Entropi
Birçok endotermik süreç kendiliğinden meydana geldiğinden, bir sistemin entalpisindeki değişiklik, bir kimyasal reaksiyonun kendiliğinden gerçekleşmesi için tek kriter olamaz. Bu, bazı tuzların (örneğin, NH4N03) suda çözünmesi ve buna çözeltinin gözle görülür şekilde soğuması ile gösterilmektedir. Daha düzenli bir durumdan daha az düzenli (daha kaotik) bir duruma kendiliğinden geçiş yeteneğini belirleyen bir faktörü daha hesaba katmak gerekir.
Entropi (S), sistemin düzensizliğinin (düzensizliğinin) bir ölçüsü olarak hizmet eden, durumun termodinamik bir fonksiyonudur. Endotermik süreçlerin meydana gelme olasılığı entropideki bir değişiklikten kaynaklanmaktadır, çünkü izole edilmiş sistemlerde kendiliğinden meydana gelen bir sürecin entropisi artar Δ S > 0 (termodinamiğin ikinci yasası).
L. Boltzmann entropiyi bir sistemin durumunun (düzensizliğinin) termodinamik olasılığı olarak tanımladı K. Sistemdeki parçacık sayısı fazla olduğundan (Avogadro sayısı) N A = 6,02∙10 23), o zaman entropi, sistemin durumunun termodinamik olasılığının doğal logaritmasıyla orantılıdır K:
Bir maddenin 1 molünün entropi boyutu gaz sabitinin boyutuyla örtüşür R ve J∙mol –1∙K –1'e eşittir. Entropi değişimi *) geri döndürülemez ve geri döndürülebilir süreçlerde Δ ilişkileriyle aktarılır S > Q / T ve Δ S = Q / T. Örneğin, erime entropisindeki değişiklik, erime ısısına (entalpi) Δ eşittir. S pl = Δ H lütfen/ T pl Bir kimyasal reaksiyon için entropideki değişim entalpideki değişime benzer
*) terim entropi Clausius (1865) tarafından Q/T (indirgenmiş ısı) oranıyla tanıtıldı.
burada Δ S° standart durumun entropisine karşılık gelir. Basit maddelerin standart entropileri sıfır değildir. Diğer termodinamik fonksiyonlardan farklı olarak ideal kristalli bir cismin mutlak sıfırdaki entropisi sıfırdır (Planck postülası), çünkü K = 1.
Belirli bir sıcaklıkta bir maddenin veya cisimler sisteminin entropisi mutlak bir değerdir. Tabloda 4.1 standart entropileri gösterir S° bazı maddeler.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Tablo 4.1. Bazı maddelerin standart entropileri. |
Tablodan 4.1'den entropinin şunlara bağlı olduğu sonucu çıkar:
- Bir maddenin toplam durumu. Katıdan sıvıya ve özellikle gaz haline (su, buz, buhar) geçiş sırasında entropi artar.
- İzotopik bileşim (H 2O ve D 2O).
- Benzer bileşiklerin moleküler ağırlığı (CH4, C2H6, n-C4H10).
- Molekülün yapısı (n-C 4H 10, iso-C 4H 10).
- Kristal yapı (allotropi) – elmas, grafit.
Son olarak, şek. 4.3 entropinin sıcaklığa bağımlılığını göstermektedir.
Sonuç olarak sıcaklık ne kadar yüksek olursa sistemin düzensizliğe eğilimi de o kadar artar. Sistemin entropisindeki ve sıcaklıktaki değişimin çarpımı TΔ S bu eğilimi ölçer ve denir entropi faktörü.
"Kimyasal termodinamik. Entropi" konusundaki problemler ve testler
- Kimyasal elementler. Kimyasal element işaretleri - İlk kimyasal kavramlar ve teorik kavramlar, 8-9. Sınıflar
Dersler: 3 Ödevler: 9 Testler: 1
(basit, karmaşık).
Entropi (S) - sistem bozukluğunun derecesini niceliksel olarak karakterize eden durum işlevi. Genellikle bir maddenin bir molü olarak adlandırılır. Bu istatistiksel bir miktardır, dolayısıyla termodinamik olasılıkla ilişkilidir.
