C6H6 + Cl2 → C6H6Cl + HCl
Bu durumda katalizör genellikle demir (III) klorür veya bromürdür. AlCl3, SbCl3, SbCl5 gibi diğer metallerin klorürlerinin yanı sıra iyot da katalizör olarak kullanılabilir.
Katalizörün rolü, benzen halkasında elektrofilik ikameyi gerçekleştiren halojeni aktive etmektir (polarize etmektir). FeCl3 varlığında
Klorlama örneğin aşağıdaki şemaya göre ilerler:
FeCl3 + :Cl::Cl: ↔ FeCl-4 + Cl:+
۠۠۠ ۠ ۠۠۠۠۠ ۠ ۠ ۠۠
C6H6 + Cl+ → C6H5Cl + H+;
H+ + Cl2 → HCl + Cl+ vb.
Işık veya ısı varlığında katalizörlerin yokluğunda yan zincire bir halojen eklenebilir. Bu durumda değiştirme mekanizması radikaldir. Toluen için bu dönüşümler şema ile ifade edilebilir:
Halojenler birinci türden ikame edicilerdir ve bu nedenle benzenin halojenlenmesi sırasında ikinci halojen atomu ağırlıklı olarak birincinin n-pozisyonuna girer. Ancak halojenler, diğer birinci sınıf ikame edicilerin aksine, ikameyi zorlaştırır (benzene kıyasla).
N-floroklorobenzen klorlandığında, üçüncü halojen atomu flor yerine klorun o-pozisyonuna girer. Sonuç olarak, halojenin endüktif etkisinin ikame sırası üzerinde belirleyici bir etkisi vardır (flor atomunun o-pozisyonu büyük bir pozitif yüke sahiptir, çünkü -IF > -ICl): AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
2. Diazo bileşiklerinin ara oluşumu yoluyla amino grubunun bir halojenle değiştirilmesi. Bu yöntem, flor türevleri de dahil olmak üzere herhangi bir halojen türevini elde etmenizi sağlar:
───→ C6H5Cl + N2
C6H5NH2───→ C6H5N2Cl ────→ C6H5I + KCl +N2
───→ C6H5Br + Cu2Cl2 + N2
BF4 → C6H5F + N2 + BF3
2.2 Adamantan
Adamantanın yapısal özellikleri onun sıra dışı fiziksel ve kimyasal özelliklerini belirler. Adamantan, 269°C'ye eşit hidrokarbonlar için en yüksek erime noktasına ve 1,07 g/cm3'e eşit bir yoğunluğa sahiptir. Oksijen yokluğunda 660°C'ye ısıtıldığında termal olarak stabildir. 20 kilobar basınçta ve 480°C ve üzeri sıcaklıkta yavaş yavaş grafitleşir. Adamantan agresif kimyasal ortamlara karşı son derece dayanıklıdır ve yüksek sıcaklıklarda bile potasyum permanganat, kromik ve konsantre nitrik asit ile etkileşime girmez.
Tablo 1 adamantan veriminin kullanılan katalizöre bağımlılığını göstermektedir.
Tablo 1. TMNB'nin adamantana sıvı faz izomerizasyonunun sonuçları
|
Reaksiyon koşulları |
Adamantan verimi, % |
|
BF3, HF, 23 H2'de, 50°C | |
|
SbF5, HF, 120°C, 5 saat | |
|
A1C13, HC1, 40, H2'de, 120°C | |
|
A1C13, HC1, tert-C4H9Cl | |
|
А1Вr3, tert-С4Н9Вг |
TMNB'nin adamantana izomerizasyonu aşağıdaki şemaya göre gerçekleştirilir:
Uzamsal nedenlerden ötürü, yalnızca endo izomer adamantan halinde daha fazla yeniden düzenlenebilir ve denge konsantrasyonu ağırlıkça yaklaşık 0,5'tir. %.
Kinetik olarak, endo-TMNB'nin izomerizasyonu, bu koşullar altında doymuş hidrokarbonların en yavaş yeniden düzenlemelerinden biridir: TMNB'nin geometrik izomerizasyonu (Wagner-Meerwein yeniden düzenlemesi), yaklaşık 10.000 kat daha hızlı gerçekleşir.
