Mmenyuko wa upungufu wa maji mwilini wa asidi asetiki. Njia ya kupunguza maji ya asidi asetiki

Insha

Michakato ya upungufu wa maji mwilini

Utangulizi 3

1. Michakato ya upungufu wa maji mwilini 4

2. Teknolojia ya michakato ya dehydrogenation 9

Marejeleo 11

Utangulizi

Michakato ya hidrolisisi, uwekaji maji, upungufu wa maji mwilini, esterification na amidation ni muhimu sana katika tasnia ya msingi ya kikaboni na petrokemikali usanisi. Hydrolysis ya mafuta, selulosi na wanga kwa muda mrefu imezalisha sabuni, glycerin, ethanol na bidhaa nyingine muhimu. Katika uwanja wa awali ya kikaboni, taratibu zinazohusika hutumiwa hasa kwa ajili ya uzalishaji wa alkoholi C 2 -C 5, phenoli, etha, -oksidi, misombo mingi isiyojaa, asidi ya carboxylic na derivatives zao (esta, anhydrides, nitriles, amides) na misombo mingine.

Dutu zilizoorodheshwa zina matumizi muhimu sana kama bidhaa za kati za usanisi wa kikaboni (pombe, asidi na derivatives zao, aldehidi, -oksidi), monoma na vifaa vya kuanzia kwa usanisi wa vifaa vya polymeric (phenol, esta za akriliki na asidi ya methakriliki, melamine, kloroolefini. ), plastiki na mafuta ya kulainisha (esta), vimumunyisho (pombe, etha na esta, kloroolefini), dawa za kuua wadudu (esta za asidi ya carbamic na thiocarbamic). Mara nyingi, athari zinazozingatiwa ni hatua ya kati katika usanisi wa hatua nyingi wa bidhaa zingine kwa madhumuni yaliyokusudiwa.

Uzalishaji wa vitu hivi ni kwa kiwango kikubwa. Kwa hivyo, huko USA wanaunganisha tani elfu 500 za ethanol na isopropanol, tani elfu 900 za oksidi ya propylene, tani elfu 200 za epichlorohydrin, zaidi ya tani milioni 4 za esta, karibu tani elfu 300 za isocyanates.

1. Michakato ya upungufu wa maji mwilini

1. Upungufu wa maji mwilini na malezi ya misombo isiyojaa

Mchakato huo hutumiwa kutoa isobutene kutoka kwa sehemu za C 4 za gesi zinazopasuka na pyrolysis, wakati moja ya hatua inajumuisha dehydrogenation ya tert-butanol iliyochochewa na asidi ya sulfuriki au cation ya sulfoniki. Au upungufu wa maji mwilini ili kutoa isobutene hufanywa na tert-butanol iliyoundwa na njia ya hidroksidi ya kutengeneza oksidi ya propylene:

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C=CH 2 + H 2 O

Katika kesi hii na zingine, upungufu wa maji mwilini kuunda vitu visivyo na maji mara nyingi ni moja ya hatua katika utengenezaji wa monoma nyingi. Kwa hivyo, katika moja ya michakato mpya, styrene hutolewa na upungufu wa maji mwilini wa methylphenylcarbinol:

C 6 H 5 -CHOH-CH 3 → C 6 H 5 -CH=CH 2 + H 2 O

Njia inayojulikana ya usanisi wa isoprene kutoka isobutene na formaldehyde pia inahusisha upungufu wa maji mwilini wa diol na pombe isiyojaa:

(CH 3) 2 C(OH)-CH 2 CH 2 (OH) (CH 3) 2 =CHCH 2 OH

(CH 3) 2 =CHCH 2 OH CH 2 =C(CH 3)CH=CH 2

Wakati molekuli ya kwanza ya maji imetenganishwa na diol, mchanganyiko wa alkoholi zisizo na maji za miundo tofauti hupatikana, lakini juu ya upungufu wa maji mwilini wote hutoa isoprene, na majibu yanafuatana na harakati za vifungo viwili:

Chaguo jingine la kupata misombo isiyojaa, inayojumuisha kuanzishwa kwa kikundi cha vinyl kupitia athari kama vile condensation ya aldol ikifuatiwa na upungufu wa maji mwilini, mifano ni pamoja na awali ya nitroethilini, vinyl methyl ketone na 2-vinylpyridine:

CH 3 NO 2 + HCHO HOCH 2 -CH 2 NO 2 CH 2 =CHNO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH=CH 2

Upungufu wa maji mwilini pia ni moja ya hatua katika utengenezaji wa esta za asidi ya methakriliki CH 2 =C(CH 3)COOR, baadhi ya alkoholi za msingi, kwa mfano n-butanol:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO CH 3 CH=CHCHO

CH 3 CH=CHCHO CH 3 (CH 2) 2 -CH 2 OH

2-ethylhexanol, methyl isobutyl ketone na vitu vingine vingi.

