Poniżej znajdują się diagramy rozkładu termicznego trzech. Badanie procesów rozkładu termicznego biopaliwa i opracowywanie sposobów zwiększania efektywności jego energetycznego wykorzystania

Wykład nr 18. Rozkład termiczny

Link bibliograficzny

Opcja 1.

1. Liczba neutronów w atomie 4N14:
A. 7.

B. Azot.

3. Azot ma stopień utlenienia +5 w połączeniu ze wzorem:
G. HN03.

4. Minimalny stopień utlenienia azotu w związku (wymienionym poniżej) o wzorze:
A. N2.

B. Fosfor.

6. Najmniejszy promień atomu:
G. F.

B. Ca3P2.

8. Kwas azotawy odpowiada tlenkowi o wzorze:
B. N203.

10. Współczynnik przed utleniaczem w reakcji, którego schemat
Ag + HN03(KOHC) -> AgN03 + N02 + H20:
B. 4.

11. Ułóż równania molekularne reakcji następujących przemian:
P -> P205 -> H3P04 -> Na3P04.

1. 4P + 5O2 = 2P2O5
P0 -5e →P+5 środek redukujący
O20 + 2*2e → 2O-2 utleniacz
2. P2O5 + 3H2O = 2H3PO4
3. H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O
3H+ + 3OH- = 3H2O

12. Dokończ zdanie: „Alotropia to…”
istnienie dwóch lub więcej prostych substancji tego samego pierwiastka chemicznego, różniących się budową i właściwościami.

13. Z którymi substancjami, których wzory to: KOH, CO2, Zn, CuO, HC1, CaCO3, reaguje rozcieńczony kwas azotowy? Zapisz równania możliwych reakcji w postaci molekularnej.
HNO3 + KOH → KNO3 + H2O
3CuO + 6HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3H2O
Rozcieńczony 10HNO3 + 4Zn = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
2HNO3 + CaCO3 = Ca(NO3)2 + H2O + CO2

14. Uzupełnij schemat termicznego rozkładu azotanu miedzi (II):
Cu(N03)2 --> CuO + X + 02.

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2
Współczynnik sumy = 9

15. Po reakcji 37 g wodorotlenku wapnia z siarczanem amonu otrzymano 15 g amoniaku. Oblicz ułamek masowy uzysku amoniaku z teoretycznie możliwego.
Ca(OH) 2 +(NH4)2 SO4 =CaSO4+2NH3*H2O
M Ca(OH)2=40+32+2=74g/mol.
n Ca(OH)2 =37: 74=0,5 mol
1 mol Ca(OH)2: 2 mole NH3
0,5:1 mol
M NH3 = 17 g \ mol
waga 17*1=17g.
wydajność (NH3)=15: 17=0,88=88%

Opcja 2.

CZĘŚĆ A. Testy wielokrotnego wyboru

1. Liczba neutronów w atomie 7N15:
A. 8.

V. Fosfor.

3. Azot ma stopień utlenienia +4 w połączeniu ze wzorem:
B. N02.

4. Minimalny stopień utlenienia fosforu w połączeniu ze wzorem:
B.PH3.

5. Spośród wymienionych pierwiastków chemicznych największą elektroujemnością w związkach jest:
V. Sera

6. Najmniejszy promień atomu, którego symbol to:
G. C1.

7. Substancją o wzorze może być wyłącznie środek redukujący:
B. NH3.

8. Kwas fosforawy H3P03 odpowiada tlenkowi o wzorze:
B. P2O3

Cu + HN03(KOHC) -> CU(N03)2 + N02 + H2O:
B. 4.

CZĘŚĆ B. Pytania z możliwością swobodnej odpowiedzi

11. Ułóż równania molekularne reakcji według schematu
NO → N02 → HN03 → NaN03.

1. 2NO + O2 = 2NO2
N+2 -2e → N+4 środek redukujący
O20 +2*2e →2O-2 utleniacz
2. 4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3
3. HNO3 + NaOH = NaNO3 + H2O
H+ + OH- = H2O

12. Dokończ zdanie: „Saletra jest...”
Sól azotanowa potasu, sodu, amonu, stosowana w technologii materiałów wybuchowych oraz w rolnictwie do nawozów.

