Prezentacje przebiegu wykładów z chemii fizycznej. Chemia fizyczna tok wykładów d

Właściwość charakterystyczna Chemia analityczna interesuje się korelacjami w układzie: skład chemiczny - właściwości charakterystyczne, w celu stworzenia metod analizy chemicznej w oparciu o znalezione warunki manifestacji tych ostatnich oraz funkcjonalną zależność wielkości sygnału analitycznego od stężenia lub ilości bezwzględne oznaczanych substancji (analitów): A = f (C). Chemia analityczna, opierając się na wynikach badania wzorców przejawiania się charakterystycznych właściwości substancji, dąży do tego, aby mierzalny był skład chemiczny dowolnych obiektów świata materialnego, którego obecnie nie jesteśmy w stanie zmierzyć.

Slajd 3

Ogólne pojęcia dotyczące roztworu elektrolitu E 1 E 2 Rozważmy ogólnie obwód elektrochemiczny. W tym przypadku przez elektrodę rozumie się układ składający się z dwóch lub więcej faz przewodzących jony i elektrony, na granicach których następuje przejście od przewodnictwa elektronicznego do jonowego i odwrotnie. Z technicznego punktu widzenia elektroda jest często rozumiana jedynie jako część układu przewodząca elektrony.

Slajd 4: Obwód elektrochemiczny składa się z dwóch elektrod zanurzonych w roztworze elektrolitu. Każda elektroda charakteryzuje się w tych warunkach pewną wartością potencjału elektrody, czyli różnicą potencjałów pomiędzy elektrodą a stykającym się z nią roztworem elektrolitu. Rodzi to pierwszy kierunek wykorzystania procesów elektrochemicznych do celów analitycznych - ustalenie wzorców zmian potencjałów elektrod równowagowych w funkcji składu elektrolitu. E = f(Ci)

Pojęcia ogólne Obwód elektrochemiczny składa się z dwóch elektrod zanurzonych w roztworze elektrolitu. Każda elektroda charakteryzuje się w tych warunkach pewną wartością potencjału elektrody, czyli różnicą potencjałów pomiędzy elektrodą a stykającym się z nią roztworem elektrolitu. Rodzi to pierwszy kierunek wykorzystania procesów elektrochemicznych do celów analitycznych - ustalenie wzorców zmian potencjałów elektrod równowagowych w funkcji składu elektrolitu. E = f(Ci)

Slajd 5

Zasada mV Do pomiaru sygnału analitycznego potrzebny jest prosty obwód elektryczny. Jedynym obowiązkowym warunkiem dla obwodu zewnętrznego jest maksymalna możliwa wewnętrzna rezystancja elektryczna urządzenia pomiarowego. Wymóg ten wynika z faktu, że interesuje nas wartość potencjału elektrody równowagowej, który można zmierzyć jedynie przy braku prądu elektrycznego w obwodzie, gdy nie zachodzą nieodwracalne procesy przenoszenia ładunku. Ze względu na dużą rezystancję wewnętrzną urządzenia zbliżamy się do spełnienia tego warunku. Natężenie prądu w obwodzie dąży do zera.

Slajd 6

Zasada mV I=0 mA \/\/\/\/\/\/\/\ W idealnym przypadku, w celu dokładniejszych pomiarów, stosuje się „obwód kompensacyjny”: W tym przypadku za pomocą prądu zewnętrznego źródła, powstaje przeciwnie skierowany emf E k, równy różnicy potencjałów elektrod, który kompensuje powstałą różnicę potencjałów pomiędzy elektrodami: E 1 – E 2 = E k Dowodem kompensacji w układzie jest wartość prądu w obwodzie równy 0.

Slajd 7: Metody analizy oparte na pomiarze potencjałów elektrod równowagowych przy prądzie zerowym nazywane są równowagowymi lub potencjometrycznymi

Definicje Metody analizy oparte na pomiarze potencjałów elektrod równowagowych przy prądzie zerowym nazywane są równowagowymi lub potencjometrycznymi.

Slajd 8

Zasada Drugi ogólny przypadek wykorzystania procesów elektrochemicznych do uzyskania informacji analitycznych odpowiada warunkom, w których prąd elektryczny z zewnętrznego źródła przepływa przez obwód elektrochemiczny. mA \/\/\/\/\/\/\/\ mV W tym przypadku mówimy już o procesach nierównowagowych i odpowiednio o metodach nierównowagowych. Ogólny obwód elektryczny będzie miał postać podobną do obwodu kompensacyjnego, ale z tą tylko różnicą, że zewnętrzne pole elektromagnetyczne  E1-E2 i odpowiednio I  0.

Slajd 9

10

Slajd 10: Możemy przeprowadzić proces elektrolitycznego rozdzielania substancji na jednej z elektrod i zmierzyć masę uwolnionej substancji lub ilość energii elektrycznej wydanej na jej uwolnienie. W związku z tym możliwe są metody elektrograwimetryczne i kulometryczne. Maksymalne informacje analityczne można uzyskać z zależności prądu w obwodzie od przyłożonego napięcia zewnętrznego. Ogólnie metoda oparta na pomiarze I = f (E) nazywa się woltamperometrią i jest to metoda, która ma wiele odmian

Zasada działania Proces elektrolitycznego rozdziału substancji możemy przeprowadzić na jednej z elektrod i zmierzyć masę uwolnionej substancji lub ilość energii elektrycznej zużytej na jej uwolnienie. W związku z tym możliwe są metody elektrograwimetryczne i kulometryczne. Maksymalne informacje analityczne można uzyskać z zależności prądu w obwodzie od przyłożonego napięcia zewnętrznego. Ogólnie metoda oparta na pomiarze I = f (E) nazywana jest woltamperometrią i ma wiele odmian.

11

Slajd 11

Potencjometryczne metody analizy Metody potencjometryczne opierają się na pomiarze różnicy potencjałów pomiędzy dwiema elektrodami. Przede wszystkim należy wyjaśnić, które elektrody są interesujące z analitycznego punktu widzenia. Do celów analitycznych konieczne jest, aby potencjał elektrody, pełniącej funkcję wskaźnika, miał pewien związek funkcjonalny ze stężeniem jednego lub więcej rodzajów jonów: E = f (C i). Taka elektroda nazywana jest elektrodą wskaźnikową. Natomiast druga elektroda w warunkach pomiarów analitycznych powinna mieć stałą wartość potencjału, tj. być elektrodą odniesienia.

12

Slajd 12

Rodzaje elektrod w potencjometrii Elektrody pierwszego rodzaju to układ metalu zanurzony w roztworze zawierającym jony tego metalu. Potencjał równowagi elektrody pierwszego rodzaju ustala się pod warunkiem istnienia równowagi w układzie: Me  Men n + + ne Zgodnie z równaniem Nernsta potencjał równowagi takiej elektrody wynosi E = E o + (RT /nF) ln a(Me n+) gdzie R jest stałą gazową, Т – temperatura, F – liczba Faradaya, a(Me n+) – aktywność jonów metali, Eo – potencjał elektrody standardowej odpowiadający przypadkowi a(Me n+ ) = 1.

13

Slajd 13

Rodzaje elektrod w potencjometrii Problem analitycznego zastosowania elektrod pierwszego typu polega na tym, że w przypadku elektrod metalowych prawie niemożliwe jest zapewnienie spełnienia głównego warunku - ustalenia równowagi określającej potencjał. Na potencjał elektrody wpływa wiele procesów ubocznych, często długotrwałych. Na przykład oddziaływanie solwatacyjne jonów metali z rozpuszczalnikiem lub innymi substancjami obecnymi w roztworze, w najbardziej ogólnym przypadku roztworów wodnych - procesy uwodnienia i hydrolizy. Dlatego elektrody pierwszego rodzaju z reguły nie nadają się ani jako elektrody wskaźnikowe, ani referencyjne. Od ogólnej zasady są dwa wyjątki: elektrody srebrne i wodorowe.

14

Slajd 14

Rodzaje elektrod w potencjometrii Najważniejszym wyjątkiem jest elektroda wodorowa, której potencjał jest wybierany jako punkt odniesienia na skali potencjału elektrody. Elektroda wodorowa to cienkościenna rurka platynowa pokryta na zewnątrz gąbczastą platyną. Wewnątrz rurki utrzymuje się ciśnienie wodoru wynoszące 1,01105 Pa (1 atm). Wiadomo, że wodór ma wysoką rozpuszczalność w platynie i wysokie współczynniki dyfuzji przez nią. Dodatkowo platyna jest katalizatorem usuwającym barierę aktywacyjną w reakcji dysocjacji cząsteczki wodoru na atomy i ich jonizacji: H 2 (Pt)  2 H + + 2 e

15

Slajd 15

Rodzaje elektrod w potencjometrii Układ taki pełni zatem funkcję elektrody wodorowej, której potencjał wynosi E = E o + (RT/F)lna (H +) Gdy a(H +) = 1, E o jest wzorcem potencjał, przyjmowany jako 0 w skali wodoru.

16

Slajd 16

Rodzaje elektrod w potencjometrii Drugi typ elektrod – elektrody drugiego rodzaju – to układ złożony z metalu i jego trudno rozpuszczalnej soli. Klasycznym przykładem jest elektroda z chlorkiem srebra Ag/AgCl. Potencjał takiej elektrody zależy od stężenia odpowiedniego anionu: E = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln a(Ag +) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) / a( Cl -) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) – (RT / F) lna(Cl -) = E o - (RT/F)ln a( Cl-)

17

Slajd 17

Rodzaje elektrod w potencjometrii Zgodnie z powyższym równaniem, przy stałym stężeniu anionu w roztworze zapewniona jest stała wartość potencjału elektrody. Dlatego elektrody typu II są najbardziej atrakcyjne jako elektrody odniesienia. Na przykład Ag/AgCl lub Hg/Hg 2 Cl 2 umieszczone w nasyconym roztworze KCl. Znane są jednak przykłady zastosowania elektrod drugiego typu jako elektrod wskaźnikowych do oznaczania stężenia jonów chlorkowych.

18

Slajd 18

Rodzaje elektrod w potencjometrii Trzecim z najczęściej spotykanych typów elektrod jest membrana. Czasami koncepcję elektrod membranowych utożsamia się z koncepcją elektrod jonoselektywnych. Już sama nazwa jonoselektywna sugeruje, że zbliżamy się do najciekawszego typu elektrody dla chemii analitycznej.

19

Slajd 19

Rodzaje elektrod w potencjometrii Aby zrozumieć zasadę działania elektrod membranowych, rozważmy ogólne zasady powstawania całkowitej różnicy potencjałów w obwodzie elektrochemicznym zmontowanym według równoważnej konstrukcji elektrody membranowej. Membrana wykonana z materiału elektrodoaktywnego Elektrody odniesienia mV 1 2 Elektroda membranowa

20

Slajd 20

Rodzaje elektrod w potencjometrii Komory 1 i 2 zawierają roztwory o różnej aktywności jonów wyznaczających potencjał. Materiał elektrodoaktywny to substancja posiadająca przewodnictwo jonowe, na styku której z roztworem jonów wyznaczających potencjał następuje skok potencjału, funkcjonalnie związany z aktywnością, a w konsekwencji ze stężeniem jonów wyznaczających potencjał: E M1 = f (a i) Wielkość powstałego potencjału jest powiązana z aktywnością jonów determinujących potencjał jonów z tą samą zależnością Nernsta: E M1 = Eo + (RT/nF)lna i (1)

21

Slajd 21

Rodzaje elektrod w potencjometrii Wymóg przewodnictwa jonowego jest warunkiem funkcjonowania elektrody membranowej. Jeśli materiał jest dielektrykiem, po prostu nie jesteśmy w stanie zmierzyć różnicy potencjałów w takim ogniwie. Jeśli materiał ma przewodność elektronową, doprowadzi to do nieodtwarzalnych skoków potencjału podczas przejścia od przewodnictwa elektronowego do jonowego. Całkowita różnica potencjałów podobnego ogniwa E cell = E E.S.1 – E M 1 + E M 2 – E E.S.2 (2)

22

Slajd 22

Rodzaje elektrod w potencjometrii Jeżeli skład roztworu w drugiej komorze ogniwa jest stały, a w pierwszej komorze umieścimy roztwory o zmiennym stężeniu jonów wyznaczających potencjał, to w równaniu podanym dla ogniw E jedyną zmienną jest wartością będzie E M 1. Podstawiając E do (2) M 1 z równości (1) otrzymujemy następujące wyrażenie: E komórka = (E E.S.1 + E M2 – E E.S.2 - E o M1) – (RT / nF lna i = const – (RT / nF) lna i Tutaj const jest całkowitą wartością stałych składników.