2. Upungufu wa maji mwilini kuunda etha

Kwa uundaji wa bidhaa za etha wakati wa hidrolisisi ya derivatives ya klorini na uhamishaji wa olefini, viwango vyote vinavyohitajika vya esta kama vile diisopropyl hupatikana. Lakini etha ya diethyl ina matumizi mengi, na hutolewa hasa na upungufu wa maji mwilini wa ethanol kwa 250 0 C kwenye kichocheo tofauti cha AI 2 O 3:

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

Uwezekano wa kutumia njia sawa kwa ajili ya awali ya ethers kutoka kwa isopropanol na pombe za juu ni mdogo na maendeleo ya malezi ya bidhaa za olefins. Matokeo yake, esta nyingi hupatikana katika awamu ya kioevu kwa joto la chini kwa kutumia vichocheo vya asidi - sulfuriki, fosforasi, na asidi ya arylsulfoniki. Njia hiyo inafaa haswa kwa muundo wa esta zenye ulinganifu zilizo na vikundi sawa vya alkili, kwani wakati mchanganyiko wa alkoholi mbili umepungukiwa na maji, mavuno ya ester iliyochanganywa ni ndogo:

3ROH + 3R"OH → R 2 O + R" 2 O + ROR" + 3H 2 O

Ya etha za ulinganifu na mlolongo wa moja kwa moja wa atomi za kaboni, β-dichlorodiethyl ether (chlorex) ni ya riba, ambayo ni kutengenezea thamani na extractant, pamoja na nyenzo za kuanzia kwa ajili ya uzalishaji wa polima za polysulfide. Inatolewa na upungufu wa maji mwilini wa ethylene chlorohydrin isiyo na maji juu ya kichocheo cha asidi:

2CICH 2 -CH 2 OH → (CICH 2 -CH 2) 2 + H 2 O

Pombe za dihydric chini ya kichocheo cha asidi zina uwezo wa kufunga pete za wanachama tano au sita. Kwa njia hii, dioxane (1) hupatikana kutoka kwa diethylene glycol, morpholine (2) kutoka kwa diethanolamine, na tetrahydrofuran (3) kutoka kwa butanediol-1,4. Dutu hizi zote ni vimumunyisho:

3. Upungufu wa maji mwilini wa asidi ya kaboksili

Mchakato wa kutokomeza maji mwilini kwa asidi ya kaboksili huchukua nafasi fulani maalum ikilinganishwa na athari zingine za upungufu wa maji mwilini. Katika kesi hii, bidhaa za upungufu wa maji mwilini wa ndani na wa kati ni ketene na anhidridi ya asetiki:

CH 3 -COOH CH 2 =C=O

2CH 3 COOH (CH 3 CO) 2 O

Athari hizi ni endothermic, na mabadiliko ya usawa wao kwa haki tu kwa joto la juu: 500 - 600 0 C katika kesi ya malezi ya anhidridi na 700 0 C katika kesi ya malezi ya ketene. Wakati wa kuundwa kwa ketene, shinikizo la kupunguzwa pia lina athari nzuri juu ya mabadiliko ya usawa. Athari zote mbili hutokea mbele ya vichocheo vya aina tofauti za asidi (fosfati za chuma na borati) au mvuke wa asidi ya fosforasi, ambayo inaweza kuletwa kwenye mchanganyiko wa awali kwa njia ya esta ambazo huwekwa hidrolisisi kwa urahisi katika asidi ya bure. Utaratibu wa athari kwa ujumla ni sawa na michakato mingine ya upungufu wa maji mwilini:

CH 3 -COOH CH 3 COOH 2 CH 3 -C=O

CH 2 =C=O CH 3 -C=O (CH 3 -CO) 2 O

Ketene ni gesi yenye harufu kali ambayo hujilimbikiza kwenye kioevu saa - 41 0 C. Inatenda sana, inaingiliana na vitu mbalimbali ili kuunda asidi asetiki na derivatives yake. Hasa, na asidi asetiki inatoa anhidridi asetiki:

CH 2 =C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Anhidridi ya asetiki ni kioevu chenye harufu kali (bp 141 0 C). Ni bidhaa muhimu ya awali ya kikaboni, inayotumiwa sana kama wakala wa acetylating katika awali ya esta ya asidi asetiki, vigumu kupata kwa njia nyingine - phenol acetates, acetates ya pombe ya juu na hasa acetate ya selulosi na nyuzi za acetate.

Anhidridi ya asetiki ilipatikana hapo awali kwa njia ya klorini - kutoka kwa kloridi ya sulfuri na acetate ya sodiamu:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONA → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

Kutokana na matumizi makubwa ya reagents na uundaji wa chumvi taka, njia hii ilibadilishwa na upungufu wa maji ya asidi asetiki. Mwisho unaweza kukamilika kwa njia mbili: upungufu wa maji mwilini wa intermolecular au kwa njia ya malezi ya kati ya ketene. Katika hali zote mbili, mchanganyiko wa gesi unaotokana una anhidridi ya asetiki au ketene na maji, ambayo inaweza kubadilishwa kwa urahisi kuwa asidi ya asetiki inapopoa. Kwa hiyo, ni muhimu kutenganisha maji kutoka kwa gesi za mmenyuko ili isiwe na muda wa kukabiliana na ketene au anhidridi ya asetiki. Katika usanisi wa moja kwa moja wa anhidridi ya asetiki, hii inafanikiwa kwa kupoza haraka gesi ya mmenyuko na kuanzishwa kwa kiongeza cha azeotropic (ethyl acetate), ambacho, pamoja na maji, hutenganishwa na condensate, ambayo hutenganishwa zaidi kuwa anhidridi ya asetiki na asetiki. asidi. Katika njia na malezi ya kati ya ketene, gesi za mmenyuko hupozwa haraka hadi 0 0 C, na asidi ya asetiki isiyobadilishwa na maji hupunguzwa kutoka kwao. Gesi iliyobaki hupitishwa kupitia safu iliyomwagilia na asidi asetiki, ambapo anhidridi ya asetiki huundwa. Kama athari, athari hizi hutoa asetoni na methane:

2CH 3 COOH → CH 3 COCH 3 + CO 2 + H 2 O

CH 3 COOH → CH 4 + CO 2

Lakini mavuno ya anhidridi asetiki ni ya juu kabisa na ni sawa na 90%.

2. Teknolojia ya michakato ya dehydrogenation

Michakato ya dehydrogenation hufanyika kwa njia mbili kuu: katika awamu ya kioevu na gesi.

Upungufu wa maji mwilini wa awamu ya kioevu hutumiwa katika hali ambapo bidhaa au vitendanishi vya kuanzia hazina utulivu wa kutosha kwa joto la juu la mchakato wa awamu ya gesi. Hii inatumika kwa awali ya chlorex, dioxane na morpholine, lakini alkoholi za nitro, hydroxylaldehydes na hydroxyketones pia mara nyingi hupungukiwa na maji katika awamu ya kioevu, ambayo inaweza kubadilishwa kuwa dutu inayofanana isiyojaa katika awamu ya gesi. Asidi ya sulfuriki (mkusanyiko hadi 70%), asidi ya fosforasi, fosforasi ya asidi ya kalsiamu au magnesiamu, na cations za sulfonic (mwisho kwa joto hadi 150 0 C) hutumiwa kama kichocheo. Mchakato huo unafanywa kwa joto kutoka 100 hadi 160 - 200 0 C na shinikizo la kawaida.

Upungufu wa maji wa awamu ya kioevu (Mchoro 1) mara nyingi hufanyika kwa kuendelea kwa njia mbili kuu. Katika ya kwanza yao, mchakato unafanywa kwa kuendelea kufuta bidhaa tete zaidi kutoka kwa suluhisho la kichocheo - lengo la dutu isiyo na maji au etha na maji, ambayo mara nyingi hutoa mchanganyiko wa azeotropic ya kuchemsha. Reactor huwashwa na mvuke na kitendanishi cha awali cha kikaboni hulishwa kila mara kwenye kifaa. Juu ya reactor kuna condenser ya kurudi (wakati mwingine safu ya reflux), ambayo unaweza kudhibiti kurudi kwa condensate, kudumisha mkusanyiko wa kichocheo mara kwa mara.

Mchele. Kitengo 1 cha mmenyuko kwa mchakato wa maji mwilini wa awamu ya kioevu

Njia ya pili hutumiwa kutekeleza athari zisizoweza kutenduliwa na za haraka za uondoaji wa H 2 O na malezi ya nitroolefini, aldehidi zisizojaa na ketoni na vitu vingine. Inahusisha kupitisha reagent iliyotiwa asidi kupitia coil au reactor ya tube kwenye joto linalohitajika.

Upungufu wa maji mwilini wa awamu ya gesi hutumika kutengeneza styrene (kutoka methylphenylcarbinol), isoprene (kutoka tert-butanol), diethyl etha (kutoka ethanol), tetrahydrofuran (kutoka butanediol-1,4), anhidridi asetiki (moja kwa moja kutoka kwa asidi asetiki au kupitia ketene) na bidhaa zingine. Vichocheo vinavyotumika zaidi ni asidi ya fosforasi kwenye viunga vya vinyweleo, oksidi ya alumini, asidi na kalsiamu ya kati au fosfati za magnesiamu. Joto huanzia 225 - 250 0 C (uzalishaji wa diethyl ether) hadi 700 - 720 0 C (upungufu wa maji ya asidi asetiki ndani ya ketene). Shinikizo mara nyingi ni ya kawaida, lakini wakati wa kuzalisha diethyl ether inaweza kuwa 0.5 - 1.0 MPa, na wakati wa kupungua kwa ketene 0.02 - 0.03 MPa.

Ukosefu wa maji kwa awamu ya gesi pia unafanywa na njia mbili kuu. Ya kwanza hutumiwa kutekeleza michakato ya endothermic ya upungufu wa maji mwilini wa intramolecular. Reactor ni vifaa vya tubular vinavyopokanzwa na baridi (Mchoro 2a), katika mabomba ambayo kichocheo kikubwa iko.