S= R *lnW [J/mol*K] (Louis Boltzmann formülü)
R-gaz sabiti =8,314 J/mol∙K,
K- termodinamik olasılık (bu, bir makrosistemin belirli bir durumunun gerçekleştirilebileceği mikrodurumların sayısıdır) veya: belirli bir sistemin inşa edilebileceği yolların sayısı.
6 Parçacık (6 iyon):
sipariş durumu: 1,2,3,4,5,6 W=1 S=0
bozukluk durumu: W=6! -1 =719 S>>0
S gerçek bir sistemin değeri her zaman 0'dan büyüktür; bir düzensizlik durumu çok daha olasıdır.
Mükemmel için kristal ve S = 0. Δ S 0 reaksiyonlar = ∑νn Δ S 0 ürünler - ∑νn Δ S 0 orijinal maddeler
İlgili süreçler için gazlı x in-TV işareti S, reaksiyondaki gaz halindeki mollerin oranıyla belirlenir.
Maddenin standart entropisi– herhangi bir toplama durumunda standart koşullar altında bir maddenin entropisinin mutlak değeri.
Yaklaşık işaret puanı Δ S reaksiyonlar: sistemin entropisine ana katkıyı sağladıklarından reaksiyondaki gaz halindeki maddelerin mol sayısındaki değişiklikle değerlendirilebilir.
Bir kimyasal reaksiyonda entropi değişiminin hesaplanması
Entropi ve arasındaki bağlantı maddenin bileşimi
1)
Bir maddenin bileşimi ve yapısı ne kadar karmaşıksa (daha fazla elektron, atom, kütle), entropi de o kadar büyük olur. S(UU2)
2) Bir maddedeki kimyasal bağlar ne kadar güçlüyse entropi ne kadar düşükse parçacıkların hareketliliği de o kadar düşük olur. S(Sgrafit)>S(Salmaz)
3) Parçacıkların katıdan sıvıya ve sonra gaz haline geçişinin T'sinin artmasıyla entropi artar.
4) Nernst'in varsayımı. T=0'da herhangi bir saf maddenin entropisi = 0'dır, çünkü hareket yoktur => tüm maddeler ideal kristal halini alır.
Δ S Reaksiyon, sistemlerin en olası duruma, yani maksimum entropili duruma eğilimini karakterize eder.
Δ'nın hesaplanması S
Δ S 0 reaksiyonlar = ∑νn Δ S 0 ürünler - ∑νn Δ S 0 orijinal maddeler
Sonuçlar:
1) S boyutu, sistemin en olası duruma ve en büyük düzensizliğe (en yüksek S'ye sahip) eğilimini karakterize eder.
2) S'deki bir değişiklik, kendiliğinden bir sürecin olasılığı için kesin bir kriter değildir.
Kendiliğinden olmayan Süreçler, tamamlanması için harici çalışma gerektiren süreçlerdir.
Kendiliğinden olmayan süreç sistemdeki düzenin azalmasına neden olur ve S'de bir azalma ile karakterize edilir.
S<0 – несамопроизвольный процесс
Spontane Süreçler, dış iş harcaması (değişim, nötralizasyon) olmadan gerçekleşebilen süreçlerdir.
Kendiliğinden gerçekleşen bir süreç, sistemdeki düzenin artmasına neden olur ve S'deki bir artışla karakterize edilir.
S>0 – kendiliğinden süreç
15. Durumun termodinamik fonksiyonlarına göre kimyanın yönünün belirlenmesi. Gibbs enerjisi, hesaplama.
Halin termodinamik fonksiyonlarını kullanarak bir kimyasal reaksiyonun yönünü belirleme .
Gerçek reaksiyonun yönü iki karşıt entropik faktör Δ arasındaki rekabetin sonucudur. S ve enerji Δ N. Olumlu bir faktörün baskınlığı (Δ S>0 ve Δ N<0 ) ve sürecin kendiliğinden ortaya çıkma olasılığını belirler
Gibbs'in enerjisi - sistemin durumunun termodinamik fonksiyonu. Entalpi ve entropi faktörlerini dikkate alan genelleştirilmiş bir kriter p=sabit ve V=sabit, Kendiliğinden reaksiyonun yönünü ve sınırını karakterize eder.