23

Slajd 23

Rodzaje elektrod w potencjometrii Po przygotowaniu kilku roztworów o znanych działaniach, a w przypadku roztworów rozcieńczonych o stężeniach i-substancji, można skonstruować wykres kalibracyjny. Komórka lna i Za pomocą tego wykresu kalibracyjnego można wyznaczyć stężenie i-tej substancji w roztworze.

24

Slajd 24

Rodzaje elektrod w potencjometrii Rozważane ogniwo można podzielić na dwie połowy wzdłuż granicy membrany po stronie roztworu 1. Jej prawa część zawiera elektrodę odniesienia, roztwór o stałym stężeniu substancji determinującej potencjał oraz wykonaną membranę materiału elektrodowo czynnego nazywa się elektrodą membranową. Eme = const – (RT/nF)ln ai = const – (0,059/n)lg ai Do głównych cech elektrod jonoselektywnych zalicza się: pole (zakres) liniowości funkcji elektrody, selektywność, czas odpowiedzi.

25

Slajd 25

Funkcja elektrody Biorąc pod uwagę, że do oznaczania stężenia jonów w rozcieńczonych roztworach zwykle stosuje się elektrody jonoselektywne, funkcję elektrody konstruuje się we współrzędnych E - lgCi, a nie lgai. Zamiast logCi często używana jest wartość p i = - logCi. E p i 5 4 3 2 1 Zakres liniowości Funkcja elektrody, będąca jednocześnie wykresem kalibracyjnym, w zakresie pracy elektrody wygląda jak linia prosta i zagina się na krawędziach zakresu

26

Slajd 26

Funkcja elektrody Odchylenie od liniowości funkcji elektrody w obszarze niskich stężeń wiąże się najczęściej z rozpuszczeniem substancji elektrodoaktywnej membrany, w wyniku czego w warstwa roztworu przylegająca do membrany, proporcjonalna do zmierzonej. W miarę zmniejszania się stężenia odpowiednich jonów w roztworze efekt rozpuszczania membrany staje się coraz bardziej zauważalny, a potencjał elektrody osiąga wartość odpowiadającą temu stężeniu jonów determinujących potencjał. Podana funkcja elektrody odpowiada elektrodzie selektywnej chlorkowej z membraną na bazie AgCl. Jak wiadomo, PR AgCl = 1,8. 10 –10.

27

Slajd 27

Wpływy zakłócające Zakłócający wpływ produktów rozpuszczania membrany zaczyna naturalnie pojawiać się w zakresie stężeń od 10 -5 do 10 -4 Mol/l. Główną przyczyną odchylenia funkcji elektrody od liniowości w obszarze wysokich stężeń jest znaczna rozbieżność stężenia i aktywności jonów. Ale mogą również wystąpić bardziej złożone procesy. Na przykład w przypadku elektrod selektywnych wobec chlorków - wzrost rozpuszczalności AgCl w stężonych roztworach chlorków w wyniku tworzenia rozpuszczalnych kompleksów chlorków.

28

Slajd 28

Selektywność Selektywność ISE charakteryzuje się współczynnikami selektywności w odniesieniu do jonów, które mogą wpływać na wartość potencjału elektrody równowagowej. Współczynnik selektywności jest równy stosunkowi stężeń jonów wyznaczających potencjał i jonów zakłócających, które odpowiadają tej samej wartości potencjału elektrody: K i / j = C i / C j pod warunkiem E i = E j gdzie E i jest wartością potencjału elektrody w obszarze liniowości funkcji elektrody, przy stężeniu jonu determinującego potencjał C i ; E j jest wartością potencjału elektrody określoną przez obecność zakłócającego jonu o stężeniu C j.

29

Slajd 29

Selektywność p i E -lgC i 5 4 3 2 1 E j at C j A Cj = const Ci - zmienna Ki/j = Ci/Cj Definicja Ki / j w formie graficznej. Przygotowuje się serię roztworów o stałym stężeniu jonu zakłócającego C j i zmiennym stężeniu jonu determinującego potencjał. Gdy C i maleje, obecność czynnika zakłócającego zaczyna na siebie coraz bardziej wpływać. Jeśli wartość zmierzonej różnicy potencjałów osiągnie plateau, oznacza to, że elektroda przestała wykrywać jony i-jonowe.

30

Slajd 30

Selektywność odciętej punktu przecięcia E = f (p i) i E w C j odpowiada p i = - logC i. Stąd znajdujemy C i i odpowiednią wartość współczynnika selektywności Ki / j = C i / C j, ponieważ wartość Cj jest znana z warunków eksperymentalnych. Jeśli Ki/j< 1, то электрод более селективен к i -ионам и наоборот, при Ki / j >1 elektroda reaguje silniej na obecność zakłócającego jonu. Przykładem jest obecność bromków i jodków przy oznaczaniu chlorków za pomocą elektrody selektywnej wobec chlorków.

31

Slajd 31

Selektywność Całkowity wpływ kilku zakłócających jonów uwzględnia równanie zaproponowane przez B.P. Nikolsky'ego: E me = const – (0,059/n)log Równanie to jest ważne, jeśli wpływ zakłócający jest związany z konkurencją jonów przy ustalaniu równowag jonowych pomiędzy membraną a roztworem.

32

Slajd 32

Selektywność Zmniejszona selektywność, tj. przejaw zakłócającego wpływu obcych jonów nie zawsze wiąże się z procesami wymiany jonowej pomiędzy powierzchnią membrany a roztworem, jak w przypadku wzajemnego oddziaływania jonów halogenkowych. Bardzo często na równowagę jonową jonu determinującego potencjał wpływają złożone procesy tworzenia się w roztworze. Na przykład na funkcję jonową elektrody selektywnej względem fluoru duży wpływ ma obecność jonów Fe(III) i Al(III), które tworzą silne kompleksy z jonami fluorku. O funkcjach elektrodowych elektrod selektywnych dla podwójnie naładowanych kationów Cu II, Cd II, Pb II itp. działają wszelkie jony zdolne do tworzenia z nimi kompleksów.

33

Slajd 33

Czas odpowiedzi Trzecią najważniejszą cechą jest czas odpowiedzi elektrody jonoselektywnej, który charakteryzuje czas potrzebny, aby elektroda osiągnęła stałą wartość potencjału po nagłej zmianie stężenia. Wartość toff zależy zarówno od indywidualnej charakterystyki elektrod, jak i od warunków pomiaru. Im większy skok stężenia, tym dłuższy czas reakcji.

34

Slajd 34

Czas reakcji Przy przejściu od stężeń niższych do wyższych czas reakcji jest z reguły krótszy niż przy przejściu odwrotnym: t off1< t откл4 ; t откл2 < t откл3 t откл1 t откл2 t откл3 t откл4 С 1 С 2 С 3 С 2 С 1 t Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика. Без этого сравнение электродов некорректно.

35

Slajd 35

Materiały membran elektrodowych Główne właściwości analityczne ISE zależą przede wszystkim od właściwości substancji, z których wykonane są membrany. W zależności od stanu fazowego substancji elektrodoaktywnych, w elektrodach jonoselektywnych stosuje się trzy główne typy membran: krystaliczne, szklane i ciekłe. Pierwszym i wciąż najważniejszym rodzajem membran elektrodowych są elektrody szklane, których membrany wykonane są ze szkieł krzemianowych. Wszystkie szkła krzemianowe można uważać za sole polimerowych kwasów krzemowych. Mają wyjątkową selektywność w stosunku do jonów hydroniowych. Żadna inna elektroda nie ma nawet tak bliskiego zakresu liniowości funkcji elektrody: prawie 14 rzędów wielkości zmian aktywności jonów wodorowych.

36

Slajd 36

Materiały membran elektrod Trudno sobie nawet wyobrazić współczesną chemię analityczną bez pomiaru pH za pomocą elektrod szklanych. Modyfikując skład szkła udało się rozwiązać problemy tworzenia elektrod selektywnych dla jonów sodu. Pod względem zakresu liniowości działania elektrody i selektywności ustępują one znacznie elektrodom pH i zawsze są bardziej selektywne w stosunku do jonów wodorowych w porównaniu z determinującymi potencjał jonami sodu. Głównym wyzwaniem dla elektrod szklanych jest stworzenie szkieł o wysokiej przewodności jonowej. Jednocześnie trwają poszukiwania składów szkła selektywnych w stosunku do innych jonów. Znaleziono szereg oryginalnych rozwiązań, w szczególności wykorzystujących szkła chalkogenkowe jako materiały elektrodoaktywne.

37

Slajd 37

Materiały membran elektrodowych Membrany krystaliczne dzielą się na mono- i polikrystaliczne, a te z kolei na jednorodne i niejednorodne. Przy tym samym składzie chemicznym różnice między modyfikacjami elektrod krystalicznych objawiają się przede wszystkim taką analityczną charakterystyką elektrod, jak czas reakcji. Czasami różnice w stężeniu jonu determinującego potencjał, odpowiadające dolnej granicy obszaru liniowości funkcji elektrody, związanej z różną rozpuszczalnością materiału membrany, mogą pojawiać się w niewielkim stopniu. Membrany monokrystaliczne są zawsze mniej rozpuszczalne niż membrany polikrystaliczne. Możliwości wyboru materiałów membranowych tej klasy są dość ograniczone i w dużej mierze wyczerpane. Najbardziej skuteczne rozwiązania wykorzystujące membrany krystaliczne znaleziono do jonometrycznego oznaczania jonów halogenkowych: F -, Cl -, Br -, I - i S 2-

38

Slajd 38

Materiały membran elektrodowych Trzeci rodzaj membran jest płynny lub plastyfikowany. Ponieważ dość trudno jest stworzyć celę pomiarową z warstwą wolnej cieczy jako membraną, podłoże wykonane z polimeru pęczniejącego w tej cieczy zazwyczaj impregnuje się ciekłym materiałem elektroaktywnym. Stąd nazwa - membrany plastyfikowane. Membrany tego typu są znacznie mniej wygodne w praktycznym zastosowaniu. Na przykład ciecze mają tendencję do parowania. Dlatego żywotność membran plastyfikowanych jest znacznie krótsza niż membran stałych. Ale jest jedna ważna zaleta - znacznie większa liczba możliwości wyboru materiałów spełniających kryteria selektywności i przewodności jonowej. W szczególności palące problemy, takie jak oznaczanie azotanów, jonów amonowych, potasowych i wapniowych, rozwiązuje się na bazie membran plastyfikowanych.

39

Slajd 39

Stan problemu Bardzo istotnym czynnikiem w rozwoju jonometrii, jak i większości metod analitycznych, jest poziom rozwiązań technologicznych i technicznych. Do chwili obecnej opracowano wiele projektów ISE przeznaczonych do stosowania w konwencjonalnych schematach analiz rutynowych oraz do rozwiązywania specyficznych problemów analitycznych, takich jak analiza przepływów i analiza obiektów biologicznych, w tym pomiary in situ bezpośrednio w płynach biologicznych organizmów żywych. Zmiana projektów i miniaturyzacja nie wpływają na ogólne zasady metody. Pojawiły się pewne problemy terminologiczne.

40

Slajd 40

Terminy Ostatnie trzy dekady charakteryzowały się pojawieniem się w życiu codziennym analityków nowego terminu – czujników chemicznych. Czujnik chemiczny określiłbym jako przetwornik informacji o zmianach składu chemicznego analizowanego ośrodka na sygnał elektryczny. Nie ma ogólnie przyjętej interpretacji tego terminu. Przybliżone znaczenie to miniaturowy sposób bezpośredniego pomiaru stężenia substancji chemicznych w mediach ciekłych i gazowych. Zasady pomiaru mogą być dowolne. ISE dobrze wpisują się w treść semantyczną tego terminu. Dlatego w ostatnich latach pojawiła się tendencja do rozważania ISE jako jednej z opcji czujników chemicznych. Treść nie uległa zmianie wraz z wprowadzeniem nowego terminu.

