เมื่อใช้วิธีการออร์บิทัลระดับโมเลกุล ต่างจากวิธีเวเลนซ์บอนด์ ถือว่าอิเล็กตรอนแต่ละตัวอยู่ในสนามของนิวเคลียสทั้งหมด ในกรณีนี้ พันธะไม่จำเป็นต้องเกิดจากอิเล็กตรอนคู่หนึ่งเสมอไป ตัวอย่างเช่น ไอออน H 2+ ประกอบด้วยโปรตอนสองตัวและอิเล็กตรอนหนึ่งตัว มีแรงผลักระหว่างโปรตอนสองตัว (รูปที่ 30) และแรงดึงดูดระหว่างโปรตอนแต่ละตัวกับอิเล็กตรอน อนุภาคทางเคมีจะเกิดขึ้นก็ต่อเมื่อมีการชดเชยการผลักกันของโปรตอนด้วยการดึงดูดอิเล็กตรอน สิ่งนี้เป็นไปได้หากอิเล็กตรอนอยู่ระหว่างนิวเคลียส - ในบริเวณที่มีผลผูกพัน (รูปที่ 31) มิฉะนั้น แรงผลักจะไม่ได้รับการชดเชยด้วยแรงดึงดูด กล่าวกันว่าอิเล็กตรอนอยู่ในบริเวณของแอนติบอดีหรือแอนติบอดี
ออร์บิทัลโมเลกุลสองจุดศูนย์กลาง
วิธีการโคจรระดับโมเลกุลใช้แนวคิดของการโคจรของโมเลกุล (คล้ายกับการโคจรของอะตอมสำหรับอะตอม) เพื่ออธิบายการกระจายความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในโมเลกุล ออร์บิทัลโมเลกุลคือฟังก์ชันคลื่นของอิเล็กตรอนในโมเลกุลหรืออนุภาคเคมีหลายอะตอมอื่นๆ แต่ละวงโคจรของโมเลกุล (MO) เช่นเดียวกับวงโคจรของอะตอม (AO) สามารถถูกครอบครองโดยอิเล็กตรอนหนึ่งหรือสองตัว สถานะของอิเล็กตรอนในบริเวณพันธะอธิบายได้โดยวงโคจรโมเลกุลของพันธะ และในบริเวณแอนติบอดี - โดยการออร์บิทัลโมเลกุลของพันธะ การกระจายตัวของอิเล็กตรอนระหว่างวงโคจรของโมเลกุลเป็นไปตามกฎเดียวกันกับการกระจายตัวของอิเล็กตรอนระหว่างวงโคจรของอะตอมในอะตอมที่แยกได้ ออร์บิทัลโมเลกุลเกิดขึ้นจากการรวมกันของออร์บิทัลของอะตอม จำนวน พลังงาน และรูปร่างของพวกมันสามารถอนุมานได้จากจำนวน พลังงาน และรูปร่างของวงโคจรของอะตอมที่ประกอบเป็นโมเลกุล
ในกรณีทั่วไป ฟังก์ชันคลื่นที่สอดคล้องกับออร์บิทัลโมเลกุลในโมเลกุลไดอะตอมมิกจะแสดงเป็นผลรวมและผลต่างของฟังก์ชันคลื่นของออร์บิทัลอะตอม คูณด้วยสัมประสิทธิ์คงที่บางส่วนที่คำนึงถึงส่วนแบ่งของออร์บิทัลอะตอมของแต่ละอัน อะตอมในการก่อตัวของโมเลกุลออร์บิทัล (ขึ้นอยู่กับอิเลคโตรเนกาติวีตี้ของอะตอม):
φ(AB) = ค 1 ψ(A) ± ค 2 ψ(B)
วิธีการคำนวณฟังก์ชันคลื่นหนึ่งอิเล็กตรอนนี้เรียกว่า "ออร์บิทัลโมเลกุลในการรวมกันเชิงเส้นของการประมาณออร์บิทัลของอะตอม" (MO LCAO)
ดังนั้นเมื่อ H 2 + ไอออนหรือโมเลกุลไฮโดรเจน H 2 เกิดขึ้นจากสองไอออน ส-ออร์บิทัลของอะตอมไฮโดรเจนก่อตัวเป็นออร์บิทัลโมเลกุล 2 อัน หนึ่งในนั้นคือการผูก (กำหนด σ st) ส่วนอีกอันคือการคลาย (σ*)
พลังงานของออร์บิทัลพันธะต่ำกว่าพลังงานของออร์บิทัลของอะตอมที่ใช้ในการสร้างพวกมัน อิเล็กตรอนที่ครอบครองวงโคจรโมเลกุลของพันธะนั้นส่วนใหญ่จะอยู่ในช่องว่างระหว่างอะตอมที่ถูกพันธะนั่นคือ ในเขตที่เรียกว่าการผูกมัด พลังงานของออร์บิทัลแอนติบอดีนั้นสูงกว่าพลังงานของออร์บิทัลอะตอมดั้งเดิม จำนวนประชากรของออร์บิทัลโมเลกุลที่ต่อต้านพันธะกับอิเล็กตรอนช่วยลดพันธะ: พลังงานลดลงและการเพิ่มระยะห่างระหว่างอะตอมในโมเลกุล อิเล็กตรอนของโมเลกุลไฮโดรเจนซึ่งกลายเป็นเรื่องธรรมดาในอะตอมที่ถูกพันธะทั้งสองจะครอบครองวงโคจรของพันธะ
การผสมผสาน ร-ออร์บิทัลนำไปสู่ออร์บิทัลโมเลกุลสองประเภท ของทั้งสอง ร-ออร์บิทัลของอะตอมที่มีปฏิสัมพันธ์ซึ่งพุ่งไปตามแนวพันธะ พันธะ σ St - และออร์บิทัลแอนติบอดี σ* เกิดขึ้น การรวมกัน ร-ออร์บิทัลที่ตั้งฉากกับเส้นพันธะทำให้เกิดพันธะ π-ออร์บิทัล 2 ตัว และแอนติบอดี π*-ออร์บิทัล 2 ตัว การใช้กฎเดียวกันในการเติมออร์บิทัลโมเลกุลด้วยอิเล็กตรอนเช่นเดียวกับการเติมออร์บิทัลอะตอมในอะตอมที่แยกได้คุณสามารถกำหนดโครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลไดอะตอมมิกได้เช่น O 2 และ N 2 (รูปที่ 35)
จากการกระจายตัวของอิเล็กตรอนทั่ววงโคจรของโมเลกุล สามารถคำนวณลำดับพันธะ (ω) ได้ จากจำนวนอิเล็กตรอนที่อยู่ในออร์บิทัลของพันธะ ให้ลบจำนวนอิเล็กตรอนที่อยู่ในออร์บิทัลของพันธะแล้วหารผลลัพธ์ด้วย 2 n(ขึ้นอยู่กับ nการเชื่อมต่อ):
ω = / 2 n
จากแผนภาพพลังงาน เห็นได้ชัดว่าสำหรับโมเลกุล H 2 ω = 1
วิธีโมเลกุลออร์บิทัลให้ค่าลำดับพันธะเคมีเหมือนกับวิธีพันธะเวเลนซ์สำหรับโมเลกุล O 2 (พันธะคู่) และ N 2 (พันธะสาม) ในขณะเดียวกันก็อนุญาตให้ใช้ค่าที่ไม่ใช่จำนวนเต็มของลำดับการสื่อสาร สิ่งนี้สังเกตได้เช่นเมื่อพันธะสองจุดศูนย์กลางถูกสร้างขึ้นโดยอิเล็กตรอนหนึ่งตัว (ในไอออน H 2 +) ในกรณีนี้ ω = 0.5 ขนาดของคำสั่งพันธบัตรส่งผลโดยตรงต่อความแข็งแกร่งของคำสั่ง ยิ่งลำดับพันธะสูง พลังงานพันธะก็จะยิ่งมากขึ้น และความยาวก็จะสั้นลง:
ความสม่ำเสมอในการเปลี่ยนแปลงลำดับ พลังงาน และความยาวพันธะสามารถตรวจสอบได้โดยใช้ตัวอย่างของโมเลกุลและไอออนของโมเลกุลของออกซิเจน
การรวมกันของออร์บิทัลของอะตอมที่แตกต่างกันสองอะตอมเพื่อสร้างโมเลกุลจะเกิดขึ้นได้ก็ต่อเมื่อมีพลังงานอยู่ใกล้กัน และออร์บิทัลอะตอมของอะตอมที่มีค่าอิเล็กโตรเนกาติวีตี้มากกว่าจะอยู่ที่ต่ำกว่าในแผนภาพพลังงานเสมอ
ตัวอย่างเช่น เมื่อโมเลกุลไฮโดรเจนฟลูออไรด์เกิดขึ้น การรวมกัน 1 เป็นไปไม่ได้ ส-AO อะตอมไฮโดรเจนและ 1 ส-AO หรือ 2 ส-AO ของอะตอมฟลูออรีน เนื่องจากมีพลังงานต่างกันมาก พลังงานใกล้เคียงที่สุด 1 ส-AO อะตอมไฮโดรเจนและ 2 พี-AO ของอะตอมฟลูออรีน การรวมกันของออร์บิทัลเหล่านี้ทำให้เกิดการปรากฏตัวของออร์บิทัลโมเลกุลสองอัน: พันธะ σ พันธะ และ แอนติบอดี σ*
เหลือ2 ร-วงโคจรของอะตอมฟลูออรีนไม่สามารถรวมกับ 1 ได้ ส-AO ของอะตอมไฮโดรเจน เนื่องจากมีสมมาตรต่างกันเมื่อเทียบกับแกนระหว่างนิวเคลียร์ พวกมันก่อตัวเป็น π 0 -MO ที่ไม่มีพันธะซึ่งมีพลังงานเท่ากับ 2 ดั้งเดิม ร- วงโคจรของอะตอมฟลูออรีน
ไม่เข้าร่วม LCAO ส-ออร์บิทัลของอะตอมฟลูออรีนก่อตัวเป็นพันธะ σ 0 -MOs การยึดครองออร์บิทัลที่ไม่มีพันธะโดยอิเล็กตรอนไม่ได้ส่งเสริมหรือป้องกันการก่อตัวของพันธะในโมเลกุล เมื่อคำนวณคำสั่งพันธบัตรจะไม่คำนึงถึงการสมทบทุน
ออร์บิทัลโมเลกุลแบบหลายศูนย์กลาง
ในโมเลกุลแบบหลายศูนย์กลาง ออร์บิทัลของโมเลกุลเป็นแบบหลายจุด ซึ่งหมายความว่าพวกมันเป็นการรวมกันเชิงเส้นของออร์บิทัลของอะตอมทั้งหมดที่เกี่ยวข้องกับการสร้างพันธะ ในกรณีทั่วไป ออร์บิทัลของโมเลกุลไม่ได้ถูกแปลเป็นภาษาท้องถิ่น กล่าวคือ ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนที่สอดคล้องกับแต่ละออร์บิทัลนั้นมีการกระจายอย่างเท่าเทียมกันไม่มากก็น้อยตลอดปริมาตรทั้งหมดของโมเลกุล อย่างไรก็ตาม ด้วยการแปลงทางคณิตศาสตร์ จึงเป็นไปได้ที่จะได้วงโคจรโมเลกุลที่แปลเป็นภาษาท้องถิ่นที่มีรูปร่างเฉพาะซึ่งสอดคล้องกับพันธะสองหรือสามจุดศูนย์กลางหรืออิเล็กตรอนเดี่ยวๆ แต่ละตัว
ตัวอย่างที่ง่ายที่สุดของพันธะสามจุดศูนย์กลางคือไอออนโมเลกุล H 3 + ของทั้งสาม ส- วงโคจรของอะตอมไฮโดรเจน วงโคจรโมเลกุล 3 วงเกิดขึ้น: พันธะ ไม่มีพันธะ และแอนติบอดี อิเล็กตรอนคู่หนึ่งครอบครองวงโคจรพันธะ พันธะที่เกิดขึ้นคือพันธะสองอิเล็กตรอน สามจุดศูนย์กลาง ลำดับพันธบัตรคือ 0.5
อนุภาคเคมีที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่เข้าคู่มีคุณสมบัติพาราแมกเนติก (ตรงกันข้ามกับคุณสมบัติไดแมกเนติกของอนุภาคเคมีที่อิเล็กตรอนทั้งหมดจับคู่กัน) สารทั้งหมดที่ประกอบด้วยอนุภาคเคมีซึ่งมีจำนวนอิเล็กตรอนเป็นเลขคี่ เช่น NO นั้นเป็นพาราแมกเนติก วิธีการโคจรระดับโมเลกุลทำให้สามารถระบุพาราแมกเน็ตในหมู่สารที่ประกอบด้วยอนุภาคเคมีที่มีจำนวนอิเล็กตรอนเป็นเลขคู่ เช่น O 2 ในโมเลกุลซึ่งมีอิเล็กตรอนสองตัวที่ไม่ได้รับการจับคู่อยู่ในออร์บิทัล π* ที่เป็นแอนติบอดีสองตัว
สารเคมีที่มีอิเล็กตรอนไม่เท่ากันในออร์บิทัลด้านนอกเรียกว่าอนุมูลอิสระ พวกมันมีพาราแมกเนติกและมีปฏิกิริยาสูง อนุมูลอนินทรีย์ที่มีอิเล็กตรอนไม่จับคู่ที่แปลเป็นภาษาท้องถิ่น เช่น . ยังไม่มีข้อความ . NH 2 มักมีอายุสั้น พวกมันถูกสร้างขึ้นระหว่างโฟโตไลซิส, เรดิโอไลซิส, ไพโรไลซิสและอิเล็กโทรไลซิส ใช้อุณหภูมิต่ำเพื่อรักษาเสถียรภาพ อนุมูลอายุสั้นเป็นอนุภาคตัวกลางในปฏิกิริยาหลายอย่าง
ข้อกำหนดเบื้องต้นสำหรับการเกิดขึ้นของวิธีการ
ตามลำดับเวลา วิธีการของวงโคจรโมเลกุลปรากฏช้ากว่าวิธีของพันธะเวเลนซ์ เนื่องจากคำถามยังคงอยู่ในทฤษฎีของพันธะโควาเลนต์ที่ไม่สามารถอธิบายได้โดยวิธีการของพันธะเวเลนซ์ ลองดูบางส่วนของพวกเขา
ตำแหน่งหลักของวิธีเวเลนซ์บอนด์คือการเชื่อมต่อระหว่างอะตอมจะดำเนินการผ่านคู่อิเล็กตรอน (เชื่อมต่อเมฆสองอิเล็กตรอน) แต่มันก็ไม่ได้เป็นเช่นนั้นเสมอไป ในบางกรณี อิเล็กตรอนแต่ละตัวมีส่วนร่วมในการก่อตัวของพันธะเคมี ดังนั้นในโมเลกุลไอออน เอช 2+การสื่อสารแบบอิเล็กตรอนเดี่ยว วิธีพันธะเวเลนซ์ไม่สามารถอธิบายการก่อตัวของพันธะอิเล็กตรอนหนึ่งได้ แต่ขัดแย้งกับตำแหน่งพื้นฐานของมัน
วิธีพันธะเวเลนซ์ไม่ได้อธิบายบทบาทของอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ในโมเลกุล โมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่นั้นเป็นพาราแมกเนติกเช่น ถูกดึงเข้าไปในสนามแม่เหล็กเนื่องจากอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่จะสร้างโมเมนต์แม่เหล็กถาวร หากไม่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่ในโมเลกุล แสดงว่าพวกมันเป็นแม่เหล็ก - พวกมันจะถูกผลักออกจากสนามแม่เหล็ก โมเลกุลของออกซิเจนเป็นแบบพาราแมกเนติก มีอิเล็กตรอน 2 ตัวที่มีการหมุนแบบขนาน ซึ่งขัดแย้งกับวิธีพันธะเวเลนซ์ ควรสังเกตว่าวิธีการสร้างพันธะเวเลนซ์ไม่สามารถอธิบายคุณสมบัติหลายประการของสารประกอบเชิงซ้อนได้ - สีของมัน ฯลฯ
เพื่ออธิบายข้อเท็จจริงเหล่านี้ จึงได้เสนอวิธีการโคจรของโมเลกุล
หลักการพื้นฐานของวิธีการ
ตามวิธีการโคจรของโมเลกุล อิเล็กตรอนในโมเลกุลจะถูกกระจายไปในวงโคจรของโมเลกุล ซึ่งมีลักษณะเฉพาะด้วยพลังงาน (ระดับพลังงาน) และรูปร่าง เช่นเดียวกับออร์บิทัลของอะตอม ซึ่งแตกต่างจากออร์บิทัลของอะตอม ออร์บิทัลของโมเลกุลไม่ได้ครอบคลุมอะตอมเพียงอะตอมเดียว แต่ครอบคลุมทั้งโมเลกุล กล่าวคือ เป็นแบบสองหรือหลายจุด หากในวิธีการของพันธะวาเลนซ์อะตอมของโมเลกุลยังคงรักษาความเป็นปัจเจกบุคคลไว้ดังนั้นในวิธีการของวงโคจรโมเลกุลโมเลกุลจะถือเป็นระบบเดียว
วิธีการที่ใช้กันอย่างแพร่หลายที่สุดในวิธีการโคจรของโมเลกุลคือการรวมกันเชิงเส้นของออร์บิทัลของอะตอม ในกรณีนี้ มีการปฏิบัติตามกฎหลายข้อ:
สมการชโรดิงเงอร์สำหรับระบบโมเลกุลจะต้องประกอบด้วยคำศัพท์พลังงานจลน์และคำศัพท์พลังงานศักย์สำหรับอิเล็กตรอนทั้งหมดในคราวเดียว แต่การแก้สมการหนึ่งด้วยตัวแปรจำนวนมาก (ดัชนีและพิกัดของอิเล็กตรอนทั้งหมด) นั้นเป็นไปไม่ได้ ดังนั้นจึงมีการแนะนำแนวคิดนี้ การประมาณหนึ่งอิเล็กตรอน.
