Najbardziej wyróżniającą cechą chemii krzemu jest przewaga bardzo trwałych związków tlenu. Wszystkie pozostałe jego związki są nie tylko niestabilne, ale także rzadkie w warunkach ziemskich; Ogólnie rzecz biorąc, powstają i są trwałe tylko w bardzo szczególnych warunkach: przy braku tlenu i wody. Dotychczas w laboratoriach otrzymano nie więcej niż kilkaset takich związków krzemu, czyli znacznie mniej niż liczba naturalnych krzemianów. Podobnie jak węgiel, krzem tworzy z tlenem dwa związki: SiO i. Tlenek SiO nie występuje w przyrodzie. Zakres stabilności termodynamicznej tego związku leży w wysokich temperaturach, gdy jest on w stanie pary. SiO można otrzymać poprzez redukcję w temperaturze 1350-1500°C:
Szybkie schładzanie (gaszenie) oparów SiO uzyskać go w stanie stałym. Z powolnym chłodzeniem SiO dysproporcja.
Twardy tlenek SiO jest ciemnożółtym proszkiem. Nie przewodzi prądu i jest doskonałym materiałem izolacyjnym. SiO jest powoli utleniany przez tlen atmosferyczny i łatwo rozpuszcza się w zasadach:
te. wykazuje właściwości regenerujące. Dwutlenek jest najbardziej charakterystycznym i stabilnym związkiem tlenowym krzemu. Tworzy trzy modyfikacje krystaliczne: kwarc, trydymit i krystobalit. Kryształ kwarcu to gigantyczna cząsteczka polimeru składająca się z pojedynczych czworościanów, w których każdy atom krzemu jest otoczony czterema atomami tlenu, a każdy atom tlenu łączy trzycentrowe wiązanie, będąc wspólnym atomem narożnym dla dwóch czworościanów. Schematycznie na obrazie planarnym można to przedstawić jako:
Wraz ze zwykłymi wiązaniami między atomami Si I O powstają również niezlokalizowane wiązania -, które powstają zgodnie z mechanizmem donor-akceptor pod wpływem wolnego 3 D-orbitale atomów krzemu, samotne 2 P-pary elektronów atomów tlenu.
Ostatnio uzyskano nowe modyfikacje - stiszowit i kuzyt. Te ostatnie uzyskuje się jedynie pod wysokim ciśnieniem, a w normalnych warunkach w stanie metastabilnym mogą istnieć w nieskończoność (jak diament). Powszechnie spotykaną odmianą kwarcu w przyrodzie jest kryształ górski. Kolorowe odmiany kwarcu: marion (czarny), topaz (dymiony), ametyst (fioletowy), cytryn (żółty). Opisano także modyfikacje włókniste (chalcedon i kwarcyn). Ponadto na dnie mórz i oceanów powstają substancje amorficzne z alg i orzęsków. Ogólnie rzecz biorąc, dwutlenek krzemu jest tlenkiem występującym najczęściej w skorupie ziemskiej. Kwarc, trydymit i krystobalit mogą przekształcać się w siebie, ale przejścia te są znacznie hamowane. W rezultacie trydymit i krystobalit, pomimo swojej niestabilności termodynamicznej, mogą być konserwowane przez czas nieokreślony w temperaturze pokojowej i występują w przyrodzie w postaci niezależnych minerałów. Każda z tych modyfikacji krystalicznych może z kolei występować w postaci dwóch lub większej liczby wzajemnie transformujących się form, z których forma b jest stabilna w temperaturze pokojowej, a forma b w wyższych temperaturach. Odporna na wysokie temperatury modyfikacja – β-krystobalit – topi się w temperaturze 1723°C. Kiedy stopiona krzemionka jest szybko schładzana, tworzy się szkło.
Różne modyfikacje krystaliczne, takie jak bezwodna amorficzna krzemionka, to nieorganiczne polimery heterołańcuchowe. We wszystkich formach (z wyjątkiem steszowitu) motywem strukturalnym jest czworościan krzemowo-tlenowy. Pomimo tego samego sposobu artykulacji motywów strukturalnych, przy różnych modyfikacjach ich układ przestrzenny jest odmienny. Dlatego na przykład β-krystobalit ma siatkę sześcienną, a β-trydymit ma siatkę sześciokątną. Różnica między tymi strukturami jest taka sama, jak między sfalerytem a wurcytem. Najgęstsza modyfikacja (stiszowit) charakteryzuje się niezwykłą koordynacją atomów związków tlenowych krzemu. Tutaj każdy atom krzemu jest otoczony sześcioma atomami tlenu. Dlatego strukturę stiszowitu tworzy połączenie oktaedrów krzemowo-tlenowych.
Aktywność chemiczna modyfikacji wzrasta od kwarcu do krystobalitu, a zwłaszcza do krzemionki otrzymywanej przez odwodnienie żelu kwasu krzemowego. Fluor, gaz HF i kwas fluorowodorowy reagują energicznie z:
W pierwszej reakcji fluor wypiera tlen z tlenku krzemu. Obie reakcje zachodzą, ponieważ tetrafluorek krzemu jest silniejszym związkiem niż dwutlenek. Entalpia tworzenia tego ostatniego wynosi -910,9, a dla D = -1614,9 kJ/mol.
Dodatkowo procesom tym towarzyszy wzrost entropii (po lewej stronie ciało stałe i gaz, a po prawej dwa gazy). Dlatego energia swobodna Gibbsa w wyniku tych interakcji jest znacznie zmniejszona.
Jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie. Kwasy i woda królewska nie mają na to wpływu. W roztworach alkalicznych, zwłaszcza po podgrzaniu, łatwo się rozpuszcza:
Zwykle reakcję prowadzącą do wytworzenia krzemianów prowadzi się nie w roztworze, ale przez spiekanie z alkaliami, węglanami i tlenkami metali:
Wszystkie te reakcje świadczą o kwasowym charakterze dwutlenku krzemu. Właściwości chemiczne szkła kwarcowego są prawie takie same jak szkła kryształowego.
Ponieważ jest nierozpuszczalny w wodzie, kwas krzemowy otrzymuje się pośrednio:
Powstały kwas krzemowy uwalnia się z roztworu w postaci galaretowatego osadu lub pozostaje w roztworze w stanie koloidalnym. Jego skład odpowiada wartościom, które różnią się w zależności od warunków. Kwas z =1 i =1 nazywany jest metakrzemem, a ortokrzem ma =2. Wszystkie kwasy, dla których >1 nazywane są polikrzemami. Kwasów tych nie można wyodrębnić w stanie wolnym. O ich składzie decydują sole – krzemiany. Wszystkie kwasy krzemowe są bardzo słabe. Ma więc 10. Dlatego rozpuszczalne w wodzie krzemiany są silnie hydrolizowane:
Częściowo odwodniony galaretowaty kwas krzemowy jest stałą, białą, silnie porowatą masą zwaną żelem krzemionkowym. Ma wysoką zdolność adsorpcji i energicznie absorbuje wodę, oleje, etery itp.
Wodorozwiązki krzemu - wodorokrzemiany lub silany - otrzymuje się w wyniku działania kwasów na krzemki metali aktywnych, np.
Wraz z monosilanem wydziela się wodór i polisilany, aż do heksasilanu. Zawartość pozostałych wodorokrzemianów w produktach rozkładu krzemku magnezu naturalnie wzrasta wraz ze spadkiem ich masy cząsteczkowej.
Pod względem struktury i właściwości fizycznych silany są podobne do węglowodorów homologicznej serii metanu. Znane są wszystkie homologi monosilanu, aż do oktasilanu. Aby otrzymać praktycznie najważniejszy monosilan, stosuje się reakcje redukcji halogenków krzemu wodorem lub wodorkiem litowo-glinowym:
Wszystkie silany mają charakterystyczny nieprzyjemny zapach i są toksyczne. W porównaniu do węglowodorów silany charakteryzują się większą gęstością oraz wyższą temperaturą topnienia i wrzenia, ale są mniej stabilne termicznie. Ich właściwości chemiczne bardzo różnią się od przedstawicieli homologicznej serii metanu i przypominają borany (po przekątnej podobne do boru).
Łatwo ulegają utlenieniu na powietrzu, tj. są środkami redukującymi:
Silany są redukowane do Fe(+3), pochodne do Fe(+2). Ponadto silany charakteryzują się hydrolizą. W obecności śladów kwasów, a zwłaszcza zasad, silany ulegają zniszczeniu:
Tworzenie się krzemionki lub krzemianów podczas hydrolizy silanów wskazuje na kwasowy charakter silanów.
W przypadku krzemu znanych jest również kilku przedstawicieli nienasyconych wodorokrzemianów, takich jak polisylen i polisiliny. Wszystkie są ciałami stałymi, niestabilnymi pod względem ciepła i niezwykle reaktywnymi. Zapalają się samoistnie w powietrzu i ulegają całkowitemu rozkładowi pod wpływem wody.
Halogenki krzemu można otrzymać w drodze syntezy z prostych substancji. Wszystkie silnie oddziałują z wodą:
W przypadku fluoru reakcja jest odwracalna (a zatem rozpuszcza się w HF), natomiast w przypadku pozostałych halogenków jest prawie całkowicie przesunięta w prawo. Kiedy halogenki z krzemem ogrzewa się powyżej 1000°C, zachodzi reakcja, w wyniku której powstają dihalogenki, które po ochłodzeniu nieproporcjonalnie uwalniają krzem. Reakcję tę można zastosować jako reakcję transportu w celu wytworzenia krzemu o wysokiej czystości.
Z halogenków krzemu, tj. są najważniejsze. Czterochlorek krzemu otrzymuje się przez chlorowanie mieszaniny węgla i piasku kwarcowego (600-700°C):
Znaczące ilości są wychwytywane jako produkt uboczny w zakładach superfosfatu wykorzystujących surowce apatytu. Alternatywnie można go przygotować przez ogrzewanie mieszaniny piasku kwarcowego, fluorku wapnia i kwasu siarkowego:
Tetrafluorek krzemu po dodaniu dwóch jednostek formuły HF przekształca się w kwas hydrofluorokrzemowy (heksafluorokrzemowy):
W stanie indywidualnym nie jest izolowany, jego siła jest zbliżona do kwasu siarkowego. Jego sole - heksafluorokrzemiany - po podgrzaniu rozkładają się na fluorki metali. W oktaedrycznej strukturze jonów krzem znajduje się w stanie -hybrydyzacji i jego liczba koordynacyjna wynosi 6. W przypadku innych halogenów nie są znane związki o podobnym składzie.
