Kiwango cha joto na majibu
Kwa joto la kudumu, majibu yanawezekana ikiwa molekuli zinazoingiliana zina kiasi fulani cha nishati. Arrhenius aliita hii nishati ya ziada nishati ya uanzishaji , na molekuli zenyewe imeamilishwa.
Kulingana na kiwango cha Arrhenius mara kwa mara k na nishati ya uanzishaji E a yanahusiana na uhusiano unaoitwa Arrhenius equation:
Hapa A- sababu ya awali ya kielelezo; R- gesi ya ulimwengu wote; T- joto kabisa.
Kwa hiyo, kwa joto la mara kwa mara, kiwango cha majibu huamua E a. zaidi E a, ndivyo idadi ya molekuli hai inavyopungua na jinsi mmenyuko unavyoendelea polepole. Wakati wa kupungua E a kasi huongezeka, na wakati E a= 0 majibu hutokea papo hapo.
Ukubwa E a inabainisha asili ya dutu inayofanya kazi na imedhamiriwa kwa majaribio kutoka kwa utegemezi k = f(T) Baada ya kuandika equation (5.3) katika mfumo wa logarithmic na kuisuluhisha kwa viwango vya joto katika viwango viwili vya joto, tunapata E a:
γ ni mgawo wa joto wa kiwango cha mmenyuko wa kemikali. Utawala wa Van't Hoff una matumizi mdogo, kwani thamani ya γ inategemea joto, na nje ya kanda E a= 50–100 kJ ∙ mol -1 sheria hii haitumiki kabisa.
Katika Mtini. 5.4 inaweza kuonekana kuwa nishati iliyotumiwa kuhamisha bidhaa za awali hadi hali ya kazi (A* ni changamano iliyoamilishwa) kisha hutolewa kikamilifu au sehemu tena wakati wa mpito kwa bidhaa za mwisho. Tofauti ya nishati kati ya bidhaa za awali na za mwisho huamua Δ H mmenyuko ambao hautegemei nishati ya uanzishaji.
Kwa hivyo, njiani kutoka kwa hali ya awali hadi hali ya mwisho, mfumo lazima ushinde kizuizi cha nishati. Ni molekuli tu zinazofanya kazi ambazo wakati wa mgongano zina nishati ya ziada inayohitajika E a, inaweza kushinda kizuizi hiki na kuingia katika mwingiliano wa kemikali. Kwa kuongezeka kwa joto, uwiano wa molekuli hai katika kati ya majibu huongezeka.
Sababu ya awali ya kielelezoA inabainisha jumla ya idadi ya migongano. Kwa athari na molekuli rahisi A karibu na ukubwa wa mgongano wa kinadharia Z, i.e. A = Z, iliyohesabiwa kutoka kwa nadharia ya kinetic ya gesi. Kwa molekuli tata A ≠ Z, kwa hiyo ni muhimu kuanzisha sababu ya steric P:
Hapa Z- idadi ya migongano yote; P- idadi ya migongano ambayo inafaa kwa anga (inachukua maadili kutoka 0 hadi ) - sehemu ya migongano inayofanya kazi, i.e., migongano inayofaa kwa nguvu.
Kipimo cha kiwango cha mara kwa mara kinapatikana kutoka kwa uhusiano
Kuchambua usemi (5.3), tunafikia hitimisho kwamba kuna uwezekano mbili za kimsingi za kuharakisha majibu:
a) ongezeko la joto;
b) kupungua kwa nishati ya uanzishaji.
Matatizo na vipimo kwenye mada "Kinetiki za kemikali. Kiwango cha joto na majibu"
- Kiwango cha mmenyuko wa kemikali. Vichocheo - Uainishaji wa athari za kemikali na mifumo ya matukio yao, darasa la 8-9
Masomo: Kazi 5: Majaribio 8: 1
Tatizo 336.
Kwa 150 ° C, majibu fulani hukamilika baada ya dakika 16. Kuchukua mgawo wa joto wa kiwango cha majibu sawa na 2.5, hesabu baada ya wakati gani majibu haya yataisha ikiwa yanafanywa: a) saa 20. 0 °C; b) kwa 80 ° C.