การประมาณหนึ่งอิเล็กตรอนถือว่าอิเล็กตรอนแต่ละตัวสามารถพิจารณาการเคลื่อนที่ในสนามของนิวเคลียสและสนามเฉลี่ยของอิเล็กตรอนที่เหลืออยู่ในโมเลกุล ซึ่งหมายความว่าทุกคน ฉันอิเล็กตรอนตัวที่ 2 ในโมเลกุลอธิบายได้จากฟังก์ชันของมันเอง ψฉันและมีพลังงานในตัวเอง อีฉัน- ด้วยเหตุนี้ อิเล็กตรอนแต่ละตัวในโมเลกุลจึงสามารถสร้างสมการชโรดิงเงอร์ของตัวเองได้ แล้วสำหรับ nอิเล็กตรอนจำเป็นต้องได้รับการแก้ไข nสมการ ทำได้โดยใช้วิธีแคลคูลัสเมทริกซ์โดยใช้คอมพิวเตอร์
เมื่อแก้สมการชเรอดิงเงอร์สำหรับระบบหลายศูนย์และหลายอิเล็กตรอน จะได้คำตอบในรูปแบบของฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนหนึ่งตัว - ออร์บิทัลโมเลกุล พลังงานของพวกมัน และพลังงานอิเล็กทรอนิกส์ของระบบโมเลกุลทั้งหมดโดยรวม
ผลรวมเชิงเส้นของออร์บิทัลของอะตอม
ในการประมาณหนึ่งอิเล็กตรอน วิธีการโคจรของโมเลกุลจะอธิบายอิเล็กตรอนแต่ละตัวด้วยวงโคจรของมันเอง เช่นเดียวกับที่อะตอมมีออร์บิทัลของอะตอม โมเลกุลก็มีออร์บิทัลของโมเลกุลดังนั้น ความแตกต่างก็คือออร์บิทัลของโมเลกุลมีหลายศูนย์กลาง
พิจารณาอิเล็กตรอนที่อยู่ในวงโคจรของโมเลกุล ψฉันโมเลกุลที่เป็นกลาง ณ เวลาที่มันอยู่ใกล้นิวเคลียสของอะตอมบางอะตอม ม- ในบริเวณพื้นที่นี้ สนามศักย์ไฟฟ้าถูกสร้างขึ้นโดยนิวเคลียสของอะตอมเป็นหลัก มและอิเล็กตรอนใกล้เคียง เนื่องจากโมเลกุลโดยรวมมีความเป็นกลาง แรงดึงดูดระหว่างอิเล็กตรอนกับนิวเคลียสอื่นๆ nได้รับการชดเชยโดยประมาณโดยการผลักกันระหว่างอิเล็กตรอนที่ต้องการกับอิเล็กตรอนที่อยู่ใกล้นิวเคลียส n- ซึ่งหมายความว่าการเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนใกล้กับนิวเคลียสจะใกล้เคียงกับเมื่อไม่มีอะตอมอื่น ดังนั้นในการประมาณวงโคจร วงโคจรของโมเลกุล ψฉันใกล้แกนกลาง มจะต้องคล้ายกับวงโคจรอะตอมหนึ่งของอะตอมนั้น เนื่องจากออร์บิทัลของอะตอมมีค่าที่มีนัยสำคัญใกล้กับนิวเคลียสของพวกมันเท่านั้น เราจึงสามารถเป็นตัวแทนออร์บิทัลของโมเลกุลได้อย่างคร่าว ๆ ψฉันเช่น การรวมกันเชิงเส้นของออร์บิทัลของอะตอมแต่ละอะตอม
สำหรับระบบโมเลกุลที่ง่ายที่สุดประกอบด้วยนิวเคลียสของอะตอมไฮโดรเจน 2 อะตอม โดยคำนึงถึง 1 วินาที- วงโคจรของอะตอมที่อธิบายการเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนในอะตอม เอ็นวงโคจรของโมเลกุลแสดงเป็น:
ปริมาณ ค 1iและ ค 2i- ค่าสัมประสิทธิ์ตัวเลขที่พบโดยการแก้ปัญหา สมการชโรดิงเงอร์- พวกมันแสดงการมีส่วนร่วมของแต่ละวงโคจรของอะตอมต่อวงโคจรของโมเลกุลจำเพาะ โดยทั่วไปค่าสัมประสิทธิ์จะใช้ค่าตั้งแต่ -1 ถึง +1 หากค่าสัมประสิทธิ์มีค่าเหนือกว่าในการแสดงออกของโมเลกุลวงใดวงหนึ่ง ก็สอดคล้องกับความจริงที่ว่าอิเล็กตรอนซึ่งอยู่ในวงโคจรของโมเลกุลนั้น ส่วนใหญ่ตั้งอยู่ใกล้กับนิวเคลียสนั้น และอธิบายโดยวงโคจรของอะตอมซึ่งมีค่าสัมประสิทธิ์มากกว่า . หากค่าสัมประสิทธิ์ที่อยู่ด้านหน้าวงโคจรของอะตอมมีค่าใกล้ศูนย์ แสดงว่าการมีอยู่ของอิเล็กตรอนในบริเวณที่อธิบายโดยวงโคจรของอะตอมนั้นไม่น่าเป็นไปได้ ในความหมายทางกายภาพ กำลังสองของสัมประสิทธิ์เหล่านี้จะกำหนดความน่าจะเป็นในการค้นหาอิเล็กตรอนในพื้นที่อวกาศและพลังงานที่บรรยายโดยวงโคจรของอะตอมที่กำหนด
ในวิธี LCAO สำหรับการก่อตัวของออร์บิทัลโมเลกุลที่เสถียร พลังงานของออร์บิทัลอะตอมจะต้องอยู่ใกล้กัน นอกจากนี้จำเป็นต้องมีความสมมาตรไม่แตกต่างกันมากนัก เมื่อเป็นไปตามข้อกำหนดทั้งสองนี้ ค่าสัมประสิทธิ์จะต้องใกล้เคียงกับค่าของมัน และในทางกลับกัน จะช่วยให้แน่ใจว่าเมฆอิเล็กตรอนจะเหลื่อมกันสูงสุด เมื่อเพิ่มออร์บิทัลของอะตอมเข้าไป ก็จะเกิดออร์บิทัลของโมเลกุลขึ้น ซึ่งพลังงานจะลดลงเมื่อเทียบกับพลังงานของออร์บิทัลของอะตอม วงโคจรโมเลกุลนี้เรียกว่า กำลังเชื่อมต่อ- ฟังก์ชันคลื่นที่สอดคล้องกับออร์บิทัลของพันธะนั้นได้มาจากการเพิ่มฟังก์ชันคลื่นที่มีเครื่องหมายเดียวกัน ในกรณีนี้ ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจะกระจุกตัวอยู่ระหว่างนิวเคลียส และฟังก์ชันคลื่นจะมีค่าเป็นบวก เมื่อลบออร์บิทัลของอะตอม พลังงานของออร์บิทัลของโมเลกุลจะเพิ่มขึ้น วงโคจรนี้เรียกว่า คลาย- ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในกรณีนี้ตั้งอยู่ด้านหลังนิวเคลียสและระหว่างนั้นจะเป็นศูนย์ ฟังก์ชันคลื่นในเมฆอิเล็กตรอนที่ก่อตัวทั้งสองมีสัญญาณที่ตรงกันข้าม ซึ่งเห็นได้ชัดเจนจากแผนภาพการก่อตัวของออร์บิทัลพันธะและแอนติพันธะ
เมื่อวงโคจรอะตอมของอะตอมตัวใดตัวหนึ่งไม่สามารถโต้ตอบกับวงโคจรอะตอมของอะตอมอื่นได้ เนื่องจากพลังงานหรือสมมาตรที่แตกต่างกันมาก มันจะเข้าไปในแผนภาพพลังงานของวงโคจรโมเลกุลของโมเลกุลด้วยพลังงานที่สอดคล้องกับมันใน อะตอม วงโคจรประเภทนี้เรียกว่า ไม่มีผลผูกพัน.
การจำแนกประเภทของออร์บิทัล
การจำแนกประเภทของออร์บิทัลเป็น σ หรือ π เกิดขึ้นตามความสมมาตรของเมฆอิเล็กตรอน σ -ออร์บิทัลมีความสมมาตรเหมือนเมฆอิเล็กตรอนจนหมุนรอบแกนที่เชื่อมต่อนิวเคลียส 180° ทำให้เกิดออร์บิทัลที่มีรูปร่างแยกไม่ออกจากวงโคจรดั้งเดิม เครื่องหมายของฟังก์ชันคลื่นไม่เปลี่ยนแปลง เมื่อไร π -ออร์บิทัล เมื่อหมุน 180° สัญลักษณ์ของฟังก์ชันคลื่นจะเปลี่ยนไปในทิศทางตรงกันข้าม มันเป็นไปตามนั้น ส-อิเล็กตรอนของอะตอมเมื่อมีปฏิสัมพันธ์กันจะเกิดขึ้นได้เท่านั้น σ -orbitals และสาม (หก) พี- ออร์บิทัลของอะตอม - หนึ่ง σ- และสอง π -ออร์บิทัล และ σ -ออร์บิทัลเกิดขึ้นระหว่างการโต้ตอบ พีเอ็กซ์ออร์บิทัลของอะตอม และ π -orbital - เมื่อมีปฏิสัมพันธ์ พี วายและ หน้าz- โมเลกุล π - วงโคจรถูกหมุน 90° สัมพันธ์กับแกนระหว่างนิวเคลียร์
เพื่อแยกแยะออร์บิทัลของพันธะและแอนติบอนดิ้งออกจากกัน รวมถึงที่มาของพวกมัน จึงมีการใช้สัญลักษณ์ต่อไปนี้ วงโคจรของพันธะจะแสดงด้วยตัวย่อ "เซนต์"ซึ่งอยู่ที่มุมขวาบนหลังตัวอักษรกรีกซึ่งแสดงถึงวงโคจรและแอนติบอดี - ตามลำดับ "ราซร์"- มีการนำสัญลักษณ์อีกอย่างหนึ่งมาใช้: ออร์บิทัลของแอนติบอดีจะมีเครื่องหมายดอกจันกำกับ และออร์บิทัลของพันธะที่ไม่มีเครื่องหมายดอกจัน หลังจากการกำหนดวงโคจรของโมเลกุลแล้วจะมีการเขียนการกำหนดวงโคจรของอะตอมที่โมเลกุลเป็นหนี้แหล่งกำเนิดเช่น π ราซ 2 พี วาย- π ซึ่งหมายความว่าโมเลกุลออร์บิทัล พี วาย-ประเภท, การคลาย, เกิดจากการโต้ตอบ 2
ตำแหน่งของวงโคจรของอะตอมในระดับพลังงานถูกกำหนดโดยค่าของพลังงานไอออไนเซชันของอะตอม ซึ่งสอดคล้องกับการกำจัดอิเล็กตรอนที่อธิบายโดยวงโคจรนี้เป็นระยะทางไกลมากอย่างไม่สิ้นสุด พลังงานไอออไนเซชันนี้เรียกว่า พลังงานไอออไนเซชันในวงโคจร- ดังนั้นสำหรับอะตอมออกซิเจน ประเภทของไอออนไนซ์จึงเป็นไปได้เมื่อเอาอิเล็กตรอนออกไป 2p- หรือด้วย 2 วินาที-เปลือกย่อยอิเล็กทรอนิกส์
ตำแหน่งของวงโคจรของโมเลกุลในแผนภาพพลังงานยังถูกกำหนดโดยอิงจากการคำนวณทางเคมีควอนตัมของโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลอีกด้วย สำหรับโมเลกุลที่ซับซ้อน จำนวนระดับพลังงานของออร์บิทัลโมเลกุลบนแผนภาพพลังงานนั้นมีมาก แต่สำหรับปัญหาทางเคมีที่เฉพาะเจาะจง มักจะเป็นสิ่งสำคัญที่จะต้องทราบพลังงานและองค์ประกอบของออร์บิทัลของโมเลกุลไม่ใช่ทั้งหมด แต่เฉพาะส่วนที่ "อ่อนไหว" ต่ออิทธิพลภายนอกมากที่สุดเท่านั้น ออร์บิทัลเหล่านี้เป็นออร์บิทัลโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนพลังงานสูงที่สุด อิเล็กตรอนเหล่านี้สามารถมีปฏิกิริยากับอิเล็กตรอนของโมเลกุลอื่นได้อย่างง่ายดาย ถูกดึงออกจากวงโคจรของโมเลกุลที่กำหนด และโมเลกุลจะเข้าสู่สถานะไอออไนซ์หรือถูกดัดแปลงเนื่องจากการถูกทำลายของพันธะบางส่วนหรือการก่อตัวของพันธะอื่น ออร์บิทัลโมเลกุลนี้เป็นออร์บิทัลโมเลกุลที่มีการครอบครองสูงสุด เมื่อทราบจำนวนโมเลกุลออร์บิทัล (เท่ากับจำนวนรวมของออร์บิทัลอะตอมทั้งหมด) และจำนวนอิเล็กตรอน การระบุหมายเลขซีเรียลของ HOMO ไม่ใช่เรื่องยาก และจากข้อมูลการคำนวณพลังงานและองค์ประกอบของมัน นอกจากนี้ สิ่งที่สำคัญที่สุดสำหรับการศึกษาปัญหาทางเคมีก็คือออร์บิทัลโมเลกุลอิสระที่ต่ำที่สุด กล่าวคือ ถัดจาก HOMO ในระดับพลังงาน แต่เป็นวงโคจรโมเลกุลที่ว่าง วงโคจรอื่นๆ ที่อยู่ติดกับพลังงานของ HOMO และ LUMO ก็มีความสำคัญเช่นกัน
ออร์บิทัลโมเลกุลในโมเลกุล เช่น ออร์บิทัลอะตอมในอะตอม ไม่เพียงแต่มีลักษณะเฉพาะด้วยพลังงานสัมพัทธ์เท่านั้น แต่ยังรวมถึงรูปร่างโดยรวมของเมฆอิเล็กตรอนด้วย คล้ายกับที่อะตอมมี ส-, ร-, ง-, ... ออร์บิทัล ซึ่งเป็นออร์บิทัลโมเลกุลที่ง่ายที่สุดที่ให้พันธะระหว่างสองจุดศูนย์กลางเท่านั้น (ออร์บิทัลโมเลกุลสองจุดศูนย์กลาง) สามารถ σ -, π -, δ -, ... ประมาณนั้น ออร์บิทัลโมเลกุลแบ่งออกเป็นประเภทต่างๆ ขึ้นอยู่กับความสมมาตรที่มีสัมพันธ์กับเส้นที่เชื่อมนิวเคลียสของอะตอมเทียบกับระนาบที่ผ่านนิวเคลียสของโมเลกุล เป็นต้น สิ่งนี้นำไปสู่ความจริงที่ว่าเมฆอิเล็กตรอนของวงโคจรโมเลกุลมีการกระจาย ในอวกาศในรูปแบบต่างๆ
| σ -ออร์บิทัลเป็นออร์บิทัลโมเลกุลที่มีความสมมาตรเมื่อพิจารณาการหมุนรอบแกนนิวเคลียร์ บริเวณที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเพิ่มขึ้น σ -การโคจรของโมเลกุลกระจายไปตามแกนนี้ ออร์บิทัลโมเลกุลดังกล่าวสามารถเกิดขึ้นได้จากออร์บิทัลอะตอมของออร์บิทัลอะตอมที่มีความสมมาตรใดๆ ในรูป ส่วนของฟังก์ชันคลื่นที่มีเครื่องหมายลบจะถูกทำเครื่องหมายด้วยการแรเงา ส่วนที่เหลือมีสัญญาณบวก | π -ออร์บิทัลคือออร์บิทัลของโมเลกุลที่มีลักษณะไม่สมมาตรเมื่อเทียบกับการหมุนรอบแกนของนิวเคลียร์ บริเวณที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเพิ่มขึ้น π - ออร์บิทัลโมเลกุลกระจายอยู่นอกแกนระหว่างนิวเคลียร์ ออร์บิทัลโมเลกุล π -สมมาตรเกิดขึ้นเมื่อมีการทับซ้อนกันเป็นพิเศษ ร-, ง- และ ฉ- ออร์บิทัลของอะตอม | δ -ออร์บิทัลคือออร์บิทัลของโมเลกุลที่ต้านสมมาตรเมื่อพิจารณาการสะท้อนในระนาบตั้งฉากซึ่งกันและกันสองระนาบที่ผ่านแกนระหว่างนิวเคลียร์ δ -การโคจรของโมเลกุลเกิดจากการทับซ้อนกันแบบพิเศษ ง- และ ฉ- ออร์บิทัลของอะตอม เมฆอิเล็กตรอนของข้อมูลการโคจรของโมเลกุลมีการกระจายส่วนใหญ่อยู่นอกแกนนิวเคลียร์ |
ความหมายทางกายภาพของวิธีการ
สำหรับระบบอื่นๆ ได้แก่ เคออร์บิทัลของอะตอม ออร์บิทัลของโมเลกุลในการประมาณของวิธี LCAO จะถูกเขียนในรูปแบบทั่วไปดังนี้
เพื่อให้เข้าใจความหมายทางกายภาพของแนวทางนี้ ขอให้เราจำไว้ว่าฟังก์ชันคลื่น Ψ สอดคล้องกับความกว้างของกระบวนการคลื่นที่แสดงถึงสถานะของอิเล็กตรอน ดังที่ทราบกันดีอยู่แล้ว เช่น เมื่อเสียงหรือคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้ามีปฏิสัมพันธ์กัน แอมพลิจูดของพวกมันก็จะรวมกันเพิ่มขึ้น ดังที่เห็นได้ สมการข้างต้นสำหรับการสลายตัวของวงโคจรโมเลกุลไปเป็นส่วนประกอบของวงโคจรอะตอมนั้นเทียบเท่ากับการสันนิษฐานว่าแอมพลิจูดของ "คลื่นอิเล็กตรอน" ของโมเลกุล (นั่นคือ ฟังก์ชันคลื่นโมเลกุล) ก็ถูกสร้างขึ้นโดยการเติมของ แอมพลิจูดของการโต้ตอบระหว่าง "คลื่นอิเล็กตรอน" ของอะตอม (เช่น การเพิ่มฟังก์ชันคลื่นอะตอม) อย่างไรก็ตาม ในกรณีนี้ ภายใต้อิทธิพลของสนามแรงของนิวเคลียสและอิเล็กตรอนของอะตอมข้างเคียง ฟังก์ชันคลื่นของอิเล็กตรอนอะตอมแต่ละตัวจะเปลี่ยนไปเมื่อเปรียบเทียบกับฟังก์ชันคลื่นเริ่มต้นของอิเล็กตรอนตัวนี้ในอะตอมที่แยกเดี่ยว ในวิธี LCAO การเปลี่ยนแปลงเหล่านี้จะถูกนำมาพิจารณาโดยการแนะนำค่าสัมประสิทธิ์ ค ฉันμที่ไหนดัชนี ฉันกำหนดวงโคจรของโมเลกุลจำเพาะและดัชนี ซีμ- วงโคจรของอะตอมจำเพาะ ดังนั้นเมื่อค้นหาฟังก์ชันคลื่นโมเลกุล ไม่ใช่แอมพลิจูดดั้งเดิมที่ถูกบวกเข้าไป แต่เป็นแอมพลิจูดที่เปลี่ยนแปลง - ค ฉันμ ·ψ μ.