Mchele. Vitengo 2 vya mmenyuko wa mchakato wa upungufu wa maji mwilini wa awamu ya gesi

Kutokana na matumizi ya juu ya chuma ya vifaa hivi, mitambo ya adiabatic yenye safu inayoendelea ya kichocheo tofauti (Mchoro 2 b), ambao hawana nyuso za kubadilishana joto, hutumiwa sana. Wanafaa sana kwa kutekeleza athari dhaifu za uundaji wa misombo isiyojaa; ili kudumisha hali ya joto inayohitajika, mara nyingi hupunguza mchanganyiko wa awali na mvuke wa maji yenye joto kali, ambayo huzuia mchanganyiko kutoka kwa baridi kupita kiasi na wakati huo huo huchangia. kwa kuongezeka kwa uteuzi wa majibu. Hatimaye, kuna mitambo iliyo na vinu viwili vya aina ya adiabatiki vinavyofuatana: gesi, iliyopozwa kwenye kifaa cha kwanza, huwashwa hadi joto linalohitajika katika kibadilisha joto kwa kutumia kipozezi kinachofaa kabla ya kutolewa kwa kifaa cha pili.

Bibliografia

1. Gabrielyan O. S., Ostroumov I. G. Kemia. M., Bustard, 2008;

2. Chichibabin A.E. Kanuni za msingi za kemia ya kikaboni. M., Goskhimizdat, 1963. - 922 p.;

3. Lebedev N. N. Kemia na teknolojia ya awali ya kikaboni na petrochemical ya msingi. M., Kemia. 1988. - 592 p.;

4. Paushkin Ya. M., Adelson S. V., Vishnyakova T. P. Teknolojia ya awali ya petrochemical. M., 1973. - 448 pp.;

5. Yukelson I. I. Teknolojia ya awali ya kikaboni ya msingi. M., "Kemia", 1968.

Uainishaji

a) Kwa msingi (yaani, idadi ya vikundi vya kaboksili kwenye molekuli):

Monobasic (monocarbon) RCOOH; Kwa mfano:

CH 3 CH 2 CH 2 COOH;

NOOS-CH 2 -COOH propanedioic (malonic) asidi

Tribasic (tricarboxylic) R(COOH) 3, nk.

b) Kulingana na muundo wa radical ya hidrokaboni:

Aliphatic

kikomo; kwa mfano: CH 3 CH 2 COOH;

isokefu; kwa mfano: CH 2 = CHCOOH propenoic (akriliki) asidi

Alicyclics, kwa mfano:

Kunukia, kwa mfano:

Asidi za monocarboxylic zilizojaa

(monobasic saturated carboxylic acids) - asidi ya kaboksili ambayo radical iliyojaa ya hidrokaboni imeunganishwa na kundi moja la carboxyl -COOH. Wote wana formula ya jumla C n H 2n + 1 COOH (n ≥ 0); au CnH 2n O 2 (n≥1)

Nomenclature

Majina ya kimfumo ya asidi ya kaboksili iliyojaa monobasic hutolewa kwa jina la alkane inayolingana na nyongeza ya kiambishi - ova na neno asidi.

1. HCOOH methane (formic) asidi

2. CH 3 COOH asidi ya ethanoic (asetiki).

3. CH 3 CH 2 COOH propanoic (propionic) asidi

Isomerism

Isoma ya mifupa katika radical ya hidrokaboni inajidhihirisha, kuanzia na asidi ya butanoic, ambayo ina isoma mbili:

Usomaji wa darasa huonekana kuanzia na asidi asetiki:

CH 3 -COOH asidi asetiki;

H-COO-CH 3 methyl formate (methyl ester ya asidi formic);

HO-CH 2 -COH hydroxyethanal (hydroxyacetic aldehyde);

HO-CHO-CH 2 oksidi hidroksiethilini.

Mfululizo wa homologous

Jina lisilo na maana	Jina la IUPAC
Asidi ya fomu	Asidi ya methane
Asidi ya asetiki	Asidi ya Ethanoic
Asidi ya Propionic	Asidi ya Propanic
Asidi ya Butyric	Asidi ya Butanoic
Asidi ya Valeric	Asidi ya Pentanoic
Asidi ya Caproic	Asidi ya Hexanoic
Asidi ya Enanthic	Asidi ya Heptanoic
Asidi ya Caprylic	Asidi ya Octanoic
Asidi ya Pelargonic	Asidi ya Nonanoic
Asidi ya Capric	Asidi ya Decanoic
Asidi ya undecylic	Asidi ya Undecanoic

Asidi ya Palmitic	Asidi ya Hexadecanoic
Asidi ya Stearic	Asidi ya Octadecanoic

Mabaki ya asidi na radicals asidi

	Mabaki ya asidi	Asidi kali (asil)
UNDC mchwa	NSOO- formate
CH 3 COOH siki	CH 3 COO- acetate
CH 3 CH 2 COOH propionic	CH 3 CH 2 COO- propionate
CH 3 (CH 2) 2 COOH mafuta	CH 3 (CH 2) 2 COO- butyrate
CH 3 (CH 2) 3 COOH valerian	CH 3 (CH 2) 3 COO- valeriati
CH 3 (CH 2) 4 COOH nailoni	CH 3 (CH 2) 4 COO- kapronate

Muundo wa elektroniki wa molekuli za asidi ya kaboksili

Kuhama kwa msongamano wa elektroni kuelekea atomi ya oksijeni ya kaboni iliyoonyeshwa kwenye fomula husababisha mgawanyiko mkubwa wa dhamana ya O-H, kama matokeo ambayo uondoaji wa atomi ya hidrojeni katika mfumo wa protoni unawezeshwa - katika suluhisho la maji mchakato wa asidi. kutengana hutokea:

RCOOH ↔ RCOO - + H +

Katika ioni ya kaboksili (RCOO -) kuna p, π-muunganisho wa jozi pekee ya elektroni za atomi ya oksijeni ya kikundi cha hidroksili na mawingu ya p yanaunda π-bondi, na kusababisha utenganishaji wa π-bondi na sare. usambazaji wa chaji hasi kati ya atomi mbili za oksijeni:

Katika suala hili, asidi ya kaboksili, tofauti na aldehydes, sio sifa ya athari za kuongeza.