Trichlorosilan (lub krzemochloroform) otrzymuje się przez przepuszczanie prądu suchego chlorowodoru nad krzemem (400-500°C). Nie zapala się w powietrzu, ale pali się po zapaleniu. Związki krzemu podobne do trichlorosilanu są również znane z innych halogenów. W wyniku redukcji trichlorosilanu otrzymuje się krzem o wysokiej czystości.
Związki z innymi niemetalami
Dwusiarczek krzemu otrzymuje się w wyniku bezpośredniego oddziaływania składników. Dwusiarczek powstaje również w wyniku wyparcia wodoru z krzemu pod nieobecność powietrza w temperaturze 1300°C:
Dwusiarczek krzemu - białe jedwabiste kryształy. Dwusiarczek krzemu rozkłada się z wodą na i. Znany jest również monosiarczek krzemu SiS. Otrzymuje się go przez redukcję dwusiarczku pod próżnią w temperaturze 900°C. Monosiarczek to polimerowe kryształy w kształcie igieł, które rozkładają się pod wpływem wody:
Azotek krzemu otrzymuje się albo przez oddziaływanie składników (w temperaturach powyżej 1300°C), albo z m.in. W tym drugim przypadku jako produkt pośredni powstaje imid krzemu, który podczas rozkładu termicznego przekształca się w azotek:
Bezbarwne kryształy charakteryzują się dużą odpornością chemiczną. Do 1000°C nie ma na niego wpływu tlen, wodór i para wodna. Nie rozpuszcza się w roztworach kwasów i zasad. Tylko stopione zasady i gorący stężony kwas fluorowodorowy powoli go rozkładają.
Spośród związków krzemowo-fosforowych najbardziej znane są mono- i difosforyki: SiP i. Otrzymuje się je poprzez bezpośrednie oddziaływanie składników w wymaganych ilościach stechiometrycznych i charakteryzują się odpornością chemiczną. Arsenki krzemu mają podobny skład.
Charakterystyka elementu
14 Si 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2
Izotopy: 28 Si (92,27%); 29Si (4,68%); 30Si (3,05%)
Krzem jest drugim po tlenie pierwiastkiem występującym w skorupie ziemskiej (27,6% masowych). W przyrodzie nie występuje w postaci wolnej, występuje głównie w postaci SiO 2 lub krzemianów.
Związki Si są toksyczne; wdychanie drobnych cząstek SiO 2 i innych związków krzemu (np. azbestu) powoduje niebezpieczną chorobę - krzemicę
W stanie podstawowym atom krzemu ma wartościowość = II, a w stanie wzbudzonym = IV.
Najbardziej stabilny stopień utlenienia Si wynosi +4. W związkach z metalami (krzemkami) S.O. -4.
Metody otrzymywania krzemu
Najpopularniejszym naturalnym związkiem krzemu jest krzemionka (dwutlenek krzemu) SiO2. Jest głównym surowcem do produkcji krzemu.
1) Redukcja SiO 2 węglem w piecach łukowych w temperaturze 1800”C: SiO 2 + 2C = Si + 2CO
2) Si o wysokiej czystości z produktu technicznego otrzymuje się według schematu:
a) Si → SiCl 2 → Si
b) Si → Mg 2 Si → SiH 4 → Si
Właściwości fizyczne krzemu. Alotropowe modyfikacje krzemu
1) Krzem krystaliczny - srebrzystoszara substancja o metalicznym połysku, sieć krystaliczna typu diamentu; poseł. 1415"C, temperatura wrzenia 3249"C, gęstość 2,33 g/cm3; jest półprzewodnikiem.
2) Krzem amorficzny - brązowy proszek.
Właściwości chemiczne krzemu
W większości reakcji Si działa jako środek redukujący:
W niskich temperaturach krzem jest chemicznie obojętny, po podgrzaniu jego reaktywność gwałtownie wzrasta.
1. Reaguje z tlenem w temperaturach powyżej 400°C:
Si + O 2 = SiO 2 tlenek krzemu
2. Reaguje z fluorem już w temperaturze pokojowej:
Si + 2F 2 = tetrafluorek krzemu SiF 4
3. Reakcje z innymi halogenami zachodzą w temperaturze = 300 - 500°C
Si + 2Hal2 = SiHal4
4. Z parami siarki w temperaturze 600°C tworzy dwusiarczek:
5. Reakcja z azotem zachodzi powyżej 1000°C:
3Si + 2N 2 = Si 3 N 4 azotek krzemu
6. W temperaturze = 1150°C reaguje z węglem:
SiO2 + 3C = SiC + 2CO
Karborund ma twardość zbliżoną do diamentu.
7. Krzem nie reaguje bezpośrednio z wodorem.
8. Krzem jest odporny na kwasy. Oddziałuje tylko z mieszaniną kwasu azotowego i fluorowodorowego (fluorowodorowego):
3Si + 12HF + 4HNO 3 = 3SiF 4 + 4NO + 8H 2O
9. reaguje z roztworami alkalicznymi tworząc krzemiany i wydzielając wodór:
Si + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2
10. Właściwości redukujące krzemu wykorzystuje się do izolowania metali od ich tlenków:
2MgO = Si = 2Mg + SiO2
W reakcjach z metalami Si jest utleniaczem:
Krzem tworzy krzemki z metalami s i większością metali d.
