Elektrofilik ikame reaksiyonları(İngilizce) ikame elektrofilik reaksiyonu ) - saldırının gerçekleştirildiği ikame reaksiyonları elektrofil- pozitif yüklü veya elektron eksikliği olan bir parçacık. Yeni bir bağ oluştuğunda, giden parçacık elektrofüj elektron çifti olmadan ayrılır. En popüler ayrılan grup protondur H+.
Elektrofilik ikame reaksiyonlarına genel bakış:
(katyonik elektrofil)
(nötr elektrofil)
Aromatik (yaygın) ve alifatik (daha az yaygın) elektrofilik ikame reaksiyonları vardır. Özellikle aromatik sistemler için elektrofilik ikame reaksiyonlarının doğası, pozitif yüklü parçacıkları çekebilen aromatik halkanın yüksek elektron yoğunluğu ile açıklanmaktadır.
Aromatik elektrofilik ikame reaksiyonları organik sentezde son derece önemli bir rol oynar ve hem laboratuvar uygulamalarında hem de endüstride yaygın olarak kullanılır.
Aromatik elektrofilik ikame reaksiyonları
Aromatik sistemler için aslında bir elektrofilik ikame mekanizması vardır: S E Ar. Mekanizma SE 1(mekanizmaya benzer S N 1) - son derece nadirdir, ancak G E 2(analoji yoluyla karşılık gelir S N 2) - hiç oluşmaz.
Reaksiyonlar S E Ar
Reaksiyon mekanizması S E Ar veya aromatik elektrofilik ikame reaksiyonları(İngilizce) Elektrofilik aromatik ikame ) aromatik bileşiklerin ikame reaksiyonlarından en yaygın ve en önemlisidir ve iki aşamadan oluşur. İlk aşamada elektrofil eklenir ve ikinci aşamada elektrofüj ayrılır:
Reaksiyon sırasında pozitif yüklü bir ara madde oluşur (Şekil 2b'de). Buna denir Ueland orta seviye, aronyum iyonu veya σ-kompleks. Bu kompleks genellikle çok reaktiftir ve kolayca stabilize edilerek katyonu hızla ortadan kaldırır.
Reaksiyonların büyük çoğunluğunda sınırlayıcı aşama S E Ar ilk aşamadır.
Reaksiyon hızı S E Ar genellikle aşağıdaki biçimde sunulur:
| Reaksiyon hızı = k** |
Saldıran parçacıklar genellikle nispeten zayıf elektrofillerdir, dolayısıyla çoğu durumda reaksiyon S E Ar bir katalizörün - Lewis asidinin etkisi altında oluşur. En yaygın kullanılanlar AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2'dir.
Bu durumda reaksiyon mekanizması aşağıdaki gibidir (benzen klorlama örneğini kullanarak, katalizör FeCl3):
1. İlk aşamada katalizör, aktif bir elektrofilik madde oluşturmak üzere saldıran parçacıkla etkileşime girer:
2. İkinci aşamada aslında mekanizma devreye giriyor S E Ar:
Tipik aromatik elektrofilik ikame reaksiyonları
| Reaksiyon hızı = k** |
İkame edilmiş benzenlerde, sözde ipso-saldırı, yani mevcut bir ikame edicinin bir başkasıyla değiştirilmesi:
Alifatik elektrofilik ikame reaksiyonları
Reaksiyonlar S E 1
Reaksiyon mekanizması SE 1 veya monomoleküler elektrofilik ikame reaksiyonları(İngilizce) ikame elektrofilik tek moleküllü ) mekanizmaya benzer S N 1 aşağıdaki aşamaları içerir:
1. Substratın karbanyon oluşumuyla iyonizasyonu (yavaş aşama):
2. Karbanyonun elektrofilik saldırısı (hızlı aşama):
Son derece nadir reaksiyonlarda çoğunlukla kaçan bir parçacık SE 1 bir protondur.
Reaksiyonlar S E 2
Reaksiyon mekanizması G E 2 veya bimoleküler elektrofilik ikame reaksiyonları(İngilizce) ikame elektrofilik bimoleküler ) mekanizmaya benzer S N 2, bir ara maddenin ara oluşumu olmaksızın tek aşamada meydana gelir:
Nükleofilik mekanizmadan temel fark, elektrofil saldırısının önden veya arkadan gerçekleştirilebilmesidir; bu da farklı bir stereokimyasal sonuçla sonuçlanabilir: hem rasemizasyon hem de inversiyon.
