısmi türevlerde) kullanacağız.

Başlangıç ​​​​durumunu terk eden ve bir takım değişikliklere uğrayan sistemin ona geri döndüğü sürece döngüsel denir. Döngüsel bir süreçte sistemin özelliklerinde meydana gelen değişikliklerin sıfıra eşit olduğu açıktır. Sabit bir sıcaklıkta (T = sabit) meydana gelen işlemlere denir. izotermal, sabit basınçta (P = sabit) – izobarik veya izobarik, sistemin sabit hacminde (V = const) –

izokorik veya izokorik. Sistem ile çevre arasındaki enerji alışverişinin yalnızca iş şeklinde gerçekleştiği süreçlere denir.

adyabatik.

Sistemin herhangi bir noktadaki tüm parametrelerinin sabit değerler aldığı ve zamanla değişmediği duruma denge denir. Bir sistemin bir dizi denge durumundan geçtiği sürece denir. denge süreci. Bu ancak sonsuz derecede yavaş bir süreç olabilir. Bu durumda "denge" kavramı "tersine çevrilebilir" kavramıyla örtüşmektedir. Tersinir, ortamda herhangi bir değişiklik kalmadan sistemin orijinal durumuna dönmesini sağlayan termodinamik bir süreçtir. Herhangi bir denge süreci tersinirdir ve bunun tersine, tersinir bir süreç sırasında sistem bir dizi denge durumundan geçer. Sızıntıdan sonra geri dönüşü olmayan süreç sistem bağımsız olarak olamaz, yani. dış etki olmadan orijinal durumuna geri dönün. Tüm gerçek, kendiliğinden süreçler geri döndürülemez ve yalnızca bir dereceye kadar geri dönüşümlü süreç kavramına yaklaşabilir.

Yukarıda belirtildiği gibi, bir termodinamik sistem, çevresi ile iki biçimde enerji alışverişi yapabilir: iş (makrofiziksel form) ve ısı (mikrofiziksel form).

İş, sonlu kütlelerin hareket ettirilmesiyle gerçekleştirilen bu tür hareket (enerji) transferinin niceliksel bir ölçüsüdür; sistem bir bütün olarak veya herhangi bir kuvvetin etkisi altındaki parçaları.

Özellikle termodinamikte en yaygın kullanılan enerji ve iş birimleri SI joule (J) ve sistemik olmayan birim kaloridir (1

kal = 4,18 J).

İşin eşlik ettiği bir işleme örnek olarak, P basıncına maruz kalan bir pistonun altındaki silindir içinde bulunan bir gazın genleşmesini düşünün (Şekil 1).

Bir pistonun altındaki (sürtünmeden hareket eden) bir gaz, V1 hacimli bir durumdan V2 hacimli bir duruma genişlerse, dış basınca karşı A işi yapar. Gazın pistona etki ettiği F kuvveti

F=PS,

burada S, silindirin kesit alanıdır. Yükseliş sırasında gerçekleştirilen sonsuz küçük iş δA

Şekil 1 - Genleşme sırasında basınç altındaki gazın yaptığı iş

piston yüksekliği dh

δ A = F dh = PS dh,

δ A = P dV.

Gaz hacmindeki sonlu bir değişiklik için, elde edilen denklemin entegrasyonuyla şunu elde ederiz:

bir = ∫ PdV .

Ele alınan örnek, durum 1'den durum 2'ye sistem geçişinin iki farklı yolu (a ve b) için grafiksel olarak gösterilebilir (Şekil 2).

Şekil 2 - a yolu ve b yolu boyunca meydana gelen işlemlerde V1 hacminden V2 hacmine genişleyen bir gazın yaptığı iş miktarındaki fark

İş sayısal olarak integralin (P) grafiği olan eğrinin altındaki alana eşit olduğundan, her iki durumda da sistemin başlangıç ​​ve son durumları değişmekle birlikte A a A b olduğu açıktır. özelliklerde (P ve V) aynıdır.

Bu nedenle iş, sürecin izlediği yola bağlıdır ve bu nedenle sistemin bir özelliği değildir. İş, bir sürecin karakteristik özelliğidir. Bu nedenle, özelliklerdeki değişikliklerden farklı olarak (, d ve ) iş için ve onun sonsuz küçüklüğü için miktarlar notasyon kabul edildi Sırasıyla A ve δ A.

Eğer bir gaz sabit bir dış basınçta genleşirse (P = sabit), Şekil 3'te gösterildiği gibi iş, sistemin başlangıç ​​durumundan yeni duruma geçişi sonucunda basınç ile hacimdeki değişimin çarpılmasıyla hesaplanır. son durum.

		3 – Gaz genleştirme çalışmaları
		izobarik süreç

bir = P(V2 – V1)

Isı, temas halindeki iki cismin moleküllerinin kaotik çarpışması yoluyla gerçekleştirilen bu tür hareket (enerji) transferinin niceliksel bir ölçüsüdür.

Isı, iş gibi, sistemin bir özelliği değildir, sürecin bir özelliğidir ve yoluna bağlıdır. Bu nedenle sistemdeki ısı rezervinden bahsedemeyiz. Isı tanımı – Q veya sonsuz küçük bir miktarı için – δ Q . Sistem, içinde meydana gelen işlemler nedeniyle ısıyı hem emebilir hem de serbest bırakabilir. Geleneksel olarak pozitif kabul edilen ısının emilmesi ( Q > 0), şu durumda oluşur: endotermiksüreçler. Sistemin ürettiği ısı eksi işaretiyle dikkate alınır ( Q< 0), sızıntıyla ilişkiliekzotermiksüreçler (Şekil 4). Sistemin yaptığı iş olumlu kabul edilir ( bir> 0). Dış kuvvetlerin etkisi altında sistem üzerinde yapılan iş negatif kabul edilir ( A< 0).

A< 0

Termodinamik

S > 0
Endo termal	Exo termal
süreçler	süreçler

Şekil 4 - Termodinamikte ısı ve iş için benimsenen işaret kuralı

Termodinamikteki en önemli niceliklerden biri kabul edilir. iç enerji(U) sistemin özelliğidir. Moleküllerin öteleme ve dönme hareketinin enerjisi, atomların molekül içi titreşim hareketinin enerjisi, elektron hareketinin enerjisi ve çekirdek içi enerji dahil olmak üzere sistemin enerji rezervini karakterize eder. İç enerji, bir bütün olarak sistemin hareket kinetik enerjisini ve konumunun potansiyel enerjisini içermez.

İç enerji sistemin sıcaklığının ve hacminin bir fonksiyonudur. Bağımlılık

Sıcaklık üzerindeki U, moleküler hareketin kinetik enerjisinin ona bağımlılığından kaynaklanmaktadır. Sistemin kapladığı hacmin iç enerji miktarı üzerindeki etkisi, moleküllerin etkileşiminin potansiyel enerjisinin aralarındaki mesafelere bağlı olmasından kaynaklanmaktadır.

İntranükleer enerjinin değeri hakkında herhangi bir bilgi bulunmadığından sistemin iç enerjisinin mutlak değeri şu anda hesaplanamıyor veya ölçülemiyor. Ancak çeşitli süreçlerde iç enerjideki değişiklikleri hesaplamak mümkündür:

U = U2 – U1.

Bölüm 2. Termodinamiğin birinci yasasının süreçlerin termal etkilerinin hesaplanmasına uygulanması

Termodinamiğin birinci yasası

Bu yasa, termal olaylara uygulanan genel enerji korunumu yasasının özel bir durumudur. Teorik olarak kanıtlanmamıştır ancak deneysel gerçeklerin genelleştirilmesinin sonucudur. Geçerliliği, yasanın sonuçlarının hiçbirinin deneyimle çelişmemesi gerçeğiyle doğrulanır. Aşağıdaki gibi formüle edilmiştir.