Bu sentez yöntemi adamantanın endüstriyel teknolojisinin temeli oldu. Bu tür bir yeniden düzenlemenin kolaylığı adamantanın yüksek termodinamik stabilitesi ile açıklanmaktadır, bu nedenle bilinen tüm C10H16 izomerlerinin Lewis asitleri ile işlenmesi kaçınılmaz olarak bu polisiklik çerçeve hidrokarbona yol açmaktadır.
Adamantankarboksilik asitlerin sentezi
Adamantan asitlerin elde edilmesinde Koch-Haaf reaksiyonu yaygın olarak kullanılmaktadır. Adamantan, 1-bromo-, 1-hidroksiadamantan ve ayrıca 1-hidroksiadamantan nitrat başlangıç malzemeleri olarak kullanılır.
Adamantan -1-karboksilik asit, 1-bromo- veya 1-hidroksiadamantanın sülfürik asit içinde formik asitle veya adamantanın tert-butil alkol varlığında formik veya sülfürik asitle reaksiyona sokulmasıyla elde edilir.
Maksimum adamantan-1-karboksilik asit veriminin AdOH:HCOOH:H2SO4 = 1:1:24 oranında elde edildiği gösterilmiştir. Formik asit eksikliği ile verim düşer.
Adamantan-1-karboksilik asit, %20 oleum içindeki adamantandan hazırlanabilir. Reaksiyonun adamantil katyon oluşumu yoluyla ilerlediği varsayılmaktadır.
Adamantandan karboksilik asitler elde etmek için, sülfürik asit veya oleumdaki CO2 ile reaksiyonunu kullanın (otoklav, 90-160ºС) . Bu durumda 1:6 oranında adamantan-1-karboksilik ve adamantan-1,3-dikarboksilik asitlerin bir karışımı oluşur.
1-bromo veya 1-hidroksiadamantan ve dikloretilenden (1-adamantil)asetik asitin sentezi, 0-15°C'de BF3 varlığında %80-100 H2SO4 içerisinde gerçekleştirilir. 
Adamantan ve türevleri %90 sülfürik asit varlığında trikloretilen ile reaksiyona girdiğinde karşılık gelen a-kloroasetik asitler oluşur.
3-alkiladamantan-1-karboksilik asitler, tert-bütil alkol ve %95 formik asit varlığında sülfürik asit içindeki alkiladamantanlardan hazırlanır.
Adamantan nitratlar.
Adamantanın %96-98 nitrik asit fazlası ile reaksiyonu, ana reaksiyon ürünü olan 1.3-dinitroksiadamantan olarak 1-nitroksiadamantana yol açar.
Adamantan, nitrik asit ve asetik asit karışımı ile nitrik asitten daha düşük oranda reaksiyona girer ve 3 saatte maksimum %80 nitrat verimi elde edilir. Reaksiyonun tek yan ürünü adamantol-1'dir.
TANIM
Benzen(sikloheksatrien - 1,3,5), bir dizi aromatik hidrokarbonun en basit temsilcisi olan organik bir maddedir.
Formül – C6H6 (yapısal formül – Şekil 1). Molekül ağırlığı – 78.11.
Pirinç. 1. Benzenin yapısal ve uzaysal formülleri.
Benzen molekülündeki altı karbon atomunun tümü sp2 hibrit durumundadır. Her karbon atomu, aynı düzlemde bulunan diğer iki karbon atomu ve bir hidrojen atomu ile 3σ bağı oluşturur. Altı karbon atomu düzenli bir altıgen (benzen molekülünün σ-iskeleti) oluşturur. Her karbon atomunun, bir elektron içeren, melezleşmemiş bir p yörüngesi vardır. Altı p-elektron, altı üyeli bir halkanın içinde bir daire olarak gösterilen tek bir π-elektron bulutu (aromatik sistem) oluşturur. Benzenden elde edilen hidrokarbon radikaline C6H5- - fenil (Ph-) adı verilir.