Gibbs denklemi: g= H-T S. G 0 reaksiyonu, = Δ N 0 reaksiyon, 298 -T Δ S reaksiyonlar, 298 . burada '-' karşıt faktörlerdir
H toplam enerjidir; TS diğer enerji türlerine dönüştürülemeyen bir enerji bağıdır.
G reaksiyonu = G devamı – G çıkışı.
G-Gibbs Enerji kimyasal reaksiyonun enerji etkisinin işe dönüştürülebilen kısmıdır.
G karakterize eder yön Ve kendiliğinden sınır p ve V = sabit koşulları altında reaksiyon:
1) G< 0: самопроизвольно 1 2.
a) her iki faktör de olumludur
H<0,S>0(G<0) 1-2,при любой t
b) uygun enerji faktörü (H<0)
eğer(H)> TS ise G<0 1-2
eğer r-tion enerji faktörü tarafından belirleniyorsa, o zaman büyük olasılıkla daha düşük t'dedir
c) olumlu-olası faktör (entropi)
S>0 (H>0 olumsuz)
TS>H, sonra G<0 1-2
Eğer r-tion entropi faktörü tarafından belirleniyorsa, o zaman büyük olasılıkla yüksek t'de meydana gelir.
2) G > 0: kendiliğinden 2 1.
3) G = 0: denge: 1 2. H = TS. Bir maddenin ayrışma sıcaklığının tahmini dengeye dayalı olarak üretilir(ΔG=ΔH-TΔS)
Uygulamada sınır koşulu 40 KJ/mol'dür. G > 40 olduğunda hiçbir koşulda imkansızdır.
Gibbs Enerji Hesaplaması
1 yol (standart sıcaklıkta tercih edilir) ν A A+ ν B B= ν C C+ ν D D
G 0 r-tion, 298 = ∑ν i G 0 arr -∑ν j G 0 arrj (ürünler - başlangıç maddeleri)
G 0 basit giriş-in =0 G 0 arr (H + çözelti) = 0 standart koşullar altında kararlı.
G, standart koşullar altında alınan basit maddelerden 1 mol maddenin en kararlı biçimde oluşması reaksiyonunda Gibbs enerjisindeki değişimdir.
Yöntem 2 (herhangi bir T'de yaklaşık hesaplama yöntemi)
G 0 r-tion, = Δ H 0 r-tion, 298 -TΔS r-tion, 298
Tüm reaksiyon bileşenlerinin toplu durumları belirli bir T aralığında değişmiyorsa kullanılabilir. Bu durumda, Δ H r-tion =sabit Δ S r-tion =sabit
Termodinamiğin ikinci yasasının matematiksel ifadesi şu şekilde yazılmıştır:
Burada > işareti geri döndürülemez süreçleri, = işareti ise tersinir işlemleri ifade etmektedir. Entropi durumun bir fonksiyonu olduğundan, hem tersinir hem de tersinmez süreçler sırasındaki değişimi aynıdır. Bu nedenle entropi değişimi hesaplanırken tersinir süreçlere ilişkin formüllerin kullanılması gerekir.
Entropi toplanabilirlik özelliklerine sahiptir, bu nedenle karmaşık bir süreçte entropideki değişiklik, bireysel aşamalardaki entropideki değişikliklerin toplamına eşittir. Herhangi bir maddenin herhangi bir sıcaklıktaki entropisinin mutlak değeri, belirli bir sıcaklıkta, örneğin 298 K'de mutlak entropi ve ısı kapasitesinin sıcaklık katsayıları biliniyorsa hesaplanabilir:
Çeşitli süreçlerde entropi değişimi aşağıdaki denklemler kullanılarak hesaplanır:
Isıtıldığında n, P = sabitte T1'den T2'ye kadar olan maddenin bir molüdür:
Entegrasyon şunları sağlar:
Faz dönüşümü sırasında:
Burada λ faz geçişinin molar ısısıdır (erime, buharlaşma, süblimleşme, modifikasyon dönüşümü); T – faz geçiş sıcaklığı.