Birinci yasa: Herhangi bir hal değişiminde sistemin iç enerjisindeki artış, sisteme verilen ısı miktarından sistem tarafından yapılan işin çıkarılmasına eşittir.

Termodinamiğin birinci yasasının matematiksel gösterimi şu ifadedir:

sistem tarafından gerçekleştirilen iş yalnızca sistemin genişlemesiyle ilişkiliyse. Genel durumda, iş yalnızca dış basınca karşı değil aynı zamanda elektrik, manyetik ve diğer kuvvetlere karşı da yapılabiliyorsa şunu yazmalıyız:

du = δ Q – PdV – δ A' ,

burada δA' değeri “faydalı” iş olarak adlandırılır. Ayrıca δA′'yı yalnızca gerekli olduğu yerde dikkate alacağız.

Birinci yasanın çeşitli süreçlere uygulanmasına örnekler

1 Dairesel süreç ( U = sabit). Böyle bir sürecin sonucunda dU = 0 olduğu açıktır, bu da δQ = δA veya Q = A anlamına gelir. Dairesel bir süreçte, sisteme ısı sağlanması nedeniyle tüm iş sistem tarafından yapılır.

2 İzotermal süreç ( T = sabit). Sonucu basitleştirmek için dU = δQ T – PdV denklemini ideal bir gazda meydana gelen bir sürece uygulamayı düşünün. Bu durumda sistemin iç enerjisi hacme bağlı değildir, dolayısıyla U = f(T). Sabit sıcaklıkta dU = 0. Sonuç olarak, sisteme sağlanan tüm ısı iş yapmak için harcanır:

δQ = δA = PdV.

PV = nRT durumunun ideal gaz denklemini dikkate alan tüm çalışmalar şuna eşittir:

	bir = V2	PdV = V2		dV = nRT ln
	İzokorik süreç (V = sabit). dV = 0 olduğundan, o zaman
	dU = δQV –		δ A = δ QV – PdV = δ QV,
		veya dU = δQV.
Sisteme sağlanan tüm ısı iç enerjiyi arttırmaya gider: Q V = U.
	Adyabatik süreç (δQ = 0). dU = δQ – δA denklemi dU = formuna dönüştürülür.
	δA veya δA = – dU. Sistem, iç enerjisinin kaybı nedeniyle iş yapar.
	İzobarik süreç ( P = sabit). Birinci yasanın denklemini düşünelim: dU = δQ P – PdV
		δQP = dU + PdV,

diferansiyelin özelliklerini kullanarak aşağıdaki dönüşümleri gerçekleştiririz:

δ QP = dU + d(PV) = d(U + PV).

Parantez içindeki değer U + PV H harfi ile gösterilir ve sistemin entalpisi olarak adlandırılır. Daha sonra

δQP = dH; S = H = H2 – H1.

Böylece izobarik bir süreçte sistem tarafından alınan ısı, entalpinin artmasına harcanır. Entalpi sistemin durumunun bir özelliği veya fonksiyonudur ve değişimi sürecin yoluna bağlı değildir çünkü U, P ve V niceliklerinin tamamındaki değişiklikler yalnızca sistemin başlangıç ​​ve son durumları tarafından belirlenir. İç enerji gibi entalpinin de mutlak değeri belirlenemez. Deneysel verilere dayanarak, yalnızca söz konusu maddenin entalpisindeki H değişiklikleri, içinde bir işlem meydana geldiğinde dış koşullar veya söz konusu sistemin H'si değiştiğinde belirlenir.

V = const ve P = const olmak üzere iki özel durumda sistemin aldığı ısının sırasıyla U durum fonksiyonlarının değerlerini artırdığını görüyoruz.

Benzer belgeler

Sıcaklığın kimyasal reaksiyon hızı üzerindeki etkisi. İki taraflı ve tek taraflı reaksiyonlar, molekülerliği, sırası, kinetik sınıflandırılması. Aktif çarpışma teorileri. Zincirleme reaksiyonlar, termal patlama. Fotokimyasal süreçlerin türleri, kuantum verimi.

ders kursu, eklendi 12/10/2015


Konu ve nesnenin özellikleri, fiziksel ve koloidal kimyanın amaç ve hedefleri. Termodinamiğin temel kavramlarının tanımı. Kimyasal kinetik: kimyasal reaksiyon hızı, Arrhenius denklemi, katalitik işlemler, homojen kataliz ve otokataliz.

eğitim kılavuzu, eklendi 05/02/2014


Kimyasal termodinamiğin problemleri. Faz dengesi ve çözümleri. Elektrolitlerin termodinamik ve elektrostatik teorisi. Kimyasal reaksiyonların kinetiği. Enerjinin kimyasal ve elektrokimyasal formlarının karşılıklı dönüşümü ile ilgili düzenlilikler.

eğitim kılavuzu, 21.11.2016 eklendi


Kataliz, katalizör adı verilen maddelerin varlığında kimyasal reaksiyonların hızının değiştirilmesini içeren bir işlemdir. Endüstriyel kataliz ve ekolojideki rolü hakkında bilgi. Enerji bariyerinden geçiş, homojen ve heterojen kataliz.

özet, 11/07/2009 eklendi


Kimyasal reaksiyonun hızı. Homojen ve heterojen reaksiyonlar. Kitlesel eylem yasası. Aktivasyon enerjisi. Katalizörün etkisi. Kimyasal denge sabiti. Le Chatelier ilkesinin özü. Kimyasal kinetikte molekülerlik kavramı ve reaksiyon sırası.

sunum, 23.04.2013 eklendi


Kimyasal kinetik kavramı. Faktörler arasında reaktanların konsantrasyonu, öğütme derecesi, sıcaklık ve katalizör veya inhibitörün varlığı yer alır. “Reaksiyon molekülerliği” kavramının tanımı. Katalizörün özü ve kimyasal reaksiyonlardaki etkisi.

kılavuz, 27.04.2016 eklendi


Kararlı termodinamik dengede bir fizikokimyasal sistemin heterojen denge yasasının incelenmesi. Çok bileşenli akışkanların gözden geçirilmesi. Kinetik ve kataliz analizi. Bir maddenin konsantrasyonu ve kimyasal reaksiyonların sınıflandırılması üzerine deneme.

sunum, 29.09.2013 eklendi


Kimyasal reaksiyonların özünün, özelliklerinin ve koşullarının analizi. Kimyasal reaksiyonların çeşitli kriterlere göre sınıflandırılması. Kimyasal reaksiyon hızının belirlenmesi. Katalizör kavramının tanımı ve bunun kimyasal reaksiyon hızı üzerindeki etkisinin açıklaması.

özet, 28.06.2017 eklendi


Kimyasal kinetik kavramı, kimyasal reaksiyonun hızı. Kimyasal kinetiğin temel yasası. Sıcaklığın kimyasal reaksiyonların hızı üzerindeki etkisi. Kataliz kavramı ve özü, katalizörün çalışma prensibi. Kimyasal dengenin matematiksel koşulu.

eğitim kılavuzu, 18.09.2015 eklendi


Madde konsantrasyonunun, basıncın, reaktiflerin temas yüzeyinin, sıcaklığın kimyasal reaksiyon hızı üzerindeki etkisi. Kitlesel eylem yasası. Kataliz kavramı bir reaksiyonun aktivasyon enerjisindeki azalma, inhibisyon ise aktivasyon enerjisindeki artıştır.