Bir örnek, keton-enol tautomerizasyon reaksiyonudur:
Keton-enol tautomerizasyonu
Notlar
| Organik kimyada kimyasal reaksiyonlar | |
|---|---|
| İkame reaksiyonları | Nükleofilik ikame reaksiyonları · Elektrofilik ikame reaksiyonları· Radikal yer değiştirme reaksiyonları |
| İlave reaksiyonları | Nükleofilik katılma reaksiyonları Elektrofilik katılma reaksiyonları Radikal katılma reaksiyonları Senkronize katılma reaksiyonları |
| Eliminasyon reaksiyonları | Heterolitik eliminasyon reaksiyonları Perisiklik eliminasyon reaksiyonları Radikal eliminasyon reaksiyonları |
| Reaksiyonların yeniden gruplandırılması | Nükleofilik yeniden düzenlemeler Elektrofilik yeniden düzenlemeler Radikal yeniden düzenlemeler |
| Oksidasyon ve redüksiyon reaksiyonları | Oksidasyon reaksiyonları İndirgenme reaksiyonları |
| Diğer | Organik kimyada adlandırılmış reaksiyonlar |
Wikimedia Vakfı.
- 2010.
Aromatik bileşiklerin reaksiyonlarının en önemli grubunu şüphesiz elektrofilik sübstitüsyon oluşturur. Hem mekanizma açısından hem de organik sentezdeki uygulama açısından bu kadar ayrıntılı, derinlemesine ve kapsamlı bir şekilde incelenen başka bir reaksiyon sınıfı neredeyse yoktur. Fiziksel organik kimyanın ana konusu olan yapı ve reaktivite arasındaki ilişki problemi ilk kez elektrofilik aromatik ikame alanında ortaya çıkmıştır. Genel olarak aromatik bileşiklerin bu tip reaksiyonları şu şekilde temsil edilebilir:
ArE+H+
1. Literatür taraması
1.1 Aromatik seride elektrofilik ikame
Bu reaksiyonlar yalnızca benzenin kendisi için değil, aynı zamanda nerede bulunursa bulunsun genel olarak benzen halkası için ve ayrıca benzenoid ve benzenoid olmayan diğer aromatik halkalar için de tipiktir. Elektrofilik ikame reaksiyonları çok çeşitli reaksiyonları kapsar: nitrasyon, halojenasyon, sülfonasyon ve Friedel-Crafts reaksiyonları neredeyse tüm aromatik bileşiklerin karakteristiğidir; nitrozasyon ve azo birleştirme gibi reaksiyonlar yalnızca artan aktiviteye sahip sistemlerde doğaldır; Kükürt giderme, izotop değişimi ve çok sayıda siklizasyon reaksiyonları gibi ilk bakışta oldukça farklı görünen ancak aynı türden reaksiyonlar olarak sınıflandırılmasının uygun olduğu ortaya çıkan reaksiyonlar.
Elektrofilik maddeler E + , bir yükün varlığı gerekli olmamasına rağmen, çünkü Bir elektrofil aynı zamanda yüksüz, elektronu eksik bir parçacık da olabilir (örneğin, SO3, Hg(OCOCH3)2, vb.). Geleneksel olarak üç gruba ayrılabilirler: güçlü, orta güçlü ve zayıf.
NO 2 + (Nitronyum iyonu, nitroil katyonu); Cl2 veya Br2'nin çeşitli Lewis asitleri (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5, vb.) ile kompleksleri; H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S207. Güçlü elektrikli testereler, hem elektron veren hem de hemen hemen her türlü elektron çeken ikame ediciyi içeren benzen serisi bileşiklerle etkileşime girer.
Orta kuvvette elektrofiller
Alkil halojenürlerin veya açil halojenürlerin Lewis asitleriyle kompleksleri (RCl. AlCl3, RBr. GaBr3, RCOCl. AlCl3, vb.); güçlü Lewis ve Brønsted asitleri (ROH. BF 3, ROH. H3 PO 4, ROH. HF) içeren alkol kompleksleri. Benzen ve elektron veren (aktive edici) ikame ediciler veya halojen atomları (zayıf devre dışı bırakıcı ikame ediciler) içeren türevleriyle reaksiyona girerler, ancak genellikle güçlü devre dışı bırakıcı elektron çekici ikame ediciler (NO 2, SO 3 H, COR, CN) içeren benzen türevleri ile reaksiyona girmezler. , vesaire.) .
Zayıf elektrofiller
Diazonyum katyonları ArN +є N, iminyum CH2 =N+ H2, nitrozonyum NO + (nitrosoil katyonu); karbon monoksit (IY) CO2 (en zayıf elektrofillerden biri). zayıf elektrofiller yalnızca (+M) tipinde (OH, OR, NH2, NR2, O-, vb.) çok güçlü elektron veren ikame ediciler içeren benzen türevleriyle etkileşime girer.
1.1.2 Elektrofilik aromatik ikame mekanizması
Şu anda, aromatik elektrofilik ikame, σ kompleksi adı verilen bir arenonyum iyonunun ara oluşumuyla iki aşamalı bir ekleme-eliminasyon reaksiyonu olarak kabul edilmektedir.