13. Z którymi substancjami o wzorach: Mg, Ag, AgN03, BaO, C02, KN03, NaOH wchodzi kwas ortofosforowy? Zapisz równania możliwych reakcji w postaci molekularnej.
3NaOH + H3PO4 = Na3PO4 + 3H2O
3 Mg + 2H3PO4 = Mg3(PO4)2↓ + 3H2
2H3PO4 +3BaO = Ba3(PO4)2 + 3H2O
Na3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4↓ + 3NaNO3

14. Uzupełnij schemat termicznego rozkładu azotanu sodu
NaN03 → NaN02 + X.
Znajdź sumę współczynników w równaniu.
2NaNO3 = 2NaNO2 + O2
Suma szans – 5

15. Jaką objętość amoniaku (nie dotyczy) można otrzymać w reakcji 15 m3 azotu z nadmiarem wodoru, jeśli wydajność amoniaku wynosi 10% teoretycznie możliwej?
N2 + 3H2 = 2NH3
n(N2) = 15 000 /22,4 = 669 (mol)
n(NH3) = 2*669 = 1339,28 (mol)
Vteor.(NH3) = 1339,28*22,4= 29999 (dm3)
Praktyka (NH3) = 29999*0,9 = 26999 (dm3) = 26 999 m3

Opcja 3.

CZĘŚĆ A. Testy wielokrotnego wyboru

1. Liczba neutronów w atomie 20Ca40:
B. 20.

2. Rozkład elektronów na poziomach energii w atomie pierwiastka 2e, 5e odpowiada:
A. Azot.

3. Azot ma stopień utlenienia +2 w połączeniu ze wzorem:
B. NIE.

4. Maksymalny stopień utlenienia azotu w połączeniu ze wzorem:
G. HN03.

A. Bor.

JAK.

G. N3P04.

8. Kwas azotowy odpowiada tlenkowi o wzorze:
G. N205.

10. Współczynnik przed utleniaczem w obwodzie
Ag + HN03 (rozcieńczony) -> AgN03 + NO + H20:
B. 4.

CZĘŚĆ B. Pytania z możliwością swobodnej odpowiedzi

11. Ułóż równania reakcji molekularnych zgodnie ze schematem
N2 → NH3 → NH3 H20 → (NH4)2S04.
Rozważ równanie 1 z punktu widzenia teorii ORR, równanie 3 zapisz w postaci jonowej.
1. N2 + 3H2 = 2NH3
N20 +2*3е →2N-3 utleniacz
H20 -2*1е →2H+1 środek redukujący
2. NH3 + H2O = NH3*H2O
3. 2NH3*H20 + H2SO4 = (NH4)2SO4 +2H2O
2NH3*H2O + 2H+= 2NH4+ +2H2O

12. Uzupełnij zdanie: „Liczba atomów wchodzących w skład kationu amonowego…”
równa się 5.

13. Z jaką substancją o wzorach: SO3, KOH, CaO, Mg, N205, Na2C03 reaguje rozcieńczony kwas azotowy? Zapisz równania możliwych reakcji w postaci molekularnej.
HNO3 (rozcieńczony) + KOH = KNO3 + H2O
2HNO3 + CaO = Ca(NO3)2 + H2O
Rozcieńczony 10HNO3 + 4Mg = 4Mg(NO3)2 + N2O + 3H2O
2HNO3 + Na2CO3 = 2NaNO3 + H2O + CO2

14. Uzupełnij schemat termicznego rozkładu azotanu srebra
AgNOg → Ag + X + 02.
Zapisz sumę współczynników w równaniu.
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2
7

15. Azot o objętości 56 litrów (n.o.) przereagował z nadmiarem wodoru. Udział objętościowy uzysku amoniaku wynosi 50% teoretycznie możliwego. Oblicz objętość wydzielonego amoniaku.
N2 + 3H2 = 2NH3
n(N2) = 56 /22,4 = 2,5 (mol)
n(teor.)(NH3) = 2*2,5 = 5 (mol)
Praktyka (NH3) = 5*22,4*0,5 = 56 litrów

Opcja 4.

CZĘŚĆ A. Testy wielokrotnego wyboru

1. Liczba neutronów w izotopie 19K39:
W 20.

2. Rozkład elektronów na poziomach energii w atomie pierwiastka 2e, 8e, 5e odpowiada:
B. Fosfor.

3. Azot ma stopień utlenienia 0 w połączeniu ze wzorem:
A. N2.

4. Maksymalny stopień utlenienia fosforu w połączeniu ze wzorem:
G. N3P04.

5. Spośród wymienionych pierwiastków chemicznych najniższą elektroujemność w związkach mają:
A. Beryl.

6. Największy promień atomu pierwiastka chemicznego, którego symbol to:
A. Si.

7. Utleniaczem może być wyłącznie substancja o wzorze:
G. HN03.

8. Kwas ortofosforowy odpowiada tlenkowi o wzorze:
G. P2O5.

10. Współczynnik przed utleniaczem w obwodzie
Cu + HN03(dil) -> CU(N03)2 + NO + H20:
G. 8.

CZĘŚĆ B. Pytania z możliwością swobodnej odpowiedzi

11. Ułóż równania reakcji molekularnych według schematu:
NIE → N02 → HN03 → NH4N03.
Rozważ równanie 1 z punktu widzenia ORR, zapisz równanie 3 w postaci jonowej.
1. 2NO + O2 = 2NO2
N+2 -2e → N+4 środek redukujący
O20 +2*2e →2O-2 utleniacz
2. 4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3
3. NH3 + HNO3 = NH4NO3
NH3 + H+ = NH4+