İdeal bir gazın n-mol'ü T=sabit'te durum 1'den durum 2'ye geçişi sırasında:
İdeal gazları karıştırırken (T, P = sabit):
Burada n 1 ve n 2 birinci ve ikinci gazın mol sayılarıdır: V 1 ve V 2 bunların başlangıç hacimleridir:
V= V 1 + V 2 - son cilt.
253 K sıcaklıkta ve 1.013 * 10 5 n/m 2 basınçta alınan 2 g buz, 423 K sıcaklıkta buhara dönüştürüldüğünde, buzun ergime ısısı 273 K ise, entropideki değişimi belirleyin. 0,335 kJ/g, buzun özgül ısı kapasitesi 2,02 J/g *K su – 4,2 J/g. K, suyun buharlaşma gizli ısısı 2,255 kJ/g'dir, sabit basınçta buharın molar ısı kapasitesi:
Cp = 30,13+11,3*10-3 T, J/mol. İLE
Bu süreç beş aşamadan oluşur:
1) buzun 253 K'den 273 K'ye ısıtılması – ∆ S 1 ;
2) 273 K’de buzun erimesi – ∆ S 2 ;
3) sıvı suyun 273 K'den 373 K'ye ısıtılması – ∆ S 3 ;
4) Sıvı suyun 373K – ∆ sıcaklıkta buhara dönüşümü S 4 ;
5) su buharını 373 K'den 473 K'ye ısıtmak – ∆ S 5 .
0,1 m3 kapasiteli kaplardan biri oksijen, 0,4 m3 kapasiteli diğeri ise nitrojen içermektedir. Her iki kapta da sıcaklık 290 K ve basınç 1.013 · 10 5 N/m2'dir. Gazların ideal olduğu düşünülerek karıştırıldığında entropideki değişimi bulun.
Mendeleev-Clapeyron denklemini kullanarak gazların mol sayılarını buluyoruz:
Reaksiyon için standart entropi değişimini hesaplayın: Cd+2AgCl = 2Ag+CdCl 2 ise
2.2. İzobarik ve izokorik değişikliklerin hesaplanması
çeşitli süreçlerdeki potansiyeller
İzobarik-izotermal bir süreçte ( R, T= const) sürecin yönü ve denge için kriter izobarik-izotermal potansiyel veya Gibbs serbest enerjisidir: ∆ G≤ 0. Dengede G minimum. İzokorik-izotermal bir süreçte ( V, T= const) sürecin yönü ve denge için kriter izokorik-izotermal potansiyel veya Helmholtz serbest enerjisidir: ∆ F≤ 0. Dengede F minimum.
Değişiklikler ∆ G ve ∆ F sabit sıcaklıkta aşağıdaki formüller kullanılarak hesaplanır: ∆ G = ∆H – T∆S ve ∆ F = ∆sen – T∆S.
Bu denklemlerden açıkça görülüyor ki serbest enerji G veya F sistemin toplam enerji rezervinin bir parçasıdır N veya sen daha az bağlı enerji TS. Serbest enerji sistemden çekilip işe dönüştürülebilir: -∆ G = Ar maksimum ve -∆ F = = AV maksimum, nerede Ar max – maksimum toplam çalışma; AV max – maksimum faydalı iş.
İdeal bir gaz sabit sıcaklıkta genleştiğinde veya büzüldüğünde
Bağımlılık ∆ G ve ∆ F sıcaklık Gibbs-Helmholtz denklemi ile ifade edilir. ∆ için G integral formunda şu şekilde yazılır:
veya 298 ila 298 aralığında T:
burada ∆ N = F(T).
Kimyasal bir reaksiyon için
∆G = ∆F + ∆nRT,
Önceki bölümde, herhangi bir sistem için entropi adı verilen ve S ile gösterilen bir parametrenin olduğu temel varsayımından yola çıktık. Küçük termal etkileşim değerleri için, entropi dS'deki karşılık gelen diferansiyel değişim . Bu tanımı ayrıca bazı basit ve iyi bilinen işlemlerdeki entropi değişikliklerini hesaplamak için de kullanırız.