41

Slajd 41

Warunki stosowania Ocena roli jonometrii w analizie chemicznej jest bardzo niejednoznaczna. Amatorzy zazwyczaj wyolbrzymiają możliwości metody, natomiast praktycy analitycy ją nie doceniają. Obiektywnie można stwierdzić, że jonometria jest idealną metodą do ciągłej analizy w przepływie kontrolowanego środowiska, gdy konieczne jest monitorowanie zmian stężenia apriorycznie znanego analitu. Może to być monitoring środowiska lub ciągły monitoring procesów technologicznych. Z pewnym opóźnieniem w stosunku do czasu rzeczywistego otrzymujemy informację o zmianach stężenia danego składnika w obiekcie analizy. W praktyce laboratoryjnej bezwarunkowo akceptowana jest metoda pH-metryczna.

42

Slajd 42

Warunki stosowania Metoda jest również szeroko stosowana do oznaczania poszczególnych anionów: F -, Cl -, Br -, I -, S 2-. Sytuacja jest bardziej skomplikowana w przypadku oznaczania jonów metali ciężkich. Potencjał dowolnego ISE jest funkcją stężenia jonów determinujących potencjał w roztworze. Dlatego każdy proces chemiczny powodujący przesunięcie równowagi jonowej będzie miał wpływ na wielkość sygnału analitycznego. Tylko w idealnych warunkach (roztwór kwaśny, brak czynników kompleksujących) metale ciężkie występują w roztworze w postaci odpowiednich kationów: Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+ itp. W rzeczywistych środowiskach wodnych, takich jak wody naturalne i ścieki, zachodzą procesy hydrolizy i tworzenia kompleksów z ligandami nieorganicznymi i organicznymi.

44

Slajd 44

Miareczkowanie W miareczkowaniu kwasowo-zasadowym jako wskaźnik zwykle stosuje się szklaną elektrodę pH. Przewaga nad potencjometrią bezpośrednią: zamiast całkowitego stężenia jonów H+ można oznaczyć stężenia poszczególnych kwasów o różnych stałych dysocjacji. pH 10 8 6 4 2 0 Ka=10 -10 Ka=10 -8 Ka=10 -6 Ka=10 -4 Mocny kwas HNO 3 V (NaOH)

45

Slajd 45

Metody oznaczania pH 11 9 7 5 3 0 Vt.e. V(NaOH), ml V(NaOH), ml Vt.e.  E /  V Na początku z grubsza znajdź objętość titranta wymaganą do wystąpienia ostrej zmiany potencjału (skok miareczkowania). Następnie do świeżej porcji analizowanego roztworu wprowadza się nieco mniejszą objętość titranta, po czym przeprowadza się dokładne miareczkowanie i rejestruje skok potencjału  V dla każdego dodania titranta  E i buduje się zależność: Znalezienie końca punkt miareczkowania

Funkcje występujące podczas miareczkowania W miareczkowaniu redoks docierana jest elektroda wskaźnikowa. Pt (obojętna elektroda metalowa - nośnik elektronów z formy zredukowanej do utlenionej). W metodzie wytrącania (stosunkowo rzadko stosowana opcja) do miareczkowania jonów Cl-jonami Ag+ stosuje się elektrodę metaliczną Ag.

Federalna Agencja Edukacji

USTU-UPI

Katedra „Teorii Procesów Metalurgicznych”

LA. Żukowa, A.A. Żukow

CHEMIA FIZYCZNA

Edukacyjna publikacja tekstowa w wersji elektronicznej Opracowana przez Katedrę „Teorii Procesów Metalurgicznych”

Notatki z wykładów z dyscypliny „Chemia fizyczna” dla studentów kierunków 150100 – Metalurgia, 150600 – Inżynieria Materiałowa i Technologia Materiałów

Jekaterynburg

Sekcja 1. Wprowadzenie i podstawowe pojęcia……………			…………….…………………………
Wykład 1…………………	……………………………		……………………………
Rozdział 2. Zastosowanie pierwszej zasady termodynamiki do obliczania efektów cieplnych
procesy………………………………	………………………………………………………
Wykład 2……………………………		……………………………………………………
Rozdział 3. Zastosowanie drugiej zasady termodynamiki do wyznaczania kierunku procesów
i warunki równowagi……………………………………………………………………………
Wykład 3………………………	……………………………………………………………
Wykład 4…………	…………………………………………………………………………
Wykład 5……	………………………………………………………………………………
Rozdział 4. Termodynamika roztworów……………			……………………………………………….44
Wykład 6………………………………………………………………………………
Wykład 7……	……………………………………………………………………………
Wykład 8……	……………………………………………………………………………
Sekcja 5. Równowagi fazowe i diagramy fazowe………				…………………………..……59
Wykład 9……………………………………………………				……………………………
Wykład 10………………………………………………………………………………
Wykład 11………………………………………………………………………………
Wykład 12………………………………………………………………………………
Rozdział 6. Zjawiska powierzchniowe……………………………………………………………
Wykład 13………………………………………………………………………………
Wykład 14………………………………………………………………………………
Rozdział 7. Kinetyka jednorodnych reakcji chemicznych…………………				...…………………
Wykład 15……………………………………………………………………………………
Sekcja 8. Kinetyka heterogenicznych reakcji chemicznych………………………………………………………
Wykład 16………………………………………………………………			…………………………………
Wykład 17…………………………………………………………………………
Rozdział 9. Budowa i właściwości metali ciekłych i amorficznych………………………………….147
Wykład 18………………………………………………………………………………

Rozdział 1. Wprowadzenie i podstawowe pojęcia

Z samej nazwy dyscypliny wynika, że ​​jest to nauka z pogranicza chemii i fizyki. Głównym zadaniem chemii fizycznej jest badanie zależności pomiędzy różnymi zjawiskami fizycznymi i chemicznymi. Ponieważ każde rzeczywiste zjawisko jest złożone, identyfikacja jego poszczególnych aspektów - fizycznych lub chemicznych - jest dość dowolna. Dlatego czasami trudno jest rozgraniczyć zagadnienia, którymi zajmuje się chemia fizyczna, a poszczególnymi gałęziami fizyki i chemii. Jako nauka chemia fizyczna zaczęła kształtować się w drugiej połowie XIX wieku, chociaż nazwę i ogólną definicję treści chemii fizycznej podał po raz pierwszy M.V. Łomonosow (1752): „Chemia fizyczna jest nauką, która na podstawie zasad fizycznych i eksperymentów musi wyjaśnić przyczynę tego, co dzieje się w wyniku operacji chemicznych w ciałach złożonych”.

Chemia fizyczna zajmuje się wieloaspektowym badaniem procesów chemicznych

I towarzyszących im zjawisk fizycznych, wykorzystując metody teoretyczne i eksperymentalne zarówno nauk, jak i naszych własnych. Dzięki temu można przewidzieć przebieg procesu chemicznego i jego wynik, a co za tym idzie kontrolować go w celu uzyskania optymalnego wyniku. Dziedzina zastosowań chemii fizycznej obejmuje całokształt zagadnień przemian chemicznych i fazowych, wpływu parametrów fizycznych na procesy chemiczne oraz składu chemicznego na właściwości fizyczne. Opierając się na wielostronnych badaniach różnych właściwości substancji i charakterystyki różnych procesów z ich udziałem, chemia fizyczna rozwiązuje dwa najważniejsze problemy - ustala możliwość zajścia procesu i jego szybkość oraz określa czynniki, które pozwalają na jego zajście. kontrolowane.

Metalurgia od dawna opiera się na osiągnięciach chemii fizycznej, co umożliwiło opracowanie teorii procesów zachodzących w jednostkach hutniczych. Uzasadniając możliwość zachodzenia różnych procesów w danych warunkach, podejście naukowe pozwala zidentyfikować warunki ich najpełniejszego zajścia, obliczyć szybkości tych procesów, uwzględnić ilość ciepła pobranego lub uwolnionego podczas ich zachodzenia i jako W rezultacie zoptymalizuj reżimy technologiczne w celu uzyskania wysokiej jakości metalu.

Produkcja metali i stopów jest procesem złożonym i wieloetapowym, na każdym etapie, także w stanie ciekłym, kształtuje się niezbędna struktura i wymagane właściwości przyszłego materiału konstrukcyjnego. Metody chemii fizycznej służą do uzasadnienia składu chemicznego stopu o zadanych właściwościach i określenia sposobów jego otrzymania, optymalizacji procesów zachodzących podczas jego krystalizacji, określenia szybkości chłodzenia wlewka, która przyczynia się do powstania danej fazy składu i struktury oraz w analizie wielu innych procesów zachodzących w metalurgii. Tym samym chemia fizyczna stanowi teoretyczną podstawę wytwarzania metali, stopów i innych materiałów o określonych właściwościach.

W Obecnie chemia fizyczna jest samodzielną dyscypliną posiadającą własne metody badawcze i stanowi podstawę teoretyczną dla szeregu dyscyplin stosowanych.

Chemia fizyczna odgrywa wiodącą rolę w kształtowaniu światopoglądu naukowego metalurga, pozwalając z najbardziej ogólnych stanowisk analizować i przewidywać przebieg procesów otrzymywania i przetwarzania metali i stopów.

Celem studiowania chemii fizycznej jest zapoznanie studentów z podstawowymi prawami tej dyscypliny naukowej i ich konsekwencjami, w tym także teoretycznymi

I eksperymentalne metody badania parametrów stanu równowagi układów i kinetyki zachodzących procesów, rozwijanie umiejętności i zdolności analizy fizyczne i chemiczne niezbędne do dogłębnego studiowania procesów i technologii metalurgicznych na specjalnych kursach.

Różnorodność zjawisk badanych przez chemię fizyczną doprowadziła do identyfikacji

Zawiera wiele sekcji, z których najważniejsze obejmują następujące.

Termodynamika chemiczna zajmuje się bilansami energetycznymi, zagadnieniami równowagi chemicznej i fazowej, a także wyjaśnianiem kierunku procesów w układach, w których nie ma równowagi.

Struktura materii obejmuje badanie budowy atomów, cząsteczek i ich interakcji w różnych stanach skupienia.

Teoria rozwiązań ma na celu wyjaśnienie i przewidywanie właściwości roztworów i ich składników na podstawie właściwości czystych substancji, z których składa się roztwór.

Kinetyka chemiczna bada szybkość i mechanizm reakcji chemicznych, ich zależność od warunków.

Zjawiska powierzchniowe rozważyć specyficzne właściwości warstw powierzchniowych cieczy i ciał stałych oraz ich wpływ na charakterystykę układu jako całości.

Elektrochemia bada procesy chemiczne, w których uczestniczą naładowane cząstki - jony.

Pomiędzy wymienionymi sekcjami nie ma wyraźnych granic. Badając dowolne zjawisko, należy korzystać z pomysłów z różnych działów.

Badania z zakresu chemii fizycznej opierają się na trzech głównych metodach, z których każda ma swój własny zakres pojęć, praw i eksperymentalnych metod badawczych.

Metody chemii fizycznej

Metoda termodynamiczna. Wszystkie pojęcia i prawa uzyskane za jego pomocą formułowane są w wyniku opisu doświadczenia, bez wnikania w molekularny mechanizm procesów. Z tego powodu metoda ta ma charakter formalny, co w pewnym stopniu ogranicza jej zakres stosowania. Ułatwia to jednak również obliczenia praktyczne.

Metoda statystyczna. Podstawą jest traktowanie ciał jako dużych zespołów cząstek, co pozwala uzasadnić pojęcia i prawa termodynamiki oraz rozszerzyć zakres opisywanych zjawisk. Metoda ta wiąże makroskopowe właściwości substancji z mikroskopijnymi właściwościami cząsteczek.

Kinetyka molekularna metoda. Pozwala opisać właściwości substancji i charakterystykę procesów z nimi związanych, w tym prędkości, w oparciu o prawa ruchu i interakcji cząstek tworzących te substancje.