Suluhisho:
Kulingana na sheria ya van't Hoff, utegemezi wa kasi kwenye joto unaonyeshwa na equation:
v t na k t - kasi na kiwango cha mara kwa mara cha mmenyuko kwa joto t ° C; v (t + 10) na k (t + 10) ni maadili sawa kwa joto (t + 10 0 C); - mgawo wa joto wa kiwango cha majibu, thamani ambayo kwa athari nyingi iko katika anuwai ya 2 - 4.
a) Kwa kuzingatia kwamba kasi ya mmenyuko wa kemikali katika halijoto fulani inawiana kinyume na muda wa kutokea kwake, tunabadilisha data iliyotolewa katika taarifa ya tatizo katika fomula inayoeleza kwa kiasi sheria ya Van’t Hoff, tunapata:
b) Kwa kuwa mmenyuko huu unaendelea na kupungua kwa joto, basi kwa joto fulani kiwango cha athari hii ni sawia moja kwa moja na muda wa kutokea kwake, tunabadilisha data iliyotolewa katika taarifa ya shida katika fomula inayoelezea kwa kiasi. t sheria ya Hoff, tunapata:
Jibu: a) saa 200 0 C t2 = 9.8 s; b) saa 80 0 C t3 = 162 h 1 dakika 16 s.
Tatizo 337.
Je, thamani ya kiwango cha mmenyuko itabadilika mara kwa mara: a) wakati wa kubadilisha kichocheo kimoja na kingine; b) wakati viwango vya vitu vinavyoitikia vinabadilika?
Suluhisho:
Kiwango cha mmenyuko mara kwa mara ni thamani ambayo inategemea asili ya vitu vinavyoathiri, juu ya joto na uwepo wa vichocheo, na haitegemei mkusanyiko wa vitu vinavyoathiri. Inaweza kuwa sawa na kiwango cha majibu katika kesi wakati viwango vya viitikio ni sawa na umoja (1 mol/l).
a) Wakati wa kubadilisha kichocheo kimoja na kingine, kiwango cha mmenyuko wa kemikali kitabadilika au kuongezeka. Ikiwa kichocheo kinatumiwa, kiwango cha mmenyuko wa kemikali kitaongezeka, na thamani ya kiwango cha majibu mara kwa mara itaongezeka. Mabadiliko ya thamani ya kiwango cha majibu mara kwa mara yatatokea wakati wa kubadilisha kichocheo kimoja na kingine, ambayo itaongeza au kupunguza kasi ya majibu haya kuhusiana na kichocheo cha awali.
b) Mkusanyiko wa viitikio unapobadilika, viwango vya kasi ya majibu vitabadilika, lakini thamani ya mara kwa mara ya kiwango cha majibu haitabadilika.
Tatizo 338.
Je, athari ya joto ya mmenyuko inategemea nishati yake ya uanzishaji? Thibitisha jibu.
Suluhisho:
Athari ya joto ya mmenyuko inategemea tu hali ya awali na ya mwisho ya mfumo na haitegemei hatua za kati za mchakato. Nishati ya uamilisho ni nishati ya ziada ambayo molekuli za dutu lazima ziwe nazo ili mgongano wao utokeze uundaji wa dutu mpya. Nishati ya kuwezesha inaweza kubadilishwa kwa kuongeza au kupunguza joto, kupunguza au kuongeza ipasavyo. Vichocheo hupunguza nishati ya uanzishaji, na inhibitors hupunguza.
Kwa hivyo, mabadiliko katika nishati ya uanzishaji husababisha mabadiliko katika kiwango cha mmenyuko, lakini sio mabadiliko katika athari ya joto ya mmenyuko. Athari ya joto ya mmenyuko ni thamani ya mara kwa mara na haitegemei mabadiliko katika nishati ya uanzishaji kwa majibu fulani. Kwa mfano, mmenyuko wa malezi ya amonia kutoka kwa nitrojeni na hidrojeni ina fomu:
Mwitikio huu ni wa joto, > 0). Mmenyuko huendelea na kupungua kwa idadi ya moles ya chembe za kujibu na idadi ya moles ya vitu vya gesi, ambayo inaongoza mfumo kutoka kwa hali isiyo na utulivu hadi thabiti zaidi, entropy inapungua;< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Tatizo 339.
Ni kwa majibu gani, ya moja kwa moja au ya kinyume, ni nishati ya kuwezesha ikiwa majibu ya moja kwa moja yatatoa joto?
Suluhisho:
Tofauti kati ya nishati ya kuwezesha ya miitikio ya mbele na ya nyuma ni sawa na athari ya joto: H = E a(rev.) - E a(rev.) . Mmenyuko huu hutokea kwa kutolewa kwa joto, i.e. ni ya joto,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(mf.)< Е а(обр.) .