Benzenin kimyasal özellikleri
Benzen, elektrofilik bir mekanizma yoluyla meydana gelen ikame reaksiyonları ile karakterize edilir:
- halojenasyon (benzen, katalizörlerin varlığında klor ve brom ile reaksiyona girer - susuz AlCl3, FeCl3, AlBr3)
C6H6 + Cl2 = C6H5-Cl + HC1;
- nitrasyon (benzen, nitratlama karışımıyla kolayca reaksiyona girer - konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımı)
- alkenlerle alkilasyon
C6H6 + CH2 = CH-CH3 → C6H5-CH(CH3)2;
Benzen ilave reaksiyonları aromatik sistemin tahrip olmasına yol açar ve yalnızca zorlu koşullar altında meydana gelir:
— hidrojenasyon (reaksiyon ısıtıldığında meydana gelir, katalizör Pt'dir)
- klor ilavesi (UV radyasyonunun etkisi altında katı bir ürün oluşumuyla oluşur - heksaklorosikloheksan (heksakloran) - C 6 H 6 Cl 6)
Herhangi bir organik bileşik gibi, benzen de reaksiyon ürünleri olarak karbondioksit ve su oluşumuyla yanma reaksiyonuna girer (dumanlı alevle yanar):
2C 6 H 6 +15O 2 → 12CO2 + 6H 2 O.
Benzenin fiziksel özellikleri
Benzen renksiz bir sıvıdır ancak kendine özgü keskin bir kokusu vardır. Su ile azeotropik bir karışım oluşturur, eterler, benzin ve çeşitli organik çözücüler ile iyi karışır. Kaynama noktası – 80.1C, erime noktası – 5.5C. Toksik, kanserojen (yani kanserin gelişimini teşvik eder).
Benzenin hazırlanması ve kullanımı
Benzen elde etmenin ana yöntemleri:
— heksanın dehidrosiklizasyonu (katalizörler – Pt, Cr3O2)
CH3-(CH2)4-CH3 → C6H6 + 4H2;
- sikloheksanın dehidrojenasyonu (reaksiyon ısıtıldığında meydana gelir, katalizör Pt'dir)
C6H12 → C6H6 + 4H2;
- asetilenin trimerizasyonu (reaksiyon 60°C'ye ısıtıldığında meydana gelir, katalizör aktif karbondur)
3HC≡CH → C6H6.
Benzen, homologların (etilbenzen, kümen), sikloheksan, nitrobenzen, klorobenzen ve diğer maddelerin üretimi için hammadde görevi görür. Daha önce benzen, oktan sayısını artırmak için benzine katkı maddesi olarak kullanılıyordu, ancak artık yüksek toksisitesi nedeniyle yakıttaki benzen içeriği sıkı bir şekilde düzenleniyor. Benzen bazen çözücü olarak kullanılır.
Problem çözme örnekleri
ÖRNEK 1
| Egzersiz yapmak | Aşağıdaki dönüşümleri gerçekleştirmek için kullanılabilecek denklemleri yazın: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl. |
| Çözüm | Metandan asetilen üretmek için aşağıdaki reaksiyon kullanılır: 2CH4 → C2H2 + 3H2 (t = 140°C). Asetilenden benzen üretimi, ısıtıldığında (t = 600C) ve aktif karbon varlığında meydana gelen asetilenin trimerizasyon reaksiyonu ile mümkündür: 3C 2 H 2 → C 6 H 6. Bir ürün olarak klorobenzen üretmek için benzenin klorlama reaksiyonu demir (III) klorür varlığında gerçekleştirilir: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HC1. |
ÖRNEK 2
| Egzersiz yapmak | Demir (III) klorür varlığında 39 g benzene 1 mol bromlu su ilave edildi. Ne kadar madde ve hangi ürünlerden kaç gram üretildi? |
| Çözüm | Benzen brominasyonun demir (III) klorür varlığında reaksiyonunun denklemini yazalım: C 6 H 6 + Br 2 → C 6 H 5 Br + HBr. Reaksiyon ürünleri bromobenzen ve hidrojen bromürdür. Benzenin molar kütlesi, D.I. tarafından kimyasal elementler tablosu kullanılarak hesaplanmıştır. Mendeleev – 78 g/mol. Benzen miktarını bulalım: n(C6H6) = m(C6H6) / M(C6H6); n(C6H6) = 39/78 = 0,5 mol. Problemin koşullarına göre benzen 1 mol bromla reaksiyona girdi. Sonuç olarak benzen sıkıntısı yaşanıyor ve benzen kullanılarak daha fazla hesaplama yapılacak. Reaksiyon denklemi n(C 6 H 6)'ya göre: n(C 6 H 5 Br) : n(HBr) = 1:1:1, dolayısıyla n(C 6 H 6) = n(C 6 H 5 Br) =: n(HBr) = 0,5 mol. Daha sonra bromobenzen ve hidrojen bromürün kütleleri eşit olacaktır: m(C6H5Br) = n(C6H5Br)×M(C6H5Br); m(HBr) = n(HBr)×M(HBr). D.I. tarafından kimyasal elementler tablosu kullanılarak hesaplanan bromobenzen ve hidrojen bromürün molar kütleleri. Mendeleev – sırasıyla 157 ve 81 g/mol. m(C6H5Br) = 0,5 × 157 = 78,5 g; m(HBr) = 0,5×81 = 40,5 gr. |
| Cevap | Reaksiyon ürünleri bromobenzen ve hidrojen bromürdür. Bromobenzen ve hidrojen bromürün kütleleri sırasıyla 78,5 ve 40,5 g'dır. |
Fiziki ozellikleri
Benzen ve en yakın homologları, belirli bir kokuya sahip renksiz sıvılardır. Aromatik hidrokarbonlar sudan daha hafiftir ve içinde çözünmezler, ancak organik çözücüler (alkol, eter, aseton) içinde kolayca çözünürler.