Skład krzemków danego metalu może być różny. (Na przykład FeSi i FeSi 2 ; Ni 2 Si i NiSi 2 .) Jednym z najbardziej znanych krzemków jest krzemek magnezu, który można otrzymać w wyniku bezpośredniego oddziaływania prostych substancji:
2Mg + Si = Mg2Si
Silan (monosilan) SiH 4
Silany (wodorokrzemionki) Si n H 2n + 2, (por. alkany), gdzie n = 1-8. Silany są analogami alkanów, różnią się od nich niestabilnością łańcuchów -Si-Si-.
Monosilan SiH 4 jest bezbarwnym gazem o nieprzyjemnym zapachu; rozpuszczalny w etanolu, benzynie.
Metody uzyskania:
1. Rozkład krzemku magnezu kwasem solnym: Mg 2 Si + 4HCI = 2MgCl 2 + SiH 4
2. Redukcja halogenków Si wodorkiem litowo-glinowym: SiCl 4 + LiAlH 4 = SiH 4 + LiCl + AlCl 3
Właściwości chemiczne.
Silan jest silnym środkiem redukującym.
1.SiH 4 utlenia się tlenem nawet w bardzo niskich temperaturach:
SiH 4 + 2O 2 = SiO 2 + 2H 2 O
2. SiH 4 łatwo ulega hydrolizie, szczególnie w środowisku zasadowym:
SiH 4 + 2H 2 O = SiO 2 + 4H 2
SiH 4 + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 4H 2
Tlenek krzemu (IV) (krzemionka) SiO 2
Krzemionka występuje w różnych postaciach: krystalicznej, amorficznej i szklistej. Najbardziej rozpowszechnioną formą krystaliczną jest kwarc. Kiedy skały kwarcowe ulegają zniszczeniu, powstają piaski kwarcowe. Monokryształy kwarcu są przezroczyste, bezbarwne (kryształ górski) lub zabarwione domieszkami na różne kolory (ametyst, agat, jaspis itp.).
Amorficzny SiO 2 występuje w postaci opalowego minerału: sztucznie wytwarzany jest żel krzemionkowy, składający się z koloidalnych cząstek SiO 2 i będący bardzo dobrym adsorbentem. Szklisty SiO2 jest znany jako szkło kwarcowe.
Właściwości fizyczne
SiO2 bardzo słabo rozpuszcza się w wodzie i jest praktycznie nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych. Krzemionka jest dielektrykiem.
Właściwości chemiczne
1. SiO 2 jest tlenkiem kwasowym, dlatego amorficzna krzemionka powoli rozpuszcza się w wodnych roztworach zasad:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
2. SiO 2 oddziałuje również z tlenkami zasadowymi po podgrzaniu:
SiO2 + K2O = K2SiO3;
SiO2 + CaO = CaSiO3
3. Będąc nielotnym tlenkiem, SiO 2 wypiera dwutlenek węgla z Na 2 CO 3 (podczas stapiania):
SiO 2 + Na 2 CO 3 = Na 2 SiO 3 + CO 2
4. Krzemionka reaguje z kwasem fluorowodorowym, tworząc kwas hydrofluorokrzemowy H 2 SiF 6:
SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O
5. W temperaturze 250 - 400°C SiO 2 oddziałuje z gazowym HF i F 2, tworząc tetrafluorosilan (tetrafluorek krzemu):
SiO 2 + 4HF (gaz.) = SiF 4 + 2H 2 O
SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + O 2
Kwasy krzemowe
Znany:
Kwas ortokrzemowy H4SiO4;
Kwas metakrzemowy (krzemowy) H2SiO3;
Kwasy di- i polikrzemowe.
Wszystkie kwasy krzemowe są słabo rozpuszczalne w wodzie i łatwo tworzą roztwory koloidalne.
Metody odbioru
1. Wytrącanie kwasami z roztworów krzemianów metali alkalicznych:
Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl
2. Hydroliza chlorosilanów: SiCl 4 + 4H 2 O = H 4 SiO 4 + 4HCl
Właściwości chemiczne
Kwasy krzemowe są bardzo słabymi kwasami (słabszymi od kwasu węglowego).
Po podgrzaniu odwadniają się, tworząc produkt końcowy – krzemionkę.
H 4 SiO 4 → H 2 SiO 3 → SiO 2
Krzemiany - sole kwasów krzemowych
Ponieważ kwasy krzemowe są wyjątkowo słabe, ich sole w roztworach wodnych ulegają silnej hydrolizie:
Na2SiO3 + H2O = NaHSiO3 + NaOH
SiO 3 2- + H 2 O = HSiO 3 - + OH - (środowisko alkaliczne)
Z tego samego powodu, gdy dwutlenek węgla przepuszcza się przez roztwory krzemianów, wypiera się z nich kwas krzemowy:
K 2 SiO 3 + CO 2 + H 2 O = H 2 SiO 3 ↓ + K 2 CO 3
SiO 3 + CO 2 + H 2 O = H 2 SiO 3 ↓ + CO 3
Reakcję tę można uznać za reakcję jakościową na jony krzemianowe.
Spośród krzemianów dobrze rozpuszczalne są tylko Na 2 SiO 3 i K 2 SiO 3, które nazywane są szkłem rozpuszczalnym, a ich wodne roztwory nazywane są szkłem ciekłym.