Jibu: E a(mf.)< Е а(обр.) .
Tatizo 340.
Je, kasi ya athari inayotokea kwa 298 K itaongezeka mara ngapi ikiwa nishati yake ya kuwezesha itapunguzwa kwa 4 kJ/mol?
Suluhisho:
Hebu tuonyeshe kupungua kwa nishati ya kuwezesha na Ea, na viwango vya kasi ya majibu kabla na baada ya kupungua kwa nishati ya kuwezesha kwa k na k, mtawalia." Kwa kutumia mlinganyo wa Arrhenius, tunapata:
E a - nishati ya kuwezesha, k na k" - viwango vya kasi ya majibu, T - joto katika K (298).
Kubadilisha data ya shida kwenye equation ya mwisho na kuelezea nishati ya kuwezesha katika joules, tunahesabu ongezeko la kiwango cha majibu:
Jibu: mara 5.
Kiwango cha mmenyuko wa kemikali huongezeka kwa joto la kuongezeka. Unaweza kukadiria ongezeko la kiwango cha majibu na halijoto kwa kutumia sheria ya Van't Hoff. Kulingana na sheria, kuongeza joto kwa digrii 10 huongeza kiwango cha majibu mara kwa mara kwa mara 2-4:
Sheria hii haitumiki kwa joto la juu, wakati kiwango cha mara kwa mara hakibadilika na joto.
Sheria ya Van't Hoff inakuwezesha kuamua haraka maisha ya rafu ya madawa ya kulevya. Kuongezeka kwa joto huongeza kiwango cha mtengano wa dawa. Hii inapunguza wakati inachukua kuamua maisha ya rafu ya dawa.
Njia ni kwamba madawa ya kulevya huwekwa kwenye joto la juu la T kwa muda fulani wa tT, kiasi cha dawa iliyoharibika m hupatikana na kuhesabiwa upya kwa joto la kawaida la kuhifadhi la 298K. Kwa kuzingatia mchakato wa mtengano wa dawa kuwa mmenyuko wa agizo la kwanza, kiwango cha joto kilichochaguliwa T na T = 298 K kinaonyeshwa:
Kwa kuzingatia wingi wa dawa iliyooza kuwa sawa kwa hali ya kawaida na halisi ya uhifadhi, kiwango cha mtengano kinaweza kuonyeshwa kama:
Inachukua T=298+10n, ambapo n = 1,2,3…,
Usemi wa mwisho wa maisha ya rafu ya dawa hupatikana chini ya hali ya kawaida ya 298K:
Nadharia ya migongano hai. Nishati ya uanzishaji. Arrhenius equation. Uhusiano kati ya kasi ya majibu na nishati ya kuwezesha.
Nadharia ya migongano hai iliundwa na S. Arrhenius mnamo 1889. Nadharia hii inategemea wazo kwamba kwa mmenyuko wa kemikali kutokea, migongano kati ya molekuli ya vitu vya kuanzia ni muhimu, na idadi ya migongano imedhamiriwa na ukubwa wa mwendo wa joto wa molekuli, i.e. inategemea joto. Lakini si kila mgongano wa molekuli husababisha mabadiliko ya kemikali: tu mgongano wa kazi husababisha.
Migongano inayoendelea ni migongano ambayo hutokea, kwa mfano, kati ya molekuli A na B yenye kiasi kikubwa cha nishati. Kiasi cha chini cha nishati ambacho molekuli za vitu vya kuanzia lazima ziwe nazo ili mgongano wao uwe hai huitwa kizuizi cha nishati cha mmenyuko.
Nishati ya uamilisho ni nishati ya ziada inayoweza kutolewa au kuhamishwa kwa mole moja ya dutu.
Nishati ya uanzishaji huathiri kwa kiasi kikubwa thamani ya kiwango cha mmenyuko mara kwa mara na utegemezi wake juu ya joto: Ea kubwa zaidi, ndogo ya kiwango cha mara kwa mara na kwa kiasi kikubwa zaidi mabadiliko ya joto huathiri.
Kiwango cha maitikio mara kwa mara kinahusiana na nishati ya kuwezesha na uhusiano changamano ulioelezewa na mlinganyo wa Arrhenius:
k=Aе–Ea/RT, ambapo A ni kipengele cha awali cha kielelezo; Eа ni nishati ya uanzishaji, R ni gesi ya ulimwengu wote mara kwa mara sawa na 8.31 J/mol; T - joto kabisa;
e-msingi wa logarithms asili.
