DEFINICJA

Kinetyka chemiczna– badanie szybkości i mechanizmów reakcji chemicznych.

Badanie szybkości reakcji, uzyskiwanie danych o czynnikach wpływających na szybkość reakcji chemicznej, a także badanie mechanizmów reakcji chemicznych prowadzi się eksperymentalnie.

DEFINICJA

Szybkość reakcji chemicznej– zmiana stężenia jednej z substancji reagujących lub produktów reakcji w jednostce czasu przy stałej objętości układu.

Szybkości reakcji jednorodnych i heterogenicznych są definiowane w różny sposób.

Definicję miary szybkości reakcji chemicznej można zapisać w formie matematycznej. Niech będzie szybkością reakcji chemicznej w układzie jednorodnym, n B będzie liczbą moli dowolnej substancji powstałej w wyniku reakcji, V będzie objętością układu i będzie czasem. Następnie w limicie:

Równanie to można uprościć – stosunek ilości substancji do objętości to stężenie molowe substancji n B/V = c B, skąd dn B/V = dc B i ostatecznie:

W praktyce stężenia jednej lub większej liczby substancji mierzy się w określonych odstępach czasu. Z biegiem czasu stężenia substancji wyjściowych maleją, a stężenia produktów rosną (rys. 1).

Ryż. 1. Zmiana stężenia substancji wyjściowej (a) i produktu reakcji (b) w czasie

Czynniki wpływające na szybkość reakcji chemicznej

Czynnikami wpływającymi na szybkość reakcji chemicznej są: rodzaj reagentów, ich stężenia, temperatura, obecność katalizatorów w układzie, ciśnienie i objętość (w fazie gazowej).

Wpływ stężenia na szybkość reakcji chemicznej związany jest z podstawowym prawem kinetyki chemicznej – prawem działania mas (LMA): szybkość reakcji chemicznej jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń reagentów podniesionych do potęgę ich współczynników stechiometrycznych. ZDM nie uwzględnia stężeń substancji w fazie stałej w układach heterogenicznych.

Dla reakcji mA +nB = pC +qD zostanie zapisane matematyczne wyrażenie ZDM:

K × C A m × C B n

K × [A] m × [B] n,

gdzie k jest stałą szybkości reakcji chemicznej, czyli szybkością reakcji chemicznej przy stężeniu reagentów wynoszącym 1 mol/l. W przeciwieństwie do szybkości reakcji chemicznej, k nie zależy od stężenia reagentów. Im wyższe k, tym szybciej przebiega reakcja.

Zależność szybkości reakcji chemicznej od temperatury określa reguła Van't Hoffa. Zasada Van't Hoffa: na każde dziesięć stopni wzrostu temperatury szybkość większości reakcji chemicznych wzrasta około 2 do 4 razy. Wyrażenie matematyczne:

(T2) = (T1) × (T2-T1)/10,

gdzie jest współczynnikiem temperaturowym van’t Hoffa, pokazującym, ile razy szybkość reakcji wzrasta, gdy temperatura wzrasta o 10 o C.

Molekularność i porządek reakcji

Molekularność reakcji zależy od minimalnej liczby cząsteczek, które jednocześnie oddziałują (biorą udział w elementarnym akcie). Tam są:

- reakcje monocząsteczkowe (przykładem są reakcje rozkładu)

N 2 O 5 = 2NO 2 + 1/2O 2

K × C, -dC/dt = kC

Jednak nie wszystkie reakcje zgodne z tym równaniem są monocząsteczkowe.

- dwucząsteczkowy

CH 3 COOH + C 2 H 5 OH = CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O

K × C 1 × C 2 , -dC/dt = k × C 1 × C 2

- trójcząsteczkowy (bardzo rzadki).

Molekularność reakcji zależy od jej prawdziwego mechanizmu. Nie da się określić jego molekularności pisząc równanie reakcji.

Kolejność reakcji jest określona przez postać równania kinetycznego reakcji. Jest równa sumie wykładników stopni koncentracji w tym równaniu. Na przykład:

CaCO3 = CaO + CO2

K × C 1 2 × C 2 – trzeci rząd

Rząd reakcji może być ułamkowy. W tym przypadku ustala się to eksperymentalnie. Jeśli reakcja przebiega w jednym etapie, wówczas kolejność reakcji i jej molekularność pokrywają się, jeśli w kilku etapach, wówczas kolejność wyznacza najwolniejszy etap i jest równa molekularności tej reakcji.

Przykłady rozwiązywania problemów

PRZYKŁAD 1

Zadanie 127.
Jak zmieni się szybkość reakcji zachodzącej w fazie gazowej wraz ze wzrostem temperatury o 60°C, jeżeli współczynnik temperaturowy szybkości tej reakcji wynosi 2?
Rozwiązanie:

W konsekwencji szybkość reakcji ze wzrostem temperatury o 600 C 0 jest 64 razy większa niż początkowa szybkość reakcji.

Zadanie 121.
Utlenianie siarki i jej dwutlenku przebiega według równań:
a) S (k) + O 2 = SO 2 (g); b) 2SO 2 (d) + O 2 = 2SO 3 (g).
Jak zmieni się szybkość tych reakcji, jeśli objętości każdego układu zmniejszymy czterokrotnie?
Rozwiązanie:
a) S (k) + O 2 = SO 2 (g)
Oznaczmy stężenia reagentów gazowych: = A, = B. Według prawo akcji masowej, szybkości reakcji w przód i w tył przed zmianą objętości są odpowiednio równe:

V pr = k. A; V arr = k. B.

Po czterokrotnym zmniejszeniu objętości układu heterogenicznego stężenie substancji gazowych wzrośnie czterokrotnie: = 4a, = 4b. Przy nowych stężeniach szybkości reakcji w przód i w tył będą równe

W rezultacie po zmniejszeniu objętości w układzie szybkości reakcji do przodu i do tyłu wzrosły czterokrotnie. Równowaga układu nie uległa zmianie.

b) 2SO 2 (g) + O 2 = 2SO 3 (g)
Oznaczmy stężenia reagentów: = A, = B, = Z. Zgodnie z prawem działania mas szybkości reakcji do przodu i do tyłu przed zmianą objętości są odpowiednio równe:

V pr = ka 2 b; Vo b r = kc 2 .