Buz eridiğinde entropi değişir. Sıcak bir yaz gününde pikniğe buz ve su karışımıyla dolu bir termos getirdiğimizi varsayalım. Termosun yalıtımı mükemmel olmadığı için buz yavaş yavaş eriyecektir. Ancak erime yavaş gerçekleşir; termostaki sıcaklık hemen hemen değişmeden kalır ve 0°C'ye eşit olur. 1 mol (veya 18 g) buzun erimesine karşılık gelen entropi değişimini hesaplayalım. Buzun erime ısısı için tablo değeri 79,67 cal/g olup, yaklaşık 1434 cal/mol verir. O zaman yazabiliriz
Daha önce olduğu gibi, bu sadece sonsuz küçük miktarların toplamı anlamına gelir; her küçük ısı miktarına karşılık gelen tüm miktarların entegrasyonu (veya toplamı). Bu durumda entegrasyon gerçekleştirilir, çünkü T sıcaklığı erime işlemi sırasında değişmez. Bu nedenle, 1/T faktörü integralin işaretinin altından çıkarılabilir, böylece son ifadeyle aslında buz kal/mol'ün faz geçiş ısısını (erime) temsil eden basit bir faktör haline gelir. İlişki (19), 273 K'deki 1 mol suyun entropisinin, aynı sıcaklıktaki 1 mol buzun entropisinden 5.27 cal/K daha yüksek olduğu anlamına gelir.
Buz eridiğinde inan. Entropi artacaktır.
Tam tersine, 273 K sıcaklıktaki sudan 273 K sıcaklıkta 1 mol buz oluşturmaya yetecek kadar ısı alınırsa sistemin entropisi % kadar azalacaktır.
Bu bölüm boyunca oranın paydasında mutlak Kelvin sıcaklığını kullandığımızı unutmayın. Isı miktarını b.t. cinsinden ölçersek mutlak Rankine ölçeğini kullanmak mümkün olacaktır. e. Açıkçası, Celsius veya Fahrenheit ölçeğindeki sıcaklıklar ifadenin paydasında kullanılamaz (eğitimli öğrencilerin bile bazen yapmaya çalıştığı gibi). Yani, örneğin Celsius ölçeğini kullanarak, söz konusu durumda saçma bir sonuca varırız (ifadenin paydası sıfıra döner). Entropi değişiminin ifade edildiği birimlerin, molar ısı kapasitesinin ölçüldüğü birimlerle örtüştüğüne dikkat edin. Normal koşullar altında 1 mol buz donma noktasında eridiğinde entropideki değişim 5,27 cal/(mol K)'dir. .
Su kaynadığında entropi değişir. Belirli bir sıcaklıkta meydana gelen bir diğer iyi bilinen işlem, sıvı suyun 1 atm basınçta buhara dönüştürülmesidir. Normal koşullar altında suyun kaynadığı sıcaklık tanımı gereği 100°C veya 373 K'dir. Bu sıcaklıkta buharlaşma ısısı 539 cal/g veya 9702 cal/mol'dür. Bu durumda normal koşullar altında 1 mol suyun buharlaşmasına karşılık gelen entropi değişimi şuna eşittir:
Bu hesaplama çok basitti çünkü işlem sırasında sıcaklık değişmedi.
Suyun buharlaşması sırasındaki entropi değişiminin, buzun erimesi sırasındaki entropi değişiminden neredeyse 5 kat daha fazla olduğuna dikkat edin. Değer, bu gibi durumlar için olağan değerlerden biraz daha yüksektir ve su gibi bir maddenin olağandışı özelliklerini gösterir. Birçok “normal” (polar olmayan) sıvı için buharlaşma sırasında entropi değişimi şöyledir. Bu kural İngiliz fizikçi Frederick Troughton (1863-1922) tarafından ampirik olarak elde edilmiştir ve “Troughton kuralı” olarak adlandırılmaktadır. Normal koşullar altında kaynadığı sıcaklık biliniyorsa, belirli bir maddenin buharlaşma ısısını tahmin etmenin bir yolunu sağlar.
Buharlaşma ısısının yaklaşık değerini bulmak için kaynama noktasını (Kelvin cinsinden ifade edilir) Groveton sabiti ile çarpmak yeterlidir.