Hata hivyo, viwango vya kubadilika vya kasi ya majibu vinavyozingatiwa kwa kawaida ni vidogo zaidi kuliko vilivyokokotolewa kutoka kwa mlingano wa Arrhenius. Kwa hivyo, equation ya kiwango cha majibu mara kwa mara hubadilishwa kama ifuatavyo:
(ondoa kabla ya sehemu zote)
Kizidishi husababisha utegemezi wa halijoto wa kiwango cha mara kwa mara kutofautiana na mlinganyo wa Arrhenius. Kwa kuwa nishati ya kuwezesha Arrhenius huhesabiwa kama mteremko wa utegemezi wa logarithmic wa kasi ya mmenyuko kwenye halijoto kinyume, basi fanya vivyo hivyo na mlinganyo. , tunapata:
Makala ya athari tofauti. Kiwango cha athari tofauti na sababu zake za kuamua. Maeneo ya kinetic na uenezi wa michakato isiyo ya kawaida. Mifano ya athari tofauti za kupendeza kwa maduka ya dawa.
MADHARA YA HALISI, chem. miitikio inayohusisha dutu katika mtengano. awamu na kwa pamoja kutengeneza mfumo tofauti. Athari za kawaida tofauti: joto. mtengano wa chumvi na malezi ya bidhaa za gesi na dhabiti (kwa mfano, CaCO3 -> CaO + CO2), kupunguzwa kwa oksidi za chuma na hidrojeni au kaboni (kwa mfano, PbO + C -> Pb + CO), kufutwa kwa metali katika asidi. (kwa mfano, Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), mwingiliano. vitendanishi imara (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Darasa maalum linajumuisha athari za kichocheo tofauti zinazotokea kwenye uso wa kichocheo; Aidha, viitikio na bidhaa huenda zisiwe katika awamu tofauti. Mwelekeo, wakati wa majibu N2 + + ZH2 -> 2NH3 inayotokea kwenye uso wa kichocheo cha chuma, viitikio na bidhaa ya mmenyuko ni katika awamu ya gesi na huunda mfumo wa homogeneous.
Vipengele vya athari tofauti ni kwa sababu ya ushiriki wa awamu zilizofupishwa ndani yao. Hii inafanya kuchanganya na usafirishaji wa vitendanishi na bidhaa kuwa ngumu; uanzishaji wa molekuli za reagent kwenye kiolesura inawezekana. Kinetics ya mmenyuko wowote wa tofauti imedhamiriwa na kasi ya kemikali yenyewe. mabadiliko, na vile vile kwa michakato ya uhamishaji (usambazaji) muhimu ili kujaza utumiaji wa vitu vinavyoathiri na kuondoa bidhaa za athari kutoka kwa eneo la athari. Kwa kukosekana kwa vizuizi vya kueneza, kiwango cha mmenyuko tofauti ni sawa na saizi ya eneo la mmenyuko; hiki ni kiwango mahususi cha majibu kinachokokotolewa kwa kila uso wa kitengo (au kiasi) cha majibu. kanda, haibadilika kwa wakati; kwa athari rahisi (hatua moja) inaweza kuwa kuamua kwa misingi ya kaimu sheria ya molekuli. Sheria hii hairidhiki ikiwa uenezaji wa dutu unaendelea polepole kuliko ule wa kemikali. wilaya; katika kesi hii, kiwango cha kuzingatiwa cha mmenyuko tofauti kinaelezewa na equations ya kinetics ya kuenea.
Kiwango cha mmenyuko tofauti ni kiasi cha dutu ambayo humenyuka au huundwa wakati wa athari kwa kila wakati wa kitengo kwa eneo la uso wa kitengo cha awamu.
Mambo yanayoathiri kiwango cha mmenyuko wa kemikali:
asili ya reactants
Mkusanyiko wa reagent,
Joto,
Uwepo wa kichocheo.
Vheterogen = Δп(S Δt), ambapo Vheterog ni kiwango cha mmenyuko katika mfumo tofauti; n ni idadi ya moles ya dutu yoyote inayotokana na mmenyuko; V ni kiasi cha mfumo; t - wakati; S ni eneo la uso wa awamu ambayo majibu hutokea; Δ - ishara ya ongezeko (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Kadiri joto linavyoongezeka, kasi ya mchakato wa kemikali kawaida huongezeka. Mnamo mwaka wa 1879, mwanasayansi wa Uholanzi J. van't Hoff alitengeneza utawala wa majaribio: na ongezeko la joto la 10 K, kiwango cha athari nyingi za kemikali huongezeka kwa mara 2-4.