Po czterokrotnym zmniejszeniu objętości układu jednorodnego stężenie reagentów wzrośnie czterokrotnie: = 4 A, = 4B, = 4 s Przy nowych stężeniach szybkości reakcji do przodu i do tyłu będą równe:

W efekcie po zmniejszeniu objętości układu szybkość reakcji przedniej wzrosła 64-krotnie, a reakcji odwrotnej 16. Równowaga układu przesunęła się w prawo, w kierunku zmniejszenia tworzenia się substancji gazowych.

Stałe równowagi układu jednorodnego

Zadanie 122.
Zapisz wyrażenie na stałą równowagi układu jednorodnego:
N 2 + ZN 2 = 2NH 3. Jak zmieni się szybkość bezpośredniej reakcji tworzenia amoniaku, jeśli stężenie wodoru wzrośnie trzykrotnie?
Rozwiązanie:
Równanie reakcji:

N 2 + ZN 2 = 2NH 3

Wyrażenie na stałą równowagi tej reakcji ma postać:

Oznaczmy stężenia reagentów gazowych: = A, = B. Zgodnie z prawem działania mas szybkość reakcji bezpośrednich przed zwiększeniem stężenia wodoru jest równa: V pr = kab 3. Po trzykrotnym zwiększeniu stężenia wodoru stężenia substancji wyjściowych będą równe: = A, = 3B. Przy nowych stężeniach szybkość reakcji bezpośrednich będzie równa:

W rezultacie po trzykrotnym zwiększeniu stężenia wodoru szybkość reakcji wzrosła 27-krotnie. Równowaga, zgodnie z zasadą Le Chateliera, przesunęła się w kierunku malejącego stężenia wodoru, czyli w prawo.

Z zadanie 123.
Reakcja przebiega według równania N2 + O2 = 2NO. Stężenia substancji wyjściowych przed rozpoczęciem reakcji wynosiły = 0,049 mol/L, = 0,01 mol/L. Oblicz stężenie tych substancji, gdy = 0,005 mol/l. Odpowiedź: 0,0465 mol/l; = 0,0075 mol/l.
Rozwiązanie:
Równanie reakcji to:

Z równania reakcji wynika, że ​​do utworzenia 2 moli NO potrzebny jest 1 mol N2 i O2, co oznacza, że ​​do powstania NO potrzeba o połowę mniej N2 i O2. Na podstawie powyższego można założyć, że do powstania 0,005 mola NO potrzeba 0,0025 mola N2 i O2. Następnie końcowe stężenia substancji wyjściowych będą równe:

Finał = ref. – 0,0025 = 0,049 – 0,0025 = 0,0465 mol/l;
skończone = ref. - 0,0025 = 0,01 – 0,0025 = 0,0075 mol/l.

Odpowiedź: skończone = 0,0465 mol/l; skończone = 0,0075 mol/l.

Zadanie 124.
Reakcja przebiega zgodnie z równaniem N 2 + ZH 2 = 2NH 3. Stężenia zaangażowanych substancji (mol/l): = 0,80; = 1,5; = 0,10. Oblicz stężenie wodoru i amoniaku = 0,5 mol/l. Odpowiedź: = 0,70 mol/l; [H2) = 0,60 mola/l.
Rozwiązanie:
Równanie reakcji to:

N2 + ZH2 = 2NH3

Z równania wynika, że ​​z 1 mola N2 powstają 2 mole NH3 i zużywane są 3 mole H2. Zatem przy udziale w reakcji określonej ilości azotu powstanie dwukrotnie więcej amoniaku i przereaguje trzykrotnie więcej wodoru. Obliczmy ilość azotu, która przereagowała: 0,80 - 0,50 = 0,30 mol. Obliczmy ilość powstałego amoniaku: 0,3 . 2 = 0,6 mola. Obliczmy ilość przereagowanego wodoru: 0,3. 3 = 0,9 mola. Obliczmy teraz końcowe stężenia reagentów:

skończone = 0,10 + 0,60 = 0,70 mola;
[H2]końcowy = 1,5 - 0,90 = 0,60 mola;
skończone = 0,80 - 0,50 = 0,30 mol.

Odpowiedź:= 0,70 mola/l; [H2) = 0,60 mola/l.

Szybkość, współczynnik temperaturowy szybkości reakcji

Zadanie 125.
Reakcja przebiega zgodnie z równaniem H 2 + I 2 = 2HI. Stała szybkości tej reakcji w określonej temperaturze wynosi 0,16. Początkowe stężenia reagentów (mol/l): [H 2 ] = 0,04:
= 0,05. Oblicz początkową szybkość reakcji i jej szybkość przy = 0,03 mol/l. Odpowiedź: 3.2 . 10 -4 , 1,92 . 10 -4
Rozwiązanie:
Równanie reakcji to:

H2 + I2 = 2HI

Przy początkowych stężeniach substancji reagujących, zgodnie z prawem działania mas, szybkość reakcji będzie równa, oznaczając stężenia substancji wyjściowych: [H 2 ] = A, = B.

V pr = k ok = 0,16 . 0,04 . 0,05 = 3,2 . 10 -4 .

Obliczmy ilość wodoru, który przereagował, jeśli jego stężenie zmieniło się i wyniosło 0,03 mol/l, otrzymamy: 0,04 - 0,03 = 0,01 mol. Z równania reakcji wynika, że ​​wodór i jod reagują ze sobą w stosunku 1:1, co oznacza, że ​​do reakcji weszło również 0,01 mola jodu. Zatem końcowe stężenie jodu wynosi: 0,05 -0,01 = 0,04 mol. Przy nowych stężeniach szybkość reakcji bezpośredniej będzie równa:

Odpowiedź: 3.2 . 10 -4 , 1,92 . 10 -4 .

Zadanie 126.
Oblicz, ile razy zmniejszy się szybkość reakcji zachodzącej w fazie gazowej, jeśli temperatura zostanie obniżona ze 120 do 80 ° C. Współczynnik temperaturowy szybkości reakcji Z.
Rozwiązanie:
Zależność szybkości reakcji chemicznej od temperatury określa empiryczna reguła Van't Hoffa według wzoru:

Dlatego szybkość reakcji; w 800 C 0 szybkość reakcji w 1200 C 0 jest 81 razy mniejsza.

Przykład 1

Ile razy wzrośnie szybkość reakcji?