Tabia za kimwili

Sehemu za kuchemsha za asidi ni kubwa zaidi kuliko sehemu za kuchemsha za alkoholi na aldehidi zilizo na idadi sawa ya atomi za kaboni, ambayo inaelezewa na malezi ya washirika wa mzunguko na wa mstari kati ya molekuli za asidi kwa sababu ya vifungo vya hidrojeni:

Tabia za kemikali

I. Sifa za asidi

Nguvu ya asidi hupungua kwa mlolongo ufuatao:

HCOOH → CH 3 COOH → C 2 H 6 COOH → ...

1. Miitikio ya neutralization

CH 3 COOH + KOH → CH 3 COOC + n 2 O

2. Miitikio yenye oksidi za kimsingi

2HCOOH + CaO → (HCOO) 2 Ca + H 2 O

3. Athari na metali

2CH 3 CH 2 COOH + 2Na → 2CH 3 CH 2 COONA + H 2

4. Mwitikio na chumvi za asidi dhaifu (pamoja na kabonati na bicarbonates)

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONA + CO 2 + H 2 O

2HCOOH + Mg(HCO 3) 2 → (HCOO) 2 Mg + 2SO 2 + 2H 2 O

(HCOOH + HCO 3 - → HCOO - + CO2 +H2O)

5. Mitikio na amonia

CH 3 COOH + NH 3 → CH 3 COONH 4

II. Kubadilisha -OH kikundi

1. Mwingiliano na pombe (athari za esterification)

2. Mwingiliano na NH 3 inapokanzwa (amidi za asidi huundwa)

Amidi za asidi haidrolize kuunda asidi:

au chumvi zao:

3. Uundaji wa halidi za asidi

Kloridi za asidi ni muhimu zaidi. Vitendanishi vya klorini - PCl 3, PCl 5, kloridi ya thionyl SOCl 2.

4. Uundaji wa anhidridi ya asidi (upungufu wa maji kati ya molekuli)

Acid anhydrides pia huundwa na mmenyuko wa kloridi ya asidi na chumvi isiyo na maji ya asidi ya carboxylic; katika kesi hii inawezekana kupata anhydrides mchanganyiko wa asidi mbalimbali; Kwa mfano:

III. Matendo ya uingizwaji wa atomi za hidrojeni kwenye atomi ya α-kaboni

Vipengele vya muundo na mali ya asidi ya fomu

Muundo wa molekuli

Molekuli ya asidi ya fomu, tofauti na asidi nyingine za kaboksili, ina kundi la aldehyde katika muundo wake.

Tabia za kemikali

Asidi ya fomu hupata athari ya tabia ya asidi na aldehidi. Inaonyesha mali ya aldehyde, inaoksidishwa kwa urahisi kwa asidi ya kaboni:

Hasa, HCOOH hutiwa oksidi na suluhisho la amonia la Ag 2 O na hidroksidi ya shaba (II) Cu(OH) 2, i.e. inatoa athari za ubora kwa kikundi cha aldehyde:

Inapochochewa na iliyokolezwa H 2 SO 4, asidi ya fomu hutengana na kuwa monoksidi kaboni (II) na maji:

Asidi ya fomu ina nguvu zaidi kuliko asidi zingine za alifatiki kwa sababu kundi la kaboksili ndani yake limeunganishwa na atomi ya hidrojeni badala ya radikali ya alkili inayotoa elektroni.

Njia za kupata asidi ya monocarboxylic iliyojaa

1. Oxidation ya alkoholi na aldehydes

Mpango wa jumla wa oxidation ya alkoholi na aldehydes:

KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 na vitendanishi vingine hutumiwa kama vioksidishaji.

Kwa mfano:

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 S0 4 → 5CH 3 COOH + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 11H 2 O

2. Hydrolysis ya esta

3. Upasuaji wa oxidative wa vifungo viwili na tatu katika alkenes na alkynes

Njia za kupata HCOOH (maalum)

1. Mmenyuko wa monoksidi kaboni (II) na hidroksidi ya sodiamu

CO + NaOH → HCOONA muundo wa sodiamu

2HCOONA + H 2 SO 4 → 2HCOON + Na 2 SO 4

2. Decarboxylation ya asidi oxalic

Mbinu za kutengeneza CH 3 COOH (maalum)

1. Kichocheo oxidation ya butane

2. Mchanganyiko kutoka kwa asetilini

3. Catalytic carbonylation ya methanoli

4. Fermentation ya asidi ya asetiki ya ethanol

Hivi ndivyo asidi asetiki ya chakula hupatikana.