Nukuu ya hisabati ya kanuni J. van't Hoff:
γ 10 = (k t+10)/k t, ambapo k t ni kiwango cha majibu mara kwa mara kwenye joto la T; k t+10 - kiwango cha mmenyuko mara kwa mara kwenye joto la T+10; γ 10 - mgawo wa halijoto ya Van't Hoff. Thamani yake ni kati ya 2 hadi 4. Kwa michakato ya biokemikali, γ 10 inatofautiana kutoka 7 hadi 10.
Michakato yote ya kibaolojia hufanyika katika aina fulani ya joto: 45-50 ° C. Joto bora ni 36-40 ° C. Katika mwili wa wanyama wenye damu ya joto, joto hili huhifadhiwa mara kwa mara kutokana na thermoregulation ya biosystem sambamba. Wakati wa kujifunza mifumo ya kibiolojia, coefficients ya joto γ 2, γ 3, γ 5 hutumiwa. Kwa kulinganisha, zimepunguzwa hadi γ 10.
Utegemezi wa kiwango cha mmenyuko kwenye halijoto, kwa mujibu wa kanuni ya Van't Hoff, unaweza kuwakilishwa na mlinganyo:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
Nishati ya uanzishaji. Ongezeko kubwa la kiwango cha mmenyuko na joto linaloongezeka haliwezi kuelezewa tu na ongezeko la idadi ya migongano kati ya chembe za dutu inayohusika, kwani, kwa mujibu wa nadharia ya kinetic ya gesi, na joto la kuongezeka kwa idadi ya migongano huongezeka hadi isiyo na maana. kiwango. Kuongezeka kwa kiwango cha mmenyuko na joto la kuongezeka kunaelezewa na ukweli kwamba mmenyuko wa kemikali haufanyiki na mgongano wowote wa chembe za dutu inayohusika, lakini tu na mkutano wa chembe hai ambazo zina nishati ya ziada inayohitajika wakati wa mgongano.
Nishati inayohitajika kubadilisha chembe zisizofanya kazi kuwa zile zinazotumika inaitwa nishati ya uanzishaji (Ea). Nishati ya kuwezesha ni nishati ya ziada, ikilinganishwa na thamani ya wastani, inayohitajika kwa dutu inayoitikia ili kuingia kwenye athari inapogongana. Nishati ya kuwezesha hupimwa kwa kilojuli kwa mole (kJ/mol). Kwa kawaida E ni kati ya 40 na 200 kJ/mol.
Mchoro wa nishati ya mmenyuko wa exothermic na endothermic unaonyeshwa kwenye Mtini. 2.3. Kwa mchakato wowote wa kemikali, hali za awali, za kati na za mwisho zinaweza kutofautishwa. Katika sehemu ya juu ya kizuizi cha nishati, viitikio viko katika hali ya kati inayoitwa changamano iliyoamilishwa, au hali ya mpito. Tofauti kati ya nishati ya tata iliyoamilishwa na nishati ya awali ya reactants ni Ea, na tofauti kati ya nishati ya bidhaa za majibu na vitu vya kuanzia (vitendanishi) ni ΔH, athari ya joto ya mmenyuko. Nishati ya kuwezesha, tofauti na ΔH, daima ni thamani chanya. Kwa mmenyuko wa exothermic (Mchoro 2.3, a) bidhaa ziko kwenye kiwango cha chini cha nishati kuliko viitikio ( Ea< ΔН).
|
Ea ni sababu kuu inayoamua kiwango cha mmenyuko: ikiwa Ea> 120 kJ/mol (kizuizi cha juu cha nishati, chembe chache amilifu katika mfumo), mmenyuko huendelea polepole; na kinyume chake, ikiwa Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Kwa athari zinazohusisha biomolecules tata, mtu anapaswa kuzingatia ukweli kwamba katika tata iliyoamilishwa inayoundwa wakati wa mgongano wa chembe, molekuli lazima zielekezwe katika nafasi kwa njia fulani, kwa kuwa tu eneo la kuguswa la molekuli, ambayo ni ndogo ndani. kuhusiana na ukubwa wake, hupitia mabadiliko.
Ikiwa viwango vya viwango vya k 1 na k 2 kwa joto T 1 na T 2 vinajulikana, thamani ya Ea inaweza kuhesabiwa.