12. Dokończ zdanie: „Alotropowe modyfikacje fosforu to…”
fosfor biały, czerwony i czarny

13. Z którymi substancjami o wzorach: Zn, CuO, Cu, NaOH, S02, NaN03, K2C03 oddziałuje kwas ortofosforowy? Zapisz równania możliwych reakcji w postaci molekularnej.
3NaOH + H3PO4 = Na3PO4 + 3H2O
3 Zn + 2H3PO4 = Zn3(PO4)2↓ + 3H2
3CuO + 2H3PO4 = Cu3(PO4)2 + 3H2O
3K2CO3 + 2H3PO4 = 2K3PO4 + 3H2O + 3CO2

14. Uzupełnij schemat termicznego rozkładu azotanu żelaza (II):
Fe(N03)2 → FeO + N02 + X.
Znajdź sumę współczynników w równaniu.
2Fe(NO3)2 = 2FeO + 4NO2 + O2

15. Po spaleniu w tlenie 62 g fosforu z teoretycznie możliwej ilości otrzymano 130 g tlenku fosforu (V). Oblicz ułamek masowy uzysku tlenku fosforu (V).
4P + 5O2 = 2P2O5
n(P) = 62/31 = 2 mole
nteor.(P2O5) = 0,5*2 = 1 mol
mteor.(P2O5) = 1*142 = 142 g
wynik = mpract./mtheor. = 130/142=0,92 = 92%

W artykule dokonano przeglądu literatury na temat termicznych metod analizy różnych paliw: różnych gatunków węgla, różnych rodzajów biopaliw oraz biomasy. Dokonano przeglądu badań termograwimetrycznych, opisano krzywe termograwimetryczne oraz przeprowadzono analizę procesu rozkładu termicznego różnych paliw, zarówno w środowisku obojętnym, jak i utleniającym. Do obliczania parametrów kinetycznych, takich jak energia aktywacji i współczynnik przedwykładniczy, stosuje się różne modele. W artykule przedstawiono opisy tych modeli oraz porównanie wartości parametrów kinetycznych wyznaczonych na podstawie różnych modeli. Kolejnym obiecującym kierunkiem wykorzystania niektórych charakterystyk kinetycznych jest modelowanie numeryczne (CFD – Computational Fluid Dynamics Modeling) procesów spalania, wymiany ciepła i dynamiki płynów. Przedstawiono przegląd komercyjnego oprogramowania i produktów programistycznych wykorzystywanych do tych celów. Wyciągnięto wnioski dotyczące dalszego zastosowania charakterystyk kinetycznych w badaniu procesów spalania.

biopaliwo

Rozkład termiczny

badanie termograwimetryczne

badanie kinetyczne

energia aktywacji

czynnik przedwykładniczy

modelowanie numeryczne.

1. Lyubov V.K. Zwiększanie efektywności energetycznego wykorzystania biopaliw / V.K. Lyubov, S.V. Lubowa. – Archangielsk, 2010. – 496 s.

2. Bojko E.A. Udoskonalenie schematu kompleksowej analizy termicznej stałych paliw organicznych / E.A. Bojko, D.G. Didichin, M.Yu. Ugay i inni // Sob. naukowy tr.: Problemy ekologii i rozwoju miast. T.1. – Krasnojarsk, 2001. – s.314-319.

3. Uribe M.I. Analiza kinetyczna reakcji w fazie ciekłej na podstawie zaprogramowanych danych temperaturowych. Dyskryminacja sekwencyjna potencjalnych modeli kinetycznych / M.I. Uribe, A.R. Salvador, AI Guilias // Thermochim. Akta. – 1995. – V.94. – nr 2. – s. 333-343.

4. Bojko E.A. Udoskonalenie schematu kompleksowej analizy termicznej stałych paliw organicznych / E.A. Bojko, D.G. Didichin, M.Yu. Ugay i inni // Sob. naukowy tr.: Problemy ekologii i rozwoju miast. T.1. – Krasnojarsk, 2001. – s.314-319.