A) C + 2 H. 2 = CH 4

B) 2NO + Cl2 = 2NOCl

kiedy ciśnienie w układzie wzrośnie trzykrotnie?

Rozwiązanie:

Trzykrotne zwiększenie ciśnienia w układzie jest równoznaczne z trzykrotnym zwiększeniem stężenia każdego ze składników gazowych.

Zgodnie z prawem działania mas zapisujemy równania kinetyczne dla każdej reakcji.

a) Węgiel jest fazą stałą, a wodór fazą gazową. Szybkość reakcji heterogenicznej nie zależy od stężenia fazy stałej, dlatego nie jest uwzględniana w równaniu kinetycznym. Szybkość pierwszej reakcji opisuje równanie

Niech początkowe stężenie wodoru będzie równe X, Następnie v 1 = kh 2 . Po trzykrotnym zwiększeniu ciśnienia stężenie wodoru wynosiło 3 X i szybkość reakcji v 2 = k(3x) 2 = 9kx 2. Następnie znajdujemy stosunek prędkości:

v 1:v 2 = 9kx 2:kx 2 = 9.

Zatem szybkość reakcji wzrośnie 9 razy.

b) Równanie kinetyczne drugiej reakcji, która jest jednorodna, zapiszemy w postaci . Niech początkowe stężenie NIE równy X i początkowe stężenie kl 2 równy Na, Następnie v 1 = kx 2 y; v 2 = k(3x) 2 3y = 27kx 2 y;

v 2:v 1 = 27.

Szybkość reakcji wzrośnie 27 razy.

Przykład 2

Reakcja pomiędzy substancjami A i B przebiega według równania 2A + B = C. Stężenie substancji A wynosi 6 mol/l, a substancji B 5 mol/l. Stała szybkości reakcji wynosi 0,5 (l 2 ∙mol -2 ∙s –1). Oblicz szybkość reakcji chemicznej w chwili początkowej oraz w chwili, gdy w mieszaninie reakcyjnej pozostaje 45% substancji B.

Rozwiązanie:

W oparciu o prawo działania mas szybkość reakcji chemicznej w momencie początkowym jest równa:

= 0,5∙6 2 ∙5 = 90,0 mol∙s -1 ∙l -1

Po pewnym czasie w mieszaninie reakcyjnej pozostanie 45% substancji B, to znaczy stężenie substancji B będzie równe 5. 0,45 = 2,25 mola/l. Oznacza to, że stężenie substancji B spadło o 5,0 – 2,25 = 2,75 mol/l.

Ponieważ substancje A i B oddziałują ze sobą w stosunku 2:1, stężenie substancji A spadło o 5,5 mol/l (2,75∙2=5,5) i wyniosło 0,5 mol/l (6,0 - 5,5= 0,5).

= 0,5(0,5) 2 ∙2,25 = 0,28 mol∙s -1 ∙l -1 .

Odpowiedź: 0,28 mol∙s -1 ∙l -1

Przykład 3

Współczynnik temperaturowy szybkości reakcji G równa się 2,8. O ile stopni wzrosła temperatura, jeśli czas reakcji skrócił się 124 razy?

Rozwiązanie:

Zgodnie z regułą van't Hoffa v 1 = v 2 ×. Czas reakcji T jest zatem wielkością odwrotnie proporcjonalną do prędkości v 2 /v 1 = t 1 /t 2 = 124.

t1/t2 = = 124

Weźmy logarytm ostatniego wyrażenia:

LG( )= log 124;

ID/ 10×lgg=lg 124;

DT= 10×lg124/ lg2.8 » 47 0 .

Temperatura wzrosła o 47 0.

Przykład 4

Gdy temperatura wzrosła z 10 0 C do 40 0 ​​C, szybkość reakcji wzrosła 8 razy. Jaka jest energia aktywacji reakcji?

Rozwiązanie:

Stosunek szybkości reakcji w różnych temperaturach jest równy stosunkowi stałych szybkości w tych samych temperaturach i wynosi 8. Zgodnie z równaniem Arrheniusa

k 2 / k 1 = A× /A = 8

Ponieważ współczynnik przedwykładniczy i energia aktywacji są praktycznie niezależne od temperatury, zatem

Przykład 5

W temperaturze 973 DO stała równowagi reakcji

NiO+H2 = Ni+H2O (g)

Rozwiązanie:

Zakładamy, że początkowe stężenie pary wodnej wynosiło zero. Wyrażenie na stałą równowagi tej heterogenicznej reakcji ma następującą postać: .

Niech stężenie pary wodnej stanie się równe momentowi równowagi x mol/l. Następnie, zgodnie ze stechiometrią reakcji, stężenie wodoru spadło o x mol/l i stał się równy (3 – x) mol/l.

Podstawmy stężenia równowagowe do wyrażenia na stałą równowagi i znajdźmy X:

K = x / (3 – x); x / (3 – x) = 0,32; x=0,73 mola/l.

Zatem równowagowe stężenie pary wodnej wynosi 0,73 mol/l, równowagowe stężenie wodoru wynosi 3 – 0,73 = 2,27 mol/l.

Przykład 6

Jak wpłynie to na równowagę reakcji? 2SO2 +O2 ⇄2SO3; DH= -172,38 kJ:

1) wzrost koncentracji TAK 2, 2) wzrost ciśnienia w układzie,
3) chłodzenie układu, 4) wprowadzenie katalizatora do układu?

Rozwiązanie:

Zgodnie z zasadą Le Chateliera, wraz ze wzrostem koncentracji TAK 2 równowaga przesunie się w stronę procesu prowadzącego do konsumpcji TAK 2, czyli w stronę bezpośredniej reakcji formacji TAK 3.

Reakcja wiąże się ze zmianą liczby kret substancji gazowych, więc zmiana ciśnienia spowoduje przesunięcie równowagi. Wraz ze wzrostem ciśnienia równowaga będzie przesuwać się w stronę procesu przeciwdziałającego tej zmianie, czyli postępującego ze spadkiem liczby kret substancje gazowe, a co za tym idzie, ze spadkiem ciśnienia. Zgodnie z równaniem reakcji liczba kret gazowych substancji wyjściowych jest trzy i liczba kret produkty reakcji bezpośredniej są równe dwa. Dlatego wraz ze wzrostem ciśnienia równowaga przesunie się w kierunku bezpośredniej reakcji tworzenia TAK 3.