İdeal bir gazın izotermal genleşmesi sırasında entropideki değişim. Sabit sıcaklıkta daha önce birden fazla kez karşılaştığımız başka bir süreç daha var - bu, ideal bir gazın tersinir izotermal genleşmesi sürecidir. Termal etkileşimin yanı sıra yalnızca sıradan mekanik etkileşim varsa (temel iş formülle ifade edilecek şekilde, 1 mol ideal gaz için termodinamiğin birinci yasası şu şekilde yazılabilir:
(burada bu dikkate alınır). pV = RT denklemini kullanarak dT = 0 (sabit sıcaklık koşulu) olarak yazabiliriz.
Bu ifadeyi Bölüm'e entegre etmemiz gerekiyordu. 4, yani burada hemen sonucu sunuyoruz:
T sıcaklığı sabit kaldığı için karşılık gelen entropi değişiminin ifadesi şu şekildedir:
Bilindiği gibi R gaz sabiti cal/(mol K) boyutuna sahiptir ve logaritmayı içeren faktör boyutsuz bir sayı olduğundan (24) ilişkisinin sol ve sağ tarafındaki boyutlar çakışmaktadır. Bu nedenle, sabit sıcaklıkta hacimdeki bir artışa (yani genleşmeye) entropide bir artış eşlik eder.
Kaynar su olayına dönelim. 1 mol suyun buharlaşmasına izin verin; Hatırlayacağınız gibi normal koşullar altında (1 atm basınç ve 273 K sıcaklık) 1 mol ideal gaz yaklaşık 22.400 cm3 hacim kaplar. 373 K'de karşılık gelen hacim 22.400 (373/273) veya yaklaşık 30.600 cm3 olacaktır. Buharlaşmadan önce 1 mol sıvı yaklaşık olarak 1.000 m2'lik bir hacim kaplamaktadır. Dolayısıyla oran Eşitlik (24)'e göre buharlaşmaya bağlı hacim değişikliğine karşılık gelen entropi değişimi R ln 1700'dür. R değerinin yaklaşık olduğu dikkate alındığında eşit olduğunda, entropide istenen değişiklik yaklaşık 14,88 cal/(mol K) olur.
Önceki bölümde 1 mol suyun tüm buharlaşma süreci boyunca entropideki toplam değişimi hesaplayarak 26,0 cal/(mol K) değerini elde ettik. Görüldüğü gibi bu değerin yarısından biraz fazlası, sıvının buhara dönüşmesi sırasında hacminin değişmesinden kaynaklanmaktadır.
Sıcaklıktaki değişikliklere bağlı olarak entropideki değişiklikler. Şu ana kadar yaptığımız tüm entropi değişimi hesaplamaları sabit sıcaklıktaki termal etkileşimler için yapıldı. Şimdi tersinir ısıtmanın sıcaklıkta bir değişikliğe yol açtığı daha yaygın ve biraz daha karmaşık durumu ele alalım. Isıtma sabit bir hacimde meydana gelirse, o zaman. Sabit hacimde özgül ısı kapasitesinin tanımına göre elimizde. Daha sonra
Bu ifadeyi sonlu bir sıcaklık aralığında entegre ederek şunu elde ederiz:
Burada ısı kapasitesinin sıcaklığa bağlı olmadığı ve integral işaretinden çıkarılabileceği varsayılmıştır. Şunu belirtmek önemlidir:
ısıtma işleminin tersine çevrilebilirliği ve ısıtma işlemi sırasında sıcaklığın tekdüzeliği üzerindeki kısıtlamaları kaldırıyoruz. Isıtma işleminin başında ve sonunda sistemin sıcaklığını bilmemiz yeterlidir. Başka bir deyişle, yalnızca başlangıç ve son durumlarda termal dengenin mevcut olması önemlidir: ara durumlar bir rol oynamaz.