Natura zjawisk badanych przez chemię fizyczną jest złożona, dlatego ich teoretyczny opis, pomimo ciągłego doskonalenia teoretycznych i eksperymentalnych metod badawczych, nie może być uznany za wyczerpujący. Całościowe zrozumienie istoty zjawisk podąża drogą tworzenia reprezentacje modeli z ich stopniową komplikacją i szczegółowością w miarę gromadzenia się nowych faktów eksperymentalnych. Każdy model jest mniej lub bardziej uproszczonym, oczywiście wyidealizowanym obrazem rzeczywistości. Najbardziej znane najprostsze abstrakcje, szeroko stosowane w chemii fizycznej, to modele gazu doskonałego, kryształu idealnego, rozwiązania idealnego itp. Wyrażenia matematyczne opisujące zjawiska i procesy w oparciu o najprostsze modele nie zawierają trudnych do zdefiniowania ilości, co upraszcza obliczenia. Z reguły oparte na nich obliczenia nie zapewniają zadowalającej zgodności z doświadczalnie zmierzonymi wartościami właściwości układów rzeczywistych. Jednak nawet takie porównanie jest przydatne. Pozwala na identyfikację cech obiektu rzeczywistego, które nie są uwzględniane w wyidealizowanym modelu i wprowadzenie dodatkowych parametrów do bardziej zaawansowanych wersji teorii modelu poprzez charakter i wielkość odchyleń przewidywań teoretycznych od danych eksperymentalnych.

Podstawowe pojęcia i definicje

Podstawową gałęzią chemii fizycznej jest termodynamika chemiczna. Wprowadzony w jego ramach aparat pojęciowy znajduje zastosowanie także w innych gałęziach chemii fizycznej

Układ termodynamiczny- jest to ciało lub zbiór ciał, odizolowane od otaczającej przestrzeni poprzez wyimaginowany lub rzeczywisty interfejs. Masa układu termodynamicznego jest stała, a jego oddziaływanie z otoczeniem następuje jedynie poprzez wymianę energii w postaci ciepła i pracy. Jeżeli układ wymienia materię ze swoim otoczeniem, nazywa się go otwartym. Rozważymy tylko te układy termodynamiczne, które wymieniają energię z otoczeniem, ale nie wymieniają materii (zamknięte), nazywając je po prostu „systemem”.

Energia jest cechą ruchu materii, zarówno z ilościowego, jak i jakościowego punktu widzenia, tj. miarę tego ruchu. Każdy układ ma energię, a jej formy są różnorodne, podobnie jak formy ruchu materii.

System nazywa się zamkniętym lub izolowanym, jeśli nie wymienia energii z otoczeniem ani w postaci ciepła, ani w postaci pracy. Jeżeli wymiana energii następuje jedynie w formie pracy, wówczas układ nazywa się adiabatycznie zamknięte. Układ nazywa się jednorodnym, jeśli każda z jego właściwości ma tę samą wartość w różnych częściach układu lub zmienia się w sposób ciągły od punktu do punktu. System jest heterogeniczny, jeśli składa się z kilku części oddzielonych od siebie interfejsami fizycznymi, podczas przejścia, przez które właściwości i struktura mogą się gwałtownie zmieniać. Jednorodna część układu, oddzielona od pozostałych części interfejsem fizycznym, nazywana jest fazą. Przykładem układu heterogenicznego jest ciecz z parą nad nią w zamkniętym naczyniu. Układ ten składa się z dwóch części (faz) i np. przy przekraczaniu granicy między nimi następuje gwałtowna zmiana gęstości.

Całość wszystkich właściwości fizycznych i chemicznych układu charakteryzuje jego stan. Zmiana jakichkolwiek właściwości powoduje zmianę jego stanu. Jednak nie wszystkie właściwości systemu są niezależne. Niektóre z nich można wyrazić poprzez inne. Na przykład stan gazu doskonałego można określić na podstawie trzech jego właściwości: temperatury T, objętości V i ciśnienia P. Wystarczy wybrać dwa z nich, aby wyznaczyć trzecie ze znanego równania stanu gazu doskonałego – równanie Mendelejewa-Clapeyrona:

gdzie R jest uniwersalną stałą gazową (R = 8,314 J/(mol×K)), n jest liczbą moli gazu.

Jednak dla większości układów rzeczywistych ogólne równania stanu f(P,V,T) = 0 są nieznane lub są zbyt złożone i niewystarczająco dokładne, co wymusza stosowanie zależności cząstkowych poszczególnych właściwości, podczas gdy inne są stałe.

Zazwyczaj zmienne niezależne to takie, których wartości w danych warunkach są łatwiejsze do określenia i zmiany. Bardzo często są to temperatura i ciśnienie. W układach wieloskładnikowych dodaje się do nich stężenia składników.

Istnieją właściwości rozbudowane, tj. zależny od ilości substancji, czyli masy układu (np. objętości) i intensywny, niezależny od masy (np. temperatury). Wiele intensywnych właściwości można łatwo uzyskać z ekstensywnych. Zatem objętość molową (lub molową) V m, która jest właściwością intensywną, można uzyskać, dzieląc całkowitą objętość układu (właściwość ekstensywna) przez liczbę moli jego substancji składowych. Gęstość – masa na jednostkę objętości substancji – jest również właściwością intensywną. W termodynamice działają głównie na właściwościach molowych, ponieważ ich wartości w równowadze są takie same dla całego układu i dowolnej jego części.

Nazywa się niezależne intensywne właściwości układu parametry stanu. Inne właściwości są uważane za funkcje tych parametrów.

Wartość jakiejkolwiek właściwości układu nie zależy od stanów, w jakich znajdował się wcześniej, tj. nie zależy od ścieżki termodynamicznej, po której układ doszedł do tego stanu. Procesem nazywamy każdą zmianę zachodzącą w systemie i związaną ze zmianą jego właściwości. Zatem, zmiana właściwości nie zależy od ścieżki procesu, ale jest zdeterminowana jedynie stanami początkowym i końcowym układu. W

W dalszej części będziemy używać greckiej litery (na przykład V) do reprezentowania skończonej zmiany właściwości, a łacińskich liter d lub (w pochodnych cząstkowych) do reprezentowania nieskończenie małej zmiany tej właściwości.

Proces, w którym system po wyjściu ze stanu początkowego i przejściu szeregu zmian powraca do niego, nazywa się cyklicznym. Jest oczywiste, że zmiany właściwości układu w procesie kołowym są równe zeru. Nazywa się procesy zachodzące w stałej temperaturze (T = const). izotermiczny, przy stałym ciśnieniu (P = const) – izobaryczny lub izobaryczny, przy stałej objętości układu (V = const) –

izochoryczny lub izochoryczny. Nazywa się procesy, podczas których wymiana energii między układem a otoczeniem następuje jedynie w formie pracy

adiabatyczny.

Stan układu, w którym wszystkie jego parametry w dowolnym punkcie przyjmują stałe wartości i nie zmieniają się w czasie, nazywa się równowagą. Proces, w którym układ przechodzi przez szereg stanów równowagi, nazywa się proces równowagi. Może to być jedynie proces nieskończenie powolny. Pojęcie „równowagi” w tym przypadku pokrywa się z pojęciem „odwracalności”. Odwracalny to proces termodynamiczny, który umożliwia powrót układu do stanu pierwotnego bez jakichkolwiek zmian w środowisku. Każdy proces równowagi jest odwracalny i odwrotnie, podczas procesu odwracalnego układ przechodzi przez szereg stanów równowagi. Po wycieku proces nieodwracalny system nie może działać niezależnie, tj. bez wpływu zewnętrznego, powróć do pierwotnego stanu. Wszystkie rzeczywiste, spontaniczne procesy są nieodwracalne i tylko w takim czy innym stopniu mogą zbliżyć się do koncepcji procesu odwracalnego.

Jak wspomniano powyżej, układ termodynamiczny może wymieniać energię z otoczeniem w dwóch postaciach: pracy (postać makrofizyczna) i ciepła (postać mikrofizyczna).

Praca jest ilościową miarą tego rodzaju przekazania ruchu (energii), który dokonuje się poprzez przemieszczanie skończonych mas, tj. system jako całość lub jego części pod wpływem jakichkolwiek sił.

Najczęściej używanymi jednostkami energii i pracy, szczególnie w termodynamice, są dżul SI (J) i nieukładowa jednostka kaloria (1

kal = 4,18 J).

Jako przykład procesu, któremu towarzyszy praca, rozważmy rozprężanie gazu znajdującego się w cylindrze pod tłokiem, który podlega ciśnieniu P (rysunek 1).

Jeśli gaz pod tłokiem (poruszający się bez tarcia) rozszerza się ze stanu o objętości V 1 do stanu o objętości V 2, to rzeczywiście działa A wbrew ciśnieniu zewnętrznemu. Siła F, z jaką gaz działa na tłok

F=PS,

gdzie S jest polem przekroju cylindra. Nieskończenie mała praca δA wykonywana podczas wynurzania

Rysunek 1 – Praca wykonywana przez gaz pod ciśnieniem podczas rozprężania

wysokość tłoka dh wynosi

δ A = F dh = PS dh,

δ A = P dV.

Dla skończonej zmiany objętości gazu, całkując powstałe równanie, otrzymujemy:

ZA = ∫ PdV.

Rozważany przykład można zilustrować graficznie dla dwóch różnych ścieżek (a i b) przejścia systemu ze stanu 1 do stanu 2 (rysunek 2).

Rysunek 2 - Różnica w ilości pracy wykonanej przez gaz rozprężający się z objętości V 1 do objętości V 2 w procesach zachodzących wzdłuż ścieżki a i ścieżki b

Ponieważ praca jest liczbowo równa polu pod krzywą, czyli wykresowi całki (P), oczywiste jest, że A a A b, chociaż stany początkowy i końcowy układu w obu przypadkach oraz zmiany we właściwościach (P i V) są takie same.

Dlatego praca zależy od ścieżki procesu i dlatego nie jest właściwością systemu. Praca jest cechą procesu. Dlatego w przeciwieństwie do zmian właściwości (, d i ) do pracy i jest ona nieskończenie mała wielkie ilości zapis zaakceptowany Odpowiednio A i δ A.

Jeżeli gaz rozpręża się przy stałym ciśnieniu zewnętrznym (P = const), to jak pokazano na rysunku 3, pracę oblicza się mnożąc ciśnienie przez zmianę objętości w wyniku przejścia układu ze stanu początkowego do stan ostateczny.

		3 – Prace związane z rozprężaniem gazu w
		proces izobaryczny

A = P(V2 – V1)

Ciepło jest ilościową miarą tego rodzaju przenoszenia ruchu (energii), które odbywa się poprzez chaotyczne zderzenie cząsteczek dwóch stykających się ciał.

Ciepło, podobnie jak praca, nie jest właściwością układu, ale jest cechą procesu i zależy od jego ścieżki. Dlatego nie możemy mówić o rezerwie ciepła w systemie. Oznaczenie cieplne – Q lub dla nieskończenie małej jego ilości – δ Q . Układ może zarówno absorbować, jak i oddawać ciepło w wyniku zachodzących w nim procesów. Absorpcja ciepła, która jest tradycyjnie uważana za dodatnią ( Q > 0), występuje w endotermicznyprocesy. Ciepło wytwarzane przez system jest uwzględniane ze znakiem minus ( Q< 0), związane z wyciekiemegzotermicznyprocesy (Rysunek 4). Pracę wykonaną przez układ uważa się za dodatnią ( A> 0). Pracę wykonaną nad układem pod wpływem sił zewnętrznych uważa się za ujemną ( A< 0).

A< 0

Termodynamiczny

P > 0
Endotermiczne	Egzotermiczny
procesy	procesy

Rysunek 4 – Reguła znaku przyjęta w termodynamice dla ciepła i pracy

Rozważana jest jedna z najważniejszych wielkości w termodynamice energia wewnętrzna(U ) układu, co jest jego własnością. Charakteryzuje rezerwę energii układu, obejmującą energię ruchu translacyjnego i rotacyjnego cząsteczek, energię wewnątrzcząsteczkowego ruchu wibracyjnego atomów, energię ruchu elektronów i energię wewnątrzjądrową. Energia wewnętrzna nie obejmuje energii kinetycznej ruchu układu jako całości i energii potencjalnej jego położenia.

Energia wewnętrzna jest funkcją temperatury i objętości układu. Uzależnienie

U na temperaturę wynika z zależności od niej energii kinetycznej ruchu molekularnego. Wpływ objętości zajmowanej przez układ na wartość energii wewnętrznej wynika z faktu, że energia potencjalna oddziaływania cząsteczek zależy od odległości między nimi.

Wartość bezwzględna energii wewnętrznej układu nie jest obecnie możliwa do obliczenia ani zmierzenia, ponieważ nie ma informacji o wartości energii wewnątrzjądrowej. Możliwe jest jednak obliczenie zmian energii wewnętrznej w różnych procesach:

U = U2 – U1.