Ponieważ DH< 0, wówczas następuje bezpośrednia reakcja z wydzieleniem ciepła (reakcja egzotermiczna). Reakcja odwrotna nastąpi wraz z absorpcją ciepła (reakcja endotermiczna). Zgodnie z zasadą Le Chateliera chłodzenie spowoduje przesunięcie równowagi w stronę reakcji wydzielającej ciepło, czyli w stronę reakcji bezpośredniej.

Wprowadzenie katalizatora do układu nie powoduje zmiany równowagi chemicznej.

Przykład 7

W temperaturze 10 0 C reakcja kończy się po 95 s, a w 20 0 C po 60 s. Oblicz energię aktywacji tej reakcji.

Rozwiązanie:

Czas reakcji jest odwrotnie proporcjonalny do jej szybkości. Następnie .

Zależność między stałą szybkości reakcji a energią aktywacji określa równanie Arrheniusa:

= 1,58.

ln1,58 = ;

Odpowiedź: 31,49 kJ/mol.

Przykład 8

Podczas syntezy amoniaku N 2 + 3H 2 2NH 3 równowaga została ustalona przy następujących stężeniach reagentów (mol/l):

Oblicz stałą równowagi tej reakcji oraz początkowe stężenia azotu i wodoru.

Rozwiązanie:

Wyznaczamy stałą równowagi K C tej reakcji:

K C= = (3,6) 2 / 2,5 (1,8) 3 = 0,89

Początkowe stężenia azotu i wodoru znajdujemy na podstawie równania reakcji. Do utworzenia 2 moli NH3 potrzebny jest 1 mol azotu, a do utworzenia 3,6 mola amoniaku potrzeba 3,6/2 = 1,8 mola azotu. Biorąc pod uwagę równowagowe stężenie azotu, znajdujemy jego początkowe stężenie:

Cout (H2) = 2,5 + 1,8 = 4,3 mol/l

Aby utworzyć 2 mole NH3, należy zużyć 3 mole wodoru, a aby otrzymać 3,6 moli amoniaku, wymagane jest 3 ∙ 3,6: 2 = 5,4 moli.

Cout (H2) = 1,8 + 5,4 = 7,2 mol/l.

Zatem reakcja rozpoczęła się przy stężeniach (mol/l): C(N2) = 4,3 mol/l; C(H2) = 7,2 mola/l

Lista zadań do tematu 3

1. Reakcja przebiega według schematu 2A + 3B = C. Stężenie A spadło o 0,1 mol/l. Jak zmieniały się stężenia substancji B i C?

2. Początkowe stężenia substancji biorących udział w reakcji CO + H 2 O = CO 2 + H 2 były równe (mol/l, od lewej do prawej): 0,3; 0,4; 0,4; 0,05. Jakie są stężenia wszystkich substancji w chwili, gdy przereagowała ½ początkowego stężenia CO?

3. Ile razy zmieni się szybkość reakcji 2A + B? C, jeżeli stężenie substancji A zwiększy się 2 razy, a stężenie substancji B zmniejszy się 3?

4. Jakiś czas po rozpoczęciu reakcji 3A + B Stężenia substancji 2C + D wynosiły (mol/l, od lewej do prawej): 0,03; 0,01; 0,008. Jakie są początkowe stężenia substancji A i B?

5. W układzie CO + Cl 2 Zwiększono stężenie COCl 2 CO z 0,03 do 0,12 mol/l, a chloru z 0,02 do 0,06 mol/l. Ile razy wzrosła szybkość reakcji do przodu?

6. Ile razy należy zwiększyć stężenie substancji B w układzie 2A + B A 2 B, tak że gdy stężenie substancji A zmniejszy się 4-krotnie, szybkość reakcji bezpośredniej nie ulegnie zmianie?

7. Ile razy należy zwiększyć stężenie tlenku węgla (II) w układzie 2CO? CO 2 + C, tak aby szybkość reakcji wzrosła 100-krotnie? Jak zmieni się szybkość reakcji, gdy ciśnienie wzrośnie pięciokrotnie?

8. Ile czasu zajmie zakończenie reakcji w temperaturze 18 0 C, jeśli w temperaturze 90 0 C zakończy się w ciągu 20 sekund, a współczynnik temperaturowy szybkości reakcji wynosi γ = 3,2?

9. W temperaturze 10 0 C reakcja kończy się po 95 s, a w 20 0 C po 60 s. Oblicz energię aktywacji.

10. Ile razy szybkość reakcji wzrośnie, gdy temperatura wzrośnie z 30 0 do 50 0 C, jeśli energia aktywacji wyniesie 125,5 kJ/mol?

11. Jaka jest energia aktywacji reakcji, której szybkość w temperaturze 300 K jest 10 razy większa niż w temperaturze 280 K?

12. Jaka jest energia aktywacji reakcji, jeżeli wraz ze wzrostem temperatury z 290 do 300 K jej prędkość podwoi się?

13. Energia aktywacji określonej reakcji wynosi 100 kJ/mol. Ile razy zmieni się szybkość reakcji, gdy temperatura wzrośnie z 27 do 37 0 C?

14. Początkowe stężenia substancji biorących udział w reakcji N 2 + 3H 2 = 2NH 3 są równe (mol/l, od lewej do prawej): 0,2; 0,3; 0. Jakie są stężenia azotu i wodoru w chwili, gdy stężenie amoniaku wynosi 0,1 mol/l.

15. Ile razy zmieni się szybkość reakcji 2A + B? C, jeżeli stężenie substancji A zwiększy się 3-krotnie, a stężenie substancji B zmniejszy się 2-krotnie?

16. Początkowe stężenia substancji A i B w reakcji A+2B C wynosiło odpowiednio 0,03 i 0,05 mol/l. Stała szybkości reakcji wynosi 0,4. Znajdź początkową szybkość reakcji i szybkość po pewnym czasie, gdy stężenie substancji A zmniejszy się o 0,01 mol/l.

17. Jak zmieni się szybkość reakcji 2NO+ O 2? 2NO 2 jeżeli: a) 3-krotnie zwiększyć ciśnienie w układzie; b) zmniejszyć głośność systemu 3 razy?

18. Ile razy wzrośnie szybkość reakcji zachodzącej w temperaturze 298 K, jeśli jej energię aktywacji zmniejszymy o 4 kJ/mol?