เรามาดูกันว่าฟังก์ชันคลื่นโมเลกุลจะเป็นอย่างไร Ψ 1เกิดขึ้นจากอันตรกิริยาของฟังก์ชันคลื่น ψ 1และ ψ 2 - 1 วินาที- วงโคจรของอะตอมสองอะตอมที่เหมือนกัน เมื่อต้องการทำเช่นนี้ เราจะหาผลรวม ค 11 ·ψ 1 + ค 12 ψ 2- ในกรณีนี้ อะตอมทั้งสองจะเหมือนกัน ดังนั้นค่าสัมประสิทธิ์จึงเกิดขึ้น จาก 11และ จาก 12ขนาดเท่ากัน ( จาก 11 = จาก 12 = ค 1) และปัญหาก็ลงมาอยู่ที่การกำหนดจำนวนเงิน ค 1 ·(ψ 1 + ψ 2)- เนื่องจากค่าสัมประสิทธิ์คงที่ ค 1ไม่ส่งผลต่อรูปแบบของฟังก์ชันคลื่นโมเลกุลที่ต้องการ แต่เพียงเปลี่ยนค่าสัมบูรณ์เท่านั้น เราจะจำกัดตัวเองให้ค้นหาผลรวมเท่านั้น (ψ 1 + ψ 2)- ในการทำเช่นนี้ เราจะวางนิวเคลียสของอะตอมที่มีปฏิสัมพันธ์ไว้ที่ระยะห่างนั้น (ร)ซึ่งพวกมันอยู่ในโมเลกุลและแสดงถึงฟังก์ชันของคลื่น 1 วินาที- วงโคจรของอะตอมเหล่านี้ (รูปที่ ก).
เพื่อหาฟังก์ชันคลื่นโมเลกุล Ψ 1ให้บวกค่าต่างๆ ψ 1และ ψ 2: ผลลัพธ์ที่ได้จะเป็นเส้นโค้งดังแสดงในรูปที่ ข- Ψ 1อย่างที่เห็นในช่องว่างระหว่างนิวเคลียสค่าของฟังก์ชันคลื่นโมเลกุล Ψ 1มากกว่าค่าของฟังก์ชันคลื่นอะตอมดั้งเดิม แต่ฟังก์ชันกำลังสองของคลื่นแสดงถึงความน่าจะเป็นในการค้นหาอิเล็กตรอนในพื้นที่ที่สอดคล้องกันนั่นคือความหนาแน่นของเมฆอิเล็กตรอน นี่หมายถึงการเพิ่มขึ้น ψ 1เปรียบเทียบกับ ψ 2และ กำลังเชื่อมต่อ.
หมายความว่าเมื่อมีการก่อตัวของวงโคจรโมเลกุล ความหนาแน่นของเมฆอิเล็กตรอนในพื้นที่ระหว่างนิวเคลียร์จะเพิ่มขึ้น เป็นผลให้เกิดพันธะเคมีขึ้น ดังนั้นจึงเรียกว่าวงโคจรโมเลกุลประเภทที่พิจารณา σ ในกรณีนี้ บริเวณที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเพิ่มขึ้นจะอยู่ใกล้กับแกนพันธะ ดังนั้นวงโคจรของโมเลกุลที่เกิดขึ้นจะเป็นของ 1 วินาที-พิมพ์. จากข้อมูลนี้ วงโคจรโมเลกุลที่เชื่อมกันซึ่งเป็นผลมาจากอันตรกิริยาของอะตอมสองอะตอม -orbitals แสดง.
σ 1s เซนต์ อิเล็กตรอนที่อยู่ในวงโคจรโมเลกุลที่มีพันธะเรียกว่า.
พันธะอิเล็กตรอน พิจารณาวงโคจรของโมเลกุลอื่นΨ 2 พิจารณาวงโคจรของโมเลกุลอื่น = - เนื่องจากความสมมาตรของระบบจึงควรสันนิษฐานว่าค่าสัมประสิทธิ์ที่อยู่ด้านหน้าออร์บิทัลของอะตอมในการแสดงออกของออร์บิทัลโมเลกุล + ค 21 ·ψ 1ค 22 ψ 2 จะต้องเท่ากันในโมดูลัส แต่แล้วพวกเขาก็ต้องแตกต่างกันตามป้าย: = - จาก 21 = จาก 22.
ค 2 1 วินาทีซึ่งหมายความว่า ยกเว้นในกรณีที่สัญญาณของการมีส่วนสมทบของฟังก์ชันคลื่นทั้งสองมีค่าเท่ากัน ก็อาจเป็นไปได้เช่นกันเมื่อสัญญาณของการมีส่วนร่วม - ออร์บิทัลของอะตอมนั้นแตกต่างกัน ในกรณีนี้ (รูปที่(ก) 1 วินาที)ผลงาน - วงโคจรของอะตอมหนึ่งมีค่าเป็นบวก และอีกอะตอมหนึ่งเป็นลบ เมื่อเพิ่มฟังก์ชันคลื่นเหล่านี้ จะได้เส้นโค้งที่แสดงในรูป- วงโคจรของโมเลกุลที่เกิดขึ้นในระหว่างการโต้ตอบดังกล่าวมีลักษณะเฉพาะคือค่าสัมบูรณ์ของฟังก์ชันคลื่นในอวกาศระหว่างนิวเคลียร์ลดลงเมื่อเปรียบเทียบกับค่าในอะตอมดั้งเดิม: แม้แต่จุดปมก็ปรากฏบนแกนพันธะซึ่งค่าของ ฟังก์ชันคลื่น และด้วยเหตุนี้ ฟังก์ชันกำลังสองจึงเปลี่ยนเป็นศูนย์ ซึ่งหมายความว่าในกรณีที่พิจารณาความหนาแน่นของเมฆอิเล็กตรอนในช่องว่างระหว่างอะตอมก็จะลดลงเช่นกัน เป็นผลให้แรงดึงดูดของนิวเคลียสแต่ละนิวเคลียสในทิศทางไปยังบริเวณระหว่างนิวเคลียร์ของอวกาศจะอ่อนกว่าในทิศทางตรงกันข้ามนั่นคือ กองกำลังจะเกิดขึ้นซึ่งนำไปสู่การผลักกันของนิวเคลียสซึ่งกันและกัน ดังนั้นจึงไม่มีพันธะเคมีเกิดขึ้น วงโคจรของโมเลกุลที่เกิดขึ้นในกรณีนี้เรียกว่า คลาย ซิ 1 วินาที *และมีอิเล็กตรอนอยู่ด้วย อิเล็กตรอนที่ต่อต้านพันธะ.
การถ่ายโอนอิเล็กตรอนจากอะตอม 1 วินาที-ออร์บิทัลเข้าสู่วงโคจรโมเลกุลที่เชื่อมกัน ซึ่งนำไปสู่การก่อตัวของพันธะเคมี มาพร้อมกับการปล่อยพลังงาน ในทางตรงกันข้ามการถ่ายโอนอิเล็กตรอนจากอะตอม 1 วินาที-ออร์บิทัลต่อแอนติบอนดิ้ง ออร์บิทัลโมเลกุลต้องใช้พลังงาน ดังนั้นพลังงานของอิเล็กตรอนในออร์บิทัล -orbitals แสดงด้านล่างและในวงโคจร ซิ 1 วินาที *สูงกว่านิวเคลียร์ 1 วินาที-ออร์บิทัล พอจะสันนิษฐานได้ว่าในช่วงเปลี่ยนผ่าน 1 วินาที- อิเล็กตรอนจะถูกปล่อยออกสู่วงโคจรโมเลกุลของพันธะตามพลังงานเท่าที่จำเป็นเพื่อใช้ในการถ่ายโอนไปยังวงโคจรโมเลกุลของพันธะ
ลำดับของการสื่อสาร
ในวิธีโมเลกุลออร์บิทัล ปริมาณ - คำสั่งการสื่อสาร- ลำดับพันธบัตร ซึ่งแตกต่างจากการทวีคูณของพันธบัตร สามารถรับค่าที่ไม่ใช่จำนวนเต็มได้ ลำดับของพันธะในโมเลกุลไดอะตอมมิกมักจะถูกกำหนดโดยจำนวนอิเล็กตรอนพันธะที่เกี่ยวข้องกับการก่อตัวของมัน: อิเล็กตรอนพันธะสองตัวสอดคล้องกับพันธะเดี่ยว, อิเล็กตรอนพันธะสี่ตัวสอดคล้องกับพันธะคู่ ฯลฯ ในกรณีนี้ อิเล็กตรอนแอนติบอดีจะชดเชย ผลกระทบของจำนวนอิเล็กตรอนพันธะที่สอดคล้องกัน ดังนั้นหากโมเลกุลมีพันธะ 6 ตัวและแอนติบอดี 2 ตัว จำนวนอิเล็กตรอนที่พันธะเกินกว่าจำนวนอิเล็กตรอนที่ต้านพันธะจะเท่ากับ 4 ซึ่งสอดคล้องกับการก่อตัวของพันธะคู่ ดังนั้นจากตำแหน่งของวิธีการโคจรของโมเลกุล พันธะเคมีในโมเลกุลไฮโดรเจนที่เกิดจากพันธะอิเล็กตรอนสองตัวจึงควรถือเป็นพันธะอย่างง่าย
สำหรับองค์ประกอบของคาบแรก เวเลนซ์ออร์บิทัลจะเท่ากับ 1 วินาที-วงโคจร ออร์บิทัลของอะตอมทั้งสองนี้ก่อตัวเป็นสอง σ - ออร์บิทัลโมเลกุล - พันธะและแอนติบอดี พิจารณาโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของไอออนโมเลกุล H2+- มันมีอิเล็กตรอนหนึ่งตัวซึ่งจะครอบครองอิเล็กตรอนที่มีพลังงานมากขึ้น ส- พันธะวงโคจร ตามกฎสำหรับการคำนวณการคูณพันธะมันจะเท่ากับ 0.5 และเนื่องจากไอออนมีอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่หนึ่งตัว H2+จะมีคุณสมบัติพาราแมกเนติก โครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของไอออนนี้จะถูกเขียนโดยการเปรียบเทียบกับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอมดังนี้ -orbitals แสดง- การปรากฏตัวของอิเล็กตรอนตัวที่ 2 เมื่อ ส- พันธะออร์บิทัลจะนำไปสู่แผนภาพพลังงานที่อธิบายโมเลกุลไฮโดรเจน การเพิ่มขึ้นของจำนวนพันธะต่อคุณสมบัติเอกภาพและไดอะแมกเนติก การเพิ่มจำนวนทวีคูณของพันธะจะทำให้พลังงานการแยกตัวของโมเลกุลเพิ่มขึ้น เอช 2และมีระยะห่างระหว่างนิวเคลียร์ที่สั้นกว่าเมื่อเทียบกับค่าไฮโดรเจนไอออนที่ใกล้เคียงกัน
โมเลกุลไดอะตอมมิก ไม่ใช่ 2จะไม่มีอยู่จริง เนื่องจากอิเล็กตรอน 4 ตัวที่อยู่ในอะตอมฮีเลียม 2 อะตอมจะอยู่ที่ออร์บิทัลของพันธะและแอนติบอนดิ้ง ซึ่งจะทำให้พันธะมีจำนวนเป็นศูนย์ แต่ในขณะเดียวกันก็มีไอออน เฮ2+จะคงที่และจำนวนพันธบัตรในนั้นจะเท่ากับ 0.5 เช่นเดียวกับไฮโดรเจนไอออน ไอออนนี้จะมีคุณสมบัติพาราแมกเนติก
ธาตุในช่วงที่สองมีวงโคจรของอะตอมอีกสี่วง: 2s, 2р x, 2р y, 2р zซึ่งจะมีส่วนในการก่อตัวของวงโคจรโมเลกุล ความแตกต่างในด้านพลังงาน 2 วินาที- และ 2p-ออร์บิทัลมีขนาดใหญ่ และพวกมันจะไม่โต้ตอบกันจนเกิดเป็นออร์บิทัลโมเลกุล พลังงานที่แตกต่างกันนี้จะเพิ่มขึ้นเมื่อเคลื่อนที่จากองค์ประกอบแรกไปยังองค์ประกอบสุดท้าย ในส่วนที่เกี่ยวข้องกับสถานการณ์นี้ โครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์ไดอะตอมมิกขององค์ประกอบของคาบที่สองจะถูกอธิบายด้วยแผนภาพพลังงานสองแผนภาพที่แตกต่างกันตามลำดับการจัดเรียง σ เซนต์ 2p xและ π เซนต์ 2p y,z- ด้วยความใกล้ชิดพลังงานสัมพัทธ์ 2 วินาที- และ 2p-ออร์บิทัลที่สังเกตได้ตอนต้นคาบ รวมถึงอะตอมไนโตรเจน อิเล็กตรอนที่อยู่ด้วย σ ความละเอียด 2 วินาทีและ σ เซนต์ 2p x-วงโคจรผลักกัน นั่นเป็นเหตุผล π เซนต์ 2p ย- และ π เซนต์ 2p z- วงโคจรกลับกลายเป็นที่นิยมอย่างกระฉับกระเฉงมากกว่า σ เซนต์ 2p x-วงโคจร รูปภาพแสดงไดอะแกรมทั้งสอง ตั้งแต่เข้าร่วม 1 วินาที-อิเล็กตรอนในการก่อตัวของพันธะเคมีไม่มีนัยสำคัญ สามารถละเลยได้ในคำอธิบายทางอิเล็กทรอนิกส์ของโครงสร้างของโมเลกุลที่เกิดจากองค์ประกอบของคาบที่สอง
ช่วงที่สองของระบบเปิดโดยลิเธียมและเบริลเลียม ซึ่งระดับพลังงานภายนอกมีเพียงเท่านั้น ส-อิเล็กตรอน สำหรับองค์ประกอบเหล่านี้ แผนภาพของวงโคจรของโมเลกุลจะไม่แตกต่างจากแผนภาพพลังงานของโมเลกุลและไอออนของไฮโดรเจนและฮีเลียม โดยมีความแตกต่างเพียงอย่างเดียวคือสำหรับองค์ประกอบหลังนั้นถูกสร้างขึ้นจาก 1 วินาที-อิเล็กตรอนและ หลี่ 2และ เว 2- จาก 2 วินาที-อิเล็กตรอน 1 วินาที-อิเล็กตรอนของลิเธียมและเบริลเลียมถือได้ว่าไม่มีพันธะ เช่น ที่อยู่ในแต่ละอะตอม รูปแบบเดียวกันนี้จะสังเกตได้จากการเปลี่ยนแปลงลำดับพันธะ พลังงานการแยกตัว และคุณสมบัติทางแม่เหล็ก และเขา Li2+มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่อยู่หนึ่งตัว σ เซนต์ 2ส-orbitals - ไอออนเป็นแบบพาราแมกเนติก การปรากฏตัวของอิเล็กตรอนตัวที่สองในวงโคจรนี้จะเพิ่มพลังงานการแยกตัวของโมเลกุล หลี่ 2และการเพิ่มขึ้นของจำนวนพันธะจาก 0.5 เป็น 1 คุณสมบัติของแม่เหล็กจะกลายเป็นไดอะแมกเนติก ที่สาม ส-อิเล็กตรอนจะอยู่ที่ σ ขนาด-ออร์บิทัล ซึ่งจะช่วยลดจำนวนทวีคูณของพันธะลงเหลือ 0.5 และผลที่ตามมาก็คือ พลังงานในการแตกตัวลดลง ไอออนพาราแมกเนติกมีโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์นี้ เป็น 2+- โมเลกุล เว 2เช่นเดียวกับ ไม่ใช่ 2ไม่สามารถดำรงอยู่ได้เนื่องจากลำดับการสื่อสารเป็นศูนย์ สำหรับโมเลกุลเหล่านี้ จำนวนอิเล็กตรอนที่มีพันธะจะเท่ากับจำนวนอิเล็กตรอนที่มีพันธะ
ดังที่เห็นได้จากภาพ เมื่อเติมออร์บิทัลของพันธะ พลังงานการแยกตัวของโมเลกุลจะเพิ่มขึ้น และเมื่อมีอิเล็กตรอนปรากฏอยู่ในออร์บิทัลของแอนติบอดีก็จะลดลง ซีรีส์จบลงด้วยโมเลกุลที่ไม่เสถียร เน 2- จากตัวเลขดังกล่าวยังชัดเจนอีกด้วยว่าการกำจัดอิเล็กตรอนออกจากออร์บิทัลของแอนติบอนดิ้งนำไปสู่การเพิ่มจำนวนทวีคูณของพันธะ และเป็นผลให้พลังงานการแยกตัวออกเพิ่มขึ้นและระยะห่างระหว่างนิวเคลียร์ลดลง การแตกตัวเป็นไอออนของโมเลกุลพร้อมกับการกำจัดพันธะอิเล็กตรอนจะให้ผลตรงกันข้าม
วิธีโมเลกุลออร์บิทัล (MO) มีคำย่อในวรรณกรรมว่าเป็นวิธีการรวมเชิงเส้นของออร์บิทัลอะตอม (LCAO) โมเลกุลนั้นถือเป็นภาพรวม ไม่ใช่เป็นกลุ่มของอะตอมที่คงความเป็นเอกเทศเอาไว้ อิเล็กตรอนแต่ละตัวอยู่ในโมเลกุลทั้งหมดโดยรวมและเคลื่อนที่ไปในสนามของนิวเคลียสและอิเล็กตรอนอื่น ๆ ทั้งหมด