Maandalizi ya asidi ya juu ya kaboksili

Hydrolysis ya mafuta ya asili

Asidi za monocarboxylic zisizojaa

Wawakilishi muhimu zaidi

Fomula ya jumla ya asidi ya alkene: C n H 2n-1 COOH (n ≥ 2)

CH 2 =CH-COOH propenoic (akriliki) asidi

Asidi zisizojaa za juu

Radicals ya asidi hizi ni sehemu ya mafuta ya mboga.

C 17 H 33 COOH - asidi ya oleic, au cis asidi ya octadiene-9-oic

Trance Isoma ya asidi ya oleic inaitwa asidi elaidic.

C 17 H 31 COOH - asidi linoleic, au kisi, kisi-octadiene-9,12-oic asidi

C 17 H 29 COOH - asidi linolenic, au cis, cis, cis-octadecatriene-9,12,15-oic asidi

Mbali na mali ya jumla ya asidi ya kaboksili, asidi isokefu ina sifa ya athari za kuongeza kwenye vifungo vingi kwenye radical ya hidrokaboni. Kwa hivyo, asidi zisizojaa, kama alkenes, hutiwa hidrojeni na hupunguza rangi ya maji ya bromini, kwa mfano:

Wawakilishi waliochaguliwa wa asidi ya dicarboxylic

Asidi za dicarboxylic zilizojaa HOOC-R-COOH

HOOC-CH 2 -COOH propanedioic (malonic) asidi, (chumvi na esta - malonate)

HOOC-(CH 2) 2 -COOH butadioic (succinic) asidi, (chumvi na esta - succinate)

HOOC-(CH 2) 3 -COOH pentadioic (glutaric) asidi, (chumvi na esta - glutorates)

HOOC-(CH 2) 4 -COOH hexadioic (adipic) asidi, (chumvi na esta - adipates)

Makala ya mali ya kemikali

Asidi za Dicarboxylic kwa njia nyingi zinafanana na asidi ya monocarboxylic, lakini zina nguvu zaidi. Kwa mfano, asidi oxalic ni karibu mara 200 kuliko asidi asetiki.

Asidi za dicarboxylic hufanya kama asidi ya dibasic na huunda safu mbili za chumvi - tindikali na upande wowote:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONA + H 2 O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONA + 2H 2 O

Inapokanzwa, asidi ya oxalic na malonic hutolewa kwa urahisi:

Insha

Michakato ya upungufu wa maji mwilini

Utangulizi 3

1. Michakato ya upungufu wa maji mwilini 4

2. Teknolojia ya michakato ya dehydrogenation 9

Marejeleo 11

Utangulizi

Michakato ya hidrolisisi, uwekaji maji, upungufu wa maji mwilini, esterification na amidation ni muhimu sana katika tasnia ya msingi ya kikaboni na petrokemikali usanisi. Hydrolysis ya mafuta, selulosi na wanga kwa muda mrefu imezalisha sabuni, glycerin, ethanol na bidhaa nyingine muhimu. Katika uwanja wa usanisi wa kikaboni, michakato inayohusika hutumiwa hasa kwa utengenezaji wa alkoholi C 2 -C 5, phenoli, etha,

-oksidi, misombo mingi isiyojaa, asidi ya carboxylic na derivatives yao (esta, anhydrides, nitriles, amides) na misombo mingine.

Dutu zilizoorodheshwa zina matumizi muhimu sana kama bidhaa za kati za usanisi wa kikaboni (pombe, asidi na derivatives zao, aldehidi,

-oksidi), monoma na vifaa vya kuanzia kwa usanisi wa vifaa vya polymeric (phenoli, esta za akriliki na asidi ya methakriliki, melamine, kloroolefini), plastiki na mafuta (esta), vimumunyisho (pombe, etha na esta, kloroolefini), dawa za kuulia wadudu (esters). asidi ya carbamic na thiocarbamic). Mara nyingi, athari zinazozingatiwa ni hatua ya kati katika usanisi wa hatua nyingi wa bidhaa zingine kwa madhumuni yaliyokusudiwa.

1. Michakato ya upungufu wa maji mwilini

1. Upungufu wa maji mwilini na malezi ya misombo isiyojaa

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C=CH 2 + H 2 O

C 6 H 5 -CHOH-CH 3 → C 6 H 5 -CH=CH 2 + H 2 O

Njia inayojulikana ya usanisi wa isoprene kutoka isobutene na formaldehyde pia inahusisha upungufu wa maji mwilini wa diol na pombe isiyojaa:

(CH 3) 2 C(OH)-CH 2 CH 2 (OH)

(CH 3) 2 =CHCH 2 OH

CH 2 =C(CH 3)CH=CH 2

CH 3 NO 2 + HCHO

HOCH 2 -CH 2 NO 2 CH 2 =CHNO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO

CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH=CH 2

Upungufu wa maji mwilini pia ni moja ya hatua katika utengenezaji wa esta za asidi ya methakriliki CH 2 =C(CH 3)COOR, baadhi ya alkoholi za msingi, kwa mfano n-butanol:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO

CH 3 CH=CHCHO CH 3 (CH 2) 2 -CH 2 OH

2-ethylhexanol, methyl isobutyl ketone na vitu vingine vingi.