19. W jakiej temperaturze reakcja zakończy się po 45 minutach, jeśli w temperaturze 293 K zajmie to 3 godziny? Współczynnik temperaturowy reakcji wynosi 3,2.

20. Energia aktywacji reakcji NO 2 = NO + 1/2O 2 wynosi 103,5 kJ/mol. Stała szybkości tej reakcji w 298 K wynosi 2,03∙10 4 s -1. Oblicz stałą szybkości tej reakcji w temperaturze 288 K.

21. Reakcja CO + Cl 2 COCl 2 zachodzi w objętości 10 litrów. Skład mieszaniny równowagowej: 14 g CO; 35,6 g Cl 2 i 49,5 g COCl 2. Oblicz stałą równowagi reakcji.

22. Znajdź stałą równowagi reakcji N 2 O 4 2NO 2, jeśli początkowe stężenie N 2 O 4 wynosi 0,08 mol/l, a do czasu osiągnięcia równowagi 50% N 2 O 4 uległo dysocjacji.

23. Stała równowagi reakcji A + B C + D jest równa jedności. Stężenie początkowe [A] o =0,02 mol/l. Jaki procent A ulega konwersji, jeśli początkowe stężenia B, C i D wynoszą 0,02; Odpowiednio 0,01 i 0,02 mol/l?

24. Dla reakcji H 2 + Br 2 · 2HBr w określonej temperaturze K = 1. Określ skład mieszaniny równowagowej, jeśli początkowa mieszanina składała się z 3 moli H2 i 2 moli bromu.

25. Po zmieszaniu gazów A i B w układzie A + B C + D ustala się równowaga przy następujących stężeniach (mol/l): [B] = 0,05; [C] = 0,02. Stała równowagi reakcji wynosi 4∙10 3. Znajdź początkowe stężenia A i B.

26. Stała równowagi reakcji A + B C + D jest równa jedności. Stężenie początkowe [A] = 0,02 mol/l. Jaki procent A ulega przekształceniu, jeśli początkowe stężenia [B] wynoszą 0,02; 0,1 i 0,2 mola/l?

27. W początkowym momencie reakcji stężenia syntezy amoniaku wynosiły (mol/l): = 1,5; = 2,5; = 0. Jakie jest stężenie azotu i wodoru, gdy stężenie amoniaku wynosi 0,15 mol/l?

28. Równowaga w układzie H 2 + I 2 2HI została ustalona przy następujących stężeniach (mol/l): =0,025; =0,005; =0,09. Wyznacz początkowe stężenia jodu i wodoru, jeżeli w początkowym momencie reakcji nie było HI.

29. Kiedy mieszaninę dwutlenku węgla i wodoru ogrzewano w zamkniętym naczyniu, ustalono równowagę CO 2 + H 2 CO + H 2 O. Stała równowagi w określonej temperaturze wynosi 1. Jaki procent CO 2 zamieni się w CO, jeśli zmieszasz 2 mole CO 2 i 1 mol H 2 w tej samej temperaturze.

30. Stała równowagi reakcji FeO + CO Fe + CO2 w określonej temperaturze wynosi 0,5. Znajdź równowagowe stężenia CO i CO 2, jeśli początkowe stężenia tych substancji wynosiły odpowiednio 0,05 i 0,01 mol/l.

Rozwiązania

Teoretyczne wyjaśnienia

Stężenie roztworu to względna ilość substancji rozpuszczonej w roztworze. Istnieją dwa sposoby wyrażania stężenia roztworów - ułamkowy i stężenie.

Metoda udostępniania

Udział masowy substancji ω – wielkość bezwymiarowa lub wyrażona w procentach, obliczona ze wzoru

%, (4.1.1)

Gdzie m(in-va)- masa substancji, G;

m(rozmiar)- masa roztworu, G.

Ułamek molowy χ

%, (4.1.2)

Gdzie ν(in-va)- ilość substancji, kret;

ν 1+ν 2+… - suma ilości wszystkich substancji w roztworze łącznie z rozpuszczalnikiem, kret.

Ułamek objętościowy φ – wartość bezwymiarowa lub wyrażona w procentach, obliczona ze wzoru

%, (4.1.3)

Gdzie V(v-va)- objętość substancji, l;

V(mieszaniny)- objętość mieszaniny, l.

Metoda koncentracji

Stężenie molowe CM , mol/l, obliczone według wzoru

, (4.1.4)

Gdzie ν(in-va)- ilość substancji, kret;

V(r-ra)- objętość roztworu, l.

Skrót 0,1 M oznacza roztwór o stężeniu 0,1 molowym (stężenie 0,1 mol/l).

Normalne stężenie C N , mol/l, obliczone według wzoru

Lub , (4.1.5)

Gdzie ν(równ.)- ilość substancji równoważnej, kret;

V(r-ra)- objętość roztworu, l;

Z– liczba równoważna.

Oznaczenie skrócone 0,1n. oznacza 0,1 roztworu normalnego (stężenie 0,1 równoważnika molowego/l).

Stężenie molowe C b , mol/kg, obliczone według wzoru

(4.1.6)

Gdzie ν(in-va)- ilość substancji, kret;

m(r-la)- masa rozpuszczalnika, kg.

Miano T , g/ml, obliczone według wzoru

(4.1.7)

Gdzie m(in-va)- masa substancji, G;

V(r-ra)- objętość roztworu, ml

Rozważmy właściwości rozcieńczonych roztworów, które zależą od liczby cząstek substancji rozpuszczonej i ilości rozpuszczalnika, ale praktycznie nie zależą od charakteru rozpuszczonych cząstek (właściwości koligatywne ) .

Właściwości te obejmują: zmniejszenie prężności pary nasyconej rozpuszczalnika nad roztworem, wzrost temperatury wrzenia, obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu w porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem, osmozę.

Osmoza- jest to jednokierunkowa dyfuzja substancji z roztworów przez półprzepuszczalną membranę oddzielającą roztwór od czystego rozpuszczalnika lub dwóch roztworów o różnych stężeniach.

W układzie rozpuszczalnik-roztwór cząsteczki rozpuszczalnika mogą przemieszczać się przez przegrodę w obu kierunkach. Jednak liczba cząsteczek rozpuszczalnika przechodzących do roztworu w jednostce czasu jest większa niż liczba cząsteczek przechodzących z roztworu do rozpuszczalnika. W rezultacie rozpuszczalnik przechodzi przez półprzepuszczalną membranę do bardziej stężonego roztworu, rozcieńczając go.