Benzen ve homologları birçok organik madde için iyi çözücülerdir. Moleküllerindeki yüksek karbon içeriği nedeniyle tüm arenalar dumanlı bir alevle yanıyor.
Bazı sahaların fiziksel özellikleri tabloda sunulmaktadır.
Masa. Bazı sahaların fiziksel özellikleri
|
İsim |
Formül |
t°.pl., |
t°.b.p., |
|
Benzen |
C6H6 |
5,5 |
80,1 |
|
Toluen (metilbenzen) |
C 6 H 5 CH 3 |
95,0 |
110,6 |
|
Etilbenzen |
C 6 H 5 C 2 H 5 |
95,0 |
136,2 |
|
Ksilen (dimetilbenzen) |
C 6 H 4 (CH 3) 2 |
||
|
orto |
25,18 |
144,41 |
|
|
meta |
47,87 |
139,10 |
|
|
çift- |
13,26 |
138,35 |
|
|
Propilbenzen |
C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3 |
99,0 |
159,20 |
|
Kümen (izopropilbenzen) |
C6H5CH(CH3)2 |
96,0 |
152,39 |
|
Stiren (vinilbenzen) |
C6H5CH=CH2 |
30,6 |
145,2 |
Benzen – düşük kaynama noktalı ( Tbalya= 80,1°C), renksiz sıvı, suda çözünmez
Dikkat! Benzen – zehir, böbrekleri etkiler, kan formülünü değiştirir (uzun süreli maruz kalma durumunda), kromozomların yapısını bozabilir.
Aromatik hidrokarbonların çoğu yaşamı tehdit edici ve toksiktir.
Arenlerin hazırlanması (benzen ve homologları)
Laboratuvarda
1. Benzoik asit tuzlarının katı alkalilerle füzyonu
C6H5-COONa + NaOH t → C6H6 + Na2C03
sodyum benzoat
2. Wurtz-Uydurma reaksiyonu: (burada G halojendir)
Ç 6H 5 -G + 2Hayır + R-G →C 6 H 5 - R + 2 HayırG
İLE 6 H5-Cl + 2Na + CH3-Cl → C6H5-CH3 + 2NaCl
Endüstride
- ayrımsal damıtma ve yeniden biçimlendirme yoluyla petrol ve kömürden izole edilir;
- kömür katranı ve kok fırını gazından
1. Alkanların dehidrosiklizasyonu 6'dan fazla karbon atomu olan:
C6H14 T , kat→C 6 H 6 + 4H 2
2. Asetilenin trimerizasyonu(yalnızca benzen için) – R. Zelinski:
3С 2 H2 600°C, Davranmak. kömür→C 6 H 6
3. Dehidrojenasyon sikloheksan ve homologları:
Sovyet akademisyen Nikolai Dmitrievich Zelinsky, benzenin sikloheksandan (sikloalkanların dehidrojenasyonu) oluştuğunu tespit etti.
C6H12 t, kat→C 6 H 6 + 3H 2
C6H11-CH3 T , kat→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2
metilsikloheksantoluen
4. benzenin alkilasyonu(benzen homologlarının hazırlanması) – r Friedel-Crafts.