5. Shishmarev P.V. Udoskonalenie i wdrożenie kompleksowej analizy termicznej w praktyce energetycznego wykorzystania Węgli Kańsko-Aczyńskich: rozprawa doktorska. ...cad. te. Nauka. – Federalna Państwowa Budżetowa Instytucja Edukacyjna Wyższego Kształcenia Zawodowego „Krasnojarski Państwowy Uniwersytet Techniczny”, 2006. – 208 s.

6. Bodorev M.M. Udoskonalenie technologii produkcji win stołowych w oparciu o wykorzystanie wiórów dębowych: rozprawa doktorska. ...cad. te. Nauka. Moskiewska Państwowa Akademia Technologiczna. – Moskwa, 2002 – 258 s.

7. M. Braga R., M.A. Melo D., M. Aquino F. Charakterystyka i badania porównawcze kinetyki pirolizy łuski ryżu i trawy słoniowej. J Therm Anal Kalorim. 2013; doi:10.1007/s10973-013-3503.

8. Li L., Wang G., Wang S., Qin S. Analiza termograwimetryczna i kinetyczna uprawy energetycznej topinamburu z wykorzystaniem modelu rozproszonej energii aktywacji. J Therm Anal Kalorim. 2013; doi:10.1007/s10973-013-3115-2.

9. Zhao H., Yan H., Dong S., Zhang Y., Sun B., Zhang C., Ai Y., Chen B., Liu Q., Sui T., Qin S. Thermogravimetry study of the pyrolytic charakterystyka i kinetyka pozostałości makroalg Macrocystis pyrifera. J Therm Anal Kalorim. 2013;111:1685-1690.

10. G. Mothe M., H.M. Carvelho C., FC Servulo E., G. Mothe C. Badania kinetyczne ciężkich rop naftowych metodą analizy termicznej. J Therm Anal Kalorim. 2013;111:663-668.

11. Oliveira L.E., Giordani D.S., Paiva E.M. Parametry kinetyczne i termodynamiczne ulatniania biodiesla z babassu, oleju palmowego i oleju napędowego mineralnego metodą analizy termograwimetrycznej (TG). J Therm Anal Kalorim. 2013; doi:10.1007/s10973-011-2163-8.

12. Slopiecka K., Bartocci P., Fantozzi F. Analiza termograwimetryczna i badania kinetyczne pirolizy drewna topolowego. Aplikacja Energia. 2012; 97: 491-497.

13. Villanueva M., Proupin J., Rodriguez-Anon J.A., Fraga-Grueiro L., Salgado J., Barros N. Energetyczna charakterystyka biomasy leśnej metodą kalorymetrii i analizy termicznej. J Therm Anal Kalorim. 2011; 104:61-67.

14. Nowak B., Karlstrom O., Backman P., Brink A., Zevenhoven M., Voglsam S., Winter F., Hupa M. Ograniczenie transferu masy w termograwimetrii zgazowania biomasy. J Therm Anal Kalorim. 2013;111:183-192.

15. Williams A., Jones J.M., Ma L., Pourkashanian M. Zanieczyszczenia pochodzące ze spalania paliw stałych z biomasy. Prog Energy Combustion Sci 2012;38:113-137.

16. http://www.netzsch-thermal-analytics.com/en/products-solutions/thermogravimetric-analytic/tg-449-f3-jupiter.html. Dostęp 30 lipca 2014 r

17. http://ru.mt.com/ru/ru/home/products/Laboratory_Analytics_Browse/TA_Family_Browse/TGA.html

18. http://www.perkinelmer.com/Catalog/Product/ID/N53 70742

19. http://www.shimadzu.com/an/thermal/tga50.html

20. http://www.ssi.shimadzu.com/products/literature/Mass_Spec/GCMS-QP2010_Plus_F.pdf

21. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ac60286a 799? journalCode=ancham

22. http://www.ulvac-riko.co.jp/English/index_eng.htm

23. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ac50049a774

24. http://www.linseis.com/ru/pribory/termogravimet rija/tga-pt1000/

25. http://www.leco.com/

26. http://www.tainstruments.com/product.aspx?id=31&n=1&siteid=11&gclid=CMzFn-iX0cECFcTVcgode0UARQ

27. Pokrobko S., Król D. Termograwimetryczne badania rozkładu suchego. J Therm Anal Kalorim. 2012; doi: 10.1007/s10973-012-2398-z.

28. Li L., Wang G., Wang S., Qin S. Analiza termograwimetryczna i kinetyczna uprawy energetycznej topinamburu z wykorzystaniem modelu rozproszonej energii aktywacji. J Therm Anal Kalorim. 2013; doi:10.1007/s10973-013-3115-2.