D.x. N. , Profesör, Rusya Kimya Teknik Üniversitesi Fiziksel Kimya Bölüm Başkanı adını almıştır. D. I. Mendeleev Konyukhov Valery Yurievich volkon_1@mail. ru vkontakte. ru

Literatür Vishnyakov A.V., Kizim N.F. Fiziksel kimya. M.: Kimya, 2012 Fiziksel kimya//Ed. K. S. Krasnova. M.: Yüksek Okul, 2001 Stromberg A.G., Semchenko D.P. Fiziksel kimya. M.: Yüksekokul, 1999. Fiziksel kimyanın temelleri. Teori ve görevler: Proc. Üniversiteler için bir el kitabı/V. V. Eremin ve diğerleri M.: 2005.

Literatür Atkins P. Fiziksel kimya. M.: Mir. 1980. Karapetyants M. Kh. Kimyasal termodinamik. M.: Kimya, 1975.

LOMONOSOV Mikhail Vasilievich (1711 -65), dünya çapında öneme sahip ilk Rus doğa bilimci, modern Rus edebi dilinin temellerini atan şair, sanatçı, tarihçi, ev içi eğitim, bilim ve ekonominin gelişiminin savunucusu. 8 Kasım'da (19) Denisovka köyünde (şimdi Lomonosovo köyü) Pomor ailesinde doğdu. 19 yaşında okumaya gitti (1731'den itibaren Moskova'daki Slav-Yunan-Latin Akademisi'nde, 1735'ten St. Petersburg'daki Akademik Üniversitede, 1736-41'de Almanya'da). 1742'den itibaren, 1745'ten itibaren St. Petersburg Bilimler Akademisi akademisyeni.

1748'de Rusya Bilimler Akademisi'nde ilk kimya laboratuvarını kurdu. Lomonosov'un girişimiyle Moskova Üniversitesi kuruldu (1755). Maddenin yapısına ilişkin atomik ve moleküler kavramları geliştirdi. Kalori teorisinin hakim olduğu dönemde, ısının taneciklerin hareketinden kaynaklandığını savundu. Maddenin ve hareketin korunumu ilkesini formüle etti. Kimyasal ajanlar listesinden flojiston çıkarıldı. Fiziksel kimyanın temellerini attı.

Atmosferdeki elektrik ve yerçekimini araştırdı. Renk teorisini ortaya attı. Bir dizi optik alet yarattı. Venüs'ün atmosferini keşfetti. Dünyanın yapısını anlattı, birçok mineral ve mineralin kökenini açıkladı. Metalurji üzerine bir kılavuz yayınladı. Kuzey Denizi Rotasını keşfetmenin ve Sibirya'yı geliştirmenin önemini vurguladı. Mozaik sanatını ve smalt üretimini yeniden canlandırdı, öğrencileriyle birlikte mozaik resimler yaptı. Sanat Akademisi Üyesi (1763). 18. yüzyılın Nekropolü'nde St. Petersburg'a gömüldü.

Lomonosov'un tanımı: “Fiziksel kimya, fizik ilkelerine ve deneylerine dayanarak, kimyasal işlemler sırasında karmaşık cisimlerde neler olduğunu inceleyen bir bilimdir…. Fiziksel kimyaya kimya felsefesi denilebilir."

Batı Avrupa'da, W. Ostwald'ın bu dersi pratik alıştırmalar eşliğinde öğretmeye başladığı ve "Zeitschtift fur Physikalische Chemie" dergisini yayınlamaya başladığı 1888 yılının, fiziksel kimyanın yaratıldığı yıl olduğu genel olarak kabul edilmektedir. Aynı yıl Leipzig Üniversitesi'nde W. Ostwald'ın öncülüğünde Fiziksel Kimya Bölümü kuruldu.

Uzun süre Rusya İmparatorluğu'nda doğdu ve yaşadı, 35 yaşında Rus vatandaşlığını Alman vatandaşlığıyla değiştirdi. Hayatının büyük bir kısmını “Rus profesör” olarak anılan Leipzig'de geçirdi. 25 yaşındayken “Hacim-kimyasal ve optik-kimyasal araştırma” konulu doktora tezini savundu.

1887'de Leipzig'e taşınma teklifini kabul etti ve burada üniversitenin Fizik ve Kimya Enstitüsü'nü kurdu ve 1905'e kadar bu enstitüyü yönetti. 1888'de Leipzig Üniversitesi'nin çok prestijli fiziksel ve inorganik kimya bölümünü işgal etti. . 12 yıl boyunca bu pozisyonda çalıştı.

W. Ostwald'ın “Leipzig Okulu”ndan şunlar geldi: Nobel ödüllü S. Arrhenius, J. Van't Hoff, W. Nernst, ünlü fiziksel kimyagerler G. Tammann ve F. Donnan, organik kimyacı J. Wislicens, ünlü Amerikalı kimyager G. N. Lewis. Yıllar boyunca Rus kimyagerler Ostwald'ın gözetiminde eğitim aldı: I. A. Kablukov, V. A. Kistyakovsky, L. V. Pisarzhevsky, A. V. Rakovsky, N. A. Shilov ve diğerleri.

Ostwald'ın benzersiz özelliklerinden biri, atom-moleküler teoriyi uzun yıllar boyunca aktif olarak tanımamasıydı ("mol" terimini önermesine rağmen). “Kimyacı hiçbir atom görmüyor. "Sadece reaktiflerin kütle ve hacim oranlarını belirleyen basit ve anlaşılır yasaları inceliyor."

V. Ostwald, "atom" kelimesinin hiç geçmediği ciltler dolusu bir kimya ders kitabı yazmayı başardı. 19 Nisan 1904'te Londra'da Kimya Derneği üyelerine sunduğu geniş kapsamlı bir raporla konuşan Ostwald, atomların var olmadığını ve "madde dediğimiz şeyin yalnızca belirli bir yerde bir araya toplanmış enerjilerin toplamı olduğunu" kanıtlamaya çalıştı.

Tartu Üniversitesi topraklarına V. Ostwald onuruna Estonca, Almanca ve İngilizce yazıtların bulunduğu bir anıt plaket yerleştirildi.

bir reaksiyonun kendiliğinden ilerleyip ilerlemeyeceğini tahmin etmek; reaksiyon meydana gelirse, o zaman ne kadar derin (reaksiyon ürünlerinin denge konsantrasyonları nelerdir); Reaksiyon meydana gelirse, hangi hızda?

1. MADDENİN YAPISI Bu bölümde kuantum mekaniği (Schrödinger denklemi) temel alınarak atom ve moleküllerin yapısı (atom ve moleküllerin elektron yörüngeleri), katıların kristal kafesleri vb. açıklanmakta ve maddelerin toplam durumları açıklanmaktadır. husus ele alınır.

2. Termodinamik yasalarına (ilkelerine) dayanan KİMYASAL TERMODİNAMİK şunları yapmanızı sağlar: kimyasal reaksiyonların ve fiziksel ve kimyasal süreçlerin termal etkilerini hesaplamak, kimyasal reaksiyonların yönünü tahmin etmek, reaktiflerin ve reaksiyon ürünlerinin denge konsantrasyonlarını hesaplamak.

3. FAZ DENGESİNİN TERMODİNAMİĞİ Tek bileşenli ve çok bileşenli (çözeltiler) sistemlerde faz geçiş modellerini inceler. Ana amacı bu sistemlerin faz denge diyagramlarını oluşturmaktır.

4. ELEKTROKİMYA Elektrolit çözeltilerin özelliklerini, moleküler çözeltilere kıyasla davranışlarının özelliklerini inceler, elektrokimyasal (galvanik) hücrelerin ve elektrolizörlerin çalışması sırasında kimyasal reaksiyonların enerjisinin ve elektrik enerjisinin birbirine dönüşüm modellerini araştırır.