Katika michakato ya biochemical, nishati ya uanzishaji ni mara 2-3 chini kuliko ile ya isokaboni. Wakati huo huo, Ea ya athari zinazohusisha vitu vya kigeni, xenobiotics, kwa kiasi kikubwa huzidi Ea ya michakato ya kawaida ya biochemical. Ukweli huu ni bioprotection ya asili ya mfumo kutokana na ushawishi wa vitu vya kigeni, i.e. athari za asili kwa mwili hutokea katika hali nzuri na Ea chini, na kwa athari za kigeni Ea ni ya juu. Hii ni kizuizi cha jeni ambacho kinaonyesha moja ya sifa kuu za michakato ya biochemical.
Kutoka kwa masuala ya ubora, ni wazi kwamba kiwango cha athari kinapaswa kuongezeka kwa joto la kuongezeka, kwa sababu wakati huo huo, nishati ya chembe zinazogongana huongezeka na uwezekano kwamba mabadiliko ya kemikali yatatokea wakati wa mgongano huongezeka. Ili kuelezea kwa kiasi kikubwa athari za joto katika kinetiki za kemikali, mahusiano mawili makuu hutumiwa - kanuni ya Van't Hoff na mlinganyo wa Arrhenius.
Utawala wa Van't Hoff ni kwamba inapokanzwa kwa 10 o C, kiwango cha athari nyingi za kemikali huongezeka kwa mara 2 hadi 4. Kihisabati, hii inamaanisha kuwa kiwango cha athari hutegemea halijoto kwa njia ya sheria-nguvu:
, (4.1)
wapi mgawo wa joto wa kasi (= 24). Sheria ya Van't Hoff ni mbaya sana na inatumika tu katika anuwai ndogo ya halijoto.
Sahihi zaidi ni Arrhenius equation, kuelezea utegemezi wa halijoto ya kiwango cha mara kwa mara:
, (4.2)
Wapi R- mara kwa mara gesi ya ulimwengu wote; A- sababu ya awali, ambayo haitegemei joto, lakini imedhamiriwa tu na aina ya mmenyuko; E A - nishati ya uanzishaji, ambayo inaweza kuwa na sifa ya nishati fulani ya kizingiti: kwa kusema, ikiwa nishati ya chembe zinazogongana ni kidogo. E A, basi wakati wa mgongano majibu hayatatokea ikiwa nishati inazidi E A, majibu yatatokea. Nishati ya uanzishaji haitegemei joto.
Utegemezi wa picha k(T) kama ifuatavyo:
Kwa joto la chini, athari za kemikali hazipatikani: k(T) 0. Katika halijoto ya juu sana, kiwango kisichobadilika huwa na thamani ya kuzuia: k(T)A. Hii inalingana na ukweli kwamba molekuli zote zinafanya kazi kwa kemikali na kila mgongano husababisha mmenyuko.
Nishati ya kuwezesha inaweza kuamua kwa kupima kiwango cha mara kwa mara katika joto mbili. Kutoka kwa equation (4.2) inafuata:
. (4.3)
Kwa usahihi zaidi, nishati ya uanzishaji imedhamiriwa kutoka kwa maadili ya kiwango cha mara kwa mara kwa joto kadhaa. Ili kufanya hivyo, equation ya Arrhenius (4.2) imeandikwa kwa fomu ya logarithmic
na kurekodi data ya majaribio katika viwianishi vya ln k - 1/T. Tangent ya pembe ya mwelekeo wa mstari wa moja kwa moja unaosababishwa ni sawa na - E A / R.
Kwa baadhi ya athari, kipengele cha awali cha kielelezo kinategemea halijoto hafifu. Katika kesi hii, kinachojulikana uzoefu wa nishati ya uanzishaji:
. (4.4)
Ikiwa kipengele cha awali cha kielelezo ni mara kwa mara, basi nishati ya kuwezesha majaribio ni sawa na nishati ya kuwezesha Arrhenius: E op = E A.
Mfano 4-1. Kwa kutumia mlinganyo wa Arrhenius, kadiria ni halijoto gani na nguvu za kuwezesha sheria ya Van't Hoff ni halali.
Suluhisho. Wacha tufikirie sheria ya Van't Hoff (4.1) kama utegemezi wa sheria ya nguvu ya kiwango cha mara kwa mara:
,
Wapi B- thamani ya mara kwa mara. Wacha tulinganishe usemi huu na mlinganyo wa Arrhenius (4.2), tukichukua thamani ~ kwa mgawo wa joto wa kasi. e = 2.718:
.