Szkło
Zwykłe szkło okienne ma skład Na 2 O CaO 6 SiO 2, czyli jest mieszaniną krzemianów sodu i wapnia. Otrzymuje się go przez stapianie sody Na 2 CO 3, wapienia CaCO 3 i piasku SiO 2;
Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6SiO 2 = Na 2 O CaO 6SiO 2 + 2СO 2
Cement
Proszkowy materiał wiążący, który w interakcji z wodą tworzy plastyczną masę, która z czasem zamienia się w stałą, przypominającą kamień bryłę; główny materiał budowlany.
Skład chemiczny najpopularniejszego cementu portlandzkiego (w % wagowych) wynosi 20 - 23% SiO 2; 62 - 76% CaO; 4 - 7% Al2O3; 2-5% Fe2O3; 1-5% MgO.
Krzem nie oddziałuje bezpośrednio z wodorem. Dopiero gdy na krzemki działa woda lub kwas, powstaje mieszanina wodorokrzemianów, tzw silany: gazowy i ciekły, przypominający węglowodory nasycone, Si n H 2 n +2. W przeciwieństwie do węglowodorów, silany są bardziej reaktywne w reakcjach redoks, w których zawsze wykazują właściwości redukujące ze względu na Si-4:
SiH 4 + O 2 = SiO 2 + 2H 2 O
Związki krzemu z tlenem.
Krzem tworzy z tlenem jeden tlenek, SiO2. Ogniotrwała substancja stała, nierozpuszczalna w wodzie i kwasach, z wyjątkiem kwasu fluorowodorowego (HF), w której tlenek krzemu tworzy gazowy tetrafluorek krzemu:
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
Tlenek krzemu(IV), który jest nierozpuszczalny w wodzie, ma słabe właściwości kwasowe, dlatego reaguje z zasadowymi tlenkami i zasadami, ale tylko w wysokich temperaturach:
Na 2 O + SiO 2 = Na 2 SiO 3 2NaOH + SiO 2 = Na 2 SiO 3 + H 2 O
Kwas krzemowy odpowiadający tlenkowi SiO2 można otrzymać w roztworze wodnym wyłącznie z krzemianów pod działaniem silniejszych kwasów:
Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl
Na 2 SiO 3 + CO 2 + H 2 O = H 2 SiO 3 ↓ + Na 2 CO 3
Kwas krzemowy jest bardzo słabym kwasem, dlatego rozpuszczalne w wodzie alkaliczne Mekrzemiany ulegają silnej hydrolizie na anionie, tworząc środowisko zasadowe:
SiO 3 2- + H-OH ↔ HSiO 3 - + OH -
HSiO 3 - + H-OH ↔ H 2 SiO 3 + OH -
W reakcjach redoks tlenek krzemu (IV) jest bardzo słabym utleniaczem i można go zredukować jedynie za pomocą silnych środków redukujących, takich jak Mg lub Ca, a następnie w wysokich temperaturach (>1000 0 C):
2Mg + SiO2 = Si + 2MgO
Pytania do kontroli
1. Opisz położenie krzemu w układzie okresowym D.I. Mendelejewa. jakie stany utlenienia są charakterystyczne dla krzemu.
2. Jakie znasz związki krzemu z halogenami, wodorem, tlenem, azotem i metalami? Zapisz wzory tych związków. Jak można je zdobyć?
3. Czym tlenek krzemu(IV) różni się od innych tlenków kwasowych?
Zadania i ćwiczenia do samodzielnej pracy
1. Ultraczysty krzem do tranzystorów wytwarza się w wyniku przekształcenia chemicznie czystego krzemu w bromek krzemu(IV), który następnie jest redukowany wodorem. Zapisz równania odpowiednich reakcji.
2. Dlaczego krzem, który nie rozpuszcza się w stężonym kwasie azotowym, rozpuszcza się w mieszaninie HNO 3 i HF? Jaką rolę odgrywa HF w takiej mieszaninie?
3. Ułożyć równania reakcji: a) krzemionki i sody; b) krzemionka i wodorotlenek baru; c) krzemian potasu i kwas fluorowodorowy.
4. Jaka jest natura ośrodka wodnego roztworu krzemianu potasu? Swoją odpowiedź poprzyj równaniami molekularnymi i jonowymi reakcji zachodzącej w tym roztworze.
5. Utwórz równania reakcji, na podstawie których można przeprowadzić następujące przekształcenia:
a) SiO 2 → Si → Mg 2 Si → SiH 4 → SiO 2 → Na 2 SiO 3 → H 2 SiO 3 ;
b) SiCl 4 → Si → K 2 SiO 3 → H 2 SiO 3 → SiO 2 → szkło.
6. Trzy probówki zawierają roztwory krzemianu sodu, węglanu sodu i siarczku potasu. Którego odczynnika można użyć do oznaczenia każdego z tych roztworów? Podaj równania odpowiednich reakcji.
7. Istnieje mieszanina krzemu, grafitu i węglanu wapnia. Znajdź jego skład ilościowy, jeśli wiadomo, że po potraktowaniu 34 g mieszaniny roztworem NaOH otrzymano 22,4 litra gazu (nr), a po potraktowaniu tej samej części mieszaniny kwasem solnym 2,24 litra uzyskano gaz (nr). .
8. Istnieje mieszanina krzemu, glinu i węglanu wapnia. Jaki jest jej skład ilościowy, jeżeli wiadomo, że po obróbce mieszaniny nadmiarem roztworu alkalicznego wydziela się 17,92 litra gazu (n.s.), a przy obróbce tej samej porcji mieszaniny kwasem solnym wydziela się także 17,92 litra gazu uwolniony, przechodząc przez roztwór wodorotlenku, utworzył się wapń 16,2 g Ca(HCO 3) 2?