Nazywa się ciśnieniem, które należy zastosować do bardziej stężonego roztworu, aby zatrzymać dopływ do niego rozpuszczalnika ciśnienie osmotyczne .

Nazywa się roztwory charakteryzujące się tym samym ciśnieniem osmotycznym izotoniczny .

Ciśnienie osmotyczne oblicza się za pomocą wzoru Van't Hoffa

Gdzie ν - ilość substancji, kret;

R- stała gazowa równa 8,314 J/(mol K);

T- temperatura absolutna, DO;

V- objętość roztworu, m 3;

Z- stężenie molowe, mol/l.

Zgodnie z prawem Raoulta, względny spadek ciśnienia pary nasyconej nad roztworem jest równy ułamkowi molowemu rozpuszczonej substancji nielotnej:

(4.1.9)

Wzrost temperatury wrzenia i spadek temperatury zamarzania roztworów w porównaniu do czystego rozpuszczalnika, w konsekwencji prawa Raoulta, są wprost proporcjonalne do stężenia molowego rozpuszczonej substancji:

(4.1.10)

gdzie jest zmiana temperatury;

stężenie molowe, mol/kg;

DO- współczynnik proporcjonalności, w przypadku wzrostu temperatury wrzenia nazywany jest stałą ebulioskopową, a w przypadku spadku temperatury krzepnięcia - krioskopową.

Stałe te, różne liczbowo dla tego samego rozpuszczalnika, charakteryzują wzrost temperatury wrzenia i spadek temperatury krzepnięcia roztworu jednomolowego, tj. gdy 1 mol nielotnego elektrolitu rozpuszcza się w 1 kg rozpuszczalnika. Dlatego często nazywa się je molowym wzrostem temperatury wrzenia i spadkiem temperatury zamarzania roztworu.

Stałe krioskopowe i ebulioskopowe nie zależą od charakteru substancji rozpuszczonej, ale zależą od charakteru rozpuszczalnika i charakteryzują się wymiarem .

Tabela 4.1.1 – Stałe krioskopowe K K i ebulioskopowe K E dla niektórych rozpuszczalników

Krioskopia i ebulioskopia– metody określania niektórych właściwości substancji, np. masy cząsteczkowej substancji rozpuszczonych. Metody te umożliwiają określenie masy cząsteczkowej substancji, które nie ulegają dysocjacji podczas rozpuszczania poprzez obniżenie temperatury krzepnięcia i zwiększenie temperatury wrzenia roztworów o znanym stężeniu:

(4.1.11)

gdzie jest masa rozpuszczonej substancji w gramach;

Masa rozpuszczalnika w gramach;

Masa molowa substancji rozpuszczonej w g/mol;

1000 to współczynnik przeliczeniowy gramów rozpuszczalnika na kilogramy.

Następnie masę molową nieelektrolitu określa się ze wzoru

(4.1.12)

Rozpuszczalność S pokazuje, ile gramów danej substancji można rozpuścić w 100 g wody w danej temperaturze. Rozpuszczalność substancji stałych z reguły wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, a w przypadku substancji gazowych maleje.

Ciała stałe mają bardzo różną rozpuszczalność. Oprócz substancji rozpuszczalnych istnieją substancje słabo rozpuszczalne i praktycznie nierozpuszczalne w wodzie. Jednak w przyrodzie nie ma substancji całkowicie nierozpuszczalnych.

W nasyconym roztworze trudno rozpuszczalnego elektrolitu ustala się heterogeniczna równowaga między osadem a jonami w roztworze:

A m B n mA n + +nB m - .

osad roztwór nasycony

W roztworze nasyconym szybkości procesów rozpuszczania i krystalizacji są takie same , a stężenia jonów powyżej fazy stałej są w równowadze w danej temperaturze.

Stała równowagi tego heterogenicznego procesu jest określona jedynie przez iloczyn aktywności jonów w roztworze i nie zależy od aktywności składnika stałego. Dostała to imię produkt rozpuszczalności PR .

(4.1.13)

Zatem iloczyn aktywności jonów w nasyconym roztworze słabo rozpuszczalnego elektrolitu w danej temperaturze jest wartością stałą.

Jeśli elektrolit ma bardzo niską rozpuszczalność, wówczas stężenia jonów w jego roztworze są znikome. W tym przypadku można pominąć oddziaływanie międzyjonowe i przyjąć, że stężenia jonów są równe ich aktywności. Następnie produkt rozpuszczalności można wyrazić w postaci równowagowych stężeń molowych jonów elektrolitu:

. (4.1.14)

Produkt rozpuszczalności, jak każda stała równowagi, zależy od rodzaju elektrolitu i temperatury, ale nie zależy od stężenia jonów w roztworze.

Gdy stężenie jednego z jonów w nasyconym roztworze trudno rozpuszczalnego elektrolitu wzrasta, np. w wyniku wprowadzenia innego elektrolitu zawierającego ten sam jon, iloczyn stężeń jonów staje się większy od wartości iloczynu rozpuszczalności . W tym przypadku równowaga pomiędzy fazą stałą a roztworem przesuwa się w kierunku utworzenia osadu. Osad będzie się tworzył do czasu ustalenia się nowej równowagi, kiedy to warunek (4.1.14) zostanie ponownie spełniony, ale przy różnych stosunkach stężeń jonów. Gdy stężenie jednego z jonów w nasyconym roztworze powyżej fazy stałej wzrasta, stężenie drugiego jonu maleje tak, że iloczyn rozpuszczalności pozostaje stały w stałych warunkach.

Zatem warunek wystąpienia opadów jest następujący:

. (4.1.15)

Jeżeli w nasyconym roztworze trudno rozpuszczalnego elektrolitu zmniejszymy stężenie któregokolwiek z jego jonów, to ITP będzie większy niż iloczyn stężeń jonów. Równowaga przesunie się w kierunku rozpuszczenia osadu. Rozwiązanie będzie kontynuowane aż do ponownego spełnienia warunku (4.1.14).

Ćwiczenia

Reakcja przebiega według równania 2A + B = 4C. Początkowe stężenie substancji A wynosi 0,15 mol/l, a po 20 sekundach wynosi 0,12 mol/l. Oblicz średnią szybkość reakcji.