Wacha tuchukue logarithm asili ya pande zote mbili za takriban usawa huu:
.
Baada ya kutofautisha uhusiano unaotokana na halijoto, tunapata muunganisho unaohitajika kati ya nishati ya kuwezesha na halijoto:
Ikiwa nishati na halijoto ya kuwezesha takriban inakidhi uhusiano huu, basi sheria ya van't Hoff inaweza kutumika kutathmini athari ya halijoto kwenye kasi ya majibu.
Mfano 4-2. Mmenyuko wa agizo la kwanza kwa joto la 70 o C ni 40% kamili katika dakika 60. Je, majibu yatakamilika kwa halijoto 80% katika dakika 120 ikiwa nishati ya kuwezesha ni 60 kJ/mol?
Suluhisho. Kwa majibu ya mpangilio wa kwanza, kiwango kisichobadilika kinaonyeshwa kulingana na kiwango cha ubadilishaji kama ifuatavyo:
,
wapi = x/a- kiwango cha mabadiliko. Wacha tuandike equation hii kwa viwango viwili vya joto kwa kuzingatia usawa wa Arrhenius:
Wapi E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 K, t 1 = dakika 60, 1 = 0.4, t 2 = dakika 120, a 2 = 0.8. Wacha tugawanye equation moja na nyingine na tuchukue logarithm:
Kubadilisha maadili hapo juu kwenye usemi huu, tunapata T 2 = 333 K = 60 o C.
Mfano 4-3. Kiwango cha hidrolisisi ya bakteria ya misuli ya samaki huongezeka mara mbili wakati wa kusonga kutoka kwa joto la -1.1 o C hadi joto la +2.2 o C. Kadiria nishati ya uanzishaji wa mmenyuko huu.
Suluhisho. Kuongezeka kwa kiwango cha hidrolisisi kwa mara 2 ni kwa sababu ya kuongezeka kwa kiwango cha mara kwa mara: k 2 = 2k 1 . Nishati ya kuwezesha kuhusiana na viwango vya kubadilisha viwango katika viwango viwili vya joto inaweza kubainishwa kutoka kwa mlinganyo (4.3) na T 1 = t 1 + 273.15 = 272.05 K, T 2 = t 2 + 273.15 = 275.35 K:
130800 J / mol = 130.8 kJ / mol.
4-1. Kutumia kanuni ya Van't Hoff, hesabu kwa joto gani majibu yataisha kwa dakika 15, ikiwa saa 20 o C inachukua saa 2. Mgawo wa joto wa kiwango ni 3. (jibu)
4-2. Nusu ya maisha ya dutu katika 323 K ni dakika 100, na kwa 353 K ni dakika 15. Bainisha mgawo wa halijoto ya kasi.(jibu)
4-3. Ni nini kinachopaswa kuwa nishati ya uanzishaji kwa kiwango cha majibu ili kuongeza mara 3 na ongezeko la joto kwa 10 0 C a) kwa 300 K; b) kwa 1000 K? (jibu)
4-4. Agizo la kwanza lina nishati ya kuwezesha ya 25 kcal/mol na kipengele cha awali cha 5. 10 13 sek -1 . Nusu ya maisha ya mmenyuko huu itakuwa katika halijoto gani: a) Dakika 1; b) siku 30? (jibu)
4-5. Katika kesi gani mbili kiwango cha majibu huongezeka mara kwa mara zaidi: inapokanzwa kutoka 0 o C hadi 10 o C au inapokanzwa kutoka 10 o C hadi 20 o C? Thibitisha jibu lako kwa kutumia mlinganyo wa Arrhenius. (jibu)
4-6. Nishati ya kuwezesha baadhi ya maitikio ni mara 1.5 zaidi ya nishati ya kuwezesha maitikio mengine. Inapokanzwa kutoka T 1 kwa T 2 kiwango cha mara kwa mara cha mmenyuko wa pili kiliongezeka kwa a mara moja. Ni mara ngapi kasi ya mara kwa mara ya majibu ya kwanza iliongezeka wakati wa kupashwa joto kutoka T 1 kwa T 2? (jibu)
4-7. Kiwango cha mara kwa mara cha mmenyuko tata huonyeshwa kwa suala la viwango vya viwango vya hatua za msingi kama ifuatavyo:
Eleza nishati ya kuwezesha na kipengele cha kielelezo cha awali cha mmenyuko changamano kulingana na kiasi kinacholingana kinachohusiana na hatua za msingi.(jibu)