Rozdział 2. Zastosowanie pierwszej zasady termodynamiki do obliczania efektów cieplnych procesów

Pierwsza zasada termodynamiki

Prawo to jest szczególnym przypadkiem ogólnego prawa zachowania energii w zastosowaniu do zjawisk termicznych. Nie jest to udowodnione teoretycznie, ale jest wynikiem uogólnienia faktów eksperymentalnych. O jego słuszności świadczy fakt, że żadna ze konsekwencji prawa nie jest sprzeczna z doświadczeniem. Jest sformułowany w następujący sposób.

Pierwsze prawo: w dowolnym procesie wzrost energii wewnętrznej układu jest równy ilości ciepła przekazanego układowi pomniejszonej o ilość pracy wykonanej przez układ.

Matematyczny zapis pierwszej zasady termodynamiki jest wyrażeniem

jeżeli praca wykonywana przez system wiąże się jedynie z jego rozbudową. W ogólnym przypadku, gdy pracę można wykonać nie tylko pod wpływem ciśnienia zewnętrznego, ale także pod wpływem sił elektrycznych, magnetycznych i innych, powinniśmy napisać

du = δ Q – PdV – δ A′ ,

gdzie wartość δA ′ nazywa się pracą „użyteczną”. Będziemy dalej brać pod uwagę δA ′ tylko tam, gdzie jest to konieczne.

Przykłady zastosowania pierwszego prawa do różnych procesów

1 Proces okrężny ( U = stała). Oczywiście w wyniku takiego procesu dU = 0, co oznacza δQ = δA, czyli Q = A. W procesie kołowym cała praca jest wykonywana przez układ w wyniku doprowadzenia do niego ciepła.

2 Proces izotermiczny ( T = stała). Aby uprościć wniosek, rozważ zastosowanie równania dU = δQ T – PdV do procesu zachodzącego w gazie doskonałym. W tym przypadku energia wewnętrzna układu nie zależy od objętości, dlatego U = f (T). W stałej temperaturze dU = 0. W związku z tym całe ciepło dostarczone do układu jest wydawane na wykonanie pracy:

δ Q = δ A = PdV.

Wszystkie prace uwzględniające równanie gazu doskonałego stanu PV = nRT są równe

	A = V 2	PdV = V 2		dV = nRT ln
	Proces izochoryczny (V = const). Zatem dV = 0
	dU = δQV –		δ ZA = δ QV – PdV = δ QV ,
		lub dU = δQV.
Całe ciepło dostarczone do układu zostaje wykorzystane do zwiększenia energii wewnętrznej: Q V = U.
	Proces adiabatyczny (δQ = 0). Równanie dU = δQ – δA przekształca się do postaci dU =
	δA lub δA = – dU. Układ wykonuje pracę na skutek utraty energii wewnętrznej.
	Proces izobaryczny ( P = stała). Wyobraźmy sobie równanie pierwszego prawa dU = δQ P – PdV
		δQP = dU + PdV,

gdzie korzystając z własności różniczki przeprowadzamy następujące przekształcenia:

δ QP = dU + d(PV) = d(U + PV).

Wartość w nawiasach U + PV jest oznaczona literą H i nazywana jest entalpią układu. Następnie

δQP = dH; Q = H = H2 – H1.

Zatem ciepło otrzymane przez układ w procesie izobarycznym jest wydawane na wzrost entalpii. Entalpia jest właściwością, czyli funkcją stanu układu, a jej zmiana nie zależy od ścieżki procesu, gdyż zmiany wszystkich trzech wielkości U, P i V wyznaczane są jedynie przez stany początkowy i końcowy układu. Nie można określić wartości bezwzględnej entalpii, podobnie jak energii wewnętrznej. Na podstawie danych eksperymentalnych określa się jedynie zmiany entalpii H rozpatrywanej substancji, gdy zmieniają się warunki zewnętrzne lub H rozpatrywanego układu, gdy zachodzi w nim proces.

Widzimy, że w dwóch szczególnych przypadkach, a mianowicie przy V = const i P = const, ciepło otrzymane przez system zwiększa odpowiednio wartości funkcji stanu U

Podobne dokumenty

Wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznej. Reakcje dwustronne i jednostronne, ich molekularność, porządek, klasyfikacja kinetyczna. Teorie zderzeń aktywnych. Reakcje łańcuchowe, eksplozja termiczna. Rodzaje procesów fotochemicznych, wydajność kwantowa.

przebieg wykładów, dodano 12.10.2015


Charakterystyka przedmiotu i przedmiotu, cele i zadania chemii fizycznej i koloidalnej. Opis podstawowych pojęć termodynamiki. Kinetyka chemiczna: szybkość reakcji chemicznej, równanie Arrheniusa, procesy katalityczne, kataliza homogeniczna i autokataliza.

podręcznik szkoleniowy, dodano 05.02.2014


Zagadnienia termodynamiki chemicznej. Równowaga fazowa i roztwory. Termodynamiczna i elektrostatyczna teoria elektrolitów. Kinetyka reakcji chemicznych. Prawidłowości związane ze wzajemnym przekształcaniem chemicznych i elektrochemicznych form energii.

podręcznik szkoleniowy, dodano 21.11.2016


Kataliza to proces polegający na zmianie szybkości reakcji chemicznych w obecności substancji zwanych katalizatorami. Informacje o katalizie przemysłowej i jej roli w ekologii. Przejście przez barierę energetyczną, kataliza jednorodna i heterogeniczna.

streszczenie, dodano 11.07.2009


Szybkość reakcji chemicznej. Reakcje jednorodne i heterogeniczne. Prawo akcji masowej. Energia aktywacji. Wpływ katalizatora. Stała równowagi chemicznej. Istota zasady Le Chateliera. Pojęcie molekularności i porządku reakcji w kinetyce chemicznej.

prezentacja, dodano 23.04.2013


Pojęcie kinetyki chemicznej. Czynniki obejmują stężenie reagentów, stopień rozdrobnienia, temperaturę i obecność katalizatora lub inhibitora. Definicja pojęcia „molekularność reakcji”. Istota katalizatora i jego działanie w reakcjach chemicznych.

instrukcja, dodano 27.04.2016


Badanie prawa równowag heterogenicznych układu fizykochemicznego w stabilnej równowadze termodynamicznej. Przegląd płynów wieloskładnikowych. Analiza kinetyki i katalizy. Esej na temat stężenia substancji i klasyfikacji reakcji chemicznych.

prezentacja, dodano 29.09.2013


Analiza istoty, charakterystyki i warunków reakcji chemicznych. Klasyfikacja reakcji chemicznych według różnych kryteriów. Wyznaczanie szybkości reakcji chemicznej. Definicja pojęcia katalizatora oraz opis jego wpływu na szybkość reakcji chemicznej.

streszczenie, dodano 28.06.2017


Pojęcie kinetyki chemicznej, szybkość reakcji chemicznej. Podstawowe prawo kinetyki chemicznej. Wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznych. Pojęcie i istota katalizy, zasada działania katalizatora. Matematyczny warunek równowagi chemicznej.

podręcznik szkoleniowy, dodano 18.09.2015


Wpływ stężenia substancji, ciśnienia, powierzchni styku odczynników, temperatury na szybkość reakcji chemicznej. Prawo akcji masowej. Pojęcie katalizy polega na zmniejszeniu energii aktywacji reakcji, a hamowanie na zwiększeniu jej energii aktywacji.

D.x. N. , profesor, kierownik Katedry Chemii Fizycznej Rosyjskiego Uniwersytetu Technicznego Chemicznego im. D. I. Mendelejew Konyuchow Walery Juriewicz volkon_1@mail. ru vkontakte. ru

Literatura Vishnyakov A.V., Kizim N.F. Chemia fizyczna. M.: Chemia, 2012 Chemia fizyczna//Wyd. K. S. Krasnova. M.: Szkoła wyższa, 2001 Stromberg A. G., Semchenko D. P. Chemia fizyczna. M.: Szkoła Wyższa, 1999. Podstawy chemii fizycznej. Teoria i zadania: Proc. Podręcznik dla uniwersytetów/V. V. Eremin i wsp. M.: 2005.

Literatura Atkins P. Chemia fizyczna. M.: Mirku. 1980. Karapetyants M. Kh. Termodynamika chemiczna. M.: Chemia, 1975.

Łomonosow Michaił Wasiljewicz (1711-65), pierwszy rosyjski przyrodnik o światowym znaczeniu, poeta, który położył podwaliny pod nowoczesny rosyjski język literacki, artysta, historyk, orędownik rozwoju oświaty domowej, nauki i ekonomii. Urodzony 8 (19) listopada we wsi Denisovka (obecnie wieś Łomonosowo) w rodzinie Pomorów. W wieku 19 lat podjął studia (od 1731 w Akademii Słowiańsko-Grecko-Łacińskiej w Moskwie, od 1735 na Uniwersytecie Akademickim w Petersburgu, 1736-41 w Niemczech). Od 1742 adiunkt, od 1745 akademik petersburskiej Akademii Nauk.

W 1748 założył pierwsze w Rosji laboratorium chemiczne przy Akademii Nauk. Z inicjatywy Łomonosowa powstał Uniwersytet Moskiewski (1755). Opracował atomowe i molekularne koncepcje dotyczące budowy materii. W okresie dominacji teorii kalorycznej argumentował, że ciepło powstaje w wyniku ruchu ciałek. Sformułował zasadę zachowania materii i ruchu. Wyłączono flogiston z listy środków chemicznych. Położył podwaliny chemii fizycznej.

Zbadano elektryczność i grawitację atmosfery. Wysunął teorię koloru. Stworzył szereg instrumentów optycznych. Odkrył atmosferę na Wenus. Opisał budowę Ziemi, wyjaśnił pochodzenie wielu minerałów i minerałów. Opublikował podręcznik dotyczący metalurgii. Podkreślił znaczenie eksploracji Północnego Szlaku Morskiego i zagospodarowania Syberii. Wskrzesił sztukę mozaiki i produkcję smalty, a także tworzył wraz ze swoimi uczniami obrazy mozaikowe. Członek Akademii Sztuk (1763). Pochowany w Petersburgu na nekropolii z XVIII wieku.

Definicja Łomonosowa: „Chemia fizyczna jest nauką, która w oparciu o zasady i eksperymenty fizyczne bada, co dzieje się w ciałach złożonych podczas operacji chemicznych…. Chemia fizyczna może być nazwana filozofią chemiczną.”

W Europie Zachodniej powszechnie przyjmuje się, że rokiem powstania chemii fizycznej był rok 1888, kiedy to W. Ostwald rozpoczął nauczanie tego przedmiotu wraz z ćwiczeniami praktycznymi i zaczął wydawać czasopismo „Zeitschtift fur physikalische Chemie”. W tym samym roku na Uniwersytecie w Lipsku zorganizowano Katedrę Chemii Fizycznej pod kierownictwem W. Ostwalda.

Urodził się i przez długi czas mieszkał w Imperium Rosyjskim, w wieku 35 lat wymienił obywatelstwo rosyjskie na niemieckie. Większość życia spędził w Lipsku, gdzie nazywano go „rosyjskim profesorem”. W wieku 25 lat obronił pracę doktorską na temat „Badania objętościowo-chemiczne i optyczno-chemiczne”.

W 1887 przyjął propozycję przeniesienia się do Lipska, gdzie założył na uniwersytecie Instytut Fizykochemiczny, którym kierował do 1905. W 1888 objął bardzo prestiżowy wydział chemii fizycznej i nieorganicznej na uniwersytecie w Lipsku. Na tym stanowisku pracował 12 lat.

Ze „szkoły lipskiej” W. Ostwalda wyszli: laureaci Nagrody Nobla S. Arrhenius, J. Van't Hoff, W. Nernst, znani fizycy-chemicy G. Tammann i F. Donnan, chemik organiczny J. Wislicens, słynny amerykański chemik G. N. Chwytak. Przez lata rosyjscy chemicy kształcili się pod kierunkiem Ostwalda: I. A. Kablukov, V. A. Kistyakovsky, L. V. Pisarzhevsky, A. V. Rakovsky, N. A. Shilov i inni.

Jedną z unikalnych cech Ostwalda było jego wieloletnie aktywne nieuznawanie teorii atomowo-molekularnej (mimo że zaproponował termin „kret”). „Chemik nie widzi żadnych atomów. „Bada tylko proste i zrozumiałe prawa rządzące stosunkami masy i objętości odczynników”.