5. KİMYASAL KİNETİK VE KATALİZ Kimyasal reaksiyonların zaman içindeki kalıplarını inceler, termodinamik parametrelerin (basınç, sıcaklık vb.) etkisini, katalizörlerin ve inhibitörlerin reaksiyonların hızı ve mekanizması üzerindeki etkisini inceler.

KOLOİDAL KİMYA, fiziksel kimyanın bir bölümünü (yüzey olaylarının ve dağınık sistemlerin fiziksel kimyası) içeren ayrı bir bilimdir.

Klasik termodinamik, teorik fiziğin bir dalıdır ve çeşitli enerji türlerinin karşılıklı dönüşüm modellerini ve ısı ve iş (termo - ısı, dinamo - hareket) şeklindeki sistemler arasındaki enerji geçişlerini inceler.

Termodinamik, herhangi bir sürece neden olan nedenleri ve bu sürecin gerçekleştiği zamanı soyutlar, ancak herhangi bir fiziksel ve kimyasal sürece katılan sistemin yalnızca başlangıç ​​ve son parametreleriyle çalışır. Bireysel moleküllerin özellikleri dikkate alınmaz, ancak birçok molekülden oluşan sistemlerin ortalama özellikleri kullanılır.

Kimyasal termodinamiğin görevleri şunlardır: kimyasal reaksiyonların ve fizikokimyasal süreçlerin termal etkilerinin ölçülmesi ve hesaplanması, reaksiyonların yönünün ve derinliğinin tahmini, kimyasal ve faz dengesinin analizi vb.

1. 1. TD'nin temel kavramları ve tanımları Termodinamikte bizi ilgilendiren tüm süreçler termodinamik sistemlerde meydana gelir. Sistem, çevredeki bir gözlemci tarafından fiilen veya zihinsel olarak tanımlanan bir vücut veya vücut grubudur.

Sistem bizi çevreleyen dünyanın özellikle bizi ilgilendiren bir parçasıdır. Evrendeki diğer her şey çevredir (çevre). Ortamın çok büyük olduğu (sonsuz bir hacme sahip olduğu), termodinamik bir sistemle yapılan enerji alışverişinin sıcaklığını değiştirmediği genel olarak kabul edilmektedir.

Çevre ile enerji ve madde alışverişinin doğasına bağlı olarak sistemler şu şekilde sınıflandırılır: yalıtılmış - ne madde ne de enerji alışverişi yapamaz; kapalı - enerji alışverişinde bulunabilirler ancak madde alışverişinde bulunamazlar; açık - hem maddeyi hem de enerjiyi değiştirebilir.

Faz sayısına bağlı olarak sistemler şu şekilde ayrılır: homojen - bir fazdan oluşur (suda bir Na.Cl çözeltisi); heterojen - sistem birbirinden arayüzlerle ayrılmış birkaç aşama içerir. Heterojen sistemlerin bir örneği, su ve sütte yüzen buzdur (yağ damlacıkları bir fazdır, sulu ortam başka bir fazdır).

Faz, bir sistemin aynı kimyasal ve fiziksel özelliklere sahip olan ve sistemin diğer kısımlarından faz arayüzleri ile ayrılan homojen parçalarının bir koleksiyonudur. Her faz heterojen bir sistemin homojen bir parçasıdır

Bileşen sayısına göre sistemler şu şekilde ayrılır: bir, iki, üç bileşenli ve çok bileşenli. Bileşenler, bir sistemi oluşturan, sistemden izole edilebilen ve sistemin dışında bulunabilen bireysel kimyasal maddelerdir.

Herhangi bir termodinamik sistem, belirli değerleri alan çok sayıda fiziksel ve kimyasal özellik kümesiyle karakterize edilebilir: sıcaklık, basınç, termal iletkenlik, ısı kapasitesi, bileşen konsantrasyonları, dielektrik sabiti vb.

Kimyasal termodinamik, sistemdeki sıcaklık, basınç, hacim veya madde konsantrasyonunun fonksiyonları olarak açık bir şekilde ifade edilebilen özelliklerle ilgilenir. Bu özelliklere termodinamik özellikler denir.

Bir termodinamik sistemin durumu, kimyasal bileşimi, faz bileşimi ve bağımsız termodinamik parametrelerin değerleri belirtilirse verilmiş sayılır. Bağımsız parametreler şunları içerir: basınç (P), hacim (V), sıcaklık (T), mol sayısı veya konsantrasyon (C) formundaki madde n miktarı. Bunlara durum parametreleri denir.

Mevcut birim sistemine (SI) göre, ana termodinamik parametreler aşağıdaki birimlerde belirtilmiştir: [m3] (hacim); [Pa] (basınç); [mol] (n); [K] (sıcaklık). Bir istisna olarak, kimyasal termodinamikte, sistem dışı bir basınç birimi olan 101,325 kPa'ya eşit normal fiziksel atmosferin (atm) kullanılmasına izin verilir.

Termodinamik parametreler ve özellikler şunlar olabilir: Yoğun - sistemin kütlesine (hacmine) bağlı değildirler. Bunlar sıcaklık, basınç, kimyasal potansiyel vb. Kapsamlıdır - sistemin kütlesine (hacmine) bağlıdırlar. Bunlar enerji, entropi, entalpi vb.'dir. Karmaşık bir sistem oluştuğunda, yoğun özellikler dengelenir ve kapsamlı özellikler toplanır.

Bir sistemde meydana gelen ve en az bir termodinamik durum parametresinde (sistemin özelliklerinde) bir değişikliğin eşlik ettiği herhangi bir değişikliğe termodinamik süreç denir. Bir işlem sistemin kimyasal bileşimini değiştirirse, böyle bir işleme kimyasal reaksiyon denir.

Tipik olarak işlem sırasında bir (veya daha fazla) parametre sabit tutulur. Buna göre şunları ayırt ederler: sabit sıcaklıkta izotermal süreç (T = sabit); izobarik süreç - sabit basınçta (P = sabit); izokorik süreç - sabit hacimde (V = sabit); çevre ile ısı alışverişinin olmadığı adyabatik süreç (Q = 0).

Yalıtımsız sistemlerde işlemler meydana geldiğinde ısı emilebilir veya serbest bırakılabilir. Bu özelliğe uygun olarak işlemler ekzotermik (ısı açığa çıkar) ve endotermik (ısı emilir) olarak ikiye ayrılır.

İşlem sırasında sistem bir denge durumundan diğer bir denge durumuna geçer. Termodinamik denge, sistemin ortamla ve sistemin fazlar arasında termal, mekanik ve kimyasal (elektrokimyasal) dengenin gözlendiği durumudur.

Denge durumları: kararlı; yarı kararlı. Bir süreç, sistemin denge durumlarının sürekli bir dizisinden sonsuz derecede yavaş geçiyorsa denge (yarı statik) olarak adlandırılır.

Kendi kendine gerçekleşen ve uygulanması için harici enerjiye ihtiyaç duymayan süreçlere kendiliğinden (pozitif) süreçler denir. Bir işlemi gerçekleştirmek için ortamdan enerji alındığında yani sistem üzerinde iş yapıldığında bu işleme kendiliğinden olmayan (negatif) denir.

Durum fonksiyonları Durum fonksiyonları sistemin özellikleridir (iç enerji U, entalpi H, entropi S, vb.), sistemin belirli bir durumunu karakterize ederler. Süreç boyunca meydana gelen değişiklikler, yolun yoluna bağlı değildir ve yalnızca sistemin başlangıç ​​ve son durumları tarafından belirlenir.