4-8. Katika mmenyuko wa utaratibu wa 1 usioweza kurekebishwa katika dakika 20 saa 125 o C, kiwango cha ubadilishaji wa dutu ya kuanzia kilikuwa 60%, na saa 145 o C kiwango sawa cha uongofu kilipatikana kwa dakika 5.5. Tafuta viwango vya kudumu na nishati ya kuwezesha kwa majibu haya.(jibu)
4-9. Mmenyuko wa agizo la 1 kwa joto la 25 o C hukamilika kwa 30% katika dakika 30. Je, majibu yatakamilika kwa halijoto gani kwa 60% katika dakika 40 ikiwa nishati ya kuwezesha ni 30 kJ/mol? (jibu)
4-10. Mmenyuko wa agizo la 1 kwa joto la 25 o C ni 70% kamili katika dakika 15. Je, majibu yatakamilika kwa halijoto gani kwa 50% katika dakika 15 ikiwa nishati ya kuwezesha ni 50 kJ/mol? (jibu)
4-11. Kiwango cha majibu cha agizo la kwanza ni 4.02. 10 -4 s -1 kwa 393 K na 1.98. 10 -3 s -1 kwa 413 K. Kokotoa kipengele cha awali cha kielelezo cha majibu haya. (jibu)
4-12. Kwa majibu H 2 + I 2 2HI, kiwango cha mara kwa mara kwa joto la 683 K ni sawa na 0.0659 l / (mol. min), na kwa joto la 716 K - 0.375 l / (mol. min). Pata nishati ya kuwezesha ya mmenyuko huu na kasi ya mara kwa mara katika halijoto ya 700 K.(jibu)
4-13. Kwa mmenyuko 2N 2 O 2N 2 + O 2 kiwango cha mara kwa mara kwa joto la 986 K ni 6.72 l / (mol. min), na kwa joto la 1165 K - 977.0 l / (mol. min). Tafuta nishati ya kuwezesha ya mmenyuko huu na kiwango kisichobadilika katika halijoto ya 1053.0 K.(jibu)
4-14. Ioni ya trichloroacetate katika vimumunyisho vya ionizing vyenye H + hutengana kulingana na mlinganyo
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Hatua inayoamua kasi ya majibu ni mpasuko wa monomolecular ya dhamana ya C-C katika ioni ya trichloroacetate. Mwitikio unaendelea kwa mpangilio wa kwanza, na viwango vya viwango vina maadili yafuatayo: k= 3.11. 10 -4 s -1 kwa 90 o C, k= 7.62. 10 -5 s -1 kwa 80 o C. Kokotoa a) nishati ya kuwezesha, b) kiwango kisichobadilika kwa 60 o C. (jibu)
4-15. Kwa majibu CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONA + C 2 H 5 OH, kiwango cha mara kwa mara katika joto la 282.6 K ni sawa na 2.307 l/(mol. min), na kwa joto la 318.1 K. - 21.65 l / (mol min). Tafuta nishati ya kuwezesha ya mmenyuko huu na kasi ya mara kwa mara katika halijoto ya 343 K.(jibu)
4-16. Kwa mmenyuko C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 kiwango cha mara kwa mara kwenye joto la 298.2 K ni sawa na 0.765 l / (mol. min), na kwa joto. ya 328.2 K - 35.5 l/(mol min). Tafuta nishati ya kuwezesha ya mmenyuko huu na kasi ya mara kwa mara katika halijoto ya 313.2 K.(jibu)
4-17. Dutu hii hutengana katika njia mbili sambamba na viwango vya mara kwa mara k 1 na k 2. Kuna tofauti gani katika nishati ya kuwezesha ya athari hizi mbili ikiwa saa 10 o C k 1 /k 2 = 10, na kwa 40 o C k 1 /k 2 = 0.1? (jibu)
4-18. Katika athari mbili za mpangilio sawa, tofauti katika nishati ya uanzishaji ni E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Kwa joto la 293 K uwiano wa viwango vya viwango ni k 1 /k 2 = 2. Je, viwango vya viwango vinakuwa sawa kwa joto gani? (jibu)
4-19. Mtengano wa asidi ya acetone dicarboxylic katika suluhisho la maji ni mmenyuko wa utaratibu wa kwanza. Viwango vya viwango vya mmenyuko huu vilipimwa kwa joto tofauti:
Kuhesabu nishati ya kuwezesha na kipengele cha awali cha kielelezo. Je, nusu ya maisha katika 25 o C ni nini?