V. Ostwaldowi udało się napisać obszerny podręcznik do chemii, w którym ani razu nie pojawia się słowo „atom”. Przemawiając 19 kwietnia 1904 roku w Londynie z obszernym raportem dla członków Towarzystwa Chemicznego, Ostwald próbował udowodnić, że atomy nie istnieją, a „to, co nazywamy materią, to jedynie zbiór energii zebranych razem w danym miejscu”.

Ku czci V. Ostwalda na terenie Uniwersytetu w Tartu zainstalowano tablicę pamiątkową z napisem w języku estońskim, niemieckim i angielskim

przewidzieć, czy reakcja może przebiegać samoistnie; jeśli reakcja zachodzi, to na jakiej głębokości (jakie są stężenia równowagowe produktów reakcji); Jeśli reakcja zachodzi, to z jaką prędkością?

1. STRUKTURA MATERII W tej części, na podstawie mechaniki kwantowej (równanie Schrodingera), wyjaśniona zostanie budowa atomów i cząsteczek (orbitale elektronowe atomów i cząsteczek), sieci krystaliczne ciał stałych itp. oraz stany skupione sprawa jest brana pod uwagę.

2. TERMODYNAMIKA CHEMICZNA bazując na prawach (zasadach) termodynamiki pozwala na: obliczanie skutków cieplnych reakcji chemicznych i procesów fizyczno-chemicznych, przewidywanie kierunku reakcji chemicznych, obliczanie stężeń równowagowych odczynników i produktów reakcji.

3. TERMODYNAMIKA RÓWNOWAG FAZOWYCH Badanie wzorów przejść fazowych w układach jednoskładnikowych i wieloskładnikowych (roztworów). Jego głównym celem jest konstruowanie diagramów równowagi fazowej tych układów.

4. ELEKTROCHEMIA Bada właściwości roztworów elektrolitów, cechy ich zachowania w porównaniu z roztworami molekularnymi, bada wzorce wzajemnej przemiany energii reakcji chemicznych i energii elektrycznej podczas pracy ogniw elektrochemicznych (galwanicznych) i elektrolizerów.

5. KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA Bada przebieg reakcji chemicznych w czasie, bada wpływ parametrów termodynamicznych (ciśnienie, temperatura itp.), obecności katalizatorów i inhibitorów na szybkość i mechanizm reakcji.

Odrębna nauka, CHEMIA KOLOIDÓW, obejmuje dział chemii fizycznej – chemii fizycznej zjawisk powierzchniowych i układów rozproszonych.

Termodynamika klasyczna jest działem fizyki teoretycznej i bada wzorce wzajemnych przemian różnych rodzajów energii oraz przejść energii pomiędzy układami w postaci ciepła i pracy (termo – ciepło, dynamo – ruch).

Termodynamika abstrahuje od przyczyn powodujących każdy proces i czasu, w którym ten proces zachodzi, ale operuje jedynie początkowymi i końcowymi parametrami układu uczestniczącego w dowolnym procesie fizycznym i chemicznym. Nie bierze się pod uwagę właściwości poszczególnych cząsteczek, lecz wykorzystuje się uśrednione cechy układów składających się z wielu cząsteczek.

Do zadań termodynamiki chemicznej należą: pomiar i obliczanie skutków cieplnych reakcji chemicznych i procesów fizykochemicznych, przewidywanie kierunku i głębokości reakcji, analiza równowag chemicznych i fazowych itp.

1. 1. Podstawowe pojęcia i definicje TD W termodynamice wszystkie interesujące nas procesy zachodzą w układach termodynamicznych. System to ciało lub grupa ciał faktycznie lub mentalnie identyfikowana przez obserwatora w środowisku.

System to część otaczającego nas świata, która szczególnie nas interesuje. Wszystko inne we wszechświecie to środowisko (otoczenie). Powszechnie przyjmuje się, że środowisko jest na tyle duże (ma nieskończoną objętość), że wymiana energii z układem termodynamicznym nie powoduje zmiany jego temperatury.

Ze względu na charakter wymiany energii i materii z otoczeniem systemy dzieli się na: izolowane – nie mogą wymieniać ani materii, ani energii; zamknięte - mogą wymieniać energię, ale nie mogą wymieniać materii; otwarty - może wymieniać zarówno materię, jak i energię.

Ze względu na liczbę faz układy dzielą się na: jednorodne - składają się z jednej fazy (roztwór Na.Cl w wodzie); heterogeniczny - system składa się z kilku faz, oddzielonych od siebie interfejsami. Przykładem układów heterogenicznych jest lód unoszący się w wodzie, mleku (jedna faza to krople tłuszczu, druga faza wodna).

Faza to zbiór jednorodnych części układu, które mają te same właściwości chemiczne i fizyczne i są oddzielone od innych części układu granicami faz. Każda faza jest jednorodną częścią heterogenicznego układu

Ze względu na liczbę elementów systemy dzieli się na: jedno-, dwu-, trójskładnikowe i wieloskładnikowe. Składniki to pojedyncze substancje chemiczne tworzące układ, które można oddzielić od układu i istnieć poza nim.

Każdy układ termodynamiczny można scharakteryzować zbiorem ogromnej liczby właściwości fizycznych i chemicznych, które przyjmują określone wartości: temperaturę, ciśnienie, przewodność cieplną, pojemność cieplną, stężenia składników, stałą dielektryczną itp.

Termodynamika chemiczna zajmuje się tymi właściwościami, które można jednoznacznie wyrazić jako funkcje temperatury, ciśnienia, objętości lub stężenia substancji w układzie. Właściwości te nazywane są właściwościami termodynamicznymi.

Stan układu termodynamicznego uważa się za podany, jeśli wskazany jest jego skład chemiczny, skład fazowy i wartości niezależnych parametrów termodynamicznych. Do parametrów niezależnych zalicza się: ciśnienie (P), objętość (V), temperaturę (T), ilość substancji n w postaci liczby moli lub w postaci stężeń (C). Są to tak zwane parametry stanu.

Zgodnie z obowiązującym układem jednostek (SI) główne parametry termodynamiczne podawane są w jednostkach: [m 3] (objętość); [Pa] (ciśnienie); [mol] (n); [K] (temperatura). Wyjątkowo w termodynamice chemicznej dopuszcza się stosowanie pozasystemowej jednostki ciśnienia, normalnej atmosfery fizycznej (atm), równej 101,325 kPa

Parametry i właściwości termodynamiczne mogą być: Intensywne - nie zależą od masy (objętości) układu. Są to temperatura, ciśnienie, potencjał chemiczny itp. Rozległe - zależą od masy (objętości) układu. Są to energia, entropia, entalpia itp. Kiedy powstaje złożony układ, właściwości intensywne wyrównują się i sumują właściwości ekstensywne.

Procesem termodynamicznym nazywamy każdą zmianę zachodzącą w układzie, której towarzyszy zmiana co najmniej jednego termodynamicznego parametru stanu (właściwości układu). Jeżeli proces zmienia skład chemiczny układu, wówczas taki proces nazywa się reakcją chemiczną.

Zazwyczaj podczas procesu jeden (lub więcej) parametrów pozostaje stały. W związku z tym rozróżniają: proces izotermiczny w stałej temperaturze (T = const); proces izobaryczny - przy stałym ciśnieniu (P = const); proces izochoryczny - przy stałej objętości (V = const); proces adiabatyczny przy braku wymiany ciepła z otoczeniem (Q = 0).

Gdy procesy zachodzą w układach nieizolowanych, ciepło może zostać pochłonięte lub uwolnione. Zgodnie z tą cechą procesy dzielą się na egzotermiczne (wydzielane jest ciepło) i endotermiczne (pochłanianie ciepła).

Podczas tego procesu układ przechodzi z jednego stanu równowagi do drugiego stanu równowagi Równowaga termodynamiczna to stan układu, w którym zachodzi równowaga termiczna, mechaniczna i chemiczna (elektrochemiczna) z otoczeniem oraz pomiędzy fazami układu.

Stany równowagi są: stabilne; metastabilny. Proces nazywamy równowagą (quasi-statyczną), jeżeli przebiega nieskończenie wolno przez ciągłą sekwencję stanów równowagi układu.

Procesy, które zachodzą samoistnie i nie wymagają do swojej realizacji energii zewnętrznej, nazywane są procesami spontanicznymi (pozytywnymi). gdy energia jest pobierana z otoczenia w celu przeprowadzenia procesu, tj. wykonywana jest praca nad układem, proces ten nazywa się niespontanicznym (ujemnym).

Funkcje stanu Funkcje stanu są właściwościami układu (energia wewnętrzna U, entalpia H, entropia S itp.), charakteryzują dany stan układu. Ich zmiany w trakcie procesu nie są zależne od jego ścieżki i wyznaczane są jedynie przez stany początkowy i końcowy układu.

Nieskończenie mała zmiana danej funkcji jest różnicą całkowitą d. Ty, zm. S itp.:

Funkcje procesu (przejścia) Funkcje procesu (ciepło Q, praca W) - nie są właściwościami układu (nie występują w układzie), powstają w trakcie procesu, w którym układ uczestniczy.

Jeśli w układzie nie ma ciepła i pracy, to nie ma sensu mówić o ich zmianie, można mówić jedynie o ich ilości Q lub W w danym procesie. Ich ilości zależą od przebiegu procesu. Ilości nieskończenie małe oznaczamy Q, W.

Ruch jest cechą materii. Miarą ruchu, czyli cechą ilościową i jakościową, jest energia. Energia jest funkcją stanu układu. Jego zmiana w konkretnym procesie nie jest zależna od ścieżki procesu, a determinowana jest jedynie stanem początkowym i końcowym układu.

Znanych jest wiele różnych rodzajów energii: mechaniczna, elektryczna, chemiczna itp., lecz energia może przemieszczać się z układu do układu tylko w dwóch postaciach: w postaci ciepła lub pracy.

Ciepło (Q) jest formą przenoszenia energii z układu do układu w wyniku chaotycznego ruchu cząstek (cząsteczek, atomów, jonów itp.) stykających się układów.

W termodynamice zakłada się, że ciepło dostarczane do układu jest dodatnie (na przykład ciepło reakcji endotermicznej), a ciepło usuwane z układu przyjmuje się jako ujemne (ciepło reakcji egzotermicznej). W termochemii jest odwrotnie.

Praca jest formą przenoszenia energii z układu do układu w wyniku ukierunkowanego ruchu mikro- lub makrociał. W literaturze dzieło oznacza się W (od angielskiego „work”) lub A (od niemieckiego „arbait”).

Istnieją różne rodzaje pracy: mechaniczna, elektryczna, magnetyczna, zmiany powierzchni itp. Nieskończenie małą pracę dowolnego rodzaju można przedstawić jako iloczyn uogólnionej siły i zmiany uogólnionej współrzędnej, na przykład:

Sumę wszystkich rodzajów pracy z wyjątkiem pracy przeciw zewnętrznym siłom nacisku P – pracy rozprężania – ściskania nazywamy pracą użyteczną W’:

W termodynamice pracę uważa się za dodatnią, jeśli jest wykonywana przez sam układ, a ujemną, jeśli jest wykonywana na układzie. Zgodnie z zaleceniami IUPAC pracę wykonaną nad układem uważa się za dodatnią („egoistyczną” zasadą jest to, że dodatnia jest ta, która zwiększa energię wewnętrzną)

Praca rozprężania gazu doskonałego w różnych procesach 1. Rozprężanie w próżni: W = 0. 2. Rozprężanie izochoryczne odwracalne: d. V=0 W=0

Wnioski i zależności termodynamiki formułowane są w oparciu o dwa postulaty i trzy prawa. Każdy izolowany układ z czasem dochodzi do stanu równowagi i nie może samoistnie go opuścić (postulat pierwszy). Oznacza to, że termodynamika nie opisuje układów o skali astronomicznej i mikroukładów z małą liczbą cząstek (

Spontaniczne przejście ze stanu nierównowagi do stanu równowagi nazywa się relaksacją. Oznacza to, że stan równowagi na pewno zostanie osiągnięty, ale czas trwania takiego procesu nie jest określony itp. nie ma pojęcia czasu.