Belirli bir fonksiyondaki sonsuz küçük bir değişiklik toplam diferansiyel d'dir. U, d. S vb:

Süreç (geçiş) işlevleri Süreç işlevleri (ısı Q, iş W) - bunlar sistemin özellikleri değildir (sistemde değildirler), sistemin katıldığı süreç sırasında ortaya çıkarlar.

Sistemde ısı ve iş yoksa bunların değişiminden bahsetmek anlamsızdır; yalnızca belirli bir süreçteki Q veya W miktarlarından bahsedebiliriz. Miktarları sürecin rotasına bağlıdır. Sonsuz küçük miktarlar Q, W ile gösterilir.

Hareket maddenin bir özelliğidir. Hareketin ölçüsü, yani niceliksel ve niteliksel bir özellik enerjidir. Enerji sistemin durumunun bir fonksiyonudur. Belirli bir süreçteki değişimi sürecin yoluna bağlı değildir ve yalnızca sistemin başlangıç ​​ve son durumları tarafından belirlenir.

Pek çok farklı enerji türü bilinmektedir: mekanik, elektrik, kimyasal vb. ancak enerji sistemden sisteme yalnızca iki biçimde geçebilir: ısı veya iş biçiminde.

Isı (Q), temas eden sistemlerdeki parçacıkların (moleküller, atomlar, iyonlar vb.) kaotik hareketinden dolayı sistemden sisteme bir enerji aktarım şeklidir.

Termodinamikte, sisteme verilen ısının pozitif olduğu (örneğin, endotermik reaksiyonun ısısı) ve sistemden uzaklaştırılan ısının negatif olduğu (ekzotermik reaksiyonun ısısı) varsayılır. Termokimyada ise durum tam tersidir.

İş, mikro veya makro cisimlerin yönlendirilmiş hareketi nedeniyle sistemden sisteme bir enerji aktarım şeklidir. Literatürde eser ya W (İngilizce “work”ten) ya da A (Almanca “arbait”ten) olarak adlandırılır.

Farklı iş türleri vardır: mekanik, elektrik, manyetik, yüzey değişiklikleri vb. Her türden sonsuz küçük iş, genelleştirilmiş bir kuvvetin ve genelleştirilmiş bir koordinattaki bir değişikliğin ürünü olarak temsil edilebilir, örneğin:

Dış basınç kuvvetlerine karşı yapılan iş P - genleşme - sıkıştırma işi hariç olmak üzere tüm iş türlerinin toplamına faydalı iş W' denir:

Termodinamikte iş, sistemin kendisi tarafından yapılıyorsa pozitif, sistem üzerinde yapılıyorsa negatif kabul edilir. IUPAC tavsiyelerine göre bir sistem üzerinde yapılan iş pozitif kabul edilir (“egoist” prensip, iç enerjiyi artıranın pozitif olmasıdır)

İdeal bir gazın çeşitli işlemlerde genleşme işi 1. Boşluğa genleşme: W = 0. 2. İzokorik tersinir genleşme: d. V=0 W=0

Termodinamiğin sonuçları ve ilişkileri iki varsayım ve üç yasa temelinde formüle edilmiştir. Yalıtılmış herhangi bir sistem zamanla denge durumuna gelir ve kendiliğinden bu durumu terk edemez (ilk varsayım). ​​Yani termodinamik, astronomik ölçekteki sistemleri ve az sayıda parçacık içeren mikrosistemleri tanımlamaz (

Dengesizlik durumundan denge durumuna kendiliğinden geçişe gevşeme denir. Yani mutlaka bir denge durumuna ulaşılacaktır ama böyle bir sürecin süresi belirlenmemiştir vs. zaman kavramı yoktur.

İkinci varsayım Eğer A sistemi, B sistemi ile termal dengedeyse ve bu sistem, C sistemi ile termal dengedeyse, o zaman A ve C sistemleri de termal dengededir

Herhangi bir termodinamik sistemin U iç enerjisi, bilinmeyen türleri de dahil olmak üzere sistemi oluşturan tüm parçacıkların (moleküller, çekirdekler, elektronlar, kuarklar vb.) kinetik (hareket enerjisi) ve potansiyel (etkileşim enerjisi) enerjilerinden oluşur. enerji.

Bir sistemin iç enerjisi kütlesine (kapsamlı özellik), sistemin maddesinin doğasına ve termodinamik parametrelere bağlıdır: U = f(V, T) veya U = (P, T) J/mol cinsinden ölçülür veya J/kg. U bir durum fonksiyonudur, dolayısıyla U süreç yoluna bağlı değildir ancak sistemin başlangıç ​​ve son durumu tarafından belirlenir. D. U – tam diferansiyel.

Bir sistemin iç enerjisi, çevreyle olan enerji alışverişi sonucunda yalnızca ısı veya iş şeklinde değişebilir.

İnsanlığın pratik deneyiminin bir genellemesi olan bu gerçek, termodinamiğin birinci yasasını (başlangıcını) aktarmaktadır: U = Q – W Diferansiyel formda (sürecin sonsuz küçük bir kısmı için): d. U=QW

“Sisteme verilen ısı, sistemin iç enerjisini artırmaya ve sistem üzerinde iş yapmaya gider.”

Yalıtılmış bir sistem için Q = 0 ve W = 0, yani U = 0 ve U = sabit. Yalıtılmış bir sistemin iç enerjisi sabittir

Clausius'un formülasyonuyla: "Dünyanın enerjisi sabittir." Birinci türden bir sürekli hareket makinesi (perpetum mobile) imkansızdır. Farklı enerji biçimleri, tam olarak eşdeğer miktarlarda birbirine dönüşür. Enerji ne ortaya çıkar ne de yok edilir; sadece sistemden sisteme hareket eder.

U fonksiyonu toplamsaldır. Bu, U 1 ve U 2 değerleriyle karakterize edilen iki sistemin tek bir sistemde birleştirilmesi durumunda ortaya çıkan iç enerji U 1 + 2'nin, kendisini oluşturan parçaların enerjilerinin toplamına eşit olacağı anlamına gelir: U 1 + 2 = U 1 + U 2

Genel durumda, ısı Q, sürecin bir fonksiyonudur, yani miktarı sürecin yoluna bağlıdır, ancak pratik için önemli olan iki durumda, ısı bir durum fonksiyonunun özelliklerini kazanır, yani Q'nun değeri sona erer. Sürecin yoluna bağlıdır ancak sistemin yalnızca başlangıç ​​ve son durumları belirlenir.

Hal değişimi sırasında sadece dış basınç kuvvetlerine karşı iş yapılabileceğini ve faydalı işin W = 0: Q = d olduğunu varsayacağız. U+P d. V ve V = sabit olduğundan P d. V = 0: QV = d. U veya integral formda: QV = Uк – Un

Yine yararlı işin W = 0 olduğunu varsayalım, o zaman: Q = d. U+P d. V, P = const olduğundan şunu yazabiliriz: QP = d. U + d(РV), QР = d(U + P V). Şunu belirtelim: H U + P V (entalpi) QР = d. H veya: QP = Hk – Hn

Böylece, bir kimyasal reaksiyonun termal etkisi, P = const'ta bir durum fonksiyonu olarak özellikler kazanır: QP = H; V = sabit için: QV = U.

Kimyasal reaksiyonlar ve fizikokimyasal işlemler genellikle sabit basınçta (açık havada, yani P = sabit = 1 atm'de) gerçekleştirildiğinden, pratikte hesaplamalar için iç enerjiden ziyade entalpi kavramı kullanılır. Bazen bir prosesin "ısı" kelimesi daha fazla açıklama yapılmaksızın "entalpi" ile değiştirilir ve bunun tersi de geçerlidir. Mesela “oluşum ısısı” diyorlar ama f yazıyorlar. N.