Rozwiązanie

Napiszmy wzór na obliczenie średniej szybkości reakcji chemicznej: Szybkość reakcji chemicznej- zmiana ilości jednej z reagujących substancji w jednostce czasu w jednostce przestrzeni reakcyjnej. Na szybkość reakcji chemicznej wpływają następujące czynniki: charakter substancji reagujących; stężenie reagentów; powierzchnia kontaktu substancji reagujących (w reakcjach heterogenicznych); temperatura; działanie katalizatorów. Aktywna teoria zderzeń pozwala wyjaśnić wpływ niektórych czynników na szybkość reakcji chemicznej. Główne postanowienia tej teorii: Reakcje zachodzą, gdy zderzają się cząstki reagentów o określonej energii. Im więcej cząstek reagenta, im bliżej siebie są, tym większe jest prawdopodobieństwo, że zderzą się i zareagują. Tylko skuteczne zderzenia prowadzą do reakcji, tj. takie, w których „stare połączenia” ulegają zniszczeniu lub osłabieniu i w związku z tym mogą powstać „nowe”. Aby to zrobić, cząstki muszą mieć wystarczającą energię. Minimalna nadwyżka energii wymagana do skutecznego zderzenia cząstek reagenta nazywa się energia aktywacji Ea. Aktywność substancji chemicznych objawia się niską energią aktywacji reakcji z nimi związanych. Im niższa energia aktywacji, tym większa szybkość reakcji. Na przykład w reakcjach pomiędzy kationami i anionami energia aktywacji jest bardzo niska, więc takie reakcje zachodzą niemal natychmiast Wpływ stężenia reagentów na szybkość reakcji Wraz ze wzrostem stężenia reagentów wzrasta szybkość reakcji. Aby zaszła reakcja, dwie cząstki chemiczne muszą się połączyć, więc szybkość reakcji zależy od liczby zderzeń między nimi. Wzrost liczby cząstek w danej objętości prowadzi do częstszych zderzeń i wzrostu szybkości reakcji. Wzrost szybkości reakcji zachodzącej w fazie gazowej będzie wynikał ze wzrostu ciśnienia lub zmniejszenia objętości zajmowanej przez mieszaninę. Na podstawie danych eksperymentalnych z 1867 r. Norwescy naukowcy K. Guldberg i P. Waage oraz niezależnie od nich w 1865 r. Rosyjski naukowiec N.I. Beketow sformułował podstawowe prawo kinetyki chemicznej, ustalając zależność szybkości reakcji od stężenia reagentów - Prawo działania mas (LMA): Szybkość reakcji chemicznej jest proporcjonalna do iloczynu stężeń reagujących substancji, przyjętych w potęgach równych ich współczynnikom w równaniu reakcji. („masa efektywna” jest synonimem współczesnego pojęcia „koncentracja”) aA +bB =cС +dD, Gdzie k– stała szybkości reakcji ZDM przeprowadza się tylko dla elementarnych reakcji chemicznych zachodzących w jednym etapie. Jeśli reakcja przebiega sekwencyjnie przez kilka etapów, wówczas o całkowitej szybkości całego procesu decyduje jego najwolniejsza część. Wyrażenia na szybkość różnych typów reakcji ZDM odnosi się do reakcji jednorodnych. Jeżeli reakcja jest niejednorodna (odczynniki są w różnych stanach agregacji), wówczas równanie ZDM uwzględnia tylko odczynniki ciekłe lub tylko gazowe, a wyklucza się stałe, wpływając jedynie na stałą szybkości k. Molekularność reakcji to minimalna liczba cząsteczek biorących udział w elementarnym procesie chemicznym. Ze względu na molekularność elementarne reakcje chemiczne dzielimy na molekularne (A →) i bimolekularne (A + B →); reakcje trójcząsteczkowe są niezwykle rzadkie. Szybkość reakcji heterogenicznych Zależy od powierzchnia kontaktu między substancjami, tj. od stopnia rozdrobnienia substancji i kompletności wymieszania odczynników. Przykładem jest spalanie drewna. Cała kłoda pali się stosunkowo wolno na powietrzu. Jeśli zwiększysz powierzchnię kontaktu drewna z powietrzem, dzieląc kłodę na wióry, szybkość spalania wzrośnie. Żelazo piroforyczne wylewa się na arkusz bibuły filtracyjnej. Jesienią cząsteczki żelaza nagrzewają się i podpalają papier. Wpływ temperatury na szybkość reakcji W XIX wieku holenderski naukowiec Van't Hoff odkrył eksperymentalnie, że wraz ze wzrostem temperatury o 10 o C szybkość wielu reakcji wzrasta 2-4 razy. Reguła Van't Hoffa Na każde 10 ◦ C wzrostu temperatury, szybkość reakcji wzrasta 2-4 razy. Tutaj γ (grecka litera „gamma”) – tak zwany współczynnik temperaturowy lub współczynnik van’t Hoffa, przyjmuje wartości od 2 do 4. Dla każdej konkretnej reakcji współczynnik temperaturowy określa się eksperymentalnie. Pokazuje dokładnie, ile razy szybkość danej reakcji chemicznej (i jej stała szybkości) wzrasta wraz ze wzrostem temperatury o każde 10 stopni. Reguła Van't Hoffa służy do przybliżenia zmiany stałej szybkości reakcji wraz ze wzrostem lub spadkiem temperatury. Dokładniejszy związek między stałą szybkości a temperaturą ustalił szwedzki chemik Svante Arrhenius: Jak więcej E specyficzna reakcja, tzw mniej(w danej temperaturze) będzie stałą szybkości k (i szybkością) tej reakcji. Wzrost T prowadzi do wzrostu stałej szybkości, co tłumaczy się faktem, że wzrost temperatury prowadzi do szybkiego wzrostu liczby cząsteczek „energetycznych” zdolnych do pokonania bariery aktywacji Ea. Wpływ katalizatora na szybkość reakcji Szybkość reakcji można zmienić stosując specjalne