Postulat drugi Jeśli układ A jest w równowadze termicznej z układem B i ten układ jest w równowadze termicznej z układem C, to układy A i C również znajdują się w równowadze termicznej

Energia wewnętrzna dowolnego układu termodynamicznego U składa się z energii kinetycznej (energia ruchu) i potencjalnej (energia oddziaływania) wszystkich cząstek (cząsteczek, jąder, elektronów, kwarków itp.) tworzących układ, w tym nieznanych typów energia.

Energia wewnętrzna układu zależy od jego masy (właściwość rozległa), rodzaju substancji układu i parametrów termodynamicznych: U = f(V, T) lub U = (P, T) mierzy się w J/mol lub J/kg. U jest funkcją stanu, więc U nie zależy od ścieżki procesu, ale jest zdeterminowane stanem początkowym i końcowym systemu. D. U – pełny mechanizm różnicowy.

Energia wewnętrzna układu może zmieniać się w wyniku wymiany energii z otoczeniem jedynie w postaci ciepła lub pracy.

Fakt ten, będący uogólnieniem praktycznego doświadczenia ludzkości, przekazuje pierwsze prawo (początek) termodynamiki: U = Q – W W postaci różniczkowej (dla nieskończenie małej części procesu): d. U=QW

„Ciepło dostarczone do układu zwiększa energię wewnętrzną układu i wykonuje pracę nad układem.”

Dla układu izolowanego Q = 0 i W = 0, tj. U = 0 i U = const. Energia wewnętrzna izolowanego układu jest stała

W sformułowaniu Clausiusa: „Energia świata jest stała”. Perpetum mobile pierwszego rodzaju (perpetum mobile) nie jest możliwe. Różne formy energii przekształcają się w siebie w ściśle równoważnych ilościach. Energia nie pojawia się ani nie ulega zniszczeniu, a jedynie przemieszcza się z układu do układu.

Funkcja U jest addytywna. Oznacza to, że jeśli dwa układy charakteryzujące się wartościami U 1 i U 2 zostaną połączone w jeden układ, wówczas powstała energia wewnętrzna U 1 + 2 będzie równa sumie energii jego części składowych: U 1 + 2 = U 1 + U 2

W ogólnym przypadku ciepło Q jest funkcją procesu, tj. jego ilość zależy od drogi procesu, jednak w dwóch ważnych dla praktyki przypadkach ciepło nabiera właściwości funkcji stanu, tj. wartości Q przestaje zależeć od ścieżki procesu, a wyznaczane jest jedynie stany początkowe i końcowe układu.

Założymy, że podczas procesu można wykonać tylko pracę przeciw zewnętrznym siłom nacisku, a praca użyteczna wynosi W = 0: Q = d. U+P re. V, a ponieważ V = const, to P d. V = 0: QV = re. U lub w formie całkowej: QV = Uк – Un

Ponownie zakładamy, że praca użyteczna wynosi W = 0, a zatem: Q = d. U+P re. V, Ponieważ P = const, możemy zapisać: QP = d. U + d(РV), QР = d(U + P V). Oznaczmy: H U + P V (entalpia) QР = d. H lub: QP = Hk – Hn

Zatem efekt termiczny reakcji chemicznej nabiera właściwości jako funkcja stanu przy P = const: QP = H; dla V = const: QV = U.

Ponieważ reakcje chemiczne i procesy fizykochemiczne często przebiegają pod stałym ciśnieniem (na otwartej przestrzeni, tj. przy P = const = 1 atm), w praktyce do obliczeń wykorzystuje się pojęcie entalpii, a nie energii wewnętrznej. Czasami słowo „ciepło” w procesie zostaje zastąpione bez dalszych wyjaśnień słowem „entalpia” i odwrotnie. Na przykład mówią „ciepło formowania”, ale piszą f. N.

Jeżeli jednak interesujący nas proces zachodzi przy V = const (w autoklawie), to należy zastosować wyrażenie: QV = U.

Rozróżnijmy wyrażenie: H = U + P V d. H = re. U+Pd. V+Vd. P, przy stałym ciśnieniu V d. P = 0 i d. H = re. U+P re. V W postaci całkowej: H = U + P V

Dla gazu doskonałego obowiązuje równanie Clapeyrona-Mendelejewa: Р V = n R T, gdzie n to liczba moli gazu, R 8, 314 J/mol K to uniwersalna stała gazowa. Wtedy (przy T = const) P V = n R T. Ostatecznie mamy: H = U + n R T n – zmiana liczby moli substancji gazowych podczas reakcji.

Na przykład dla reakcji: N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) n = -2, a dla reakcji: 2 H 2 O (l) 2 H 2 (g) + O 2( d) n = 3.

Różnice między QV i QP są znaczące tylko wtedy, gdy w reakcji biorą udział substancje gazowe. Jeśli ich nie ma lub jeśli n = 0, to QV = QP.

Przez efekt cieplny reakcji rozumie się ilość energii wydzielonej lub pochłoniętej podczas reakcji w postaci ciepła, pod warunkiem że: P = const lub V = const; aby temperatura substancji wyjściowych była równa temperaturze produktów reakcji; że w systemie nie jest wykonywana żadna inna praca (użyteczna) z wyjątkiem pracy rozprężania i kompresji.

Zmiana entalpii podczas różnych procesów Proces Warunki pomiaru Ho, kJ/mol C 2 H 6 O(l) + 3 O 2(g) → 2 CO 2(g) + 3 H 2 O(l) P = 1 atm T = 298 K − 1 370, 68 Ciepło dysocjacji: H 2 O(l) → H+ + OH- P = 1 atm T = 298 K +57. 26 Ciepło zobojętniania: H+ + OH- → H 2 O (l) P = 1 atm T = 298 K − 57. 26 Ciepło parowania: H 2 O (l) → H 2 O (g) P = 1 atm T = 373 tys. +40. 67 Ciepło topnienia: H 2 O(cr) → H 2 O(l) P = 1 atm T = 273 K +6. 02

Fakt stałości QV lub QP, na długo przed sformalizowaniem termodynamiki chemicznej jako nauki, został eksperymentalnie ustalony przez G. I. Hessa (prawo stałości ilości ciepła lub prawo Hessa): Efekt termiczny reakcji chemicznej zależy od od rodzaju i stanu substancji wyjściowych i produktów reakcji i nie zależy od sposobów ich wzajemnego przekształcenia.

Niemiec Iwanowicz Hess (1802 - 1850) - jeden z największych rosyjskich naukowców, profesor Instytutu Technologicznego w Petersburgu. Urodzony w Genewie, od najmłodszych lat wychowywany w Petersburgu. Wykształcenie medyczne zdobył w Jurjewie, po ukończeniu studiów pracował w Sztokholmie u J. Berzeliusa. W swoich eksperymentach Hess próbował ustalić prawo wielokrotnych stosunków cieplnych (podobnie jak prawo wielokrotnych stosunków D. Daltona). Nie udało mu się tego zrobić (w przyrodzie takiego prawa nie ma), ale w wyniku badań eksperymentalnych Hess wyprowadził prawo stałości ilości ciepła (prawo Hessa). Praca ta, opublikowana w 1842 roku, jest antycypacją pierwszej zasady termodynamiki.

H. 1 = H. 2 + H. 3 = H. 4 + H. 5 + H. 6

CO 2 do + O 2 = CO 2 CO + 1/2 O 2 = CO 2 do + 1/2 O 2 = CO H 2 H 1 do CO H 3 H 1 = H 2 + H 3

Ciepło tworzenia – termiczny efekt powstawania 1 mola danej substancji z substancji prostych: f. H. Substancje składające się z atomów tego samego typu nazywane są prostymi. Jest to na przykład azot N2, tlen O2, grafit C itp.

Z definicji wynika, że ​​ciepło tworzenia wody jest równe efektowi termicznemu reakcji: H 2 + 1/2 O 2 = H 2 O QP = f. N

Jeżeli reakcję prowadzi się przy P = 1 atm, wówczas zmierzone ciepło reakcji będzie równe f. Ho - standardowe ciepło tworzenia wody. Zazwyczaj wartości f. Ale w tabeli podano temperaturę 298 K dla prawie wszystkich substancji stosowanych w działaniach praktycznych: f. Ho 298(H2O).

Produkty reakcji H prod fr H Substancje początkowe H Ref. in-c f Substancje proste

Efekt cieplny reakcji chemicznej: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 + b 2 B 2 + jest równy sumie ciepła tworzenia produktów reakcji minus suma ciepła tworzenie substancji wyjściowych (z uwzględnieniem współczynników stechiometrycznych ai i bj):

Przykład 1: Oblicz efekt termiczny reakcji uwodornienia par benzenu (reakcję tę prowadzi się na powierzchni katalizatorów heterogenicznych - metale platynowe): C 6 H 6 + 3 H 2 = C 6 H 12 w 298 K i P = 1 atm:

C 6 H 6 (g) f. Ho 298, k. J/mol 82,93 C 6 H 6(g) 49,04 C 6 H 12(g) H 2 -123,10 0 Substancja r. N 0298 = -123,10 – (82,93 +3 0) = -206,03 k. J r. N 0298 = -123,10–(49,04 + 3 0) = -72,14 k. J używany. H 0 = 82,93 – 49,04 = +33,89 kJ/mol

Ciepło spalania to termiczny efekt reakcji głębokiego utleniania (spalania) substancji (do wyższych tlenków). W przypadku węglowodorów wyższymi tlenkami są H 2 O (l) i CO 2. W tym przypadku ciepło spalania np. metanu jest równe efektowi termicznemu reakcji: CH 4 + 2 O 2 = CO 2 + 2 H 2 O (l) QP = wół . H

Wartości wół. Ho 298 nazywa się standardowym ciepłem spalania, są one zestawione w tabeli przy 298 K. Tutaj indeks „o” wskazuje, że ciepło jest określane w stanie standardowym (P = 1 atm), indeks „oh” pochodzi z języka angielskiego - utlenianie - utlenianie.

Produkty spalania (CO 2, H 2 O) och. H Nr ref. O o. N prod Produkty reakcji r. H Materiały wyjściowe

Efekt termiczny reakcji chemicznej: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 + b 2 B 2 + jest równy sumie ciepła spalania substancji wyjściowych minus suma ciepła spalania spalanie produktów reakcji (z uwzględnieniem współczynników stechiometrycznych ai i bj):

Przykład 2: Korzystając z ciepła spalania substancji, oblicz efekt termiczny reakcji wytwarzania etanolu (alkoholu winnego) w wyniku fermentacji glukozy. C 6 H 12 O 6 = 2 C 2 H 5 OH + 2 CO 2 r. N 0298 = 2815,8 – 2 1366,91 2∙ 0 = 81,98 kJ Ciepło spalania CO 2 wynosi zero.

Pojemność cieplna zależy od temperatury. Dlatego rozróżnia się średnią i rzeczywistą pojemność cieplną. Średnia pojemność cieplna układu w zakresie temperatur T 1 – T 2 jest równa stosunkowi ilości ciepła dostarczonego do układu Q do wartości tego przedziału:

Rzeczywistą pojemność cieplną określa równanie: Zależność pomiędzy rzeczywistą i średnią pojemnością cieplną wyraża równanie:

Pojemność cieplna układu zależy od jego masy (lub ilości substancji), tj. jest rozległą właściwością układu. Jeśli pojemność cieplną odniesiemy do jednostki masy, wówczas otrzymamy wartość intensywną – ciepło właściwe [J/kg K]. Jeśli odniesiemy C do ilości substancji w układzie, otrzymamy molową pojemność cieplną cm [J/mol K].

Wyróżnia się: pojemność cieplną przy stałym ciśnieniu Cp, pojemność cieplną przy stałej objętości Cv. W przypadku gazu doskonałego wskazane pojemności cieplne są powiązane ze sobą równaniem: Ср = С v + R

Pojemność cieplna substancji zależy od temperatury. Na przykład pojemność cieplna lodu waha się od 34,70 J/mol K w temperaturze 250 K do 37,78 J/mol K w temperaturze 273 K. Dla ciał stałych Debye wyprowadził równanie, które dla temperatur bliskich 0 K daje: CV= a T 3 ( prawo Debye’a T-kostek), a dla wysokich: CV=3 R.

Zwykle zależność pojemności cieplnej od temperatury wyraża się za pomocą równań empirycznych w postaci: gdzie a, b i c są stałe, są one podawane w podręcznikach właściwości fizycznych i chemicznych substancji.