สถานะของอิเล็กตรอนในโมเลกุลอธิบายได้ด้วยฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนหนึ่งตัว ฉัน (ฉันวิธี ฉันอิเล็กตรอน) ฟังก์ชันนี้เรียกว่าโมเลกุลออร์บิทัล (MO) และมีลักษณะพิเศษด้วยชุดตัวเลขควอนตัมชุดหนึ่ง พบได้โดยการแก้สมการชโรดิงเงอร์สำหรับระบบโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว ออร์บิทัลโมเลกุลนั้นต่างจากวงโคจรอะตอมที่มีศูนย์กลางเดียว (AO) ตรงที่มีศูนย์กลางหลายจุดเสมอ เนื่องจากจำนวนนิวเคลียสในโมเลกุลมีอย่างน้อยสอง สำหรับอิเล็กตรอนในอะตอม กำลังสองของโมดูลัสของฟังก์ชันคลื่น | ฉัน | 2 กำหนดความหนาแน่นของความน่าจะเป็นในการค้นหาอิเล็กตรอนหรือความหนาแน่นของเมฆอิเล็กตรอน แต่ละวงโคจรของโมเลกุล ฉันโดดเด่นด้วยค่าพลังงานที่แน่นอน อีฉัน- สามารถกำหนดได้โดยการรู้ศักยภาพไอออไนซ์ของวงโคจรที่กำหนด การกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุล (สถานะไม่ตื่นเต้นที่ต่ำกว่า) ถูกกำหนดโดยชุดของ MO ที่ถูกครอบครองโดยอิเล็กตรอน การเติมออร์บิทัลโมเลกุลด้วยอิเล็กตรอนนั้นขึ้นอยู่กับหลักการหลักสองประการ อิเล็กตรอนในโมเลกุลครอบครองวงโคจรอิสระที่มีพลังงานต่ำที่สุด และ MO หนึ่งตัวไม่สามารถมีอิเล็กตรอนมากกว่าสองตัวที่มีการหมุนขนานกัน (หลักการของ Pauli) ถ้าโมเลกุลมี 2 nอิเล็กตรอน ดังนั้น จึงจำเป็นต้องอธิบายการกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์ของมัน nวงโคจรของโมเลกุล จริงอยู่ ในทางปฏิบัติ มักพิจารณา MO จำนวนน้อยกว่า โดยใช้แนวคิดเกี่ยวกับเวเลนซ์อิเล็กตรอน กล่าวคือ อิเล็กตรอนเหล่านั้นที่เข้าสู่พันธะเคมี
เมื่ออิเล็กตรอนตัวหนึ่งของโมเลกุลถ่ายโอนจาก MO ที่ถูกครอบครองไปยัง MO ว่างที่สูงกว่า โมเลกุลโดยรวมจะเปลี่ยนจากสถานะพื้น (Ψ) ไปยังสถานะตื่นเต้น ( * - สำหรับโมเลกุล มีสถานะที่อนุญาตชุดหนึ่งซึ่งสอดคล้องกับค่าพลังงานบางอย่าง การเปลี่ยนผ่านระหว่างสถานะเหล่านี้ด้วยการดูดกลืนและการปล่อยแสงทำให้เกิดสเปกตรัมอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุล
ในการค้นหาสเปกตรัมพลังงานของโมเลกุล จำเป็นต้องแก้สมการชโรดิงเงอร์ของแบบฟอร์ม
Ĥ = อี , (5.15)
ถ้าทราบฟังก์ชันคลื่นโมเลกุล อย่างไรก็ตาม ความยากในการแก้สมการ (5.35) คือเรามักจะไม่รู้เรื่องนี้ ดังนั้นงานหลักประการหนึ่งของกลศาสตร์ควอนตัมก็คือการค้นหาฟังก์ชันคลื่นโมเลกุล วิธีทั่วไปที่สุดในการเขียนวงโคจรของโมเลกุลคือการใช้ชุดวงโคจรของอะตอมเฉพาะที่ได้มาจากอะตอมที่ประกอบกันเป็นโมเลกุล หากวงโคจรของโมเลกุลถูกกำหนดให้เป็น ฉันและอะตอม – ถึง φ เคดังนั้นความสัมพันธ์ทั่วไปของ MO จะมีรูปแบบ
กล่าวคือ MO คือผลรวมเชิงเส้นของออร์บิทัลอะตอม φ เคด้วยโอกาสของคุณเอง ซี อิค- จำนวนโซลูชันอิสระสำหรับ ฉันเท่ากับจำนวน φ เคบนพื้นฐานเดิม เพื่อลดจำนวนฟังก์ชันคลื่นอะตอม จะเลือกเฉพาะ AO ที่มีส่วนทำให้เกิดพันธะเคมีเท่านั้น คุณสมบัติสมมาตรของ MO สามารถกำหนดได้จากเครื่องหมายและค่าตัวเลขของสัมประสิทธิ์ ซี อิค(ค่าสัมประสิทธิ์ LCAO) และคุณสมบัติสมมาตรของออร์บิทัลของอะตอม การเติมออร์บิทัลโมเลกุลด้วยอิเล็กตรอนนั้นทำได้โดยการเปรียบเทียบกับอะตอม การคำนวณโมเลกุลที่แม่นยำที่สุดจะดำเนินการโดยวิธีสนามที่สอดคล้องกันในตัวเอง (SCF) ออร์บิทัลระดับโมเลกุลที่คำนวณโดยวิธี SSP นั้นใกล้เคียงกับออร์บิทัลจริงมากที่สุด และเรียกว่าออร์บิทัลฮาร์ทรี-ฟ็อค
5.3.3 การประยุกต์ใช้วิธีโมเลกุลออร์บิทัล
เพื่ออธิบายพันธะเคมีในไอออน H 2 +
โมเลกุลไดอะตอมมิกที่ง่ายที่สุดคือโมเลกุลไฮโดรเจน H2 ซึ่งเป็นพันธะเคมีที่ประกอบด้วยอิเล็กตรอนสองตัว (ประเภทที่ 1 ส) ที่อยู่ในอะตอมไฮโดรเจน หากเราเอาอิเล็กตรอนหนึ่งตัวออก เราจะได้ระบบที่ง่ายกว่านั้น H 2 + - โมเลกุลไฮโดรเจนไอออนซึ่งมีพันธะเคมีเกิดขึ้นโดยอิเล็กตรอนตัวเดียว อนุภาคเสถียรนี้มีระยะห่างระหว่างนิวเคลียร์ อีกครั้ง(H 2 +) = พลังงานการแยกตัว 0.106 นาโนเมตร ดี 0 (H 2 +) = 2.65 eV จากมุมมองของกลศาสตร์ควอนตัม ปัญหานี้อยู่ที่หลายศูนย์กลาง อิเล็กตรอนหนึ่งตัวหมุนรอบนิวเคลียส (รูปที่ 5.10)
สมการชโรดิงเงอร์สำหรับระบบดังกล่าวจะเขียนอยู่ในรูปแบบ (5.15) โดยที่ฟังก์ชันคลื่นของโมเลกุลไอออน H 2 + ซึ่งประกอบด้วยฟังก์ชันคลื่นของอะตอมไฮโดรเจนในรูปแบบ
= ค 1 เจ 1 + ส 2 จ 2 , (5.17)
โดยที่ j 1 และ j 2 เป็นฟังก์ชันคลื่นอะตอม (1 สวงโคจรอะตอมของไฮโดรเจน); กับ 1 และ กับ 2 – ค่าสัมประสิทธิ์ที่ต้องพิจารณา Ĥ คือตัวดำเนินการแฮมิลตันซึ่งมีรูปแบบ
คำศัพท์สามคำสุดท้ายให้คุณค่าของพลังงานศักย์ของปฏิสัมพันธ์ระหว่างนิวเคลียร์และอิเล็กตรอนกับนิวเคลียร์ ร 12 – ระยะห่างระหว่างแกน ร 1 และ ร 2 – ระยะห่างจากอิเล็กตรอนถึงนิวเคลียสที่สอดคล้องกัน
ดังต่อไปนี้จากรูป 5.10 อิเล็กตรอนหนึ่งตัวเคลื่อนที่รอบนิวเคลียสสองตัว ซึ่งถือว่าอยู่นิ่ง ปัญหาดังกล่าวไม่สามารถแก้ไขได้อย่างแน่นอนในกลศาสตร์ควอนตัม ดังนั้นเราจะพิจารณาวิธีแก้ปัญหาโดยประมาณโดยใช้วิธี MO สิ่งนี้จะทำให้เราทำความคุ้นเคยกับคุณสมบัติที่เป็นลักษณะเฉพาะที่สุดของวิธีการนี้ ภาพทางกายภาพของการก่อตัวของพันธะเคมีจะถูกเปิดเผยในเชิงคุณภาพแม้จะมีค่าประมาณของพารามิเตอร์ก็ตาม กับ 1 และ กับ 2 เมื่อเขียนฟังก์ชันคลื่น ทฤษฎีพื้นฐานของวิธีการสำหรับไอออน H 2 + ที่ง่ายที่สุดจะทำหน้าที่เป็นจุดเริ่มต้นในการทำความเข้าใจธรรมชาติของพันธะเคมีในโมเลกุลที่ซับซ้อนมากขึ้น
ปัญหาการหาสัมประสิทธิ์ กับ 1 และ กับ 2 และพลังงานของระบบ H 2 + จะถูกแก้ไขโดยใช้วิธีแปรผัน สาระสำคัญของวิธีการมีดังนี้ ให้เราคูณทั้งสองข้างของสมการ (5.15) ด้วยฟังก์ชันคลื่นคอนจูเกตเชิงซ้อน Ψ * และบูรณาการในช่วงการเปลี่ยนแปลงทั้งหมดของตัวแปร เป็นผลให้เราได้รับนิพจน์:
ที่ไหน งτ – ปริมาตรเบื้องต้น (ในระบบพิกัดคาร์ทีเซียน งτ = dx dy dz).
หากทราบฟังก์ชันคลื่น (เราได้ให้ไว้กับค่าสัมประสิทธิ์ กับ 1 และ กับ 2) และแฮมิลตัน Ĥ แล้วเราก็สามารถคำนวณพลังงานของระบบได้ อี- ในสภาวะสมดุลที่มั่นคง ( อีกครั้ง(H 2 +) = 0.106 นาโนเมตร) พลังงานของระบบ H 2 + ควรน้อยที่สุด
เราได้ค่าของฟังก์ชัน (5.17) มาเป็นนิพจน์ของพลังงาน (5.19)
เมื่อทำการเปลี่ยนแปลงที่เหมาะสมแล้วที่เราได้รับ
เพื่อทำให้การเขียน (5.21) ง่ายขึ้น เราแนะนำสัญลักษณ์ต่อไปนี้สำหรับอินทิกรัล:
จากคุณสมบัติของอินทิกรัลการทับซ้อนจะได้ดังนี้ ส 12 = ส 21. เมื่อคำนึงถึงคุณสมบัติการแลกเปลี่ยนของตัวดำเนินการแฮมิลตันเพิ่มเติม ก็สามารถแสดงให้เห็นได้ เอ็น 21 = น 12 .
เราได้รับค่าปริพันธ์ (5.22) ลงใน (5.21)
สามารถคำนวณค่าพลังงานได้ตาม (5.23) หากทราบค่าสัมประสิทธิ์ กับ 1 และ กับ 2. อย่างไรก็ตามพวกเขาไม่ทราบเงื่อนไขของปัญหาของเรา ในการค้นหา จะใช้วิธีการแปรผัน ซึ่งฟังก์ชัน Ψ (5.17) จะต้องสอดคล้องกับพลังงานขั้นต่ำ อี- สภาพขั้นต่ำ อีเป็นฟังก์ชัน กับ 1 และ กับ 2 อนุพันธ์บางส่วนจะเท่ากับศูนย์: และ
ก่อนอื่นให้เราหาอนุพันธ์ย่อยของ อีโดย จาก 1และตั้งค่าให้เท่ากับศูนย์
หลังจากการเปลี่ยนแปลงที่เราได้รับ
เมื่อเปรียบเทียบ (5.23) และ (5.25) เราสามารถเขียนได้
จัดกลุ่มตามตัวแปร กับ 1 และ กับ 2 เราเขียนใหม่ (5.26) ดังนี้:
แยกค่าพลังงาน (5.24) โดย กับ 2 เราก็ได้เหมือนกัน
นิพจน์ (5.27) และ (5.28) แสดงถึงระบบสมการเชิงเส้นที่ไม่ทราบค่าสองตัว กับ 1 และ กับ 2. เพื่อให้ระบบนี้สามารถแก้ไขได้ จำเป็นที่ดีเทอร์มิแนนต์ซึ่งประกอบด้วยสัมประสิทธิ์ของสิ่งที่ไม่ทราบมีค่าเท่ากับศูนย์ นั่นคือ
เนื่องจาก MO ถูกสร้างขึ้นจากฟังก์ชันอะตอมมิกสองตัว เราจึงได้ตัวกำหนดลำดับที่สอง ถ้าเรารวมฟังก์ชันคลื่นอะตอมสามตัวเข้าด้วยกัน เราจะได้ตัวกำหนดลำดับที่สาม เป็นต้น ตัวเลขในดัชนีตรงกับหมายเลขแถว (ตัวแรก) และหมายเลขคอลัมน์ (วินาที) ความสอดคล้องนี้สามารถสรุปได้ทั่วไปกับฟังก์ชันที่เป็นผลรวมเชิงเส้น nออร์บิทัลของอะตอม จากนั้นเราจะได้ค่าดีเทอร์มิแนนต์ n- ประเภทการสั่งซื้อครั้งที่
ที่ไหน ฉันและ เจมี nค่านิยม
ดีเทอร์มีแนนต์สามารถทำให้ง่ายขึ้นได้โดยการใส่อินทิกรัล ส 11 = ส 22 = 1 ถ้าฟังก์ชันคลื่นอะตอมถูกทำให้เป็นมาตรฐาน บูรณาการ ส 12แสดงโดย ส- ในกรณีของเรา เอ็น 11 = น 22 เนื่องจากฟังก์ชันคลื่นอะตอม φ 1 และ φ 2 เหมือนกัน ให้เราแสดงอินทิกรัลกัน เอ็น 11 = น 22 = α , ก เอ็น 12 ถึง β จากนั้นดีเทอร์มิแนนต์ (5.29) จะมีรูปแบบ
เมื่อขยายดีเทอร์มีแนนต์นี้ เราก็จะได้
ต้องแก้สมการ (5.33) ให้ได้ อีเราจะได้ค่าพลังงานสองค่า
ดังนั้นเมื่อแก้สมการชโรดิงเงอร์ด้วยฟังก์ชันคลื่นที่รู้จักจนถึงค่าสัมประสิทธิ์ กับ 1 และ กับ 2 เราได้รับพลังงานสองค่าลักษณะเฉพาะ มากำหนดค่าของสัมประสิทธิ์กัน กับ 1 และ 2 หรือค่อนข้างจะมีความสัมพันธ์กัน เนื่องจากจากสองสมการ (5.27) และ (5.28) จึงเป็นไปไม่ได้ที่จะได้ค่าที่ไม่ทราบสามค่า - อี ส 1 และ กับ 2. รู้ความหมาย อีสจาก (5.33) สามารถหาความสัมพันธ์ได้ กับ 1 /กับ 2 จาก (5.28)
การทดแทนค่าต่างๆ อีสจาก (5.34) ถึงสมการสุดท้าย เราได้
ที่ไหน กับ 1 =กับ 2 = กับ ส.
ในทำนองเดียวกันให้แทนที่ใน (5.28) แทน อีความหมาย อีเนื่องจาก เราได้รับความสัมพันธ์ที่เป็นไปได้ที่สอง:
กับ 1 /กับ 2 = –1 หรือ กับ 1 = – ส 2 = คเช่น. (5.38)
การแทนที่ (5.37) และ (5.38) ลงใน (5.17) จะนำไปสู่คำตอบสองข้อของสมการชโรดิงเงอร์สำหรับ H 2 + ไปจนถึงออร์บิทัลโมเลกุลสองอัน:
เพื่อกำหนดค่าตัวเลขของสัมประสิทธิ์ กับทราย กับขณะที่เราใช้เงื่อนไขการทำให้เป็นมาตรฐานสำหรับฟังก์ชันโมเลกุล:
การแทนค่าจาก (5.39) ด้วย s จะได้นิพจน์ต่อไปนี้:
พจน์ที่หนึ่งและที่สองทางด้านขวามีค่าเท่ากับหนึ่ง เนื่องจาก φ 1 และ φ 2 ถูกทำให้เป็นมาตรฐาน แล้ว
ค่าสัมประสิทธิ์ก็พบในทำนองเดียวกัน ด้วยเป็น:
ถ้าอินทิกรัลทับซ้อนกัน สเมื่อเปรียบเทียบกับความสามัคคี (แม้ว่าสำหรับโมเลกุล H 2 + และโมเลกุล H 2 ก็สามารถเทียบเคียงได้กับความสามัคคี แต่เพื่อประโยชน์โดยรวมแล้วมันก็ถูกละเลย) จากนั้นเราจะมี:
จาก (5.39) และ (5.40) เราได้ฟังก์ชันคลื่นโมเลกุลสองฟังก์ชันที่สอดคล้องกับค่าพลังงานสองค่า อีสและ อีเป็น,
MO ทั้งสองเป็นคำตอบโดยประมาณของสมการชโรดิงเงอร์ที่ได้จากวิธีการแปรผัน หนึ่งในนั้นมีพลังงานต่ำกว่า (Ψ ส) สอดคล้องกับอันหลัก อันที่สอง (Ψ เช่น) – ไปยังสถานะที่สูงกว่าที่ใกล้ที่สุด
จากฟังก์ชันคลื่นที่ได้รับ (5.46) และ (5.47) เราสามารถกำหนดการกระจายความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในโมเลกุลไอออน H 2 + ที่สอดคล้องกับพลังงาน อีสและ อีเป็น.