29. D.K. Shen, S. Gu, K. H. Luo, AV Bridgwater, M.X. Fang Kinetyczne badanie rozkładu termicznego drewna w środowisku utleniającym. Paliwo. 2009; doi: 10.1016/j.fuel.2008.10.034.

30. Prins M.J., Ptasinski K.J., Janssen FJJG. J Anal Appl Piroliza 2006; 77:28-34.

31. Fang M.X., Shen D.K., Li Y.X., Yu C.J., Luo Z.Y., Cen K.F. J Anal Appl Piroliza 2006; 77:22-7.

32. Bilbao R., Mastral J.F., Aldea M.E., Ceamanos J. J. Anal Appl Piroliza 1997; 39:53-64.

33. D.K. Shen, S. Gu, Baosheng Jin, M.X. Kieł. Mechanizmy termicznej degradacji drewna w środowiskach obojętnych i utleniających z wykorzystaniem metod DAEM. Technologia biozasobów 2011; 102:2047-52.

34. Korobeinichev O.P., Paletsky A.A., Munko B. Gonchikzhapov, Shundrina I.K., Haixiang Chen, Naian Liu. Chemia spalania i kinetyka rozkładu paliw leśnych. Procedia inż. 2013; 62:182-193.

35. Van den Velden M., Baeyens J., Brems A., Janssens B., Raf Dewil. Podstawy, kinetyka i endotermia reakcji pirolizy biomasy. Odnów Energię 2010;35:232-42.

36. Muller-Hagedorn M., Bockhorn H., Krebs L., Muller U. Porównawcze badanie kinetyczne dotyczące pirolizy trzech różnych gatunków drewna. J Anal Appl Pyrol 2003; 68-69: 231-49.

37. Vecchio S., Luciano G., Franceschi E. Ekspolacyjne badanie kinetyczne dotyczące degradacji termicznej pięciu gatunków drewna do zastosowań w archeologii. Ann Chim 2006;96:715-25.

38. Shakya B. Piroliza odpadów tworzyw sztucznych w celu wytworzenia użytecznego paliwa zawierającego wodór z wykorzystaniem słonecznego procesu termochemicznego. Magister inżynier, marzec 2007, Sydney.

39. Senneca O., Chirone R., Masi S., Salatino P. A termograwimetryczne badanie niekopalnych paliw stałych 1. Inert pyroliza. Paliwo Energetyczne 2002; 16:653-660.

40. Cai J., Liu R. Badania odparowania wody w procesie pirolizy biomasy. Paliwo Energetyczne 2007; 21:3695-7.

41. Yao F., Wu Q., Lei Y., Guo W., Xu Y. Kinetyka rozkładu termicznego włókien naturalnych: energia aktywacji z dynamiczną analizą termograwimetryczną. Polim Degrad Stabil 2008;93:90-8.

42. Li Z., Liu C., Che Z., Qian J., Zhao W., Zhu Q. Analiza pirolizy węgli i biomasy z wykorzystaniem modelu rozproszonej energii aktywacji. Biozasoby Techn 2009; 100:948-952.

43. Authier O., Thunin E., Plion P., Schönnenbeck C., Leyssens G., Brilhac J-F., Porcheron L. Kinetic study of sproszkowanego węgla odgazowującego do modelowania CFD kotłów. Paliwo 2014; 122:254-60.

44. Chapman P.J., Morrison S. Modelowanie CFD i walidacja projektu kotła na biomasę. Materiały konferencyjne dotyczące inżynierii/wykańczania i przekształcania 2001.

45. Dekterev A.A. Modelowanie matematyczne wysokotemperaturowych procesów technologicznych. Konferencja z udziałem międzynarodowym „VIII Seminarium Uniwersytetów Ogólnorosyjskich na temat termofizyki i energii”. Streszczenia raportów. – Jekaterynburg, 2013.

46. Collazo J., Porteiro J., Miguez J.L., Granada E., Gomez M.A. Symulacja numeryczna małego kotła na biomasę. Energy Conv i Manag 2012; 64:87-96.

47. Hajek J., Jurena T. Modelowanie komory spalania biomasy stałej o mocy 1 MW: uproszczony model złoża bilansowego w połączeniu z symulacją CFD wolnej burty. Transakcje Chem Eng 2012; 29:745-750.

48. Porteiro J., Collazo J., Patino D., Granada E., Gonzalez J.C.M., Miguez L. Modelowanie numeryczne domowego kotła na pellet z biomasy. Energia i Paliwa 2009; 23: 1067-75.

49. Chaney J., Liu H., Li J. Przegląd modelowania CFD małych kotłów na pelet na biomasę ze stałym złożem ze wstępnymi wynikami podejścia uproszczonego. Energy Conv i Manag 2012;63:149-56.