substancje, które zmieniają mechanizm reakcji i kierują ją na korzystną energetycznie ścieżkę z niższą energią aktywacji. Katalizatory- są to substancje, które biorą udział w reakcji chemicznej i zwiększają jej prędkość, ale po zakończeniu reakcji pozostają niezmienione jakościowo i ilościowo. Inhibitory– substancje spowalniające reakcje chemiczne. Zmiana szybkości reakcji chemicznej lub jej kierunku za pomocą katalizatora nazywa się kataliza . reakcja jest proporcjonalna do iloczynu stężeń substancji wyjściowych w potęgach równych ich współczynnikom stechiometrycznym. O = K-s[A]t. c[B]p, gdzie c [A] i c [B] to stężenia molowe substancji A i B, K to współczynnik proporcjonalności, zwany stałą szybkości reakcji. Wpływ temperatury Zależność szybkości reakcji od temperatury określa reguła Van't Hoffa, zgodnie z którą przy wzroście temperatury o każde 10°C szybkość większości reakcji wzrasta 2-4-krotnie. Matematycznie zależność tę wyraża zależność: gdzie i i)t, i>t to szybkości reakcji odpowiednio w temperaturze początkowej (t:) i końcowej (t2), a y to współczynnik temperaturowy szybkości reakcji, który pokazuje, ile razy szybkość reakcji wzrasta wraz ze wzrostem temperatury reagentów o 10°C. Przykład 1. Napisz wyrażenie na zależność szybkości reakcji chemicznej od stężenia reagentów dla procesów: a) H2 4- J2 -» 2HJ (w fazie gazowej); b) Ba2+ 4-S02-= BaS04 (w roztworze); c) CaO 4-C02 -» CaC03 (z udziałem substancji stałej Substancje). Rozwiązanie. v = K-c(H2)c(J2); v = K-c(Ba2+)-c(S02); v = Kc(C02). Przykład 2. Jak zmieni się szybkość reakcji 2A + B2^± 2AB, zachodzącej bezpośrednio pomiędzy cząsteczkami w zamkniętym naczyniu, jeśli ciśnienie wzrośnie 4-krotnie? Zgodnie z prawem działania cząsteczek szybkość reakcji chemicznej jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń molowych reagujących substancji: v = K-c[A]m.c[B]n. Zwiększając ciśnienie w naczyniu, zwiększamy w ten sposób stężenie reagentów. Niech początkowe stężenia A i B będą równe c[A] = a, c[B] = b. Wtedy = Ka2b. W wyniku 4-krotnego wzrostu ciśnienia stężenie każdego z odczynników również wzrosło 4-krotnie, a stal c[A] = 4a, c[B] = 4b. W tych stężeniach: vt = K(4a)2-4b = K64a2b. Wartość K jest w obu przypadkach taka sama. Stała szybkości tej reakcji jest wartością stałą, liczbowo równą szybkości reakcji przy stężeniach molowych reagentów równych 1. Porównując v i vl9 widzimy, że szybkość reakcji wzrosła 64-krotnie. Przykład 3. Ile razy wzrośnie szybkość reakcji chemicznej, gdy temperatura wzrośnie od 0°C do 50°C, przyjmując współczynnik temperaturowy szybkości równy trzy? Szybkość reakcji chemicznej zależy od temperatury, w której zachodzi. Gdy temperatura wzrośnie o 10°C, szybkość reakcji wzrośnie 2-4 razy. Jeśli temperatura spada, zmniejsza się o tę samą wartość. Liczba pokazująca, ile razy szybkość reakcji wzrasta, gdy temperatura wzrasta o 10°C, nazywa się współczynnikiem temperaturowym reakcji. W formie matematycznej zależność zmiany szybkości reakcji od temperatury wyraża się równaniem: Temperatura wzrasta o 50°C, a y = 3. Zastąp te wartości ^5о°с = ^о°с "3у = "00оС? 3 = v0oC? 243. Prędkość wzrasta 243 razy. Przykład 4. Reakcja w temperaturze 50°C przebiega w ciągu 3 minut i 20 sekund. Współczynnik temperaturowy szybkości reakcji wynosi 3. Ile czasu zajmie zakończenie tej reakcji w temperaturach 30 i 100 °C? Gdy temperatura wzrasta od 50 do 100°C, szybkość reakcji wzrasta zgodnie z regułą Van't Hoffe'a następującą liczbę razy: H_10 „O 10 – Q3 U yu = z yu = z* = 243 razy. Jeśli w 50°C reakcja zakończy się po 200 s (3 min 20 s), to w 100°C zakończy się za 200/ 243 = 0,82 s. W temperaturze 30°C szybkość reakcji maleje szyje 3 10 = 32 = 9 razy i reakcja kończy się po 200 * 9 = 1800 s, tj. za 30 minut Przykład 5. Początkowe stężenia azotu i wodoru wynoszą odpowiednio 2 i 3 *mol/l. Jakie będą stężenia tych substancji w chwili, gdy przereaguje 0,5 mol/l azotu? Zapiszmy równanie reakcji: N2 + ZH2 · 2NH3, współczynniki pokazują, że azot reaguje z wodorem w stosunku molowym 1:3. Na tej podstawie tworzymy stosunek: 1 mol azotu reaguje z 3 molami wodoru. 0,5 mola azotu reaguje z x molami wodoru. Od - = - ; x =-- = 1,5 mola. 1,5 mol/l (2 - 0,5) azot i 1,5 mol/l (3 - 1,5) wodór nie zareagowały. Przykład 6. Ile razy wzrośnie prędkość reakcji chemicznej, gdy zderzy się jedna cząsteczka substancji A i dwie cząsteczki substancji B: A(2) + 2B -» C(2) + D(2), przy 3-krotnym wzroście stężenia substancji B? Zapiszmy wyrażenie na zależność szybkości tej reakcji od stężenia substancji: v = K-c(A)-c2(B), gdzie K jest stałą szybkości. Przyjmijmy początkowe stężenia substancji c(A) = a mol/l, c(B) = b mol/l. Przy tych stężeniach szybkość reakcji wynosi u1 = Kab2. Gdy stężenie substancji B wzrośnie 3-krotnie, c(B) = 3b mol/l. Szybkość reakcji będzie równa v2 = Ka(3b)2 = 9Kab2. Wzrost prędkości v2: ig = 9Kab2: Kab2 = 9. Przykład 7. Tlenek azotu i chlor reagują zgodnie z równaniem reakcji: 2NO + C12 · 2NOC1. Ile razy należy zwiększyć ciśnienie każdego źródła?