Jeśli zależność matematyczna r. CP w funkcji T jest nieznane, ale istnieją eksperymentalne wartości pojemności cieplnej uczestników reakcji w różnych temperaturach, następnie wykres jest wykreślany we współrzędnych r. Współ. P = f(T) i graficznie oblicz pole pod krzywą w zakresie 298 - T 2, jest ono równe całce:

Jeżeli w rozpatrywanym zakresie temperatur zachodzi jedno lub więcej przejść fazowych, wówczas przy obliczaniu r należy uwzględnić ich skutki termiczne. H:

Schemat obliczeniowy r. Reakcje w dowolnej temperaturze T są następujące. Po pierwsze, r oblicza się przy użyciu standardowych ciepła tworzenia lub ciepła spalania substancji. Reakcje H298 (jak opisano powyżej). Następnie, korzystając z równania Kirchhoffa, oblicza się efekt cieplny w dowolnej temperaturze T:

Tabele pokazują standardowe ciepło (entalpię) tworzenia f dla prawie wszystkich substancji. Ho 0 w temperaturze 0 K i wartości: w temperaturze T (podawane są w odstępie 100 K).

Efekt termiczny reakcji chemicznej oblicza się za pomocą równania: r. H. 0 T = r. H00+

R. H 00 oblicza się w taki sam sposób jak r. H 0298 tj. jako różnica sum ciepła tworzenia produktów i substancji wyjściowych (ale w temperaturze 0 K):

Wartości są obliczane: = cd. ref. c-c biorąc pod uwagę stechiometryczne współczynniki reakcji.

Kamienie milowe w historii chemii fizycznej Termin „chemia fizyczna” należy do M.V. Łomonosow, który w 1752 r. jako pierwszy prowadził kurs „Chemia fizyczna” dla studentów Uniwersytetu w Petersburgu. Jest właścicielem szlaku. definicja: „Chemia fizyczna jest nauką, która wyjaśnia, w oparciu o zasady i eksperymenty fizyczne, co dzieje się w ciałach mieszanych podczas operacji chemicznych.”

Kamienie milowe w historii chemii fizycznej W 1887 roku Ostwald został mianowany pierwszym profesorem chemii fizycznej na Uniwersytecie w Lipsku, gdzie jego asystentami i współpracownikami byli Jacob van't Hoff, Svante Arrhenius i Walter Nernst. W tym samym roku Ostwald założył Journal of Physical Chemistry („Zeitschrift für physikalische Chemie”)

Działalność farmaceuty Odpowiednie działy chemii fizycznej lub fizykochemiczne metody analizy Przemysłowa produkcja substancji leczniczych Badanie równowagi chemicznej, kinetyki chemicznej i katalizy Ekstrakcja substancji leczniczych z surowców roślinnych i zwierzęcych Badanie równowagi fazowej (ekstrakcja), badanie roztworów, badanie dyfuzji Przygotowywanie leków i postaci dawkowania Właściwości układów rozproszonych, równowagi fazowe, zjawiska powierzchniowe, właściwości roztworów itp. Określanie zgodności fizycznej leków Równowagi fazowe i chemiczne, roztwory, analiza termiczna Analiza leków w substancjach , w postaciach dawkowania, w obiektach naturalnych, w ekstraktach Fizyko-chemiczne metody analizy: optyczna - spektrofotometria, fotokolorymetria, nefelometria, turbidymetria itp.; elektrochemiczne - miareczkowanie potencjometryczne, konduktometryczne, amperometryczne, polarograficzne itp. chromatograficzna - adsorpcyjna, chromatografia podziału, kolumnowa, cienkowarstwowa, papierowa, chromatografia elektroforetyczna itp. Oznaczanie i przedłużanie okresu trwałości leków Kinetyka, kataliza, fotochemia Wybór metody wprowadzania leków do organizmu człowieka Doktryna roztworów (osmoza , wzajemna rozpuszczalność substancji), badanie równowagi fazowej (ekstrakcja, dystrybucja, dyfuzja), kataliza kwasowo-zasadowa, kinetyka, właściwości układów rozproszonych. Badanie zachowania się substancji leczniczych w organizmie. Dyfuzja, właściwości żeli, właściwości środków powierzchniowo czynnych. i substancji o dużej masie cząsteczkowej, kinetyka, badanie roztworów, badanie równowagi chemicznej itp.

PODSTAWOWE POJĘCIA TERMODYNAMIKI Układ to zbiór substancji (składników) znajdujących się w określonym stanie fazowym, oddziałujących ze sobą i oddzielonych od otoczenia powierzchnią graniczną.Jednorodny to układ jednorodny, wewnątrz którego nie występuje interfejs pomiędzy częściami układu o różnych właściwości (roztwory ciekłe lub stałe, mieszaniny suchych gazów) Niejednorodny p. mają interfejsy między częściami o różnych właściwościach i składają się z dwóch lub więcej faz.

PODSTAWOWE POJĘCIA TERMODYNAMIKI Faza – zbiór wszystkich jednorodnych części układu, identycznych pod względem składu chemicznego, struktury i wszystkich intensywnych właściwości, oddzielonych od innych części interfejsem Składnik – niezależnie istniejący związek chemiczny wchodzący w skład fazy Układ otwarty Układ zamknięty Odizolowany system

PODSTAWOWE POJĘCIA TERMODYNAMIKI Właściwości ekstensywne zależą od ilości substancji (objętość, pojemność cieplna, entropia) Właściwości intensywne nie zależą od ilości substancji (gęstość, temperatura) Funkcje stanu - właściwości, które zależą od stanu początkowego i końcowego i nie zależą od ścieżki przejścia.

PODSTAWOWE POJĘCIA TERMODYNAMIKI Energia wewnętrzna (U) jest funkcją stanu charakteryzującą całkowitą rezerwę energii układu Praca (W) jest makroskopową formą przekazania energii (w postaci energii kinetycznej ukierunkowanego ruchu cząstek) Ciepło (Q ) to transfer energii poprzez zderzenia cząsteczek (wymiana ciepła). Mikroskopijna (zaburzona) forma przekazywania energii. CIEPŁO I PRACA SĄ FUNKCJAMI PROCESU!

ZEROWE PRAWO TERMODYNAMIKI 1931 Fowler JEŚLI UKŁADY „A” I „B” SĄ W RÓWNOWAGI TERMICZNEJ Z UKŁADEM „C”, WTEDY MOŻEMY WYJAŚNIĆ, ŻE „A” I „B” SĄ W RÓWNOWAGI TERMICZNEJ ZE SOBĄ Postulat ten opiera się na na pomiarach temperatury

PIERWSZE PRAWO TERMODYNAMIKI (PRAWO ZACHOWANIA ENERGII) Jeśli układ nie działa, to jakakolwiek zmiana energii wewnętrznej następuje jedynie na skutek pochłonięcia lub oddania ciepła, tj. przy w = 0 U = Q Jeżeli układ nie odbiera ani nie oddaje ciepła, to wykonana przez niego praca powstaje wyłącznie na skutek utraty energii wewnętrznej, tj. przy Q = 0 U = w lub w = U - wynika z tego, że nie da się zbudować perpetuum mobile (mechanizmu) wykonującego pracę przez nieskończenie długi czas bez dopływu energii z zewnątrz

TERMOCHEMIA (podstawowe pojęcia) Ciepło tworzenia H f (z formacji) Ciepło spalania H c (ze spalania) Warunki standardowe (1 atm = Pa), 298 K (25 o C) JEŚLI dla wzorca podana jest wartość termochemiczna lub termodynamiczna stan , wówczas oznacza się to znakiem „o”: H o f ; H o s; Ty

DRUGI WNIOSEK PRAWA HESSA Jeżeli zachodzą dwie reakcje prowadzące z różnych stanów początkowych do tych samych stanów końcowych, to różnica między ich efektami termicznymi jest równa efektowi termicznemu reakcji przejścia z jednego stanu początkowego do innego stanu początkowego C ( gr) + O 2 = CO 2 393,51 k J/mol C (alm) + O 2 = CO 2 395,39 k J/mol

TRZECI WNIOSEK PRAWA HESSA Jeżeli zachodzą dwie reakcje prowadzące z identycznych stanów początkowych do różnych stanów końcowych, to różnica między ich efektami termicznymi jest równa efektowi termicznemu reakcji przejścia z jednego stanu końcowego do drugiego stanu końcowego C (g ) + O 2 CO 2 393,505 kJ/mol CO + 1/2 O 2 CO 2 282,964 k J/mol C (g) + 1/2 O 2 CO + H r H r = 393,505 (282,964) = 110,541 k J/ mol.

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI Ciepło nie może zostać samoistnie przeniesione z ciała zimniejszego do cieplejszego. Energia różnego rodzaju ma tendencję do zamieniania się w ciepło, a ciepło ma tendencję do rozpraszania. Jednakże rozproszenie energii pomiędzy elementami układu można obliczyć za pomocą wzoru metody termodynamiki statystycznej

TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI dla idealnie uporządkowanego kryształu w temperaturze zera absolutnego, gdy nie ma ruchu termicznego cząstek, prawdopodobieństwo termodynamiczne W jest równe 1. Oznacza to, zgodnie z równaniem Boltzmanna, że ​​jego entropia wynosi zero: S 0 = k ln 1 = 0

- -

RÓWNOWAGA CHEMICZNA 1. Termodynamiczny znak równowagi (energie Gibbsa i Helmholtza się nie zmieniają) 2. Kinetyczny znak równowagi (szybkość reakcji do przodu i do tyłu jest taka sama) ZADANIA: optymalizacja składu równowagowej mieszaniny substancji; obliczanie wydajności równowagowej produktów reakcji chemicznych

Zasada Le Chateliera JEŚLI SYSTEM ZNAJDUJE SIĘ W STANIE RÓWNOWAGI, TO POD WPŁYWEM SIŁ POWODUJĄCYCH NIERÓWNOWAGĘ, SYSTEM PRZECHODZI DO STANU, W KTÓRYM WPŁYW ZEWNĘTRZNY Osłabia. Zasada Le Chateliera określa przemieszczenie substancji chemicznych i fazuje nową równowagę, gdy zmieniająca się temperatura, ciśnienie lub skład systemu

Równania izotermy reakcji chemicznej Jacob van't Hoff () (uczeń Friedricha Kekule) „FANTASTYCZNY NIEZDROWY!” Adolf Kolbe „Poczekaj, a zobaczysz…”

POJĘCIA PODSTAWOWE Faza – zbiór wszystkich jednorodnych części układu, identycznych pod względem składu chemicznego, struktury i wszystkich intensywnych właściwości, oddzielonych od innych części granicą międzyfazową Składnik – niezależnie istniejący związek chemiczny będący częścią granicy międzyfazowej

REGUŁA FAZY GIBBSA C = 0 - układ nazywa się niewariantnym; zmiana dowolnego parametru stanu powoduje zmianę liczby faz. C = 1 - układ nazywa się jednowariantowym; można zmienić tylko jeden z parametrów bez zmiany liczby faz. C = 2 - system nazywa się biwariantnym.

Dla pól fazowych C = K F + 2 = = 2 Dla linii równowagi C = K F + 2 = = 1 Dla punktu potrójnego C = K F + 2 = = 0

ROZWIĄZANIA 1. Termodynamicznie stabilne jednorodne układy zdyspergowane molekularnie. 2. Układy jednofazowe o zmiennym lub niejednorodnym składzie, składające się z dwóch lub więcej składników. Zazwyczaj wyodrębnia się rozpuszczalnik i substancję rozpuszczoną. Główne typy to roztwory nieelektrolitów i roztwory elektrolitów.

Pierwsze prawo Konovalowa: Ciecze wrzą, gdy ciśnienie pary nad nimi zrówna się z ciśnieniem atmosferycznym. Czyste ciecze wrzą w stałej temperaturze (T kip) W roztworach jest inaczej: para nasycona w porównaniu do roztworu równowagowego jest stosunkowo bogatsza w ten składnik, którego dodatek do układu zwiększa całkowite ciśnienie pary. Para w równowagowym układzie binarnym jest wzbogacona w składnik niskowrzący w porównaniu z cieczą.
Drugie prawo Konovalova Ekstrema na wykresie wrzenia odpowiadają takiej równowadze roztworu i pary nasyconej, w której składy obu faz są takie same.Roztwory azeotropowe to roztwory, które przy pewnym stosunku składników mają ten sam skład pary jako płynna kompozycja (tzn. mieszanina zachowuje się jak czysta substancja).