ดังที่เห็นได้ว่าฟังก์ชันสมมาตรทำให้ความหนาแน่นประจุของอิเล็กตรอนเพิ่มขึ้นในบริเวณที่มีการทับซ้อนกันของฟังก์ชันคลื่นอะตอม (ในอวกาศระหว่างนิวเคลียร์ กและ ใน) เปรียบเทียบกับความหนาแน่นประจุที่อธิบายโดยฟังก์ชัน φ 1 2 และ φ 2 2 . ฟังก์ชันคลื่นแอนติสมมาตรทำให้ความหนาแน่นประจุลดลง ในรูป 5.11 แสดงสิ่งนี้แบบกราฟิก เส้นประแสดงถึงความหนาแน่นประจุของอะตอมแต่ละอะตอมที่แยกจากกันด้วยระยะห่างที่ไกลมากอย่างไม่มีที่สิ้นสุด และเส้นทึบแสดงถึงการกระจายตัวของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในโมเลกุลไฮโดรเจนไอออนตามแนวแกนระหว่างนิวเคลียร์ เห็นได้ชัดว่าฟังก์ชันคลื่นสมมาตร (5.46) สนับสนุนการกระจายประจุซึ่งมีความเข้มข้นระหว่างนิวเคลียส MO ดังกล่าวเรียกว่าการผูกมัด ในทางกลับกัน MO ที่ไม่สมมาตร (5.47) ส่งผลให้ความหนาแน่นประจุลดลงในพื้นที่ระหว่างนิวเคลียร์และความเข้มข้นใกล้กับนิวเคลียสของอะตอมแต่ละตัว
MO ประเภทนี้เรียกว่าการต่อต้านการจับตัวหรือการต่อต้านพันธะ ดังนั้นเฉพาะฟังก์ชันสมมาตรเท่านั้นที่จะกำหนดการก่อตัวของโมเลกุลที่เสถียร (H 2 +) บนเส้นโค้งของพลังงานศักย์ขึ้นอยู่กับระยะห่างระหว่างนิวเคลียส ( อาร์ เอบี) (ดูรูปที่ 5.11) ที่ระยะทางเหล่านี้บางระยะจะมีค่าต่ำสุด เราได้เส้นโค้งที่เป็นไปได้สองเส้น: เส้นหนึ่งสำหรับวงโคจรของพันธะ และเส้นที่สองสำหรับวงโคจรของพันธะ (รูปที่ 5.12)
ค่าพลังงานบี อีส(5.34) และ อีเป็น(5.35) รวมอินทิกรัลเดียวกัน α, β และ สอย่างไรก็ตามค่าพลังงานไม่เท่ากันเนื่องจากความแตกต่างของสัญญาณทางด้านขวา
มาวิเคราะห์อินทิกรัลโดยละเอียดกันดีกว่า ให้เราแทนที่ตัวดำเนินการแฮมิลตัน (5.34) ลงในอินทิกรัลตัวแรก จากนั้นเราจะได้รับ:
อินทิกรัลสามารถทำให้ง่ายขึ้นได้หากเราคำนึงถึงนั่นคือตัวดำเนินการแฮมิลตันสำหรับอะตอมไฮโดรเจนที่มีอิเล็กตรอนอยู่ใกล้นิวเคลียส ก- มันให้คุณค่าพลังงาน อี 0 ในอะตอมไฮโดรเจน ตัวดำเนินการแฮมิลตันสำหรับโมเลกุลไฮโดรเจนไอออนสามารถเขียนได้ดังนี้:
ที่ไหน อี 0 – พลังงานของสถานะพื้นของอะตอมไฮโดรเจน
ค่าของอินทิกรัล (5.50) จะถูกเขียนใหม่ดังนี้:
ปริมาณ อี 0 และ อาร์ เอบีเป็นค่าคงที่และสามารถดึงออกจากเครื่องหมายอินทิกรัลได้:
เนื่องจากฟังก์ชันคลื่น φ 1 ได้รับการทำให้เป็นมาตรฐานแล้ว นั่นคือ
ที่ไหน ฉันหมายถึงอินทิกรัล เรียกว่าอินทิกรัลคูลอมบ์
ซึ่งไม่ใช่เรื่องง่ายที่จะคำนวณ แต่ถึงกระนั้นก็มีส่วนสำคัญต่อพลังงานทั้งหมดของระบบ
ดังนั้นอินทิกรัล เอ็น 11 = น 22 = α ดังที่เห็นได้จาก (5.54) ประกอบด้วยสามส่วนและสื่อถึงปฏิกิริยาระหว่างคูลอมบ์แบบดั้งเดิมของอนุภาค รวมถึงพลังงานของอิเล็กตรอนในอะตอมไฮโดรเจนที่มีสถานะพื้น ( อี 0) การผลักกันของคูลอมบ์ของนิวเคลียส ( จ 2 /อาร์ เอบี) และพลังงาน ฉันอันตรกิริยาของคูลอมบ์ของโปรตอนตัวที่สอง ( ใน) โดยมีเมฆอิเล็กตรอนล้อมรอบโปรตอนตัวแรก ( ก- ที่ระยะทางตามลำดับของสมดุลระหว่างนิวเคลียสอินทิกรัลนี้เป็นลบและในระยะทางไกลโดยที่แรงผลักของนิวเคลียสมีขนาดเล็กมันจะเท่ากับพลังงานของอิเล็กตรอนในวงโคจรของอะตอมดังนั้นในการประมาณค่าเป็นศูนย์ จะถือว่าเท่ากับพลังงานของอิเล็กตรอนในอะตอมไฮโดรเจน ( อี 0) เฉพาะในระยะทางที่น้อยกว่าค่าสมดุลอย่างมากเท่านั้นที่จะกลายเป็นบวกและเพิ่มขึ้นอย่างไม่มีกำหนด
บูรณาการ เอ็น 12 = น 21 = β เรียกว่าการแลกเปลี่ยนหรือการสั่นพ้อง พลังงานที่แสดงโดยอินทิกรัล β ไม่มีความคล้ายคลึงในฟิสิกส์คลาสสิก อธิบายถึงการลดลงเพิ่มเติมของพลังงานของระบบซึ่งเกิดขึ้นเนื่องจากความเป็นไปได้ที่อิเล็กตรอนจะถ่ายโอนจากนิวเคลียส กไปที่แกนกลาง ในราวกับว่ากำลังแลกเปลี่ยนสถานะ φ 1 และ φ 2 อินทิกรัลนี้เป็นศูนย์ที่ระยะอนันต์ และเป็นลบที่ระยะอื่นๆ ทั้งหมด (ยกเว้นระยะที่สั้นมาก ซึ่งเล็กกว่าระยะระหว่างนิวเคลียร์) การมีส่วนร่วมของมันจะกำหนดพลังงานของพันธะเคมี (ยิ่งอินทิกรัลนี้ยิ่งใหญ่ พันธะก็จะยิ่งแข็งแกร่งขึ้น) โดยการเปรียบเทียบกับ (5.53) อินทิกรัลนี้สามารถเขียนได้ดังนี้:
เมื่อหาเทอมคงที่นอกเครื่องหมายอินทิกรัล เราจะได้
อินทิกรัลที่ทับซ้อนกันของออร์บิทัลของอะตอม (แสดงไว้ ส 12 = ส 21 = ส) ก่อตัวเป็นวงโคจรของโมเลกุลเป็นปริมาณไร้มิติและเท่ากับความสามัคคีที่ อาร์ เอบี = 0 ลดลงเหลือศูนย์เมื่อระยะห่างระหว่างนิวเคลียร์เพิ่มขึ้น ที่ระยะห่างระหว่างอะตอมใกล้หรือเท่ากับสมดุล การแลกเปลี่ยนอินทิกรัล เอ็น 12 มีค่าสัมบูรณ์มากกว่า อินทิกรัลที่ทับซ้อนกันก็จะยิ่งมากขึ้น
อันที่จริง ความเท่าเทียมกัน (5.57) สามารถเขียนใหม่ได้ดังต่อไปนี้หากเราแนะนำสัญลักษณ์ ส 12 และ เค
ที่ไหน เคหมายถึงอินทิกรัลของประเภท
เรียกว่าอินทิกรัลการแลกเปลี่ยน
อินทิกรัลตัวสุดท้ายใน (5.57) ให้ค่าลบหลักที่บวกกับอินทิกรัลการแลกเปลี่ยนทั่วไป เอ็น 12 .
หากเราแทนค่าของอินทิกรัลที่ได้รับทั้งหมดลงในสมการพลังงาน (5.34) และ (5.35) ของสถานะสมมาตรและไม่สมมาตรเราจะได้
สำหรับสถานะแอนติสมมาตรเราได้รับค่าต่อไปนี้
การคำนวณอินทิกรัล ฉันและ เคค่อนข้างซับซ้อน แต่ก็เป็นไปได้ที่จะประเมินการพึ่งพาระยะห่างระหว่างนิวเคลียสของอะตอมไฮโดรเจน ผลลัพธ์ของการพึ่งพาอาศัยกันนี้แสดงโดยเส้นโค้งพลังงานศักย์ในรูปที่ 5.12.
ดังที่เห็นได้จากรูป 5.12 สถานะพลังงานสมมาตรนำไปสู่พลังงานศักย์ขั้นต่ำ ดังนั้นจึงเกิดอนุภาค H 2 + ที่เสถียร สถานะแอนติสมมาตรสอดคล้องกับสถานะพลังงานที่ไม่เสถียร ในกรณีนี้อิเล็กตรอนจะอยู่ในวงโคจรแบบแอนติสมมาตรและไอออนของโมเลกุล H 2 + จะไม่เกิดขึ้น เพราะฉะนั้น, อีสสอดคล้องกับสถานะภาคพื้นดินและ อีเป็น– สถานะตื่นเต้นครั้งแรกของโมเลกุลไอออน H 2+
ถ้าเราสมมุติประมาณนั้น ส 12 = 0 และบันทึกสัญลักษณ์สำหรับ เอ็น 11 และ เอ็น 12 ถึง α และ β ตามลำดับ ดังนั้น การแสดงออกของฟังก์ชันคลื่นของอิเล็กตรอนในโมเลกุลและพลังงานของอิเล็กตรอนจะอยู่ในรูปแบบง่ายๆ:
เนื่องจากอินทิกรัล β เป็นลบแล้ว อี 1 < E 2 .
ดังนั้น วิธี MO แสดงให้เห็นว่าเมื่ออะตอมสองอะตอมรวมกันเป็นโมเลกุล จะมีสถานะอิเล็กตรอนสองสถานะที่เป็นไปได้: – ออร์บิทัลโมเลกุล 1 และ 2 สองสถานะ โดยสถานะหนึ่งมีพลังงานต่ำกว่า อี 1 อีกอันที่มีพลังงานสูงกว่า อี 2. เนื่องจาก MO สามารถมีอิเล็กตรอนได้สองตัวหรือหนึ่งตัว วิธี MO จึงทำให้สามารถประเมินการมีส่วนร่วมของพันธะเคมีได้ ไม่เพียงแต่คู่อิเล็กตรอนเท่านั้น แต่ยังรวมถึงอิเล็กตรอนแต่ละตัวด้วย
วิธี LCAO MO สำหรับไอออน H 2 + จะให้ค่าต่างๆ อี 0 = 1.77 eV และ ร 0 = 0.13 นาโนเมตร และตามข้อมูลการทดลอง อี 0 = 2.79 eV และ ร 0 = 0.106 นาโนเมตร กล่าวคือ การคำนวณเป็นไปตามข้อตกลงเชิงคุณภาพกับข้อมูลการทดลอง
หากในระหว่างการก่อตัวของโมเลกุลจากอะตอมอิเล็กตรอนจะครอบครองวงโคจรด้านล่างพลังงานทั้งหมดของระบบจะลดลง - พันธะเคมีจะเกิดขึ้น
ดังนั้นฟังก์ชันคลื่น 1 (สอดคล้องกับ ส) เรียกว่าออร์บิทัลแห่งพันธะ การเปลี่ยนผ่านของอิเล็กตรอนไปยังออร์บิทัลบน 2 (สอดคล้องกับ เช่น) จะทำให้พลังงานของระบบเพิ่มขึ้น ในกรณีนี้ไม่มีการเชื่อมต่อเกิดขึ้น ระบบจะมีเสถียรภาพน้อยลง ออร์บิทัลประเภทนี้เรียกว่าแอนติบอนดิ้งออร์บิทัล ผลการจับและการต่อต้านพันธะของอิเล็กตรอนถูกกำหนดโดยประเภทของฟังก์ชันคลื่น 1 และ 2
ในโมเลกุลไฮโดรเจน H2 จะมีการวางอิเล็กตรอนสองตัวไว้ในออร์บิทัลของพันธะด้านล่าง ซึ่งส่งผลให้ความแข็งแรงของพันธะเพิ่มขึ้นและพลังงานของออร์บิทัลของพันธะลดลง ผลการคำนวณโดยใช้วิธี MO สำหรับโมเลกุลไฮโดรเจน H2 ทำให้เกิดค่าดังกล่าว อี 0 = 2.68 eV และ ร 0 = 0.085 นาโนเมตร และการทดลองจะให้ค่าต่างๆ อี 0 = 4.7866 eV และ ร 0 = 0.074 นาโนเมตร ผลลัพธ์จะสอดคล้องกันตามลำดับความสำคัญ แม้ว่าพลังงานในสถานะต่ำสุดจะแตกต่างกันเกือบ 2 เท่าจากค่าที่ได้รับจากการทดลอง ออร์บิทัลโมเลกุลเกิดขึ้นในลักษณะเดียวกันกับโมเลกุลไดอะตอมมิกอื่นๆ ที่ประกอบด้วยอะตอมที่หนักกว่า
5.4. ประเภทของพันธะเคมี
ในโมเลกุลไดอะตอมมิก
σ
-และ π-การสื่อสาร
ประเภทของพันธะที่พบมากที่สุดในโมเลกุลคือพันธะ σ- และ π ซึ่งเกิดขึ้นจากการทับซ้อนกันของเมฆอิเล็กตรอนของอิเล็กตรอนชั้นนอก (วาเลนซ์) มีพันธะเคมีประเภทอื่นที่เป็นลักษณะของสารประกอบเชิงซ้อนที่มีอะตอมของธาตุที่หนักที่สุด
ในรูป 5.13 และ 5.14 แสดงตัวเลือกทั่วไปสำหรับการทับซ้อนกัน s-, ร- และ ง-เมฆอิเล็กตรอนระหว่างการก่อตัวของพันธะเคมี การทับซ้อนของพวกมันเกิดขึ้นในลักษณะที่สำหรับความยาวพันธะที่กำหนด พื้นที่ทับซ้อนจะใหญ่ที่สุด ซึ่งสอดคล้องกับความแข็งแรงสูงสุดที่เป็นไปได้ของพันธะเคมี
โดยพันธะ σ ในโมเลกุล เราหมายถึงพันธะที่เกิดจากการทับซ้อนกันของพันธะภายนอก ส- หรือ พี-อิเล็กตรอน ด้วยการทับซ้อนกันนี้ เมฆอิเล็กตรอนในช่องว่างระหว่างอะตอมจะมีสมมาตรทรงกระบอกสัมพันธ์กับแกนที่ผ่านนิวเคลียสของอะตอม (ดูรูปที่ 5.13) พื้นที่ของเมฆทับซ้อนกับความหนาแน่นของอิเล็กตรอนทรงกระบอกอยู่บนแกนพันธะ ฟังก์ชันคลื่นถูกกำหนดโดยค่าความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในพื้นที่ระหว่างนิวเคลียร์ (ดูรูปที่ 5.13) ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสูงสุดอธิบายโดยวงโคจร MO ของพันธะ σ และค่าต่ำสุดโดยวงโคจร MO ของพันธะ σ* ในพันธะ MOs ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนระหว่างนิวเคลียสจะมากที่สุดและการผลักกันของนิวเคลียสจะลดลง พลังงานของโมเลกุลน้อยกว่าพลังงานของ AO โมเลกุลมีความเสถียร อินทิกรัลที่ทับซ้อนกัน ส> 0. ใน MO ของแอนติบอดี (หรือแอนติบอดี) ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนระหว่างนิวเคลียสเป็นศูนย์ แรงผลักของนิวเคลียสจะเพิ่มขึ้น พลังงานของ MO นั้นมากกว่าพลังงานของ AO สถานะของโมเลกุลไม่เสถียร อินทิกรัลที่ทับซ้อนกัน ส< 0.