I-Arenonyum iyonu (
-karmaşık), kural olarak kısa ömürlüdür. Bu mekanizmaya S E Ar denir, yani. SE (arenyum). Bu durumda, ilk aşamada, elektrofilin saldırısının bir sonucu olarak, benzenin siklik aromatik 6-elektronlu π-sistemi kaybolur ve ara madde I'de siklik olmayan 4-elektronlu konjuge sikloheksadienil sistemi ile değiştirilir. katyon. İkinci aşamada, bir protonun çıkarılması nedeniyle aromatik sistem yeniden onarılır. Arenyum iyonu I'in yapısı çeşitli şekillerde gösterilmektedir:
İlk formül en sık kullanılır. σ kompleksi, orto ve para pozisyonlarındaki donör substitüentler tarafından, meta pozisyondaki donör substitüentlere göre çok daha iyi stabilize edilecektir.
π -Kompleksler
Bilindiği gibi, arenler π-bazlarıdır ve birçok elektrofilik reaktifle donör-alıcı kompleksleri oluşturabilirler. Bu nedenle, kuru gaz halindeki HCl veya DCI, -78°C'de n-heptan içindeki benzen, toluen, ksilenler veya diğer polialkilbenzenlerden oluşan bir çözeltiye geçirildiğinde. o C'de 1:1 bileşimli moleküler komplekslerin oluşumunu tespit etmek mümkün olmuştur (G. Brown, 1952).
Bu kompleksler renkli değildir ve aromatik hidrokarbonlardaki çözeltileri elektriksel olarak iletken değildir. Gaz halindeki DCl, benzen, toluen, ksilen, mesitilen, pentametilbenzen içinde çözüldüğünde, komplekslerin çözeltileri elektrik akımı iletmediğinden, iyonik parçacıklar değildirler. Bunlar arenonyum iyonları değil.
Bu tür donör-alıcı komplekslerine π-kompleksleri denir. Örneğin, X-ışını kırınım verilerine göre, 1: 1 bileşimli bromin veya klorlu benzen komplekslerinin kristalleri, bileşimin bir π-donörünün (C6H6) ve bir alıcının (Cl) alternatif moleküllerinin zincirlerinden oluşur. 2,Br 2), burada halojen molekülü, simetri merkezinden geçen eksen boyunca halkanın düzlemine dik olarak yerleştirilir.
σ-kompleksleri (arenonyum iyonları)
Alkilbenzenler AlCl3 veya AlBr3 içindeki bir çözeltiye HCl ve DCl eklendiğinde çözelti elektrik akımı iletmeye başlar. Bu tür çözeltiler renklidir ve para-ksilenden pentametilbenzene geçerken renkleri sarıdan turuncu-kırmızıya döner. ArH-DCl-AlCl3 veya ArH-DF-BF3 sistemlerinde aromatik halkanın hidrojen atomları zaten döteryumla değiştirilmiştir. Çözeltilerin elektriksel iletkenliği, aren-hidrojen halojenür-alüminyum halojenür üçlü sisteminde iyon oluşumunu açıkça gösterir. Bu tür iyonların yapısı, düşük sıcaklıkta ArH-HF (sıvı) -BF3 veya ArH-HF-SbF5 sistemindeki SO2ClF içindeki 1H ve 13C çekirdekleri üzerinde NMR spektroskopisi kullanılarak belirlendi.
1.1.3 İkamelerin sınıflandırılması
Tek ikameli benzenler C6H5X, benzenin kendisinden daha fazla veya daha az reaktif olabilir. Reaksiyona eşdeğer bir C6H5X ve C6H6 karışımı eklenirse, ikame seçici olarak gerçekleşecektir: ilk durumda ağırlıklı olarak C6H5X reaksiyona girecek ve ikinci durumda ağırlıklı olarak benzen.
Şu anda, ikame ediciler, aktifleştirici veya devre dışı bırakıcı etkilerinin yanı sıra benzen halkasındaki ikamenin yönüne bağlı olarak üç gruba ayrılmaktadır.
1. Orto-para yönlendirme gruplarının etkinleştirilmesi. Bunlar şunları içerir: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk, vb.
2. Orto-para yönlendirme gruplarının devre dışı bırakılması. Bunlar halojenler F, Cl, Br ve I'dir.
3. Meta yönlendirme gruplarının devre dışı bırakılması. Bu grup NO 2, NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3 vb.'den oluşur. Bunlar ikinci türden yönlendiricilerdir.
Doğal olarak, karışık bir yönelime neden olan ara nitelikteki atom grupları da vardır. Bunlar örneğin şunları içerir: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH 2 SR 2 + vb.
1.2 π-fazla heterosikllerde elektrofilik ikame
Furan, pirol ve tiyofen, geleneksel elektrofilik reaktiflerle önemli reaktivite sergiler. Bu anlamda fenoller ve anilinler gibi en reaktif benzen türevlerine benzemektedirler. Elektrofilik ikameye karşı artan hassasiyet, bu heterosikllerdeki asimetrik yük dağılımından kaynaklanır, bu da halkanın karbon atomları üzerinde benzene göre daha büyük bir negatif yüke neden olur. Furan pirolden biraz daha reaktiftir ve tiyofen en az reaktiftir.