ODPOWIEDZI NA PROBLEMY
Si jest jednym z najpowszechniejszych pierwiastków w skorupie ziemskiej. Najczęściej po O2. W naturze Si występuje wyłącznie w postaci związku: SiO2. Najważniejszy element królestwa roślin i zwierząt.
Przygotowanie: Techniczne: SiO2 + 2C ==== Si + 2CO. Czysty: SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl. SiH4 = (t) Si + 2H2. Stosowany w metalurgii i technologii półprzewodników. Do usuwania O2 ze stopionego Me i służy jako integralna część stopów. Do produkcji fotokomórek, wzmacniaczy, prostowników.
Właściwości fizyczne aza. Krzem - kolor szaro-stalowy. kruchy, dopiero po podgrzaniu powyżej 800 °C staje się substancją plastyczną. Przezroczysty dla promieniowania podczerwonego, półprzewodnikowy. Sieć krystaliczna ma kształt sześcienny jak diament, ale ze względu na dłuższą długość wiązania między atomami Si-Si w porównaniu z długością wiązania CC, twardość krzemu jest znacznie mniejsza niż w przypadku diamentu. Alotropowy szary proszek Si.
Właściwości chemiczne: Kiedy n. ty Si jest słabo aktywny i reaguje tylko z gazowym fluorem: Si + 2F2 = SiF4
Amorficzny Si jest bardziej reaktywny, stopiony Si jest bardzo aktywny.
Po podgrzaniu do temperatury 400-500°C krzem reaguje z O2, Cl2, Br2, S: Si + O2 = SiO2 . Si + 2 kl2 = SiCl4
Wraz z azotem krzem w temperaturze około 1000 °C tworzy azotek Si3N4,
z borem - termicznie i chemicznie stabilne borki SiB3, SiB6 i SiB12.,
z węglem - węglikiem krzemu SiC (karborund).
Kiedy krzem jest podgrzewany z metalami, mogą tworzyć się krzemki.
Si nie reaguje z kwasami, jedynie utlenia go mieszaniną HNO3 i HF do kwasu heksafluorokrzemowego: 3Si+8HNO3+18HF=3H2+4NO+8H2O
W roztworach alkalicznych silnie rozpuszcza się na zimno (właściwości niemetaliczne): Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2
W wysokich temperaturach powoli reaguje z wodą: Si + 3H2O = H2SiO3 + 2H2
Związki wodoruSi.Krzem nie reaguje bezpośrednio z wodorem, lecz związki krzemu z wodorem tak silany o wzorze ogólnym SinH2n+2 otrzymuje się pośrednio. Monosilan SiH4 Ca2Si + 4HCl → 2CaCl2 + SiH4 to domieszka innych silanów, disilanu Si2H6 i trisilanu Si3H8.
Polisilany są toksyczne, mają nieprzyjemny zapach, są mniej stabilne termicznie w porównaniu do СnH2n+2ReduktorySiH4 + O2 = SiO2 + 2 H2O
Hydrolizować w wodzie: SiH4 + 2H2O = SiO2 + 4H2
Związki krzemu z metalami – KRZEMIKI
I.Kowalencyjny jonowy: krzemki metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i magnezu Ca2Si, Mg2Si
Łatwo niszczony przez wodę: Na2Si + 3H2O = Na2SiO3 + 3 H2
Rozkłada się pod wpływem kwasów: Ca2Si + 2H2SO4 = 2CaSO4 + SiH4
II. Metalopodobny: krzemki metali przejściowych.Chemicznie stabilny i nie rozkładający się pod wpływem kwasów, odporny na działanie tlenu nawet w wysokich temperaturach. Mają wysoką temperaturę topnienia (do 2000°C). Wiele z nich ma przewodność metaliczną. Najpopularniejsze to MeSi, Me3Si2, Me2Si3, Me5Si3 i MeSi2.
Krzemki pierwiastków d wykorzystywane są do produkcji stopów żaroodpornych i kwasoodpornych, a krzemki lantanowców wykorzystywane są w energetyce jądrowej jako absorbery neutronów.
SiC – karborund Substancja stała, ogniotrwała. Sieć krystaliczna jest podobna do diamentu. Jest półprzewodnikiem. Służy do wyrobu sztucznych kamieni szlachetnych
Krzemionkałatwo reaguje z F2 i HF: SiO2 + 4HF = SiF4 + 2 H2O. SiO2 + F2 = SiF4 + O2 Nierozpuszczalny w wodzie.
Po podgrzaniu rozpuszcza się w roztworach alkalicznych: SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
Spiekane solami: SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2. SiO2 + PbO = PbSiO3
Kwasy krzemowe Bardzo słabe, słabo rozpuszczalne kwasy w wodzie. W wodzie kwasy krzemowe tworzą roztwory koloidalne.
Sole kwasów krzemowych nazywane są krzemianami. SiO2 odpowiada kwasowi krzemowemu, który można otrzymać przez działanie mocnego kwasu na krzemian Na2SiO3 + HCl = H2SiO3 + NaCl
H2SiO3 to metakrzem lub kwas krzemowy. H4SiO4 – kwas ortokrzemowy występuje tylko w roztworze i pod wpływem odparowania wody ulega nieodwracalnej przemianie w SiO2.