AO แต่ละคู่ที่ก่อตัวเป็น MO จะให้วงโคจรโมเลกุลสองวง (พันธะและแอนติบอดี) ซึ่งสะท้อนให้เห็นในลักษณะที่ปรากฏของระดับพลังงานสองระดับ และเส้นโค้งศักย์ไฟฟ้าตามลำดับ (ดูรูปที่ 5.12) ในสภาวะปกติ ออร์บิทัลของพันธะจะเต็มไปด้วยอิเล็กตรอน
นอกจากออร์บิทัลที่มีพันธะและแอนตี้บอนด์แล้ว ยังมีออร์บิทัลที่ไม่มีพันธะอีกด้วย โดยปกติแล้วนี่คือ AO ของอะตอมที่ไม่ก่อให้เกิดพันธะเคมี อินทิกรัลที่ทับซ้อนกันในกรณีนี้จะเท่ากับศูนย์ จะเกิดอะไรขึ้นหาก AO อยู่ในสมมาตรประเภทต่างๆ
นอกจากพันธะ σ แล้ว พันธะ π ยังสามารถมีอยู่ในโมเลกุลได้อีกด้วย ซึ่งเกิดขึ้นจากการทับซ้อนกันของ p-orbitals ของอะตอมหรือ ง- และ ร-วงโคจร (รูปที่ 5.14)
เมฆอิเล็กตรอนของพันธะ π ไม่มีสมมาตรตามแนวแกน มันมีความสมมาตรสัมพันธ์กับระนาบที่ผ่านแกนของโมเลกุล ความหนาแน่นของเมฆอิเล็กตรอนกลายเป็นศูนย์ในระนาบนี้ ในรูป รูปที่ 5.15 แสดงการก่อตัวของพันธะ π และความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสำหรับ
π วงโคจรศักดิ์สิทธิ์ พันธะ π นั้นอ่อนกว่าพันธะ σ และในแผนภาพระดับ พลังงานของพันธะ π จะแสดงให้เห็นสูงกว่าพลังงานของพันธะ σ การกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลและการเติมเปลือกต่าง ๆ ด้วยอิเล็กตรอนนั้นดำเนินการในลักษณะเดียวกับอะตอม อิเล็กตรอนจะถูกจัดเรียงเป็นอนุกรม ครั้งละ 2 ตัว โดยคำนึงถึงหลักการของเพาลี (เริ่มจาก MO ที่ต่ำกว่าและลงท้ายด้วย MO ที่สูงกว่า) โดยมีการหมุนตรงกันข้ามในแต่ละระดับพลังงาน (โดยไม่สนใจความเสื่อม)
ลองพิจารณาพันธะเคมีในโมเลกุลไดอะตอมมิกที่ง่ายที่สุด ระดับพลังงาน และการเติมอิเล็กตรอน
เป็นที่ทราบกันว่าในไอออนของโมเลกุล H 2 + พันธะเคมีจะดำเนินการโดย 1 1 ส-อิเล็กตรอน และอยู่ในวงโคจรพันธะ σ s ซึ่งหมายความว่าตั้งแต่ 1 ส-อะตอมออร์บิทอลก่อให้เกิดพันธะโมเลกุล σ-ออร์บิทัล สำหรับโมเลกุลไฮโดรเจน H 2 มี 1 สองตัวอยู่แล้ว สอิเล็กตรอนมีวงโคจรคล้ายกัน – (σ s) 2 เราสามารถสรุปได้ว่าอิเล็กตรอนสองตัวที่มีพันธะสอดคล้องกับพันธะเคมีตัวเดียว ลองพิจารณาโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุล He 2 กัน อะตอมของฮีเลียมมีความจุ 2 เวเลนซ์ (1 ส-อิเล็กตรอน) อิเล็กตรอน ดังนั้นเมื่อพิจารณาถึงโมเลกุล เราจะต้องวางเวเลนซ์อิเล็กตรอน 4 ตัวไว้ในออร์บิทัลของโมเลกุล ตามหลักการของเพาลี สองตัวจะอยู่ในวงโคจรของพันธะ σ s และอีกสองตัวอยู่ในวงโคจรของพันธะ σ s * โครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลนี้สามารถเขียนได้ดังนี้:
ไม่ใช่ 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ]
เนื่องจากอิเล็กตรอนที่มีพันธะหนึ่งตัวจะทำลายผลกระทบของอิเล็กตรอนที่มีพันธะ โมเลกุลดังกล่าวจึงไม่มีอยู่จริง มันมีพันธะสองตัวและอิเล็กตรอนสองตัวที่ต่อต้านพันธะ ลำดับพันธะเคมีเป็นศูนย์ แต่ไอออน He 2+ มีอยู่แล้ว โดยโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์จะมีรูปแบบดังนี้
ไม่ใช่ 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ]
อิเล็กตรอนที่มีพันธะหนึ่งตัวไม่สามารถชดเชยอิเล็กตรอนที่มีพันธะสองตัวได้
พิจารณาการก่อตัวของโมเลกุลจากอะตอมขององค์ประกอบของคาบที่สองของตารางธาตุ สำหรับโมเลกุลเหล่านี้ เราจะถือว่าอิเล็กตรอนของชั้นที่เต็มไปนั้นไม่มีส่วนในพันธะเคมี ในโมเลกุล Li 2 มี 2 ส่วนเชื่อมต่อกัน (2 ส) อิเล็กตรอน – Li 2 (σ s) 2 . โมเลกุล Be 2 ต้องมีการกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์
เป็น 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
โดยมีอิเล็กตรอน 4 ตัวอยู่ในวงโคจรของโมเลกุล (2 2 ตัว) ส-อิเล็กตรอนจากแต่ละอะตอม) จำนวนพันธะและอิเล็กตรอนที่ต้านพันธะเท่ากัน ดังนั้นจึงไม่มีโมเลกุล Be 2 อยู่ (นี่คือการเปรียบเทียบที่สมบูรณ์กับโมเลกุล He 2)
ในโมเลกุล B 2 จะต้องวางอิเล็กตรอนหกตัวในออร์บิทัลโมเลกุล (2 สี่ตัว ส-อิเล็กตรอนและสอง 2 ร-อิเล็กตรอน). การกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์จะถูกเขียนดังนี้:
ข 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π ย)].
อิเล็กตรอน 2 ตัวในโมเลกุล B 2 อยู่ที่ 1 ตัวที่ π x- และ π ย-ออร์บิทัลที่มีพลังงานเท่ากัน ตามกฎของ Hund พวกมันมีการหมุนแบบขนาน (อิเล็กตรอนสองตัวที่มีการหมุนเท่ากันไม่สามารถอยู่ในวงโคจรเดียวกันได้) ที่จริงแล้วการทดลองนี้แสดงให้เห็นว่ามีอิเล็กตรอนสองตัวที่ไม่มีคู่อยู่ในโมเลกุลนี้
ในโมเลกุลคาร์บอน C 2 จะมีเวเลนซ์อิเล็กตรอน 8 ตัว (2 2 ส-อิเล็กตรอนและสอง 2 รอิเล็กตรอนของอะตอมหนึ่งและอีกอะตอมหนึ่ง) โครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์จะมีลักษณะดังนี้:
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π ย) 2 ].
ในโมเลกุล C 2 มีอิเล็กตรอนต้านพันธะสองตัวและอิเล็กตรอนพันธะหกตัว พันธะอิเล็กตรอนที่มากเกินไปคือสี่ ดังนั้นพันธะในโมเลกุลนี้จึงเป็นสองเท่า พันธะในโมเลกุลไนโตรเจน N 2 กระทำโดยอิเล็กตรอน 2 ส 2 และ 2 ร 3. ให้เราพิจารณาเฉพาะการมีส่วนร่วมในการเชื่อมต่อของทั้งสามที่ไม่มีการจับคู่ พี-อิเล็กตรอน 2 ส-อิเล็กตรอนประกอบขึ้นเป็นเปลือกที่เต็มไปด้วยและการมีส่วนร่วมในการก่อตัวของพันธะใกล้กับศูนย์ เมฆสาม พีเอ็กซ์,พี วาย,หน้าzอิเล็กตรอนจะขยายออกไปในทิศทางตั้งฉากกันสามทิศทาง ดังนั้นจึงมีเพียงพันธะ s เท่านั้นที่เป็นไปได้ในโมเลกุลไนโตรเจนเนื่องจากความเข้มข้นของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนตามแนวแกน z(รูปที่ 5.16) เช่น s เกิดขึ้นเนื่องจากทั้งคู่ หน้าz-อิเล็กตรอน พันธะเคมีที่เหลืออีก 2 พันธะในโมเลกุล N 2 จะเป็นเพียงพันธะ p เท่านั้น (เนื่องจากการทับซ้อนกัน พีเอ็กซ์–พี x , พี วาย–พี วายอิเล็กตรอน ในรูป 5.16, ขการทับซ้อนนี้จะแสดงแยกกัน
ดังนั้นคู่อิเล็กตรอนที่ใช้ร่วมกันสามคู่ในโมเลกุลไนโตรเจนจึงเกิดพันธะ s หนึ่งพันธะและพันธะ p สองพันธะ ในกรณีนี้ พวกเขาพูดถึงพันธะเคมีสามเท่า อะตอมสองอะตอมไม่สามารถเชื่อมต่อกันด้วยคู่อิเล็กตรอนมากกว่าสามคู่ได้ การกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุล N2 มีดังนี้:
ยังไม่มีข้อความ 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,ย) 4 (σ z) 2 ].
วงโคจรที่ถูกครอบครองสูงสุดถือเป็น σ z- วงโคจรที่เกิดจากการทับซ้อนกันของทั้งสอง ร-ออร์บิทัล ซึ่งกลีบของมันจะเคลื่อนไปตามแกนพันธะ (แกน z- นี่เป็นเพราะรูปแบบของการเปลี่ยนแปลงพลังงาน 2 ส- และ 2 ร-อิเล็กตรอนที่มีเลขอะตอมของธาตุเพิ่มขึ้น
ในโมเลกุลออกซิเจน O2 ควรมีการกระจายเวเลนซ์อิเล็กตรอน 12 ตัวไปยังออร์บิทัลของโมเลกุล ซึ่ง 2 ตัวในนั้นควรครอบครองออร์บิทัลที่เป็นแอนติบอดี เมื่อเปรียบเทียบกับโมเลกุล N2 โครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ทั่วไปจะเขียนดังนี้
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π ย) 2 (π x*) 1 (π ย *) 1 ].
เช่นเดียวกับในโมเลกุล B 2 อิเล็กตรอนสองตัวที่มีการหมุนขนานกันจะครอบครองออร์บิทัล π สองอันที่ต่างกัน สิ่งนี้จะกำหนดคุณสมบัติพาราแมกเนติกของโมเลกุลออกซิเจนซึ่งสอดคล้องกับข้อมูลการทดลอง อิเล็กตรอนที่มีพันธะเกินสี่ตัวทำให้เกิดลำดับพันธะที่สองในโมเลกุล
ในโมเลกุล F2 ถัดจากออกซิเจน จำเป็นต้องวางเวเลนซ์ออร์บิทัล 2 อันเพิ่มเติม ร-อิเล็กตรอน ดังนั้นโมเลกุลของฟลูออรีนจะมีโครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์ดังนี้
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π ย) 2 (π x*) 2 (π ย *) 2 ].
อิเล็กตรอนที่มีพันธะมากเกินไปสองตัวจะมีลักษณะเป็นพันธะเคมีเดี่ยวในโมเลกุล F2
มันง่ายที่จะแสดงให้เห็นว่าไม่มีโมเลกุล Ne 2 เนื่องจากจำนวนอิเล็กตรอนที่มีพันธะในนั้นเท่ากับจำนวนอิเล็กตรอนที่มีพันธะ
ขอให้เราพิจารณาโครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลไดอะตอมมิกแต่ละตัวที่ประกอบด้วยอะตอมที่ไม่เหมือนกัน โดยใช้ตัวอย่างโมเลกุล CO ในโมเลกุล CO มีเวเลนซ์อิเล็กตรอน 10 ตัวในออร์บิทัลโมเลกุล โครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของมันคล้ายกับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของ N 2 ซึ่งมีอิเล็กตรอนสิบตัวอยู่ในวงโคจรโมเลกุลเดียวกัน สิ่งนี้อธิบายความคล้ายคลึงกันของคุณสมบัติทางเคมีและกายภาพของโมเลกุลเหล่านี้ ในรูป รูปที่ 5.17 แสดงแผนภาพระดับพลังงานของ MO ในโมเลกุล CO
แผนภาพแสดงระดับพลังงานที่ 2 ส-อิเล็กตรอนของคาร์บอนและออกซิเจนแตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญ ดังนั้นผลรวมเชิงเส้นของพวกมันจึงไม่สอดคล้องกับ MO จริงในโมเลกุลที่กำหนด ดังที่อาจตามมาจากการรวมกันแบบง่าย 2 ส-ออกซิเจนอิเล็กตรอนยังคงอยู่ในโมเลกุลที่ระดับพลังงานเดียวกันกับในอะตอม ทำให้เกิดวงโคจรโมเลกุลที่ไม่มีพันธะ (sH) 2 ส– คาร์บอน AO ในการรวมกันเชิงเส้นกับสมมาตรที่สอดคล้องกัน 2 ร- เอโอออกซิเจน (2 หน้าz) ก่อให้เกิดพันธะและ s * ออร์บิทัลโมเลกุลที่ต้านพันธะ ด้วยผลรวมเชิงเส้น 2 พีเอ็กซ์และ 2 พี วาย– คาร์บอน AO และออกซิเจนก่อตัวเป็นวงโคจรโมเลกุล p x(พันธะ) และ π x* (รั่ว) และคล้ายกับพี ยและพี คุณ*. 2หน้าz– คาร์บอน AO ที่จะถ่ายโอนไป ส- อิเล็กตรอนที่เกิดจากปฏิกิริยาจะเป็นอิเล็กตรอนตัวที่สองที่ไม่มีพันธะ
pH ออร์บิทัล เพิ่มเติมอีกประการหนึ่งคือ ร- อิเล็กตรอนของออกซิเจน ดังนั้นเวเลนซ์อิเล็กตรอนสิบตัวในโมเลกุล CO จึงครอบครองพันธะสามตัวและ MO ที่ไม่มีพันธะสองตัว การกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์ของอิเล็กตรอนด้านนอกของโมเลกุล CO จะมีลักษณะดังนี้:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π เอ็กซ์, ย) 4 (π ชม.)].
ในโมเลกุล NO จะต้องวางอิเล็กตรอน 11 ตัวไว้ในออร์บิทัล ซึ่งจะนำไปสู่โครงสร้างของเปลือกอิเล็กตรอนดังนี้:
ไม่ [(σ ส) 2 (σ ส*) 2 (π x) 2 (π ย) 2 (σ z) 2 (π x *)].
อย่างที่เห็น จำนวนอิเล็กตรอนที่มีพันธะส่วนเกินคือ 5 ตัว จากมุมมองของลำดับของพันธะเคมี จำเป็นต้องป้อนจำนวนเศษส่วนเท่ากับ 2.5 เพื่อระบุลักษณะเฉพาะ ถ้าอิเล็กตรอนตัวหนึ่งถูกเอาออกจากโมเลกุลนี้ คุณจะได้ NO + ไอออนที่มีพันธะระหว่างอะตอมที่แรงกว่า เนื่องจากจำนวนอิเล็กตรอนที่มีพันธะตรงนี้จะเท่ากับหก (อิเล็กตรอนหนึ่งตัวที่มีแอนติบอดี π จะถูกเอาออก x* -ออร์บิทัล)
หากอะตอมสองอะตอมสามารถเกิดพันธะกับอิเล็กตรอนคู่เดียวร่วมกันได้ พันธะ σ จะเกิดขึ้นระหว่างอะตอมดังกล่าวเสมอ พันธะ π เกิดขึ้นเมื่ออะตอมสองอะตอมใช้คู่อิเล็กตรอนร่วมกันสองหรือสามคู่ ตัวอย่างทั่วไปคือโมเลกุลไนโตรเจน พันธะเคมีในนั้นเกิดขึ้นเนื่องจากไม่มีคู่สามตัว พีเอ็กซ์, พี วาย, และ หน้าz-อิเล็กตรอน กลีบเชิงมุมของวงโคจรจะขยายออกไปในทิศทางตั้งฉากกันสามทิศทาง ถ้าเราเอาแกนเป็นสายสื่อสาร zแล้วทับซ้อนกัน หน้าz- ออร์บิทัลของอะตอมจะให้ค่า σ หนึ่งค่า z-การเชื่อมต่อ. วงโคจรอื่น ๆ พีเอ็กซ์และ พี วายจะให้พันธบัตร π เท่านั้น ดังนั้นพันธะอิเล็กตรอนสามคู่จึงสร้างพันธะ σ หนึ่งพันธะและพันธะ π สองพันธะ ดังนั้นพันธะเคมีเดี่ยวทั้งหมดระหว่างอะตอมจึงเป็นพันธะσ ในพันธะพหุคูณใดๆ จะมีพันธะ σ หนึ่งพันธะ และส่วนที่เหลือเป็นพันธะ π
5.5. อนุกรมวิธานของรัฐอิเล็กทรอนิกส์
ในโมเลกุลไดอะตอมมิก
สำหรับระบบสถานะอิเล็กทรอนิกส์ในโมเลกุลไดอะตอมมิก เช่นเดียวกับในอะตอม มีการใช้เลขควอนตัมบางตัวที่แสดงถึงลักษณะการเคลื่อนที่ของวงโคจรและการหมุนของอิเล็กตรอน การมีอยู่ของสนามไฟฟ้าและสนามแม่เหล็กทั้งในโมเลกุลและอะตอมนำไปสู่การเพิ่มเวกเตอร์ของโมเมนตัมเชิงมุมของวงโคจรและการหมุน อย่างไรก็ตาม ในโมเลกุลไดอะตอมมิก วาเลนซ์อิเล็กตรอนจะไม่เคลื่อนที่ในสนามไฟฟ้าทรงกลมสมมาตรซึ่งเป็นลักษณะของอะตอม แต่ในสนามไฟฟ้าสมมาตรในแนวแกน ซึ่งเป็นลักษณะของโมเลกุลไดอะตอมมิกหรือเชิงเส้นหลายอะตอมมิก โมเลกุลไดอะตอมมิกทั้งหมดอยู่ในความสมมาตรสองประเภท: ดี ∞ชม.หรือ กับ∞u. ประเภทแรกประกอบด้วยโมเลกุลที่ประกอบด้วยอะตอมที่เหมือนกัน ประเภทที่สองคือโมเลกุลที่มีอะตอมต่างกัน แกนของลำดับอนันต์มุ่งไปตามพันธะเคมี สนามไฟฟ้ายังทำหน้าที่ไปในทิศทางเดียวกัน ซึ่งส่งผลกระทบอย่างมากต่อโมเมนตัมการโคจรรวม ทำให้มันเคลื่อนตัวไปรอบแกนสนาม ด้วยเหตุนี้โมเมนตัมการโคจรทั้งหมดจึงหยุดเป็นปริมาณและจะคงไว้เฉพาะการหาปริมาณของการฉายภาพเท่านั้น แอล ซีบนแกนโมเลกุล:
L z = ม. L ħ,(5.65)
ที่ไหน ม.ล– การหาค่าตัวเลขควอนตัม ม.ล= 0, ±1, ±2 เป็นต้น ในกรณีนี้ พลังงานของสถานะอิเล็กทรอนิกส์จะขึ้นอยู่กับค่าสัมบูรณ์เท่านั้น ม.ลซึ่งสอดคล้องกับความจริงที่ว่าจากมุมมองที่มองเห็นการหมุนของอิเล็กตรอนทั้งสอง (ขวาและซ้าย) รอบแกนของโมเลกุลทำให้เกิดค่าพลังงานเท่ากัน ให้เราแนะนำปริมาณที่แน่นอน Λ ซึ่งระบุลักษณะเฉพาะของค่าสัมบูรณ์ของการฉายภาพของโมเมนตัมการโคจรทั้งหมดบนแกนของโมเลกุล จากนั้นค่าของ Λ จะเป็นจำนวนเต็มบวกที่แตกต่างกันหนึ่งหน่วย Λ = ê ม.ลê = 0, 1,2,...
ในการจำแนกสถานะอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลไดอะตอมมิก ตัวเลข Λ มีบทบาทเหมือนกับเลขควอนตัมในวงโคจร ลเพื่อจำแนกสถานะอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอม จำนวนควอนตัมทั้งหมดสำหรับอะตอมมักจะแสดงด้วย โดยที่ผลรวมจะดำเนินการกับอิเล็กตรอนทั้งหมดของอะตอม ถ้า ล= 0 ดังนั้นสถานะทางอิเล็กทรอนิกส์ดังกล่าวจะถูกกำหนดด้วยตัวอักษร ส- ถ้า ล= 1 จากนั้นสถานะทางอิเล็กทรอนิกส์จะถูกกำหนดด้วยตัวอักษร ร., เช่น.