2. Upungufu wa maji mwilini kuunda etha

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

3ROH + 3R"OH → R 2 O + R" 2 O + ROR" + 3H 2 O

Ya etha linganifu na mlolongo wa moja kwa moja wa atomi za kaboni, ya riba ni

-dichlorodiethyl ether (chlorex), ambayo ni kutengenezea thamani na extractant, pamoja na nyenzo ya kuanzia kwa ajili ya uzalishaji wa polima polysulfide. Inatolewa na upungufu wa maji mwilini wa ethylene chlorohydrin isiyo na maji juu ya kichocheo cha asidi:

2CICH 2 -CH 2 OH → (CICH 2 -CH 2) 2 + H 2 O

3. Upungufu wa maji mwilini wa asidi ya kaboksili

CH 2 =C=O

2CH 3 COOHCH 3 -C=O (CH 3 -CO) 2 O

CH 2 =C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Anhidridi ya asetiki ilipatikana hapo awali kwa njia ya klorini - kutoka kwa kloridi ya sulfuri na acetate ya sodiamu:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONA → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

Utaratibu huu unachukua nafasi fulani maalum ikilinganishwa na athari nyingine za upungufu wa maji mwilini. Katika kesi hii, bidhaa za upungufu wa maji mwilini wa ndani na wa kati ni ketene na anhidridi ya asetiki:

Athari hizi ni endothermic, na usawa wao hubadilika kwa haki tu kwa joto la juu: 500-600 ° C katika kesi ya malezi ya anhidridi na 700 ° C katika kesi ya malezi ya ketene. Kumbuka kwamba wakati wa kuundwa kwa ketene, shinikizo la kupunguzwa pia lina athari nzuri juu ya mabadiliko ya usawa. Athari zote mbili hutokea mbele ya vichocheo vya aina tofauti za asidi (fosfati za chuma na borati) au mvuke wa asidi ya fosforasi, ambayo inaweza kuletwa kwenye mchanganyiko wa awali kwa njia ya esta ambazo huwekwa hidrolisisi kwa urahisi katika asidi ya bure. Utaratibu wa athari kwa ujumla ni sawa na michakato mingine ya upungufu wa maji mwilini:

Keten- gesi yenye harufu kali inayoganda na kuwa kioevu ifikapo -41°C. Ni tendaji sana, kuingiliana na vitu mbalimbali ili kuunda asidi asetiki na derivatives yake. Hasa, na asidi asetiki inatoa anhidridi asetiki:

anhidridi ya asetiki ni kioevu chenye harufu kali (kiwango cha mchemko 141 °C). Ni bidhaa muhimu ya awali ya kikaboni, inayotumiwa sana kama wakala wa acetylating katika awali ya esta ya asidi asetiki, ambayo ni vigumu kupata kwa njia nyingine - acetates ya phenol, acetates ya pombe ya juu, na hasa acetate ya selulosi na nyuzi za acetate.

Anhidridi ya asetiki ilipatikana hapo awali kwa njia ya klorini - kutoka kwa kloridi ya sulfuri na acetate ya sodiamu:

Kutokana na matumizi makubwa ya reagents na uundaji wa chumvi taka, njia hii ilibadilishwa na upungufu wa maji ya asidi asetiki. Mwisho unaweza kukamilika kwa njia mbili: upungufu wa maji mwilini wa intermolecular au kwa njia ya malezi ya kati ya ketene. Katika hali zote mbili, mchanganyiko wa gesi unaotokana una anhidridi ya asetiki au ketene na maji, ambayo inaweza kubadilishwa kwa urahisi kuwa asidi ya asetiki inapopoa. Kwa hiyo, ni muhimu kutenganisha maji kutoka kwa gesi za mmenyuko ili isiwe na muda wa kukabiliana na ketene au anhidridi ya asetiki. Katika usanisi wa moja kwa moja wa anhidridi ya asetiki, hii inafanikiwa kwa kupoza haraka gesi ya mmenyuko na kuanzishwa kwa kiongeza cha azeotropic (ethyl acetate), ambacho, pamoja na maji, hutenganishwa na condensate, ambayo hutenganishwa zaidi kuwa anhidridi ya asetiki na asetiki. asidi. Katika njia na malezi ya kati ya ketene, gesi za mmenyuko hupozwa haraka hadi 0 ° C, na asidi ya asetiki isiyobadilishwa na maji hupunguzwa kutoka kwao. Gesi iliyobaki hupitishwa kupitia safu iliyomwagilia na asidi asetiki, ambapo anhidridi ya asetiki huundwa. Bidhaa za athari hizi hutoa asetoni na methane

Alkenes na alkadienes hupatikana. Ukosefu wa maji mwilini wa pombe unaweza kutokea kwa pande mbili: intramolecular na intermolecular.