Krzemiany-sole kwasów krzemowych, każdy atom Si otacza atom O2 umieszczony wokół niego tetraedrycznie. Ścisłe połączenie pomiędzy Si i O2.
Chlorosilany to najważniejsze odczynniki w przemyśle chemicznym, a wiele z nich otrzymuje się przez chlorowanie wiązania krzem-wodór (Si-H). Takie chlorowanie zwykle osiąga się poprzez zastosowanie toksycznych i/lub kosztownych odczynników zawierających metale. Naukowcy z Uniwersytetu w Tel Awiwie odkryli nową, prostą, selektywną i wysoce wydajną metodę katalityczną chlorowania wiązań Si-H bez użycia metali. Jako katalizator stosuje się związek boru tris(pentafluorofenylo)boran B(C6F5)3, a jako środek chlorujący stosuje się kwas chlorowodorowy HCl. Mechanizm reakcji zaproponowano w oparciu o eksperymenty reakcji konkurencyjnych i obliczenia mechaniki kwantowej. Praca ukazała się w Wydanie międzynarodowe Angewandte Chemie- jedno z najbardziej wpływowych czasopism chemicznych na świecie.
Chlorosilany – substancje posiadające wiązanie krzem-chlor o wzorze ogólnym R3Si-Cl (gdzie R oznacza dowolną grupę organiczną, wodór lub inny chlor) – znajdują zastosowanie w wielu gałęziach chemii organicznej: syntezie leków, polimerach i wielu innych Substancje. Na przykład prawie żadna wieloetapowa synteza organiczna nie może się bez nich obejść, ponieważ wiele grup aktywnych jest za ich pomocą chronionych (patrz także Grupa zabezpieczająca). Jeżeli w cząsteczce znajduje się kilka grup aktywnych, jedną z nich można selektywnie zablokować (bez wpływu na pozostałe) osłoną krzemową (eter sililowy) przy użyciu odpowiedniego chlorosilanu, wówczas pożądane reakcje przeprowadza się z innymi grupami reaktywnymi, a w w kolejnym etapie usuwa się zabezpieczenie krzemowe, uwalniając grupę zabezpieczoną do dalszych reakcji. Krzemową grupę ochronną można dość łatwo usunąć bez wpływu na inne części cząsteczki, dlatego ten rodzaj zabezpieczenia cieszy się dużą popularnością. Aby chronić różne grupy, potrzebne są różne warunki. Co więcej, zwykle te same grupy umieszczone w różnych środowiskach chemicznych będą reagować inaczej. Dlatego chemicy potrzebują chlorosilanów o różnej reaktywności, czyli inaczej mówiąc, z różnymi grupami na atomie krzemu.
Jedną z najpopularniejszych metod wytwarzania chlorosilanów jest chlorowanie wiązania krzem-wodór (Si-H). Klasyczne (w tym komercyjne) metody chlorowania tych wiązań można podzielić na stechiometryczne (na każdy mol chlorowanego wiązania potrzebna jest odpowiednia liczba moli reagenta aktywującego) i katalityczne (katalizator aktywuje cząsteczkę, a po jej chlorowaniu , powraca do stanu pierwotnego, aby aktywować następną cząsteczkę). Stechiometryczne chlorowanie wiązań Si-H odbywa się za pomocą soli metali w połączeniu z niebezpiecznymi źródłami chloru, takimi jak toksyczne chlorki cyny, toksyczny chlor pierwiastkowy i rakotwórczy czterochlorek węgla. Znane metody katalitycznego chlorowania tych wiązań przy użyciu nietoksycznych źródeł chloru (takich jak kwas solny) obejmują stosowanie drogich katalizatorów z metali przejściowych, takich jak pallad. Silany nie reagują bezpośrednio, bez aktywacji, z kwasem solnym.
Pomimo tego, że krzem znajduje się bezpośrednio pod węglem w układzie okresowym, ich skład chemiczny jest bardzo różny (patrz np. Po raz pierwszy otrzymano struktury par jonowych kontaktowych i rozdzielonych solwatami związku silenylolitowego, „Elementy”, 23.09.2016). W szczególności wiązanie wodoru z krzemem jest słabsze niż z węglem i jest spolaryzowane w taki sposób, że wodór ma ładunek ujemny i może zachowywać się jak pseudohalogen. Naukowcy z Uniwersytetu w Tel Awiwie wykorzystali tę cechę do aktywacji wiązania Si-H przy użyciu tris(pentafluorofenylo)boranu B(C 6 F 5) 3 . B(C 6 F 5) 3 to nietoksyczny i stosunkowo niedrogi (w porównaniu do metali przejściowych) związek boru z trzema pierścieniami pentafluorofenylowymi. Fluorofeny wyciągają gęstość elektronów z atomu boru, więc bor reaguje z ujemnie naładowanym atomem wodoru na krzemie i osłabia wiązanie Si-H, umożliwiając chlorowi z kwasu solnego (HCl) zastąpienie wodoru. Z dwóch atomów wodoru (H - z krzemu i H + z kwasu solnego) otrzymuje się wodór cząsteczkowy H 2 (ryc. 1).
Oddzielny przykład reakcji chlorowania trietylosilanu pokazano na ryc. 3. Kwas solny wytwarza się przez upuszczenie stężonego roztworu kwasu siarkowego na sól kuchenną. Powstaje gazowy kwas solny, który wprowadza się rurką do mieszanego toluenowego roztworu chlorosilanu i katalizatora. Stosując tylko jedną cząsteczkę B(C6F5) od 3 do 100 cząsteczek Et3SiH (to jest jeden procent molowy, 1 mol%) z nadmiarem HCl, reakcja kończy się w ciągu 15 minut.