Ancak ilgilendiğimiz süreç V = const'ta (otoklavda) meydana gelirse, o zaman şu ifade kullanılmalıdır: QV = U.

İfadenin türevini alalım: H = U + P V d. H = d. U+Pd. V+Vd. P, sabit basınçta V d. P = 0 ve d. H = d. U+P d. V İntegral formda: H = U + P V

İdeal bir gaz için Clapeyron-Mendeleev denklemi geçerlidir: Р V = n R T, burada n gazın mol sayısıdır, R 8, 314 J/mol K evrensel gaz sabitidir. O halde (T = sabitte) P V = n R T. Son olarak elimizde: H = U + n R T n – reaksiyon sırasında gaz halindeki maddelerin mol sayısındaki değişiklik.

Örneğin reaksiyon için: N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) n = -2 ve reaksiyon için: 2 H20 (l) 2 H2 (g) + Ö2(d)n = 3.

QV ve QP arasındaki farklar yalnızca reaksiyona gaz halindeki maddeler dahil olduğunda önemlidir. Hiçbiri yoksa veya n = 0 ise QV = QP.

Bir reaksiyonun termal etkisi, bir reaksiyon sırasında ısı biçiminde salınan veya emilen enerji miktarı olarak anlaşılmaktadır; şu şartla ki: P = sabit veya V = sabit; başlangıç ​​maddelerinin sıcaklığının reaksiyon ürünlerinin sıcaklığına eşit olması; sistemde genişletme ve sıkıştırma işi dışında başka (faydalı) bir iş yapılmaz.

Çeşitli işlemler sırasında entalpi değişimi Proses Ölçüm koşulları Ho, kJ/mol C 2 H 6 O(l) + 3 O 2(g)→ 2 CO 2(g) + 3 H 2 O(l) P = 1 atm T = 298 K − 1 370. 68 Ayrışma ısısı: H 2 O(l) → H+ + OH- P = 1 atm T = 298 K +57. 26 Nötrleşme ısısı: H+ + OH- → H 2 O (l) P = 1 atm T = 298 K − 57. 26 Buharlaşma ısısı: H 2 O (l) → H 2 O (g) P = 1 atm T = 373K +40. 67 Erime ısısı: H 2 O(cr) → H 2 O(l) P = 1 atm T = 273 K +6. 02

QV veya QP'nin sabitliği gerçeği, kimyasal termodinamiğin bir bilim olarak resmileştirilmesinden çok önce, G. I. Hess (ısı miktarlarının sabitliği yasası veya Hess yasası) tarafından deneysel olarak tespit edilmiştir: Bir kimyasal reaksiyonun termal etkisi, aşağıdakilere bağlıdır: başlangıç ​​maddelerinin ve reaksiyon ürünlerinin türü ve durumu ve bunların birbirlerine dönüşme yollarına bağlı değildir.

Alman İvanoviç Hess (1802 - 1850) - en büyük Rus bilim adamlarından biri, St. Petersburg Teknoloji Enstitüsü'nde profesör. Cenevre'de doğdu ve küçük yaşlardan itibaren St. Petersburg'da büyüdü. Tıp eğitimini Yuryev'de aldı, üniversiteden mezun olduktan sonra Stockholm'de J. Berzelius'un yanında çalıştı. Hess, deneylerinde çoklu termal oranlar yasasını (D. Dalton'un çoklu oranlar yasasına benzer) oluşturmaya çalıştı. Bunu başaramadı (doğada böyle bir yasa yoktur), ancak deneysel çalışmalar sonucunda Hess, ısı miktarlarının değişmezliği yasasını (Hess yasası) türetmiştir. 1842'de yayınlanan bu çalışma, termodinamiğin birinci yasasının bir öngörüsüdür.

H 1 = H 2 + H 3 = H 4 + H 5 + H 6

CO 2 C + O 2 = CO 2 CO + 1/2 O 2 = CO 2 C + 1/2 O 2 = CO H 2 H 1 C CO H 3 H 1 = H 2 + H 3

Oluşum ısısı – belirli bir maddenin 1 molünün basit maddelerden oluşumunun termal etkisi: f. H. Aynı cins atomlardan oluşan maddelere basit denir. Bu, örneğin nitrojen N2, oksijen O2, grafit C vb.'dir.

Tanımdan, su oluşum ısısının büyüklüğünün reaksiyonun termal etkisine eşit olduğu anlaşılmaktadır: H2 + 1/2 O2 = H2O QP = f. N

Reaksiyon P = 1 atm'de gerçekleştirilirse, ölçülen reaksiyon ısısı f'ye eşit olacaktır. Ho - suyun standart oluşum ısısı. Tipik olarak f değerleri. Ancak pratik faaliyetlerde kullanılan hemen hemen tüm maddeler için 298 K olarak tablolaştırılmıştır: f. Ho 298(H20).

Reaksiyon ürünleri H prod f r H Başlangıç ​​maddeleri H Ref. in-c f Basit maddeler

Bir kimyasal reaksiyonun termal etkisi: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 + b 2 B 2 +, reaksiyon ürünlerinin oluşum ısılarının toplamı eksi ısılarının toplamına eşittir. başlangıç ​​maddelerinin oluşumu (stokiyometrik katsayılar ai ve bj dikkate alınarak):

Örnek 1: Benzen buharının hidrojenasyon reaksiyonunun termal etkisini hesaplayın (bu reaksiyon, heterojen katalizörlerin - platin metallerinin yüzeyinde gerçekleştirilir): C6H6 + 3H2 = C6H12, 298 K'de ve P = 1 atm:

C6H6(g) f. Ho 298, k.J/mol 82.93 C6H 6(g) 49.04 C6H12(g) H2 -123.10 0 Madde r. N 0298 = -123,10 – (82,93 +3 0) = -206,03 k. N 0298 = -123,10–(49,04 + 3 0) = -72,14 k kullanıldı. H 0 = 82,93 – 49,04 = +33,89 kJ/mol

Yanma ısısı, bir maddenin derin oksidasyonunun (yanma) (daha yüksek oksitlere) reaksiyonunun termal etkisidir. Hidrokarbonlar söz konusu olduğunda, daha yüksek oksitler H2O (l) ve CO2'dir. Bu durumda, örneğin metanın yanma ısısı reaksiyonun termal etkisine eşittir: CH4 + 2 O2 = CO 2 + 2 H 2 O (l) QP = öküz . H

öküz değerleri. Ho 298'e standart yanma ısısı denir, 298 K olarak tablolanır. Burada "o" endeksi, ısıların standart durumda (P = 1 atm) belirlendiğini gösterir, "oh" endeksi İngilizceden gelir - oksidasyon - oksidasyon.

Yanma ürünleri (CO 2, H 2 O) oh. H Ref. ah ah. N ürün Reaksiyon ürünleri r. H Başlangıç ​​malzemeleri

Bir kimyasal reaksiyonun termal etkisi: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 + b 2 B 2 +, başlangıç ​​maddelerinin yanma ısılarının toplamı eksi ısıların toplamına eşittir. reaksiyon ürünlerinin yanması (stokiyometrik katsayılar ai ve bj dikkate alınarak):

Örnek 2: Maddelerin yanma ısısını kullanarak, glikozun fermantasyonu yoluyla etanol (şarap alkolü) üretimine yönelik reaksiyonun termal etkisini hesaplayın. C6H1206 = 2 C2H5OH + 2C02r. N 0298 = 2815,8 – 2 1366,91 2∙ 0 = 81,98 kJ CO 2'nin yanma ısısı sıfırdır.