50. Papadikis K., Gu S., Bridgwater A.V., Gerhauser H. Zastosowanie CFD do modelowania szybkiej pirolizy biomasy. Paliwo Proc Techn 2009;90:504-12.

51. Ion V., Popescu F., Rolea G. Model pirolizy biomasy do zastosowań CFD. J Therm Anal Calorim 2013; 111:1811-15.

52. Al-Abbas A.H., Naser J., Dodds D. Modelowanie CFD spalania węgla brunatnego metodą powietrzną i tlenową w piecu o mocy 100 KW. Paliwo 2011; 90: 1778-95.

53. Yang Y.B., Yamauchi H., Nasserzadeh V., Swithenbank J. Wpływ odgazowania paliwa na spalanie zrębków drzewnych i spalanie symulowanych stałych odpadów komunalnych w złożu upakowanym. Paliwo 2003; 82: 2205-2221.

Wstęp

Biopaliwo jest czystym, odnawialnym źródłem energii. Ważną cechą biomasy drzewnej jest to, że praktycznie nie zawiera siarki i fosforu, dlatego końcowymi gazowymi produktami jej spalania są dwutlenek węgla i para wodna. Ponadto szersze wykorzystanie biopaliw – produktów wchodzących w zamknięty cykl produkcji i zużycia dwutlenku węgla – stanowi atrakcyjną alternatywę w rozwoju nowoczesnej energetyki.

Ocena możliwości zagospodarowania odpadów drzewnych wskazuje na szerokie perspektywy ich energetycznego wykorzystania, jednakże istnieje wiele czynników, które w pewnym stopniu wpływają na efektywność wykorzystania biomasy drzewnej. Na przykład zawartość wilgoci w paliwach drzewnych może zmieniać się w dość szerokim zakresie. Prowadzi to do pewnych trudności przy ich stosowaniu w istniejących urządzeniach spalających. Rozkład wielkości cząstek paliwa ma również istotny wpływ na efektywność spalania. Odchylenia wielkości cząstek zarówno w górę, jak i w dół od optymalnych dla danego typu urządzenia spalającego zmniejszają efektywność jego pracy. Ponadto właściwości fizykochemiczne i termiczne różnych rodzajów biomasy drzewnej różnią się od siebie, dlatego znajomość specyfiki biomasy drzewnej pozwala na kompetentne opracowanie i wdrożenie środków zapewniających ekonomiczną i ekologiczną eksploatację kotłów.

W związku z tym badanie procesów zachodzących podczas spalania paliwa drzewnego, badanie wpływu różnych czynników na efektywność spalania paliwa drzewnego jest zadaniem bardzo pilnym. Aby go rozwiązać, stosuje się metody analizy termicznej.

Analizę termiczną można przeprowadzić według złożonego schematu analizy termicznej, łącząc termograwimetrię (analiza TG), różnicową analizę termiczną (analiza DTA), chromatografię gazową (analiza GC) i spektrofotometrię gazów w podczerwieni (analiza IR) w ramach jednej instalacji. Istnieją zarówno derywatografy produkowane od dawna na rynku, jak i nowoczesne synchroniczne analizatory termiczne.

O powodzeniu badań z wykorzystaniem analizy termicznej w dużej mierze decyduje poziom wyposażenia technicznego. Przede wszystkim dotyczy to takich metod fizykochemicznych, jak termograwimetryczna i różnicowa analiza termiczna.

Obecnie w różnych krajach świata produkuje się dużą liczbę urządzeń specjalnie zaprojektowanych do analizy termicznej. Jeśli początkowo pojedyncze firmy specjalizowały się w produkcji jednego lub dwóch typów urządzeń, obecnie istnieje tendencja do wytwarzania kompleksów sprzętu, które zapewniają najpełniejsze badanie właściwości termochemicznych i termofizycznych szerokiej gamy materiałów.

Istnieje dość duża liczba prac na temat termicznych metod analizy biopaliw, od 1868 roku publikowane są prace dotyczące analiz termograwimetrycznych znajdujących się w międzynarodowych bazach danych (dane Science Direct). Jeśli weźmiemy pod uwagę rosyjskie bazy danych, nie zawierają one wielu prac związanych z termograwimetrycznymi badaniami biopaliw.

W bazie danych (bibliotece) znajduje się 1139 prac poświęconych zagadnieniom termograwimetrii. Są to głównie badania termograwimetryczne różnych składników chemicznych, mieszanin itp. W zakresie paliw stałych opublikowano szereg prac dotyczących badań termograwimetrycznych i kinetycznych węgli (zagłębie Kansk-Achinsk), obroniono pracę kandydata na temat: „Udoskonalenie i wdrożenie kompleksowej analizy termicznej w praktyce energetycznego wykorzystania paliw Węgle Kańsk-Aczyńsk.” Temat ten jest aktywnie badany na Państwowym Uniwersytecie Technicznym w Krasnojarsku. Ale prace nad badaniem biopaliw metodami analizy termicznej: drewno różnych gatunków, pelety drzewne (pelety), brykiety itp. za mało w rosyjskich magazynach.