Sabit basınçta ısıtmanın daha yaygın ve pratik olarak uygulanması daha kolay bir durumu var. Yukarıdaki akıl yürütmenin tamamını kelimenin tam anlamıyla tekrarladığımızda, şunu elde ederiz:
2. 1 atm'de suyun 273 K'den 373 K'ye ısıtılması:
3. 1 atm ve 373 K'de su-buhar geçişi:
Böylece 273 K sıcaklıktaki 1 mol buz 373 K sıcaklıkta buhara dönüştürüldüğünde ortaya çıkan entropi değişimi şu şekilde olur:
2. Maddelerin standart entropisi. Maddelerin toplanma durumu değiştiğinde entropideki değişim. Bir kimyasal reaksiyonda standart entropi değişiminin hesaplanması.
Entropi (S), bir sistemin düzensizliğinin (düzensizliğinin) bir ölçüsü olarak hizmet eden, durumun termodinamik bir fonksiyonudur. Endotermik süreçlerin meydana gelme olasılığı entropideki bir değişiklikten kaynaklanmaktadır, çünkü izole edilmiş sistemlerde kendiliğinden meydana gelen bir sürecin entropisi ΔS > 0 artar (termodinamiğin ikinci yasası). L. Boltzmann, entropiyi, W sisteminin durumunun (düzensizliğinin) termodinamik olasılığı olarak tanımladı. Entropi, termodinamik olasılıkla şu ilişkiyle ilişkilidir: S = R ln W
Bir maddenin 1 molünün entropisinin boyutu, gaz sabiti R'nin boyutuyla çakışır ve J∙mol–1∙K–1'e eşittir. Tersinir ve tersinir süreçlerde entropi*) değişimi ΔS > Q / T ve ΔS = Q / T ilişkileriyle aktarılır. Örneğin erime entropisindeki değişim erime ısısına (entalpi) eşittir ΔSmel = ΔHmel/Tmel. Kimyasal bir reaksiyon için entropideki değişiklik entalpideki değişime benzer
*) entropi terimi Clausius (1865) tarafından Q/T (indirgenmiş ısı) oranı aracılığıyla tanıtıldı.
Burada ΔS° standart durumun entropisine karşılık gelir. Basit maddelerin standart entropileri sıfır değildir. Diğer termodinamik fonksiyonların aksine, ideal kristalli bir cismin mutlak sıfırdaki entropisi sıfırdır (Planck postülası), çünkü W = 1'dir.
Belirli bir sıcaklıkta bir maddenin veya cisimler sisteminin entropisi mutlak bir değerdir.
Entropi şunlara bağlıdır:
-Bir maddenin toplam durumu. Katıdan sıvıya ve özellikle gaz haline (su, buz, buhar) geçiş sırasında entropi artar.
-izotopik bileşim (H2O ve D2O).
-benzer bileşiklerin moleküler ağırlığı (CH4, C2H6, n-C4H10).
- moleküler yapı (n-C4H10, izo-C4H10).
-kristalin yapı (allotropi) – elmas, grafit.
Bu (katı-sıvı) faz geçişi sırasında entropideki değişim, sürecin dengede olduğunu düşünürsek basitçe bulunabilir.
Sistem ile sisteme ısı sağlayan nesne arasındaki sıcaklık farkının çok büyük olmadığını, erime noktasından çok daha az olduğunu varsayarsak, bu tamamen kabul edilebilir bir yaklaşımdır. O halde entropinin termodinamik anlamını kullanabiliriz: termodinamik açısından entropi, sistemin durumunun bir fonksiyonudur; temel denge sürecindeki dS değişimi, ısı δQ kısmının oranına eşittir. sistemin bu süreçte sistem sıcaklığına ulaştığı T :
Belirli bir faz geçişinde sistemin sıcaklığı değişmediğinden ve erime sıcaklığına eşit olduğundan integrand, işlem sırasında değişmeyen bir miktardır, dolayısıyla maddenin m kütlesine bağlı değildir. Daha sonra
Bu formülden erime sırasında entropinin arttığı ve kristalleşme sırasında azaldığı sonucu çıkar. Bu sonucun fiziksel anlamı oldukça açıktır: Bir katıdaki bir molekülün faz bölgesi, bir sıvıdakinden çok daha küçüktür, çünkü bir katıda her molekül, kristal kafesin bitişik düğümleri arasındaki yalnızca küçük bir uzay bölgesine erişebilir. ve bir sıvıda moleküller uzayın tüm bölgesini kaplar. Bu nedenle eşit sıcaklıkta katı bir cismin entropisi sıvının entropisinden daha azdır. Bu, katının sıvıya göre daha düzenli ve daha az kaotik bir sistem olduğu anlamına gelir.