ตามลำดับเวลา วิธี MO ปรากฏช้ากว่าวิธี BC เนื่องจากคำถามยังคงอยู่ในทฤษฎีพันธะโควาเลนต์ที่ไม่สามารถอธิบายได้โดยวิธี BC เรามาชี้ให้เห็นบางส่วนของพวกเขา
ดังที่ทราบ ตำแหน่งหลักของวิธี BC คือการเชื่อมต่อระหว่างอะตอมจะดำเนินการผ่านคู่อิเล็กตรอน (เชื่อมต่อเมฆสองอิเล็กตรอน) แต่มันก็ไม่ได้เป็นเช่นนั้นเสมอไป ในบางกรณี อิเล็กตรอนแต่ละตัวมีส่วนร่วมในการก่อตัวของพันธะเคมี ดังนั้นในโมเลกุลไอออน H 2 + จึงมีพันธะหนึ่งอิเล็กตรอน วิธี BC ไม่สามารถอธิบายการก่อตัวของพันธะอิเล็กตรอนหนึ่งได้ แต่ขัดแย้งกับตำแหน่งพื้นฐานของมัน
วิธี BC ไม่ได้อธิบายบทบาทของอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ในโมเลกุลด้วย โมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนไม่เท่ากัน พาราแมกเนติกกล่าวคือ พวกมันถูกดึงเข้าไปในสนามแม่เหล็ก เนื่องจากอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่จะสร้างโมเมนต์แม่เหล็กคงที่ ถ้าโมเลกุลไม่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ก็แสดงว่าเป็นเช่นนั้น แม่เหล็ก– ถูกผลักออกจากสนามแม่เหล็ก โมเลกุลของออกซิเจนเป็นแบบพาราแมกเนติก โดยมีอิเล็กตรอน 2 ตัวที่มีการหมุนแบบขนาน ซึ่งขัดแย้งกับวิธี BC ควรสังเกตว่าวิธี BC ไม่สามารถอธิบายคุณสมบัติหลายประการของสารประกอบเชิงซ้อนได้ - สีของมัน ฯลฯ
เพื่ออธิบายข้อเท็จจริงเหล่านี้ จึงเสนอวิธีโมเลกุลออร์บิทัล (MOM)
4.5.1. บทบัญญัติพื้นฐานของ MMO, mo.
1. ในโมเลกุล อิเล็กตรอนทั้งหมดถูกใช้ร่วมกัน โมเลกุลนั้นเป็นเพียงสิ่งเดียวเท่านั้นซึ่งเป็นกลุ่มของนิวเคลียสและอิเล็กตรอน
2. ในโมเลกุล อิเล็กตรอนแต่ละตัวสอดคล้องกับวงโคจรของโมเลกุล เช่นเดียวกับที่อิเล็กตรอนแต่ละตัวในอะตอมสอดคล้องกับวงโคจรของอะตอม และการกำหนดวงโคจรก็คล้ายกัน:
AO เอส, พี, ดี, เอฟ
MO σ, π, δ, φ
3. ในการประมาณครั้งแรก ออร์บิทัลของโมเลกุลคือการรวมกันเชิงเส้น (การบวกและการลบ) ของออร์บิทัลของอะตอม ดังนั้นพวกเขาจึงพูดถึงวิธี MO LCAO (การโคจรของโมเลกุลเป็นการรวมกันเชิงเส้นของออร์บิทัลของอะตอม) ซึ่งจาก เอ็น JSC ก่อตั้งขึ้น เอ็น MO (นี่คือประเด็นหลักของวิธีการ)
ข้าว. 12. พลังงาน
โครงร่างการสร้างโมเลกุล
เครื่องทำความเย็นไฮโดรเจน H 2
การพิจารณาพันธะเคมีในวิธี MO ประกอบด้วยการกระจายตัวของอิเล็กตรอนในโมเลกุลเหนือวงโคจรของมัน อย่างหลังเติมเพื่อเพิ่มพลังงานและคำนึงถึงหลักการของเปาลี วิธีนี้ถือว่าความหนาแน่นของอิเล็กตรอนระหว่างนิวเคลียสเพิ่มขึ้นเมื่อเกิดพันธะโควาเลนต์เมื่อใช้ข้อกำหนด 1-3 เราจะอธิบายการก่อตัวของโมเลกุล H 2 จากมุมมองของวิธี MO เมื่ออะตอมไฮโดรเจนเข้ามาใกล้เพียงพอ ออร์บิทัลของอิเล็กตรอนจะทับซ้อนกัน ตามจุดที่ 3 จากวงโคจร ls ที่เหมือนกันสองวงจะมีวงโคจรโมเลกุลสองวงเกิดขึ้น: หนึ่งในนั้นมาจากการเพิ่มของวงโคจรอะตอมและอีกวงมาจากการลบ (รูปที่ 12) พลังงานของ E ตัวแรก 1< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .
เรียกว่าวงโคจรโมเลกุลที่มีพลังงานน้อยกว่าพลังงานของวงโคจรอะตอมของอะตอมที่แยกได้ กำลังเชื่อมต่อ(ระบุด้วยสัญลักษณ์ 
sv) และอิเล็กตรอนที่อยู่ตรงนั้น พันธะอิเล็กตรอน
เรียกว่าวงโคจรโมเลกุลที่มีพลังงานมากกว่าพลังงานของวงโคจรของอะตอม ป้องกันการผูกมัดหรือ คลาย(ระบุด้วยสัญลักษณ์ 
razr) และอิเล็กตรอนที่อยู่ตรงนั้น อิเล็กตรอนที่ต่อต้านพันธะ
หากการหมุนของอิเล็กตรอนของอะตอมไฮโดรเจนที่เชื่อมต่อกันนั้นตรงกันข้าม พวกมันจะครอบครองพันธะ MO และเกิดพันธะเคมีขึ้น (รูปที่ 12) พร้อมด้วยการปล่อยพลังงาน E 1 (435 kJ/mol) หากการหมุนของอิเล็กตรอนของอะตอมไฮโดรเจนขนานกัน ตามหลักการของเพาลี พวกมันจะไม่สามารถอยู่ในวงโคจรโมเลกุลเดียวกันได้: หนึ่งในนั้นจะอยู่ที่วงโคจรของพันธะและอีกวงหนึ่งจะอยู่ในวงโคจรของพันธะ ซึ่งหมายความว่าพันธะเคมีไม่สามารถก่อตัวได้
ตามวิธี MO การก่อตัวของโมเลกุลเป็นไปได้หากจำนวนอิเล็กตรอนในวงโคจรของพันธะมากกว่าจำนวนอิเล็กตรอนในวงโคจรของพันธะ หากจำนวนอิเล็กตรอนในออร์บิทัลของพันธะและแอนติบอนดิ้งเท่ากัน โมเลกุลดังกล่าวจะไม่สามารถเกิดขึ้นได้ ดังนั้น ทฤษฎีนี้ไม่อนุญาตให้มีโมเลกุล He 2 อยู่ เนื่องจากมันจะมีอิเล็กตรอนสองตัวอยู่ในออร์บิทัลของพันธะ และอีกสองตัวอยู่ในออร์บิทัลของพันธะ อิเล็กตรอนที่ต้านพันธะจะยกเลิกผลกระทบของอิเล็กตรอนที่เกิดพันธะเสมอ
ในระบบสัญกรณ์ของวิธี MO ปฏิกิริยาการก่อตัวของโมเลกุลไฮโดรเจนจากอะตอมเขียนได้ดังนี้:
2H = H 2 [(σ CB 1s) 2 ],
เหล่านั้น. สัญลักษณ์ใช้เพื่อแสดงตำแหน่งของอิเล็กตรอนในวงโคจรของอะตอมและโมเลกุล ในกรณีนี้ สัญลักษณ์ของ MO แต่ละตัวจะอยู่ในวงเล็บ และจำนวนอิเล็กตรอนในออร์บิทัลนี้จะแสดงอยู่เหนือวงเล็บทางด้านขวา
จำนวนพันธะวาเลนซ์ถูกกำหนดโดยสูตร:
โดยที่: B – จำนวนพันธบัตร;
N CB N RAZR – ตามลำดับ คือจำนวนพันธะและพันธะอิเล็กตรอนในโมเลกุล
ในโมเลกุลไฮโดรเจน B = (2-0) : 2 = 1 ไฮโดรเจนเป็นแบบโมโนวาเลนต์ โมเลกุล H 2 เป็นแบบแม่เหล็ก (จับคู่อิเล็กตรอน)
ตอนนี้อธิบายพันธะอิเล็กตรอนหนึ่งตัวในโมเลกุลไอออน H 2 + ได้อย่างง่ายดาย (รูปที่ 13) อิเล็กตรอนตัวเดียวของไอออนนี้ครอบครองวงโคจรที่มีพลังงานมากที่สุด 
เซนต์ 1ส สมการกระบวนการ:
H + H + = H 2 + [(σ เซนต์ 1s) 1 ], ∆H = - 259.4 กิโลจูล
ข้าว. 13. แผนภาพพลังงาน มะเดื่อ 14. แผนภาพพลังงาน
การก่อตัวของการก่อตัวของโมเลกุลของไดฮีเลียมไอออน He 2
ไฮโดรเจนไอออน H2
จำนวนพันธะในไอออน H 2 + คือ 1/2 (พันธะด้วยอิเล็กตรอน 1 ตัว) ไอออน H 2 + เป็นแบบพาราแมกเนติก (มีอิเล็กตรอนคู่หนึ่งตัว)
การมีอยู่ของโมเลกุลไดฮีเลียมไอออน He 2+ เป็นไปได้ (รูปที่ 14) สมการของการก่อตัว
เขา + เขา + = เขา 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ disp 1s) 1 ], ∆H = - 292.8 kJ
ไอออนนี้ถูกค้นพบโดยการทดลอง จำนวนการเชื่อมต่อในนั้น
ข้าว. 15 . โครงการพลังงานสำหรับการก่อตัวของโมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์ไดอะตอมมิกขององค์ประกอบในช่วงที่สอง
4.5.2. โมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์ไดอะตอมมิกพื้นฐานขององค์ประกอบของคาบที่ 2หลักการพิจารณาของการสร้าง MO จาก AO ที่เหมือนกันสองตัวนั้นยังคงอยู่เมื่อสร้างโมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์ขององค์ประกอบของคาบที่ 2 ของระบบ D.I เมนเดเลเยฟ. พวกมันถูกสร้างขึ้นจากปฏิสัมพันธ์ของ 2s- และ 2р x -, 2р y - และออร์บิทัล 2p z
การมีส่วนร่วมของอิเล็กตรอนภายในของวงโคจร 1s สามารถถูกละเลยได้ (ไม่ได้นำมาพิจารณาในแผนภาพพลังงานที่ตามมา) วงโคจร 2s ของอะตอมหนึ่งมีปฏิกิริยาโต้ตอบกับวงโคจร 2s ของอีกอะตอมหนึ่งเท่านั้น (พลังงานของวงโคจรที่มีปฏิกิริยาโต้ตอบต้องใกล้เคียงกัน) ทำให้เกิด MOs σ 2 s light และ σ 2 s dis เมื่อวงโคจร 2p ของอะตอมทั้งสองซ้อนทับกัน (โต้ตอบ) MO จะเกิดขึ้น: σ x light, σ x break, π y light, π y break, π z light, π z break
(
ข้าว. 16. โครงการพลังงานสำหรับการก่อตัวของโมเลกุล Li 2
และจาก ry - และ r z - – ตัวอักษร 
- การใช้รูป 15 มันง่ายที่จะแสดงโครงร่างทางอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลเหล่านี้ในระบบสัญกรณ์ของวิธี MO
ตัวอย่างที่ 1 โมเลกุลลิเธียม Li 2 แผนภาพการก่อตัวของมันแสดงในรูปที่ 16 มีอิเล็กตรอนที่มีพันธะสองตัว โมเลกุลเป็นแบบไดแมกเนติก (อิเล็กตรอนจับคู่กัน) การเขียนสมการและสูตรสามารถทำให้ง่ายขึ้นโดยแสดงระดับภายในด้วย K:
2 ลี = ลี 2
จำนวนการเชื่อมต่อคือ 1
ตัวอย่างที่ 2 เบริลเลียม มี 2 โมเลกุล อิเล็กตรอนแปดตัวของโมเลกุลถูกวางไว้บน MO ดังนี้:
เว 2
อย่างที่คุณเห็น จำนวนพันธะในโมเลกุลเป็นศูนย์: อิเล็กตรอนที่มีพันธะสองตัวจะทำลายผลของพันธะสองตัว โมเลกุลดังกล่าวไม่มีอยู่จริงและยังไม่มีการค้นพบ ควรสังเกตว่าโมเลกุลไดอะตอมมิกเป็นไปไม่ได้สำหรับองค์ประกอบทั้งหมดของกลุ่ม IIA แพลเลเดียมและองค์ประกอบเฉื่อยเนื่องจากอะตอมของพวกมันมีโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์แบบปิด
ตัวอย่างที่ 3 โมเลกุลไนโตรเจน N 2 (รูปที่ 17) การกระจายตัวของอิเล็กตรอน 14 ตัวเหนือ MO เขียนได้ดังนี้:
N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]
หรือย่อ:
N 2 [KK (σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
ข้าว. 17. โครงการพลังงานสำหรับการก่อตัวของโมเลกุล N 2
ด้านล่างของสูตรคือจำนวนพันธะในโมเลกุล โดยคำนวณจากอิเล็กตรอนสองตัวที่อยู่บน MO หนึ่งตัวทำให้เกิดพันธะเวเลนซ์ เครื่องหมายบวกหมายถึงออร์บิทัลที่มีพันธะ และเครื่องหมายลบหมายถึงออร์บิทัลที่ต้านพันธะ จำนวนพันธะในโมเลกุลคือ 3 ไม่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่ - โมเลกุลเป็นแบบไดแม่เหล็ก
ตัวอย่างที่ 4 O 2 โมเลกุล (รูปที่ 18) อิเล็กตรอนถูกวางใน MOs ตามลำดับ:
O 2 [КК(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1(π z razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2
ข้าว. 18. โครงการพลังงานสำหรับการก่อตัวของโมเลกุล O 2
มีพันธะเวเลนซ์สองพันธะในโมเลกุล อิเล็กตรอนสองตัวสุดท้ายถูกวางไว้ในออร์บิทัลของ π-antibonding ที่แตกต่างกันตามกฎของ Hund อิเล็กตรอนสองตัวที่ไม่มีคู่จะกำหนดพาราแมกเนติกของโมเลกุลออกซิเจน4.5.3. โมเลกุลเฮเทอโรนิวเคลียร์ไดอะตอมมิกขององค์ประกอบในช่วงที่ 2รูปแบบพลังงานสำหรับการก่อตัวของ MOs ของโมเลกุลไดอะตอมมิกเฮเทอโรนิวเคลียร์ซึ่งประกอบด้วยอะตอมขององค์ประกอบของคาบที่ 2 แสดงในรูปที่ 1 19. คล้ายกับรูปแบบการก่อตัวของ MOs ของโมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์
ความแตกต่างที่สำคัญคือค่าพลังงานของวงโคจรเดียวกันของอะตอมขององค์ประกอบต่าง ๆ นั้นไม่เท่ากันเนื่องจากประจุของนิวเคลียสของอะตอมนั้นแตกต่างกัน ตัวอย่างเช่น ให้พิจารณาการกำหนดค่าเวเลนซ์ทางอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุล CO และ NO
ข้าว. 19 . โครงการพลังงานสำหรับการก่อตัวของโมเลกุลเฮเทอโรนิวเคลียร์สองอะตอมขององค์ประกอบของคาบที่สอง
CO[KK(σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
ตามที่ทฤษฎี BC มองเห็นไว้ โมเลกุล CO มีพันธะเวเลนซ์สามพันธะ (เปรียบเทียบกับ N 2) โมเลกุลเป็นแบบไดแมกเนติก - อิเล็กตรอนทั้งหมดเข้าคู่กัน
ตัวอย่างที่ 6 หมายเลขโมเลกุล MO ของโมเลกุลไนตริกออกไซด์ (II) จะต้องรองรับอิเล็กตรอนได้ 11 ตัว: ไนโตรเจน 5 ตัว - 2s 2 2p 3 และออกซิเจน 6 ตัว - 2s 2 2p 4 สิบในนั้นอยู่ในลักษณะเดียวกับอิเล็กตรอนของโมเลกุลคาร์บอนมอนอกไซด์ (II) (ตัวอย่างที่ 5) และที่สิบเอ็ดจะอยู่บนออร์บิทัลต้านพันธะอันใดอันหนึ่ง - π y rez หรือ π Z rez (ออร์บิทัลเหล่านี้มีพลัง เทียบเท่ากัน) แล้ว
NO[KK(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2
ซึ่งหมายความว่าโมเลกุล NO มีพันธะเวเลนซ์ 2 ครึ่งและมีพลังงานยึดเกาะสูง - 677.8 กิโลจูล/โมล มันเป็นพาราแมกเนติกเนื่องจากมีอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่หนึ่งตัว
ตัวอย่างที่ให้ไว้แสดงให้เห็นถึงความสามารถของวิธี MO ในการอธิบายโครงสร้างและคุณสมบัติของโมเลกุล
ตัวอย่างที่ 7 ฟอสฟอรัสสามารถแสดงในสภาวะปกติและตื่นเต้นได้หรือไม่ เนื่องจากอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่ (สปินวาเลนซี)
สารละลาย.การกระจายตัวของอิเล็กตรอนของระดับพลังงานภายนอกของฟอสฟอรัส 3s 2 3p 3 (คำนึงถึงกฎของ Hund 
)
สำหรับเซลล์ควอนตัมจะมีรูปแบบดังนี้
3s 3px 3py 3pz
อะตอมฟอสฟอรัสมี d-orbitals อิสระ ดังนั้นการเปลี่ยนอิเล็กตรอน 3s หนึ่งตัวไปเป็นสถานะ 3d จึงเป็นไปได้:
3s 3px 3py 3pz 3dxy
ดังนั้นวาเลนซ์ (สปินวาเลนซ์) ของฟอสฟอรัสในสภาวะปกติคือ 3 และในสภาวะตื่นเต้นคือ 5
ตัวอย่าง 8 . การผสมพันธุ์วาเลนซ์ออร์บิทัลคืออะไร? โมเลกุลประเภท AB n จะมีโครงสร้างแบบใดหากพันธะในโมเลกุลนั้นเกิดขึ้นเนื่องจาก เอสพี-, เอสพี 2 -, sp 3 -การผสมพันธุ์ของวงโคจรของอะตอม A?