W czasopismach rosyjskich opublikowano 284 prace na temat złożonej analizy termicznej. Spośród nich tylko jedna praca poświęcona jest badaniu biopaliw w przemyśle spożywczym i przetwórczym: „Kompleksowa analiza termiczna procesów termolizy drewna”. Pozostałe prace opisują kompleksową analizę termiczną różnych metali, procesy przemian termochemicznych itp. Rosyjskie czasopisma publikujące prace na ten temat to „Solid Fuel Chemistry”, „Journal of Applied Chemistry”, „Chemistry of Plant Raw Materials” itp.

Dlatego w rosyjskiej literaturze technicznej niewystarczającą uwagę poświęca się badaniom paliw stałych metodami analizy termicznej, zwłaszcza biopaliw drzewnych.

Międzynarodowe czasopisma publikujące prace na ten temat to: Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Thermochimica Acta, Journal of Analytical and Applied Pyrolies, Fuels, Bioresource and Biotechnology, Biomass and bioenergy, Fuel Processing technology. W czasopismach tych opublikowano wiele prac opisujących badania termograwimetryczne różnych rodzajów biomasy: łusek ryżowych, trawy słoniowej, karczochów, łupin orzechów (Areca catheu), biomasy wodnej: mikroalg i trawy kaczej. Prowadzone są także prace związane z badaniami ropy naftowej, biodiesla, oleju palmowego i oleju napędowego mineralnego. Wśród prac poświęconych biopaliwom drzewnym znajdują się artykuły dotyczące wyników badań termograwimetrycznych i kinetycznych topoli i buka, drzew owocowych i Adama, a także niektórych gatunków drzew iglastych. Jednak publikacje ukazujące pełny obraz badań termograwimetrycznych i kinetycznych różnych rodzajów drewna i biopaliw drzewnych w publikacjach międzynarodowych są zdecydowanie niewystarczające.

Analiza serii instrumentów
do analizy termicznej

Część eksperymentalną prac przeprowadzono głównie na sprzęcie firm: Netzsch Geratebau GmbH. Selb (Niemcy), Mettler Toledo (Szwajcaria), Perkin-Elmer Instruments (USA), Shimadzu Corporation (Japonia), TA Instruments (USA).

Firma Netzsch Geratebau GmbH. Selb (Niemcy) produkuje synchroniczny analizator termiczny STA 449 Jupiter, pracujący w zakresie temperatur 25-1300°C. Sterownik temperatury zapewnia dziesięć prędkości ogrzewania od 0,1 do 100°C lub od 0,1 do 10°C/min. Limit ważenia - 10 g (wraz z tyglem), przedział pomiaru masy od 12,5 do 500 mg, dokładność + 0,05 mg. W przypadku różnicowej analizy termicznej czułość wynosi od 25 µV do 1 mV. Urządzenie działa na zasadzie przedmuchu gazu obojętnego i reakcyjnego przez komorę reakcyjną lub w próżni do 10-3 Pa. Istnieje możliwość podłączenia przystawki ESA umożliwiającej rejestrację uwalnianych gazów, które strumieniem gazu nośnego przesyłane są do katharometru analizatora termicznego 403 ETA, w oparciu o oznaczenie atomów gazu radioaktywnego.

Analizatory termiczne TGA/SDTA firmy Mettler Toledo (Szwajcaria) umożliwiają jednoczesne pomiary termograwimetryczne i różnicowe. Zakres temperatur pracy od 20 do 1100 lub 1600°C, szybkość nagrzewania od 0,01 do 100°C/min; czas chłodzenia od 1000 do 100°C w 20 minut; wbudowane ultramikrowagi z granicą ważenia 1 lub 5 g, rozdzielczością 1 lub 0,1 μg. Urządzenie realizuje automatyczną kalibrację ultramikrowag za pomocą wbudowanych odważników; Rozdzielczość sygnału DTA wynosi - 0,005 °C; kalibracja na podstawie temperatur topnienia standardowych próbek czystych metali; poziome ustawienie pieca minimalizuje błędy spowodowane nierównomiernym dopływem gazu roboczego; szczelnie zamknięty piec zapewnia możliwość pracy w różnych środowiskach gazowych, a także w próżni do 0,1 Pa; automatyczna jednostka sterująca dwoma gazami roboczymi; autosampler do automatycznej analizy serii próbek; interfejsy zapewniające połączenie ze spektrometrami podczerwieni i spektrometrami masowymi z transformacją Fouriera w celu analizy uwalnianych produktów gazowych; szeroka gama tygli do próbek z różnych materiałów o pojemnościach od 30 do 900 µl.