Wykorzystując obliczenia mechaniki kwantowej autorzy uzyskali model struktury stanu przejściowego reakcji (rys. 4) oraz energię potrzebną do przejścia tej reakcji w fazie gazowej (25,5 kcal/mol).
Samo odkrycie nowej reakcji nie wystarczy, aby zostać opublikowanym w dobrym czasopiśmie. Nadal konieczne jest przynajmniej wykazanie możliwości jego szerokiego zastosowania i potwierdzenie zaproponowanego mechanizmu dodatkowymi eksperymentami i/lub obliczeniami teoretycznymi. Ale to może nie wystarczyć. Aby publikacja była bardzo dobra, pożądane jest wykazanie cechy reakcji, której nie ma w reakcjach już znanych i stosowanych.
Na początek autorzy chlorowali swoją metodą, stosując zarówno B(C 6 F 5) 3, jak i jego eterat Et 2 O·B(C 6 F 5) 3, kilka silanów z różnymi podstawnikami R - z krzemoorganicznego (tBuMe 2 Si ) do silotlenku (Et 3 SiO): Me 2 (tBuMe 2 Si) SiH, Ph 2 (Et 3 SiO) SiH, Me 2 SiClH, Ph 2 SiClH, Ph 2 SiH 2, PhMeSiH 2. Udało im się także zademonstrować etapowe chlorowanie silanów dwoma wodorami Ph 2 SiH 2, PhMeSiH 2, stosując różne stężenia katalizatora (od 1 do 10% molowych) i zmieniając czas reakcji.
Na tym etapie, poza samą reakcją, nie zaobserwowano żadnych niezwykłych wyników. Następnie autorzy przetestowali chlorowanie bardziej reaktywnego silanu za pomocą trzech wodorów, PhSiH3. Warto w tym miejscu zaznaczyć, że stopniowe chlorowanie PhSiH 3 nie jest zadaniem łatwym, gdyż w reakcji można łatwo pominąć etap monochlorowania (PhSiClH 2) do podwójnego chlorowania (PhSiCl 2 H). Tutaj autorów czekała miła niespodzianka. Przy zastosowaniu 10% molowych B(C6F5)3 reakcja przebiegała w ciągu 10 minut, dając 87% PhSiCl2H i 13% PhSiClH2. Jednakże przy zastosowaniu eteratu Et 2 O·B(C 6 F 5) 3 jako katalizatora w dokładnie takich samych warunkach (10% molowych, 10 minut) stosunek produktów okazał się prawie odwrotny: 16% PhSiCl2 H i 84% PhSiClH 2 (reakcje 1 i 2 w tabeli). Zmniejszając 10-krotnie stężenie katalizatora, udało się osiągnąć wyłączną produkcję PhSiClH 2 w jednym etapie (reakcja 4 w tabeli). Podwójne chlorowanie eteratem nie następuje całkowicie nawet po 1000 minutach (reakcja 6 w tabeli).
Dlaczego reakcja z eteratem tak bardzo różni się od pierwotnej? Przecież eterat zastosowano jedynie dla wygody - łatwiej go wyizolować i jest stabilniejszy na powietrzu niż jego pozbawiony eteru odpowiednik. W roztworze cząsteczka eteru dietylowego (Et 2 O) jest oddzielana od boru i teoretycznie powinna zachowywać się identycznie jak oryginalny katalizator. Być może sama cząsteczka eteru dietylowego w jakiś sposób uczestniczy w reakcji? Potwierdzenie tej hipotezy uzyskano analizując roztwór po reakcji - okazało się, że w roztworze znajdował się etan C 2 H 6, który mógł pojawić się w roztworze jedynie poprzez rozkład cząsteczki eteru dietylowego. Następnie badacze przeprowadzili stechiometryczną (stosunek 1:1) reakcję PhSiH 3 z Et 2 O·B(C 6 F 5) bez dodatku HCl i otrzymali jako produkty fenylo(etoksy)silan i etan. Eter dietylowy rzeczywiście uległ rozkładowi (ryc. 5).
Najwyraźniej jest to pierwszy etap wszystkich reakcji katalizowanych przez eterat. W drugim etapie HCl reaguje z etoksysilanem i uwalnia się etanol, który zamiast eteru dietylowego ponownie dodaje bor, kontynuując łańcuch katalityczny (rys. 6). Autorzy sugerują, że drugie chlorowanie ulega spowolnieniu, ponieważ etanol reaguje z cząsteczką już chlorowaną wolniej niż z cząsteczką niechlorowaną. Założenie to zostało udowodnione w oddzielnym eksperymencie i przy zastosowaniu obliczeń mechaniki kwantowej energii wszystkich etapów reakcji z dwoma typami katalizatorów.
Zastąpienie w przemyśle katalizatorów na bazie metali szlachetnych jest bardzo istotne ze względu na wysoki koszt tych ostatnich, ograniczone zasoby oraz toksyczność. Tris(pentafluorofenylo)boran zyskuje coraz większą popularność wśród chemików zajmujących się katalizą i prawdopodobnie zobaczymy o wiele więcej interesujących reakcji z jego udziałem.