1.2.1 Pirolün elektrofilik ikamesi
Pirol ve türevleri nükleofilik ekleme ve ikame reaksiyonlarına eğilimli olmasa da, elektrofilik reaktiflere karşı çok hassastırlar ve pirollerin bu tür reaktiflerle reaksiyonları neredeyse yalnızca ikame reaksiyonları olarak ilerler. İkame edilmemiş pirol, N- ve C-monoalkilpiroller ve daha az bir dereceye kadar C,C-dialkil türevleri kuvvetli asidik ortamlarda polimerize olur, dolayısıyla benzen türevleri durumunda kullanılan elektrofilik reaktiflerin çoğu pirol ve bunun alkil türevleri için geçerli değildir.
Ancak pirol halkasında örneğin ester grupları gibi polimerizasyonu önleyen elektron çekici gruplar mevcutsa güçlü asidik ortamlar, nitratlayıcı ve sülfonatlayıcı ajanların kullanılması mümkün hale gelir.
Protonasyon
Çözeltide pirol halkasının tüm pozisyonlarında tersinir proton ilavesi gözlenir. Azot atomu en hızlı şekilde protonlanır; 2. pozisyona proton eklenmesi 3. pozisyona göre iki kat daha hızlı gerçekleşir. Gaz fazında, C4H9+ ve NH4+ gibi orta kuvvette asitler kullanıldığında pirol. yalnızca karbon atomlarında protonlanır ve 2. pozisyona proton ekleme eğilimi 3. pozisyona göre daha yüksektir. Termodinamik olarak en kararlı katyon olan 2H-pirolyum iyonu, 2. pozisyona bir proton eklendiğinde oluşur ve belirlenen Pirolün pKa değeri tam olarak bu katyonla ilişkilidir. Pirolün zayıf N-bazlığı, 1H-pirol katyonundaki pozitif yükün mezomerik delokalizasyonu olasılığının bulunmamasından kaynaklanmaktadır.
Bu tipteki en önemli reaksiyonlar nitrasyon, halojenasyon, sülfonasyon, alkilasyon ve asilasyondur.
Aromatik elektrofilik ikame mekanizması.
Aromatik elektrofilik ikame reaksiyonlarının çoğu tek bir mekanizma yoluyla ilerler:
Reaksiyon, aromatik çekirdeğin p-elektron sisteminin bir elektron donörü olarak görev yaptığı ve elektrofilik reaktifin (E +) bir alıcı olarak görev yaptığı bir p-kompleksinin oluşumuyla başlar. Daha sonra, aromatik sistemin ihlali ile p-kompleksi yavaş yavaş bir s-kompleksine yeniden düzenlenir; burada elektrofil, bir s-bağı ile belirli bir karbon atomuna bağlanır ve pozitif yük, konjuge sistem boyunca delokalize olur. eski aromatik halka. S-kompleksindeki pozitif yükün delokalizasyonu, esas olarak gelen ikame ediciye göre o- ve p-pozisyonlarından dolayı meydana gelir ve bu, bir dizi rezonans yapısı kullanılarak gösterilebilir.
Son aşamada, aromatik sistemin restorasyonu ile bir bazın etkisi altında proton s-kompleksinden uzaklaştırılır. Elektrofilik ikame sürecindeki sınırlayıcı aşama, s-kompleksinin oluşum aşamasıdır.
Reaksiyonun seyri ve mekanizması, şekilde sunulan enerji diyagramında gösterilmektedir:
Oryantasyon ve reaktivite
Benzen halkası zaten bir ikame edici içeriyorsa, o zaman:
- reaksiyon benzenin kendisinden daha hızlı veya daha yavaş ilerleyebilir;
- üç farklı ikame ürününün oluşumu mümkündür
Benzen halkası üzerinde mevcut olan ikame edicinin etkisi, elektronik etkilerine dayanarak açıklanabilir. Bu kritere göre ikame ediciler 3 ana gruba ayrılabilir:
1. İkame edilmemiş benzene kıyasla reaksiyonu hızlandıran ikame ediciler ( etkinleştiriliyor) ve ikameyi yönlendirmek orto,-para pozisyonları.
2. Reaksiyonu yavaşlatan ikame maddeleri ( arındırıcı) ve ikameyi yönlendirmek orto, -para- konumları.
3. Reaksiyonu yavaşlatan ikame maddeleri ( arındırıcı) ve ikameyi yönlendirmek meta- hükümler.
Paragraflarda belirtilen ikameler. 1,2 ( orto-, para-yönlendiriciler) denir birinci türden ikameler; 3. paragrafta belirtilen ( meta-yönlendiriciler) - ikinci tür ikame ediciler. Aşağıda yaygın olarak meydana gelen ikame edicilerin elektronik etkilerine göre bir ataması bulunmaktadır.