C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HC1
kloroetan etilbenzen
Arenlerin kimyasal özellikleri
BEN. OKSİDASYON REAKSİYONLARI
1. Yanma (dumanlı alev):
2C6H6 + 15O2 T→12CO 2 + 6H 2 O + Q
2. Normal koşullar altında benzen, bromlu suyun ve sulu potasyum permanganat çözeltisinin rengini bozmaz
3. Benzen homologları potasyum permanganat ile oksitlenir (potasyum permanganatın rengini değiştirir):
A) asidik ortamda benzoik asite
Benzen homologları potasyum permanganat ve diğer güçlü oksitleyici maddelere maruz kaldığında yan zincirler oksitlenir. İkame edicinin zinciri ne kadar karmaşık olursa olsun, bir karboksil grubuna oksitlenen a-karbon atomu hariç, yok edilir.
Bir yan zincire sahip benzenin homologları benzoik asit verir:
İki yan zincir içeren homologlar dibazik asitleri verir:
5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O
5C 6 H 5 -CH3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O
Basitleştirilmiş :
C6H5-CH3+3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O
B) nötr ve hafif alkali ila benzoik asit tuzlarında
C 6 H 5 -CH3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + KOH + 2MnO2 + H2O
II. EKLENME REAKSİYONLARI (alkenlerden daha sert)
1. Halojenasyon
C 6 H 6 +3Cl 2 H ν → C6H6Cl6 (hekzaklorosikloheksan - heksakloran)
2. Hidrojenasyon
C6H6 + 3H2 T , puanveyaNi→C 6 H 12 (sikloheksan)
3. Polimerizasyon
III. İkame reaksiyonları – iyon mekanizması (alkanlardan daha hafif)
b) ışınlama veya ısıtma üzerine benzen homologları
Alkil radikallerinin kimyasal özellikleri alkanlara benzer. İçlerindeki hidrojen atomları serbest radikal mekanizmasıyla halojenle değiştirilir. Bu nedenle, bir katalizörün yokluğunda, ısıtma veya UV ışınlaması üzerine, yan zincirde bir radikal ikame reaksiyonu meydana gelir. Benzen halkasının alkil ikame edicileri üzerindeki etkisi şuna yol açar: Hidrojen atomu her zaman doğrudan benzen halkasına (a-karbon atomu) bağlı karbon atomunda değiştirilir.
1) C6H5-CH3 + Cl2 H ν → C6H5-CH2-Cl + HC1
c) bir katalizör varlığında benzen homologları
C6H5-CH3 + Cl2 AlCl 3 → (orth karışımı, türev çifti) +HCl
2. Nitrasyon (nitrik asit ile)
C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
nitrobenzen - koku Badem!
C6H5-CH3 + 3HO-NO2 t, H2SO4→ İLE H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O2,4,6-trinitrotoluen (tol, TNT)
Benzen ve homologlarının uygulanması
Benzen C6H6 iyi bir çözücüdür. Katkı maddesi olarak benzen, motor yakıtının kalitesini artırır. Birçok aromatik organik bileşiğin üretimi için hammadde görevi görür - nitrobenzen C6H5NO2 (anilinin elde edildiği çözücü), klorobenzen C6H5Cl, fenol C6H5OH, stiren, vb.
Toluen C 6 H 5 –CH 3 – boyaların, ilaçların ve patlayıcıların (TNT (TNT) veya 2,4,6-trinitrotoluen TNT) üretiminde kullanılan solvent.
Ksilenler C6H4(CH3)2. Teknik ksilen üç izomerin bir karışımıdır ( orto-, meta- Ve çift-ksilenler) – birçok organik bileşiğin sentezi için çözücü ve başlangıç ürünü olarak kullanılır.
İzopropilbenzen C6H5-CH(CH3)2 fenol ve aseton üretmek için kullanılır.
Benzenin klorlu türevleri Bitki koruma amaçlı kullanılır. Dolayısıyla, benzendeki H atomlarının klor atomları ile değiştirilmesinin ürünü - heksaklorobenzen C6Cl6 - bir fungisittir; Buğday ve çavdar tohumlarının ise karşı kurutulmasında kullanılır. Benzen'e klor ilavesinin ürünü heksaklorosikloheksan (heksakloran) C6H6Cl6 - bir böcek ilacıdır; Zararlı böcekleri kontrol etmek için kullanılır. Bahsedilen maddeler pestisitlere (mikroorganizmalar, bitkiler ve hayvanlarla mücadelenin kimyasal araçları) aittir.
Stiren C 6 H 5 – CH = CH 2 çok kolay bir şekilde polimerize olur, polistiren oluşturur ve bütadien ile kopolimerize edildiğinde stiren-bütadien kauçukları.
VİDEO DENEYİMLERİ