Isı kapasitesi sıcaklığa bağlıdır. Bu nedenle ortalama ve gerçek ısı kapasitesi arasında bir ayrım yapılır. Sistemin T 1 - T 2 sıcaklık aralığındaki ortalama ısı kapasitesi, Q sistemine sağlanan ısı miktarının bu aralığın değerine oranına eşittir:

Gerçek ısı kapasitesi şu denklemle belirlenir: Gerçek ve ortalama ısı kapasitesi arasındaki ilişki aşağıdaki denklemle ifade edilir:

Bir sistemin ısı kapasitesi kütlesine (veya madde miktarına) bağlıdır, yani sistemin kapsamlı bir özelliğidir. Isı kapasitesi kütle birimiyle ilişkiliyse yoğun bir değer elde edilir - özgül ısı kapasitesi [J/kg K]. C'yi sistemdeki madde miktarıyla ilişkilendirirsek molar ısı kapasitesi cm'yi [J/mol K] elde ederiz.

Bunlar ayırt edilir: sabit basınçta Cp ısı kapasitesi, sabit hacimde Cv ısı kapasitesi. İdeal bir gaz durumunda, belirtilen ısı kapasiteleri birbirleriyle şu denklemle ilişkilidir: Ср = С v + R

Maddelerin ısı kapasitesi sıcaklığa bağlıdır. Örneğin, buzun ısı kapasitesi 250 K'de 34,70 J/mol K ile 273 K'de 37,78 J/mol K arasında değişir. Katılar için Debye, 0 K'ye yakın sıcaklıklar için aşağıdakileri veren bir denklem türetmiştir: CV= a T 3 ( Debye'nin T-küp yasası) ve yüksek olanlar için: CV=3 R.

Genellikle, ısı kapasitesinin sıcaklığa bağımlılığı şu formdaki ampirik denklemler kullanılarak aktarılır: a, b ve c sabit olduğunda, maddelerin fiziksel ve kimyasal özelliklerine ilişkin referans kitaplarında verilir.

Matematiksel bağımlılık r ise. CP ve T bilinmiyor, ancak reaksiyon katılımcılarının farklı sıcaklıklarda ısı kapasitesinin deneysel değerleri var, ardından r koordinatlarında bir grafik çiziliyor. Şti. P = f(T) ve 298 - T 2 aralığında eğrinin altındaki alanı grafiksel olarak hesaplayın, integrale eşittir:

Söz konusu sıcaklık aralığında bir veya daha fazla faz geçişi meydana gelirse, r hesaplanırken bunların termal etkileri dikkate alınmalıdır. H:

Hesaplama şeması r. Rastgele bir T sıcaklığındaki reaksiyonlar aşağıdaki gibidir. İlk olarak r, maddelerin standart oluşum ısıları veya yanma ısıları kullanılarak hesaplanır. H298 reaksiyonları (yukarıda açıklandığı gibi). Daha sonra Kirchhoff denklemi kullanılarak herhangi bir T sıcaklığında termal etki hesaplanır:

Tablolar hemen hemen tüm maddeler için standart f oluşum ısılarını (entalpilerini) göstermektedir. 0 K'da Ho 0 ve değerler: T sıcaklığında (100 K aralıklarla verilmiştir).

Bir kimyasal reaksiyonun termal etkisi şu denklem kullanılarak hesaplanır: r. H 0 T = r. H00+

R. H 00, r ile aynı şekilde hesaplanır. H 0298, yani ürünlerin ve başlangıç ​​maddelerinin oluşum ısılarının toplamındaki fark olarak (ancak 0 K'da):

Değerler hesaplanır: = devam ref. Stokiyometrik reaksiyon katsayıları dikkate alınarak c-c.

Fiziksel kimya tarihindeki kilometre taşları “Fiziksel kimya” terimi M.V. Lomonosov, 1752'de ilk kez St. Petersburg Üniversitesi'nde öğrencilere “Fiziksel Kimya” dersini verdi. Yolun sahibi. tanım: “Fiziksel kimya, fizik ilkelerine ve deneylerine dayanarak, kimyasal işlemler sırasında karışık cisimlerde neler olduğunu açıklayan bir bilimdir.”

Fiziksel kimya tarihinde kilometre taşları 1887'de Ostwald, Leipzig Üniversitesi'ne ilk fizikokimya profesörü olarak atandı; asistanları ve meslektaşları arasında Jacob van't Hoff, Svante Arrhenius ve Walter Nernst de vardı. Aynı yıl Ostwald, Journal of Physical Chemistry'i ("Zeitschrift fürphysikalische Chemie") kurdu.

Eczacının faaliyetleri Fiziksel kimyanın ilgili bölümleri veya fizikokimyasal analiz yöntemleri Tıbbi maddelerin endüstriyel üretimi Kimyasal denge, kimyasal kinetik ve kataliz çalışması Tıbbi maddelerin bitki ve hayvan hammaddelerinden ekstraksiyonu Faz dengesi çalışması (ekstraksiyon), çalışma çözeltilerin difüzyon çalışması İlaçların hazırlanması ve dozaj formları Dağınık sistemlerin özellikleri, faz dengeleri, yüzey olayları, çözeltilerin özellikleri vb. İlaçların fiziksel uyumluluğunun belirlenmesi Faz ve kimyasal dengeler, çözeltiler, termal analiz Maddelerdeki ilaçların analizi dozaj formlarında, doğal nesnelerde, ekstraktlarda Fiziko-kimyasal analiz yöntemleri: optik - spektrofotometri, fotokolorimetri, nefelometri, türbidimetri vb.; elektrokimyasal - potansiyometrik, kondüktometrik, amperometrik titrasyon, polarografi vb. kromatografik - adsorpsiyon, bölme kromatografisi, kolon, ince tabaka, kağıt, elektroforetik kromatografi vb. İlaçların raf ömrünün belirlenmesi ve uzatılması Kinetik, kataliz, fotokimya İlaçların insan vücuduna verilmesi için bir yöntem seçilmesi Çözelti doktrini (ozmoz, maddelerin karşılıklı çözünürlüğü), faz dengesi (ekstraksiyon, dağılım, difüzyon), asit-baz katalizi, kinetik, dağılmış sistemlerin özellikleri ile ilgili çalışma Tıbbi maddelerin vücuttaki davranışının incelenmesi Difüzyon, jellerin özellikleri, yüzey aktif maddelerin özellikleri ve yüksek molekül ağırlıklı maddeler, kinetik, çözeltilerin incelenmesi, kimya dengesinin incelenmesi vb.

TERMODİNAMİĞİN TEMEL KAVRAMLARI Bir sistem, belirli bir faz durumunda bulunan, etkileşim içinde olan ve çevreden bir sınır yüzeyi ile ayrılan bir dizi madde (bileşen) olup, içinde sistemin farklı özelliklere sahip parçaları arasında herhangi bir arayüz bulunmayan homojen bir sistemdir. özellikler (sıvı veya katı çözeltiler, kuru gaz karışımları) Heterojen p. farklı özelliklere sahip parçalar arasında arayüzlere sahip olan ve iki veya daha fazla fazdan oluşan yapılardır.