Tablo 6. Aromatik halka üzerindeki ikame edicilerin S reaksiyonları üzerindeki etkisi e Ar
| Birinci türden oryantasyonlar ( orto-, para-) | İkinci tür oryantasyonlar ( meta) | |
| etkinleştiriliyor | arındırıcı | arındırıcı |
| Tüm alkil grupları, -OH, -OR, -O -, -OC(O)R, -NH2, -NHR, -NR2, NHC(O)R | Halojenler: F, Cl, Br, I |
CHO, -C(O)R, -CN, S03H, -COOH, KOOR, -NO 2 CHal3, -N + R3, |
Elektrofilik ikamenin, çekirdekteki ikame edici ne kadar fazla elektron bağışlıyorsa, o kadar hızlı ve çekirdekteki ikame edici ne kadar yavaşsa, elektron çeken bir şey olursa, o kadar hızlı gerçekleşeceği açıktır.
Yer değiştirmenin yönünü açıklamak için saldırı altındaki s-komplekslerinin yapısını düşünün. orto-, meta- ve para- monosübstitüe benzenin pozisyonları (daha önce belirtildiği gibi, s-komplekslerinin oluşumu genellikle elektrofilik sübstitüsyonun hızını belirleyen aşamadır; bu nedenle bunların oluşum kolaylığı, belirli bir pozisyondaki sübstitüsyon kolaylığını belirlemelidir):
Z grubu bir elektron donörü ise (endüktif veya mezomerik olması önemli değildir), o zaman ne zaman orto- veya çift-saldırı, s kompleksindeki pozitif yükün delokalizasyonuna doğrudan katılabilir (yapılar III, IV, VI, VII). Z bir elektron alıcısı ise, bu yapılar enerji bakımından elverişsiz olacaktır (elektron çeken ikame ediciyle ilişkili karbon atomu üzerinde kısmi bir pozitif yükün varlığından dolayı) ve bu durumda böyle bir meta-saldırı tercih edilir. yapılar ortaya çıkmaz.
Yukarıdaki açıklama sözde dayanmaktadır dinamik etki, yani reaksiyona giren moleküldeki elektron yoğunluğunun dağılımı. Tekli ikame edilmiş benzenlerdeki elektrofilik ikamenin yönelimi şu bakış açısından da açıklanabilir: statik elektronik efektler - reaksiyona girmeyen bir molekülde elektron yoğunluğunun dağılımı. Çoklu bağlar boyunca elektron yoğunluğundaki kayma dikkate alındığında, elektron veren bir ikame edicinin varlığında, orto ve para pozisyonlarındaki elektron yoğunluğunun en fazla arttığı ve elektron çeken bir ikame edicinin varlığında arttığı fark edilebilir. , bu konumlar elektronların en tükendiği konumlardır:
Özel bir durum halojenlerle temsil edilir - benzen halkasındaki ikame ediciler olarak, elektrofilik ikame reaksiyonlarında onu devre dışı bırakırlar, ancak orto-, çift- yönlendiriciler. Deaktivasyon (elektrofillerle reaksiyon hızının azalması), pozitif mezomerik (+M) ve negatif olan, yalnız elektron çiftlerine sahip diğer gruplardan (-OH, -NH2 vb.) Farklı olarak, olmasından kaynaklanmaktadır. endüktif etki (-I), halojenler, endüktif etkinin mezomerik etki (+M) üzerindeki üstünlüğü ile karakterize edilir< -I).
Aynı zamanda halojen atomları orto,para-yönlendiriciler, çünkü pozitif mezomerik etki nedeniyle, aşağıdaki durumlarda oluşan s-kompleksindeki pozitif yükün delokalizasyonuna katılabilirler. orto- veya çift- saldırı (yukarıdaki diyagramdaki IV, VII yapıları) ve böylece oluşumunun enerjisini azaltır.
Benzen halkasının bir değil iki ikame edicisi varsa, bunların yönlendirme eylemi çakışabilir ( tutarlı yönelim) veya eşleşmiyor ( tutarsız yönelim). İlk durumda, belirli izomerlerin tercihli oluşumuna güvenilebilir, ikincisinde ise karmaşık karışımlar elde edilecektir.
Aşağıda iki ikame edicinin tutarlı yöneliminin bazı örnekleri verilmiştir; üçüncü ikame edicinin tercihli giriş yeri bir okla gösterilmiştir.
Elektrofilik yer değiştirme reaksiyonlarına örnekler.