สารละลาย.ทฤษฎีของพันธะเวเลนซ์ (BC) ถือว่าการมีส่วนร่วมในการก่อตัวของพันธะโควาเลนต์ไม่เพียงแต่ของ AO บริสุทธิ์เท่านั้น แต่ยังรวมไปถึงสิ่งที่เรียกว่าลูกผสมผสม AO ด้วย ในระหว่างการผสมพันธุ์ รูปร่างดั้งเดิมและพลังงานของออร์บิทัล (เมฆอิเล็กตรอน) จะเปลี่ยนแปลงร่วมกัน และออร์บิทัล (เมฆ) ที่มีรูปร่างเหมือนกันใหม่และด้วยพลังงานเท่ากันก็จะเกิดขึ้น จำนวนออร์บิทัลลูกผสม (ถาม)เท่ากับจำนวนเดิม คำตอบอยู่ในตาราง 13.
วิธีการโคจรระดับโมเลกุล บนสมมติฐานที่ว่าอิเล็กตรอนในโมเลกุลอยู่ในออร์บิทัลของโมเลกุลคล้ายกับออร์บิทัลของอะตอมในอะตอมที่แยกออกจากกัน- แต่ละวงโคจรของโมเลกุลสอดคล้องกับชุดของเลขควอนตัมโมเลกุลเฉพาะ สำหรับออร์บิทัลโมเลกุล หลักการของเพาลียังคงใช้ได้อยู่ กล่าวคือ แต่ละวงโคจรของโมเลกุลสามารถมีอิเล็กตรอนได้ไม่เกินสองตัวที่มีการหมุนขนานกัน
ในกรณีทั่วไป ในโมเลกุลโพลีอะตอมมิก เมฆอิเล็กตรอนจะอยู่ในอะตอมทั้งหมดพร้อมกัน กล่าวคือ มีส่วนร่วมในการก่อตัวของพันธะเคมีหลายศูนย์ ดังนั้น, อิเล็กตรอนทั้งหมดในโมเลกุลเป็นของโมเลกุลทั้งหมดพร้อมกัน และไม่ใช่คุณสมบัติของอะตอมที่มีพันธะสองอะตอม- เพราะฉะนั้น, โมเลกุลนั้นถือเป็นส่วนรวมเดียวและไม่ใช่กลุ่มของอะตอมเดี่ยวๆ.
ในโมเลกุล เช่นเดียวกับในระบบใดๆ ของนิวเคลียสและอิเล็กตรอน สถานะของอิเล็กตรอนในวงโคจรของโมเลกุลจะต้องอธิบายโดยฟังก์ชันคลื่นที่สอดคล้องกัน ในเวอร์ชันที่ใช้กันทั่วไปที่สุดของวิธีการโคจรของโมเลกุล ฟังก์ชันของคลื่นอิเล็กตรอนจะพบได้โดยการแทนค่า การโคจรของโมเลกุลเป็นการรวมกันเชิงเส้นของออร์บิทัลของอะตอม(เวอร์ชันนั้นได้รับชื่อย่อว่า "MOLCAO")
ในวิธี MOLCAO จะถือว่าฟังก์ชันคลื่น ย ซึ่งสอดคล้องกับวงโคจรของโมเลกุล สามารถแสดงเป็นผลรวมได้:
y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с ny n
โดยที่ i เป็นฟังก์ชันคลื่นที่แสดงถึงวงโคจรของอะตอมที่มีปฏิสัมพันธ์
c i เป็นค่าสัมประสิทธิ์เชิงตัวเลข ซึ่งจำเป็นต้องมีการแนะนำเนื่องจากการมีส่วนร่วมของออร์บิทัลอะตอมที่แตกต่างกันต่อออร์บิทัลโมเลกุลทั้งหมดอาจแตกต่างกัน
เนื่องจากกำลังสองของฟังก์ชันคลื่นสะท้อนถึงความน่าจะเป็นในการค้นหาอิเล็กตรอน ณ จุดใดๆ ในช่องว่างระหว่างอะตอมที่มีปฏิสัมพันธ์กัน จึงเป็นเรื่องน่าสนใจที่จะค้นหาว่าฟังก์ชันคลื่นโมเลกุลควรมีรูปแบบใด วิธีที่ง่ายที่สุดในการแก้ปัญหานี้คือในกรณีของการรวมกันของฟังก์ชันคลื่นของออร์บิทัล 1s ของอะตอมที่เหมือนกันสองอะตอม:
y = ค 1 ปี 1 + ค 2 ปี 2
เนื่องจากอะตอมที่เหมือนกันซึ่งมี 1 = c 2 = c เราควรพิจารณาผลรวม
y = ค 1 (y 1 + y 2)
คงที่ กับ ส่งผลต่อแอมพลิจูดของฟังก์ชันเท่านั้น ดังนั้น การหารูปร่างของออร์บิทัลก็เพียงพอที่จะหาผลรวมว่าจะเป็นเท่าใด คุณ 1 และ คุณ 2 .
เมื่อวางนิวเคลียสของอะตอมที่มีปฏิสัมพันธ์สองตัวไว้ที่ระยะห่างเท่ากับความยาวพันธะและแสดงฟังก์ชันคลื่นของออร์บิทัล 1s เราจะทำการบวกพวกมัน ปรากฎว่าขึ้นอยู่กับสัญญาณของฟังก์ชันคลื่น การบวกของพวกมันให้ผลลัพธ์ที่แตกต่างกัน ในกรณีที่เพิ่มฟังก์ชันที่มีเครื่องหมายเดียวกัน (รูปที่ 4.15, a) ค่าต่างๆ ย ในอวกาศระหว่างนิวเคลียร์มีค่ามากกว่าค่า คุณ 1 และ คุณ 2 - ในกรณีตรงกันข้าม (รูปที่ 4.15, b) วงโคจรของโมเลกุลทั้งหมดมีลักษณะโดยการลดลงของค่าสัมบูรณ์ของฟังก์ชันคลื่นในอวกาศระหว่างนิวเคลียร์เมื่อเปรียบเทียบกับฟังก์ชันคลื่นของอะตอมดั้งเดิม
|
|
ข้าว. 4.15. แผนการเติมออร์บิทัลของอะตอมระหว่างการก่อตัว
การผูก (a) และการคลาย (b) MO
เนื่องจากกำลังสองของฟังก์ชันคลื่นแสดงถึงความน่าจะเป็นในการค้นหาอิเล็กตรอนในพื้นที่ที่สอดคล้องกันของอวกาศ เช่น ความหนาแน่นของเมฆอิเล็กตรอน ซึ่งหมายความว่าในเวอร์ชันแรกของการเพิ่มฟังก์ชันคลื่น ความหนาแน่นของเมฆอิเล็กตรอนในพื้นที่ระหว่างนิวเคลียร์จะเพิ่มขึ้น และในวินาทีนั้นจะลดลง
ดังนั้นการเพิ่มฟังก์ชันคลื่นที่มีสัญญาณเดียวกันจะนำไปสู่การเกิดแรงดึงดูดของนิวเคลียสที่มีประจุบวกไปยังบริเวณนิวเคลียร์ที่มีประจุลบและการก่อตัวของพันธะเคมี วงโคจรโมเลกุลนี้เรียกว่า กำลังเชื่อมต่อ และอิเล็กตรอนที่อยู่บนนั้นก็อยู่ อิเล็กตรอนที่อยู่ในวงโคจรโมเลกุลที่มีพันธะเรียกว่า .
ในกรณีของการเพิ่มฟังก์ชันคลื่นของสัญญาณต่าง ๆ แรงดึงดูดของนิวเคลียสแต่ละนิวเคลียสในทิศทางของบริเวณระหว่างนิวเคลียร์จะอ่อนลงและกองกำลังที่น่ารังเกียจจะมีอำนาจเหนือกว่า - พันธะเคมีจะไม่แข็งแกร่งขึ้นและผลที่ได้คือวงโคจรของโมเลกุลเรียกว่า คลาย (อิเล็กตรอนที่อยู่บนนั้นคือ อิเล็กตรอนที่ต่อต้านพันธะ ).
เช่นเดียวกับอะตอม s-, p-, d-, f- orbitals, MOs ถูกกำหนดไว้ ส- , พี- , ง- , เจ-ออร์บิทัล - ออร์บิทัลโมเลกุลที่เกิดจากอันตรกิริยาของออร์บิทัล 1s สองอันถูกกำหนดไว้: s-ผูกพัน และ ส (มีเครื่องหมายดอกจัน) - คลาย - เมื่อออร์บิทัลของอะตอมสองอันมีปฏิสัมพันธ์กัน ออร์บิทัลของโมเลกุลสองอันจะถูกสร้างขึ้นเสมอ - พันธะและแอนติบอดี
การเปลี่ยนแปลงของอิเล็กตรอนจากวงโคจรของอะตอม 1s ไปเป็นวงโคจร s ซึ่งนำไปสู่การก่อตัวของพันธะเคมี จะมาพร้อมกับการปล่อยพลังงาน การเปลี่ยนอิเล็กตรอนจากออร์บิทัล 1s ไปเป็นออร์บิทัล s ต้องใช้พลังงาน ดังนั้น พลังงานของวงโคจรพันธะ s จึงต่ำกว่า และวงโคจรพันธะ s จะสูงกว่าพลังงานของวงโคจรพันธะ 1 ของอะตอมดั้งเดิม ซึ่งโดยปกติจะแสดงในรูปแบบของแผนภาพที่สอดคล้องกัน (รูปที่ 4.16)
เจเอสซี โม เจเอสซี
ข้าว. 4.16. แผนภาพพลังงานของการก่อตัวของ MO ของโมเลกุลไฮโดรเจน
นอกเหนือจากแผนภาพพลังงานของการก่อตัวของออร์บิทัลโมเลกุลแล้ว การปรากฏตัวของเมฆโมเลกุลที่ได้จากการทับซ้อนกันหรือขับไล่ออร์บิทัลของอะตอมที่มีปฏิสัมพันธ์ก็น่าสนใจ
ควรคำนึงในที่นี้ว่าไม่มีวงโคจรใด ๆ ที่สามารถโต้ตอบได้ แต่เฉพาะวงที่ตรงตามข้อกำหนดบางประการเท่านั้น
1. พลังงานของออร์บิทัลอะตอมเริ่มต้นไม่ควรแตกต่างกันมากนัก - ควรมีขนาดที่เทียบเคียงได้
2. ออร์บิทัลของอะตอมต้องมีคุณสมบัติสมมาตรเท่ากันเมื่อเทียบกับแกนของโมเลกุล
ข้อกำหนดสุดท้ายนำไปสู่ความจริงที่ว่าพวกเขาสามารถรวมเข้าด้วยกันได้เช่น s – s (รูปที่ 4.17, a), s – p x (รูปที่ 4.17, b), р x – р x แต่ไม่สามารถ s – p y, s – p z (รูปที่ 4.17, c) เพราะ ในสามกรณีแรก วงโคจรทั้งสองจะไม่เปลี่ยนแปลงเมื่อหมุนรอบแกนระหว่างนิวเคลียร์ (รูปที่ 3.17 a, b) และในกรณีสุดท้ายจะเปลี่ยนเครื่องหมาย (รูปที่ 4.17, c) ในกรณีหลังนี้นำไปสู่การลบพื้นที่ที่ทับซ้อนกันซึ่งเป็นผลลัพธ์ร่วมกัน และจะไม่เกิดขึ้น
3. เมฆอิเล็กตรอนของอะตอมที่มีปฏิสัมพันธ์ควรทับซ้อนกันให้มากที่สุด ซึ่งหมายความว่า ไม่สามารถรวมวงโคจร p x – p y , p x – p z หรือ p y – p z ที่ไม่มีบริเวณทับซ้อนกันได้
(ก บี ค)
ข้าว. 4.17. อิทธิพลของความสมมาตรของวงโคจรของอะตอมต่อความเป็นไปได้
การก่อตัวของวงโคจรโมเลกุล: MOs เกิดขึ้น (a, b)
ไม่ได้ก่อตัว (ใน)
ในกรณีที่มีปฏิสัมพันธ์กันของ s-orbitals สองอัน ผลลัพธ์ของ s- และ s-orbitals จะมีลักษณะดังนี้ (รูปที่ 3.18)
|
|
|
|
ข้าว. 4.18. โครงการรวมวงโคจร 1s สองวงเข้าด้วยกัน
อันตรกิริยาของออร์บิทัล p x สองอันทำให้เกิดพันธะ s เช่นกัน เพราะ พันธะที่เกิดขึ้นจะมุ่งไปตามเส้นตรงที่เชื่อมจุดศูนย์กลางของอะตอม ออร์บิทัลของโมเลกุลที่ได้ถูกกำหนดให้เป็น s และ s ตามลำดับ แผนภาพของการก่อตัวจะแสดงในรูปที่ 1 4.19.
 |
ข้าว. 4.19. โครงการรวมออร์บิทัล p x สองอันเข้าด้วยกัน
ด้วยการรวมกันของ p y - p y หรือ p z - p z orbitals (รูปที่ 4.20) s orbitals ไม่สามารถเกิดขึ้นได้เพราะ พื้นที่ที่อาจทับซ้อนกันของวงโคจรไม่ได้ตั้งอยู่บนเส้นตรงที่เชื่อมจุดศูนย์กลางของอะตอม ในกรณีเหล่านี้ จะเกิดการเสื่อมของ p y - และ p z - เช่นเดียวกับ p - และ p - orbitals ที่เกิดขึ้น (คำว่า "เสื่อม" หมายถึงในกรณีนี้ "มีรูปร่างและพลังงานเหมือนกัน")
ข้าว. 4.20. โครงการรวมออร์บิทัล pz สองอันเข้าด้วยกัน
เมื่อคำนวณวงโคจรโมเลกุลของระบบโพลีอะตอมมิกนอกจากนี้ ระดับพลังงานที่อยู่ตรงกลางระหว่างพันธะและออร์บิทัลโมเลกุลที่ต้านพันธะ- เช่น โมเรียกว่า ไม่มีผลผูกพัน .
เช่นเดียวกับอะตอม อิเล็กตรอนในโมเลกุลมีแนวโน้มที่จะครอบครองออร์บิทัลโมเลกุลที่สอดคล้องกับพลังงานขั้นต่ำ ดังนั้นในโมเลกุลไฮโดรเจน อิเล็กตรอนทั้งสองจะเคลื่อนที่จากวงโคจร 1s ไปยังวงโคจรของพันธะ s 1 s (รูปที่ 4.14) ซึ่งสามารถแสดงได้ด้วยสัญกรณ์สูตร:
เช่นเดียวกับออร์บิทัลของอะตอม ออร์บิทัลของโมเลกุลสามารถบรรจุอิเล็กตรอนได้ไม่เกินสองตัว
วิธี MO LCAO ไม่ได้ทำงานด้วยแนวคิดเรื่องความจุ แต่ใช้คำว่า "ลำดับ" หรือ "พันธะหลายหลาก"
ลำดับการสื่อสาร (P)เท่ากับผลหารของการหารความแตกต่างของจำนวนพันธะและอิเล็กตรอนแอนติบอดีด้วยจำนวนอะตอมที่มีปฏิสัมพันธ์เช่น ในกรณีของโมเลกุลไดอะตอมมิก ครึ่งหนึ่งของความแตกต่างนี้- ลำดับพันธบัตรสามารถรับค่าจำนวนเต็มและเศษส่วน รวมทั้งศูนย์ด้วย (หากลำดับพันธบัตรเป็นศูนย์ ระบบจะไม่เสถียรและจะไม่เกิดพันธะเคมี)
ดังนั้น จากมุมมองของวิธี MO พันธะเคมีในโมเลกุล H2 ที่เกิดจากพันธะอิเล็กตรอนสองตัวจึงควรถือเป็นพันธะเดี่ยว ซึ่งสอดคล้องกับวิธีพันธะวาเลนซ์ด้วย
จากมุมมองของวิธี MO เห็นได้ชัดว่ามีโมเลกุล H ที่เสถียร ในกรณีนี้ อิเล็กตรอนตัวเดียวจะเคลื่อนที่จากวงโคจรของอะตอม 1s ไปยังวงโคจรของโมเลกุล s 1 S ซึ่งมาพร้อมกับการปล่อยพลังงานและการก่อตัวของพันธะเคมีที่มีค่าหลายหลาก 0.5
ในกรณีของโมเลกุลไอออน H และ He (ประกอบด้วยอิเล็กตรอน 3 ตัว) อิเล็กตรอนตัวที่สามถูกวางไว้ในวงโคจรของแอนติบอดีแล้ว (เช่น He (s 1 S) 2 (s ) 1) และลำดับพันธะในไอออนดังกล่าว ถูกกำหนดให้เป็น 0.5 ไอออนดังกล่าวมีอยู่จริง แต่พันธะในพวกมันนั้นอ่อนกว่าในโมเลกุลไฮโดรเจน
เนื่องจากสมมุติฐานโมเลกุล He 2 ควรมีอิเล็กตรอน 4 ตัว จึงสามารถระบุตำแหน่งได้เพียง 2 ตัวใน s 1 S - พันธะและ s - ออร์บิทัลของ antibonding เช่น ลำดับพันธะเป็นศูนย์ และไม่มีโมเลกุลไดอะตอมมิกของฮีเลียม เช่นเดียวกับก๊าซมีตระกูลอื่นๆ ในทำนองเดียวกัน ไม่สามารถสร้างโมเลกุล Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 ฯลฯ ได้
ดังนั้น จากมุมมองของวิธีการโคจรของโมเลกุล ออร์บิทัลของโมเลกุลสองอันจึงถูกสร้างขึ้นจากออร์บิทัลของอะตอมที่มีปฏิสัมพันธ์สองอัน: พันธะและแอนติบอดี สำหรับ AO ที่มีหมายเลขควอนตัมหลัก 1 และ 2 การก่อตัวของ MO ที่แสดงในตารางที่ 1 เป็นไปได้ 4.4.