Bu (sıvı-gaz) süreçte entropinin uygulanması, sürecin dengede olduğu düşünülerek kolayca bulunabilir. Ve yine, sistem ile ısı "tedarikçisi" arasındaki sıcaklık farkının küçük olması koşuluyla, bu tamamen kabul edilebilir bir yaklaşımdır, yani. kaynama noktasından çok daha düşüktür. Daha sonra
Formülden buharlaşma sırasında entropinin arttığı ve yoğunlaşma sırasında azaldığı sonucu çıkar.
Bu sonucun fiziksel anlamı sıvı ve gazdaki molekülün faz bölgesinin farklılığıdır. Sıvılarda ve gazlarda her molekülün sistem tarafından kaplanan alanın tamamına erişimi olmasına rağmen, bu bölgenin kendisi bir sıvı için gaza göre önemli ölçüde daha küçüktür. Bir sıvıda moleküller arasındaki çekim kuvvetleri onları birbirlerinden belirli bir mesafede tutar. Bu nedenle, her molekül, sıvının kapladığı alan bölgesinden serbestçe geçme fırsatına sahip olmasına rağmen, diğer moleküllerin "topluluğundan kopma" fırsatına sahip değildir: bir molekülden ayrılır ayrılmaz, diğeri hemen ilgi görüyor. Bu nedenle sıvının hacmi miktarına bağlıdır ve hiçbir şekilde kabın hacmiyle ilişkili değildir.
Gaz molekülleri farklı davranır. Çok daha fazla özgürlüğe sahipler, aralarındaki ortalama mesafe öyle ki çekici kuvvetler çok küçük ve moleküller yalnızca çarpışmalar sırasında "birbirlerini fark ediyorlar". Sonuç olarak gaz her zaman kabın tüm hacmini kaplar.
Bu nedenle, eşit sıcaklıklarda gaz moleküllerinin faz bölgesi, sıvı moleküllerin faz bölgesinden önemli ölçüde daha büyüktür ve gazın entropisi, sıvının entropisinden daha büyüktür. Gaz, sıvıya göre çok daha az düzenli, daha kaotik bir sistemdir.
Bir kimyasal reaksiyonda standart molar entropideki değişiklik aşağıdaki denklemle belirlenir:
Ele alınan örnekte entropideki değişimin negatif çıktığına dikkat edilmelidir. Söz konusu reaksiyonun denklemine göre, gaz halindeki reaktanların toplam miktarının 1,5 mol ve gaz halindeki ürünlerin toplam miktarının yalnızca 1 mol olduğu göz önüne alındığında, bu beklenebilir. Böylece reaksiyon sonucunda toplam gaz miktarı azalır. Aynı zamanda yanma reaksiyonlarının ekzotermik reaksiyonlar olduğunu da biliyoruz. Sonuç olarak, bunların ortaya çıkmasının sonucu enerjinin dağılmasıdır ve bu da entropinin azalmasını değil, artmasını beklememize neden olur. Ayrıca, ilk ateşlemenin neden olduğu hidrojen gazının 25°C'deki yanmasının daha sonra kendiliğinden ve büyük bir yoğunlukla ilerlediği dikkate alınmalıdır. Peki bu durumda termodinamiğin ikinci yasası gereği, bu reaksiyondaki entropi değişiminin pozitif olması gerekmez mi? Görünen o ki - hayır ya da en azından mutlaka değil. Termodinamiğin ikinci yasası, kendiliğinden gelişen bir süreç sonucunda sistemin ve çevresinin toplam entropisinin artmasını gerektirir. Yukarıda hesaplanan entropi değişimi, yalnızca hidrojen gazının 25°C'de yanmasına katılan reaktifler ve ürünlerden oluşan, söz konusu kimyasal sistemi karakterize eder.