nitrasyon
Nitrasyon genellikle konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımı ile gerçekleştirilir. nitratlama karışımı. Reaksiyonun ilk aşamasında elektrofilik bir maddenin oluşumu meydana gelir - nitronyum iyonu + NO2:
Nitronyum katyonu daha sonra benzen gibi aromatik bir substratla reaksiyona girer:
Halojenasyon
Nitrasyondan farklı olarak halojenasyon sırasında aromatik substratın saldırısı çeşitli elektrofiller tarafından gerçekleştirilebilir. Cl2 ve Br2 gibi serbest halojenler, aktifleştirilmiş aromatik halkaya (örneğin fenol) kolayca saldırabilir, ancak benzen ve alkilbenzenlerle reaksiyona giremezler. Saldıran halojen molekülünü polarize etmek için gereklidir. Lewis asidi katalizi AlCl3, FeBr3 vb. gibi; bu durumda halojen molekülünde sözde "elektrofilik uç" belirir (Hal + katyonunun oluşumu için gereken enerji önemli ölçüde daha yüksektir). Bu, elektrofilik ikameyi çok daha kolay hale getirir:
Sülfonasyon
Arenler, konsantre sülfürik asit veya oleum (sülfürik asit içinde SO3 çözeltisi) ile reaksiyona girerek arensülfonik asitler oluşturur:
ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O
Elektrofilik parçacık S03'tür. Aromatik substratın saldırısı kükürt atomu tarafından gerçekleştirilir, çünkü güçlü bir şekilde pozitif polarizasyona sahiptir, yani elektron eksikliği vardır:
Sülfonasyon geri dönüşümlü işlem. Sülfonik grup, organik sentezde yaygın olarak kullanılan aromatik halkadan çıkarılabilir.
Friedel-Crafts alkilasyonu
Halojenler gibi, alkil halojenürler de Lewis asitleri (alüminyum ve çinko klorürler, bor triflorür, vb.) tarafından o kadar güçlü bir şekilde polarize edilebilirler ki, aromatik halkada elektrofilik ikame etme yeteneğine sahip olurlar:
Alkil halojenürlere ek olarak, alkenler veya alkoller, aromatik bileşiklerin bir katalizör - protik asit varlığında alkilasyonu için kullanılabilir:
Elektrofilik bir parçacık - karbokasyonun üretilmesi için bir katalizör - protik asitin varlığı gereklidir:
Arenlerin alkenlerle alkilasyonu Markovnikov kuralına uygun olarak gerçekleşir.
Alkilasyon ürünleri, ana bileşiğe göre (Alk, elektron veren bir gruptur) elektrofilik aromatik ikame reaksiyonlarına daha kolay girer, bu nedenle ürün tercihen alkile edilir ve polialkilasyon ürünleri oluşturulur. Monoalkilasyon ürünleri elde etmek isteniyorsa, aromatik bileşiğin büyük bir fazlasının alınması gerekir.
Friedel-Crafts asilasyonu
Arenler asit klorürler ve karboksilik asitlerin anhidritleri ile reaksiyona girerek ketonlar oluşturur:
Asit klorürler ve anhidritler polar bir karbonil grubuna sahiptir ve aromatik sistemlerde elektrofilik ikame etme yeteneğine sahiptirler:
Ancak bu bileşiklerin elektrofilik aktivitesi düşüktür ve Lewis asitlerinin etkisiyle arttırılması gerekir. Sonuç olarak, bir elektrofil görevi gören polarize bir kompleks (ve limitte bir asil katyonu) oluşur:
Ortaya çıkan keton ana bileşikten önemli ölçüde daha az reaktif olduğundan poliasilasyon gözlenmez. Nitro veya siyano grupları gibi kuvvetli deaktive edici ikame edicilere sahip aromatik bileşikler de Friedel-Crafts asile edilmez.
Yoğunlaştırılmış aromatik hidrokarbonlarda elektrofilik ikame.
Yoğunlaştırılmış aromatik hidrokarbonlar benzenden daha reaktiftir çünkü içlerindeki aromatik halka başına konjugasyon enerjisi benzenden daha azdır.
Naftalin ikamesi için, bir elektrofil a- veya b-pozisyonuna saldırdığında iki izomerik ürünün oluşumu mümkündür. a-pozisyonundaki hidrojen atomları daha yüksek reaktiviteye sahiptir ve reaksiyon kinetik kontrol koşulları (klorlama, nitrasyon) altında ilerlerse a-izomeri oluşur:
Naftalinin konsantre sülfürik asit ile 80 o C'de sülfonasyonu, daha yüksek oranda (kinetik kontrol) oluşan a-izomerine ve 160 o C'de termodinamik olarak daha kararlı b-izomerine yol açar. ( termodinamik kontrol).
Antrasen, benzene kıyasla daha yüksek bir reaktiviteye sahiptir. Her durumda, elektrofilik reaktiflerin saldırısı merkezi çekirdekte meydana gelirken, çevresel benzen çekirdekleri korunur.
Elektrofilik ikame reaksiyonları için S e En tipik olanı, doldurulmamış değerlik kabuğuna sahip bir durumda var olabilen, ayrılan gruplardır.
Böyle bir grup proton olabilir ancak hareketliliği asitliğe bağlıdır. Doymuş alkanlarda hidrojen aktif değildir. Hidrojen ikamesi, yeterince asidik olduğu pozisyonlarda, örneğin karbonil grubunun -pozisyonunda veya asetilen bağındaki protonda daha kolay meydana gelir. Önemli reaksiyon türü S e ayrılan grubun karbon olduğu, bir karbon-karbon bağının bölünmesini içeren anyonik bölünmedir. Özellikle reaksiyonlara yatkın S e organometalik bileşikler.