TERMODİNAMİĞİN TEMEL KAVRAMLARI Faz - kimyasal bileşim, yapı ve tüm yoğun özellikler açısından aynı olan ve diğer parçalardan bir arayüzle ayrılan bir sistemin tüm homojen parçalarından oluşan bir küme Bileşen - fazda yer alan bağımsız olarak var olan bir kimyasal bileşik Açık sistem Kapalı sistem İzole edilmiş sistem

TERMODİNAMİĞİN TEMEL KAVRAMLARI Kapsamlı özellikler madde miktarına bağlıdır (hacim, ısı kapasitesi, entropi) Yoğun özellikler madde miktarına bağlı değildir (yoğunluk, sıcaklık) Durum fonksiyonları – başlangıç ​​ve son duruma bağlı olan ve bağımsız olmayan özellikler geçiş yoluna bağlıdır.

TERMODİNAMİĞİN TEMEL KAVRAMLARI İç enerji (U), sistemin toplam enerji rezervini karakterize eden bir durum fonksiyonudur. İş (W), enerji transferinin makroskobik bir şeklidir (parçacıkların yönlendirilmiş hareketinin kinetik enerjisi formunda) Isı (Q). ) moleküllerin çarpışması (ısı değişimi) yoluyla enerji aktarımıdır. Enerji aktarımının mikroskobik (düzensiz) şekli. ISI VE İŞ SÜRECİN FONKSİYONLARIDIR!

TERMODİNAMİĞİN ZERH YASASI 1931 Fowler EĞER “A” VE “B” SİSTEMLERİNİN HER BİRİ “C” SİSTEMİYLE ISI DENGEDE İSE “A” VE “B”NİN BİRBİRLERİYLE ISI DENGEDE OLDUĞUNU GÖREBİLİRİZ. sıcaklık ölçümleri hakkında

TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI (ENERJİNİN KORUNUMU YASASI) Sistem iş yapmazsa, iç enerjide herhangi bir değişiklik yalnızca ısının emilmesi veya salınması nedeniyle meydana gelir, yani. w = 0'da U = Q Eğer sistem ısı almıyor veya vermiyorsa, yaptığı iş yalnızca iç enerji kaybı nedeniyle üretilir, yani. Q = 0'da U = w veya w = U - dışarıdan bir enerji akışı olmadan süresiz olarak iş üreten bir sürekli hareket makinesi (mekanizma) yaratmanın imkansız olduğu sonucu çıkar

TERMOKİMYA (temel kavramlar) Oluşum ısısı H f (oluşumdan) Yanma ısısı H c (yanmadan) Standart koşullar (1 atm = Pa), 298 K (25 o C) EĞER standart için termokimyasal veya termodinamik değer verilmişse durumu ise “o” işaretiyle işaretlenir: H o f ; H o s; sen

HESS YASASI'NIN İKİNCİ SONUCU Farklı başlangıç ​​durumlarından aynı son durumlara giden iki reaksiyon meydana gelirse, bu durumda bunların termal etkileri arasındaki fark, bir başlangıç ​​durumundan diğer C başlangıç ​​durumuna geçiş reaksiyonunun termal etkisine eşittir ( gr) + O 2 = CO 2 393,51 k J/mol C (alm) + O 2 = CO 2 395,39 k J/mol

HESS YASASI'NIN ÜÇÜNCÜ SONUCU Aynı başlangıç ​​durumlarından farklı son durumlara giden iki reaksiyon meydana gelirse, bu durumda bunların termal etkileri arasındaki fark, bir son durumdan başka bir C son durumuna geçiş reaksiyonunun termal etkisine eşittir (g) ) + O 2 CO 2 393.505 kJ/mol CO + 1/2 O 2 CO 2 282.964 k J/mol C (g) + 1/2 O 2 CO + H r H r = 393.505 (282.964) = 110.541 k J/ mol.

TERMODİNAMİĞİN İKİNCİ YASASI Isı, daha soğuk bir cisimden daha sıcak bir cisme kendiliğinden aktarılamaz Çeşitli türdeki enerjiler ısıya dönüşme eğilimindedir ve ısı dağılma eğilimindedir Bununla birlikte, bir sistemin bileşenleri arasındaki enerji dağılımı şu şekilde hesaplanabilir: istatistiksel termodinamik yöntemleri

TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ YASASI Mutlak sıfır sıcaklıkta ideal olarak düzenlenmiş bir kristal için, parçacıkların termal hareketi olmadığında, termodinamik olasılık W 1'e eşittir. Bu, Boltzmann denklemine göre entropisinin sıfır olduğu anlamına gelir: S 0 = k ln 1 = 0

- -

KİMYASAL DENGE 1. Termodinamik denge işareti (Gibbs ve Helmholtz enerjileri değişmez) 2. Dengenin kinetik işareti (ileri ve geri reaksiyonların oranları aynıdır) GÖREVLER: bir denge maddesi karışımının bileşiminin optimizasyonu; kimyasal reaksiyon ürünlerinin denge veriminin hesaplanması

Le Chatelier ilkesi EĞER SİSTEM DENGE DURUMUNDA OLURSA, DENGESİZLİKE NEDEN OLAN KUVVETLERİN ETKİSİ ALTINDA, SİSTEM DIŞ ETKİLERİN ETKİSİNİN ZAYIFLADIĞI BİR DURUMA GEÇER Le Chatelier Prensibi, kimyasal ve faz dengelerinin yer değiştirmesini belirler. sıcaklık, basınç veya sistem bileşiminin değiştirilmesi

Bir kimyasal reaksiyonun izoterm denklemleri Jacob van't Hoff () (Friedrich Kekulé'nin öğrencisi) "FANTASTİK Saçmalık!" Adolf Kolbe "Bekle ve gör..."

TEMEL KAVRAMLAR Faz - kimyasal bileşim, yapı ve tüm yoğun özellikler açısından aynı olan ve diğer parçalardan bir arayüzle ayrılan bir sistemin tüm homojen parçalarından oluşan bir set Bileşen - fazın bir parçası olan bağımsız olarak var olan bir kimyasal bileşik Arayüz (fazlar arası sınır)

GIBBS FAZ KURALI C = 0 - sisteme değişken olmayan denir; herhangi bir durum parametresinin değiştirilmesi, faz sayısında bir değişikliğe yol açar. C = 1 - sisteme tek değişkenli denir; Faz sayısını değiştirmeden parametrelerden yalnızca biri değiştirilebilir. C = 2 - sisteme iki değişkenli denir.

Faz alanları için C = K F + 2 = = 2 Denge çizgileri için C = K F + 2 = = 1 Üçlü nokta için C = K F + 2 = = 0

ÇÖZÜMLER 1. Termodinamik olarak kararlı homojen moleküler dağılımlı sistemler 2. İki veya daha fazla bileşenden oluşan, değişken veya heterojen bileşime sahip tek fazlı sistemler. Tipik olarak bir solvent ve bir çözünen izole edilir. Ana türleri elektrolit olmayan çözeltiler ve elektrolit çözeltileridir.

Konovalov'un birinci yasası Sıvılar, üzerlerindeki buhar basıncı atmosfer basıncına eşit olduğunda kaynar. Saf sıvılar sabit bir sıcaklıkta kaynar (T kip). Çözeltilerde durum farklıdır: Doymuş buhar, denge çözeltisiyle karşılaştırıldığında bu bileşen açısından nispeten daha zengindir ve sisteme eklenmesi toplam buhar basıncını artırır. Denge ikili sistemindeki buhar, sıvıya kıyasla düşük kaynama noktalı bir bileşen bakımından zengindir.
Konovalov'un ikinci yasası Kaynama diyagramındaki ekstremumlar, her iki fazın bileşimlerinin aynı olduğu, çözelti ve doymuş buharın böyle bir dengesine karşılık gelir. Azeotropik çözeltiler, belirli bir bileşen oranında aynı buhar bileşimine sahip olan çözeltilerdir. sıvı bileşim olarak (yani karışım saf bir madde gibi davranır).