Upungufu wa maji mwilini ndani ya molekuli ya alkoholi ni mali ya athari za uondoaji ($E $). Kulingana na muundo wa pombe, uondoaji unaweza kutokea kupitia mbinu za $E1$ na $E2$. Katika hali hii, alkoholi za msingi huathirika zaidi kulingana na utaratibu wa $E2$, na vileo vya upili na vya juu - kulingana na utaratibu wa $E1$. Kama ilivyo kwa uingizwaji wa nucleoprofile, uondoaji wa alkoholi hufanyika na malezi ya cation ya oxonium.

Kama vile haloalkanes, alkoholi za msingi huguswa na upungufu wa maji mwilini kati ya molekuli kwa kawaida kwa utaratibu wa $S_N2$, alkoholi za elimu ya juu - kwa utaratibu wa $S_N1$, alkoholi za msingi zinaweza kuathiriwa kwa kutumia mbinu za $S_N2$ na $S_N1$.

Upungufu wa maji mwilini ndani ya molekuli

Pombe za kiwango cha juu hupunguza maji kwa urahisi zaidi, kisha pili na kisha msingi, kulingana na utaratibu wa $E1$ au $E2$, sawa na athari za dehydrohalojeni. Mchakato wa upungufu wa maji mwilini wa pombe hutii utawala wa A. Zaitsev na malezi ya alkenes yenye matawi zaidi. Kwa hivyo, upungufu wa maji mwilini wa pombe ya kiwango cha juu hutokea kupitia utaratibu wa $E1$ na mara nyingi huambatana na athari ya uingizwaji wa nukleofili kupitia utaratibu wa $Sn1$:

Picha 1.

Hatua ya polepole zaidi ya utaratibu huu ni ubadilishaji wa cations za alkoxonium kuwa kaboksi:

Kielelezo cha 2.

Uzalishaji wa alkene fulani wakati wa kutokomeza maji mwilini imedhamiriwa na lability ya carbocations kati na utulivu thermodynamic ya alkenes matawi. Kwa mfano, kwa pombe ya isoamyl, kwa mujibu wa sheria ya Zaitsev, 3-methyl-1-butene tu inapaswa kuundwa, lakini kwa kweli alkenes tatu $ C_5H_(10) $ zinapatikana:

Kielelezo cha 3.

Uwekaji kaboksi wa msingi ulioundwa ndio thabiti zaidi na, pamoja na uondoaji wa protoni, pia unakabiliwa, kwa sababu ya harakati 1,2-hydride, kujitenga ndani ya kaboksi ya sekondari thabiti, ambayo alkenes hupatikana:

Kielelezo cha 4.

Kabokesheni ya sekondari, kwa upande wake, inaweza pia kutengwa kuwa ya juu, ambayo ni thabiti kabisa:

Kielelezo cha 5.

Kwa hivyo, wakati wa upungufu wa maji mwilini wa pombe ya isoamyl, mchanganyiko wa 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene na 2-methyl-1-butene huundwa, na bidhaa nyingi za athari zitakuwa na 2-methyl-. 2-butene kama bidhaa yenye matawi.

Kwa alkoholi katika athari za uondoaji, utaratibu wa $E1$ ni wa kawaida zaidi kuliko utaratibu wa $E2$. Hii pia ni kutokana na asidi ya kati ya mmenyuko, ambayo msingi wa nguvu - alkoxide anion $ RO-$ haipo, kwa kuwa inaingiliana haraka na protoni.

Kielelezo cha 6.

Ukosefu wa maji mwilini kati ya molekuli

Athari zinazozingatiwa ni mifano ya upungufu wa maji mwilini wa intramolecular, karibu na ambayo pia kuna upungufu wa maji mwilini kati ya molekuli, mfano ambao, kama ilivyotajwa hapo juu, ni malezi ya ether:

Kielelezo cha 7.

Upungufu wa maji mwilini wa alkoholi mbele ya asidi iliyojilimbikizia, kulingana na hali ya joto na uwiano wa kiasi cha pombe na asidi, inaweza kutokea wakati wa kuunda bidhaa mbalimbali. Kwa mfano, pombe ya ethyl saa 105$^\circ$C huunda ester ya asidi na asidi ya sulfuriki - asidi ya ethylsulfuric (majibu 1). Kwa ziada ya pombe na joto la juu (130-140 $ ^\circ$ C), upungufu wa maji mwilini wa intermolecular hutokea, bidhaa kuu ambayo ni diethyl ether (ether; mmenyuko 3). Katika halijoto zaidi ya 160$^\circ$С, asidi ya salfa ya ethyl hutengana na kutengeneza ethilini (mtikio 2):

Kielelezo cha 8.

Mbadala wa asidi katika mchakato wa upungufu wa maji mwilini

Kwa michakato (ya ndani na ya ndani) ya upungufu wa maji mwilini wa alkoholi, haswa kwa kiwango cha viwandani, badala ya asidi ya kawaida, ni rahisi zaidi kutumia asidi ya Lewis isiyo na maji au vioksidishaji vingine, kama vile oksidi ya alumini, kama mawakala wa kupunguza maji. Mchakato wa upungufu wa maji mwilini wa kichocheo tofauti wa pombe zaidi ya $Al_2O_3$ saa 350-450$^\circ$C husababisha alkenes:

Kielelezo cha 9.