Alifatik elektrofilik ikame mekanizmaları
Alifatik mekanizma S e farklı S N yeterince çalışılmamıştır. Dört tür mekanizma vardır S e : S e 1, S e 2 (arkadan), S e 2 (önden), S Ben. S e Bimoleküler mekanizma S N benzer
2, eskisinin kopmasıyla eş zamanlı olarak yeni bir bağlantının oluşması anlamındadır. Ancak önemli bir fark var. S NİÇİNDE
Şekil 2'de nükleofil elektron çiftiyle yaklaşır ve elektron çiftleri birbirini ittiği için giden elektron çiftine yalnızca arkadan yaklaşabilir. Elektrofilik ikamede boş bir yörünge, bir elektron çiftini çekerek arkadan veya önden yaklaşabilir. Bu nedenle teorik olarak iki olası mekanizma dikkate alınmaktadır.
S E 2 (önden)
S E 2 (arkadan) S eÜçüncü bir bimoleküler mekanizma var Ben .
, elektrofil molekülünün bir kısmı, ayrılan grubun onunla bir bağ oluşturarak ayrılmasını teşvik ettiğinde. Bu mekanizmaya S denir. S e Kanıt: Mekanizmalar S Ben 2 ve S Ben ayırt etmek kolay değil. Hepsi ikinci dereceden kinetiğe karşılık gelir. S e Ve S e 2 (önden) konfigürasyonu korurken ilerleyin. S e 2 (arkadan) konfigürasyonun tersine çevrilmesiyle devam eder. Mekanizma onayı
Şekil 2'de (önden), köprünün başındaki karbon atomlarında elektrofilik yer değiştirmenin meydana gelebileceği görülmektedir. S e Elektrofilik ikamenin monomoleküler mekanizması S N 1 benzer
1 ve iki aşamayı içerir: yavaş iyonizasyon ve hızlı rekombinasyon. S e Mekanizmanın kanıtı
1. Kanıtlardan biri alt tabakanın birinci dereceden kinetiğidir. Reaksiyondaki stereokimyasal kanıtlar önemlidir: S N Bir protonun döteryumla değişimi rasemizasyonla aynı oranda gerçekleşir ve kinetik izotop etkisi gözlenir. Tepki S e 1 köprünün başında oluşmaz, ancak
Şekil 1 kolaylıkla ilerler, buradan karbanyonun düz olması gerekmediği, piramidal bir yapıya sahip olabileceği sonucu çıkar.
Alilik bir substrat ile elektofilik sübstitüsyon gerçekleştirilirken, yeniden düzenleme ürünü elde edilebilir: S N Bu tür işlemler benzer
ve iki yoldan gidebiliriz.
İkinci yol, bir karbokatyonun ara oluşumu ve ardından elektrofüjün ortadan kaldırılmasıyla birlikte bir çift bağda elektrofilik eklemeyi içerir:
Alifatik elektrofilik sübstitüsyonun en önemli reaksiyonları
CH asitlerinin reaksiyonları
Elektrofilik ikame reaksiyonlarında ayrılan grup, proton şeklinde elimine edilen hidrojen ise, bu tür substratlara CH asitleri denir. Bu tip mekanizmayı takip eden en önemli reaksiyonlar S e 1 :
Hidrojen izotop değişimi
;
Çift ve üçlü bağların geçişi
- Diazonyum tuzları ile kombinasyon
Süper asidik bir ortamda hidrojen ikamesi mekanizmaya göre ilerleyebilir S e 2 , karbonyum iyonlarının oluşumu yoluyla:
Organometalik bileşiklerin reaksiyonları
Organometalik bileşiklerin ana reaksiyonları protodemetalasyon, halidedemetalasyon ve transmetalasyondur.
Proto-demetalasyon asitlerin etkisi altında organometalik bir bileşikteki bir metalin hidrojenle değiştirilmesi reaksiyonudur
Halidedemetalasyon halojenlerin veya interhalojenlerin etkisi altında halojen ile metal ikame reaksiyonları denir:
Yeniden metalleme bir metalin diğeriyle yer değiştirme reaksiyonu denir. Hem inorganik bir metal tuzu hem de organometalik bir bileşik, bir naip görevi görebilir:
Heterolitik karbon-karbon bağı bölünmesini içeren reaksiyonlar
Anyonik bölünme adı verilen karbon-karbon bağının bölünmesiyle oluşan reaksiyonlar sıklıkla mekanizma yoluyla meydana gelir. S e 1 bir karbanyonun ara oluşumu ile:
Anyon bölme reaksiyonları geleneksel olarak iki gruba ayrılır. Birinci grup, karbonil bileşiklerinin ayrılan grup olarak görev yaptığı işlemleri içerir. Bu reaksiyonun substratı hidroksil içeren bileşiklerdir. Bu grubun en önemli reaksiyonları retroaldol reaksiyonu, siyanohidrinlerin parçalanması, tersiyer alkolatların parçalanmasıdır. Anyonik bölünme reaksiyonlarının ikinci grubuna, elektrofüj bir karboksilik asit veya bunun türevi formunda bölündüğü için asil bölünme adı verilir. Bu gruptaki substratlar karbonil bileşikleridir ve süreç, bir bazın karbonil grubuna nükleofilik eklenmesiyle başlar:
Bu tipteki en önemli reaksiyonlar şunlardır: β-ketoesterlerin ve β-diketonların bölünmesi (bazların etkisi altında asit bölünmesi), haloform reaksiyonu, karboksilik asit tuzlarının dekarboksilasyon reaksiyonları.
Arenlerin kimyasal özellikleri doymuş ve doymamış hidrokarbonlardan farklıdır. Bu benzen halkasının yapısal özellikleriyle açıklanmaktadır. Döngüsel sistemdeki altı p-elektronunun delokalizasyonu molekülün enerjisini düşürür, bu da benzen ve homologlarının stabilitesinin (aromatikliğinin) artmasına neden olur. Bu nedenle, arenler, aromatiklik kaybına yol açan ilave veya oksidasyon reaksiyonlarına girmeye eğilimli değildir. Onlar için en tipik reaksiyonlar, aromatik sistemin korunmasıyla devam eden, yani döngüyle ilişkili hidrojen atomlarının ikame reaksiyonlarıdır. Düzlemsel aromatik halkanın her iki tarafında artan p-elektron yoğunluğuna sahip bölgelerin varlığı, benzen halkasının bir nükleofil olduğu ve dolayısıyla bir elektrofilik reaktif tarafından saldırıya uğramaya eğilimli olduğu gerçeğine yol açar. Bu nedenle, elektrofilik ikame reaksiyonları aromatik bileşikler için en tipik olanıdır.
Benzen nitrasyonu örneğini kullanarak elektrofilik ikame mekanizmasını ele alalım.
Benzen bir nitratlama karışımıyla (konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımı) reaksiyona girer:
nitrobenzen
Halkadaki ikame reaksiyonları yalnızca pozitif yüklü ara parçacıkların oluşumu yoluyla ilerler.
p kompleksi 
s kompleksi
Değiştirilen parçacık protondur.
Alkilasyon, halojenasyon, sülfonasyon, aromatik bileşiklerin nitrasyonu ve diğerlerinin reaksiyonları bu mekanizmaya göre ilerler, yalnızca aktif reaksiyon parçacığının (elektrofil E +) oluşma yönteminde farklılık gösterir.
a) sülfonasyon:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H – HSO 3 + + HSO 4 –
b) halojenasyon
Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 –
c) alkilasyon:
CH3 –CH2 –Cl + AlCl3 à CH3 –CH2 + + AlCl 4 –
d) asilasyon
CH3COCl + AlCl3 à CH3C + =O + AlCl 4 –
İkame edilmemiş benzen halkasında, bir ikame grubunun dahil edilmesi için 6 pozisyonun tümü eşdeğerdir. Benzen homologları veya türevleri reaksiyona girerse durum daha karmaşık hale gelir. Bu durumda yeni giren grup ringde belirli bir yere girer. Bu konum, halkada halihazırda mevcut olan (veya mevcut olan) ikame ediciye bağlıdır. Örneğin halkanın aşağıdaki gibi elektron veren bir grubu varsa: alkil–, –OH, –OSH 3, –NH2, –NHR, NR2, –NH–COR, –X (halojen)(birinci türden ikameler), daha sonra ikame grubu mevcut gruba göre orto veya para pozisyonlarına girer:
Halkanın halihazırda aşağıdaki gibi bir elektron çeken grubu varsa: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (ikinci tür ikame ediciler), ardından yeni giren grup onlar için meta-konum haline gelir:
Tablo 2
İkame edicilerin özet tablosu ve elektronik etkileri
| İkame veya atom grubu | Oryantasyon | Efektler |
| CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, p- yönelimi, (halojenler – devre dışı bırakma) | +Ben, +M |
| (CH 3) 3C | + ben, M=0 | |
| Bir p-sistemine bağlı bir atomun yalnız bir elektron çifti vardır: X– (halojen), –O–, –OH, –OR, –NH2, –NHR, –NR2, –SH, –SR, | – ben, + M | |
| p sistemine bağlı atom daha elektronegatif bir atoma bağlanır: –N=O, –NO 2, –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX3 , –C=N=S, | m-yönelimi, devre dışı bırakma ile | -BEN |
| sp2 -melezleştirilmiş karbon: –CH=CH–, –C6H5 (fenil) | o-, p- yönelimi | ben=0,+M |
| P-orbitalleri olmayan ancak toplam pozitif yükü –NH3+, –NR3+ olan bir atom, | m- yönelimi, devre dışı bırakma ile | –I, M=0 |
Eğer yüzük varsa iki farklı türde ikame edici, ikameyi yönlendirmek tutarsız, daha sonra yeni grubun giriş noktası şu şekilde belirlenir: birinci sınıf yardımcısı, Örneğin.