Firma Perkin-Elmer Instruments (USA) od wielu lat opracowuje sprzęt do analizy termicznej. Przyrządy do termograwimetrii reprezentowane są przez modele Pyris TGA. Charakteryzują się dużą czułością, łatwością obsługi i konserwacji. Wysoki stopień automatyzacji wszystkich procesów pozwala zminimalizować przestoje urządzenia i praktycznie wyeliminować przypadkowe błędy spowodowane nieprawidłowymi działaniami operatora na etapie ładowania urządzenia. Urządzenie przystosowane jest do pracy w temperaturach do 1000°C i 1500°C. Dodatkowo urządzenie może zostać wyposażone w autosampler lub spektrometr mas do analizy gazów spalinowych. Ponadto firma ta produkuje synchroniczny analizator termiczny marki STA 6000, który znajduje szerokie zastosowanie wśród badaczy zajmujących się termograwimetrią. Analizator ten, podobnie jak wiele innych, pracuje w trybie automatycznym z oprogramowaniem pozwalającym na uzyskanie krzywych TG, DTG, DSC i zmiany masy w trybie automatycznym.

Shimadzu Corporation (Japonia) oferuje kilka typów instrumentów termoanalitycznych. Należą do nich przyrządy TGA 50/50H i TGA 51/51H umożliwiające analizę w zakresie temperatur od 20 do 1000/1500°C z szybkością nagrzewania od 0,1 do 50/100°C/min. Zakres zmiany masy próbki wynosi od 20 mg do 2 g. Do głównych zalet technicznych rozwiązań tej firmy należy Stacja Robocza do Analiz Termicznych TA 600 WS, która pozwala łączyć cztery analizatory termiczne typu TGA51/51H z automatyczna rejestracja i kontrola pomiarów TG, DTG, DTA, DSC - dane i wyniki analizy gazów produktów poprzez interfejs RS 232. Firma produkuje również urządzenia umożliwiające rejestrację chromatogramów. Najnowszą innowacją jest GC-MS QP2010Plus (Shimadzu, Japonia), wyposażony w system pirolizy EGA/PY-3030D (Frontier Lab, Japonia). Uzyskane wyniki przetwarzane są przy użyciu oprogramowania GCMS Solution 2.72. Proces rozkładu termicznego odbywa się bez dostępu tlenu, co umożliwia analizę uwolnionych składników gazu.

Oprócz omówionych powyżej firm, produkcją analizatorów termicznych zajmuje się wiele innych firm, jak np. Stanton Redcroft z analizatorem Unirelax, który umożliwia, równolegle z analizami termograwimetrycznymi i termicznymi, pomiary właściwości mechanicznych i dielektrycznych materiałów, pomiary depolaryzacji, wyznaczanie krzywych termomechanicznych, pomiary lepkości Firma „Ulvac Sinku-Rika” (Japonia) produkuje serię instrumentów termoanalitycznych; Du Pont (USA) produkuje zestaw instrumentów termoanalitycznych: System analizy termicznej; Firma Linseis (USA) opracowuje urządzenia przemysłowe do badań termoanalitycznych. Sprzęt termoanalityczny firmy Leco Corporation (USA) charakteryzuje się dobrą funkcjonalnością; Wysoką dokładność badań termicznych zapewnia seria analizatorów termicznych firmy Rheometric Scientific, Inc (USA). Wiele z tych urządzeń nie jest jednak powszechnie stosowanych wśród badaczy, a w publikacjach naukowych niewiele jest prac, w których część eksperymentalna została przeprowadzona na urządzeniach tych producentów.

Analiza literatury
według termograwimetrii
badania

Jak wspomniano powyżej, opublikowano około dwóch tysięcy prac z zakresu badań termograwimetrycznych. Większość prac opublikowano w czasopismach Journal of Thermal Analysis and Calorimetry oraz Thermochimica Acta. W artykule przedstawiono wyniki badań termograwimetrycznych procesu pirolizy suchej biomasy: zboża, owsa, słomy, plantacji energetycznych (cukrosorgo). Podano charakterystykę cieplną każdego z badanych materiałów. Są to wilgotność, zawartość substancji lotnych, zawartość popiołu i niższa wartość opałowa. Średnia wilgotność badanej biomasy wahała się od 5 do 10%, zawartość popiołu od 2 do 5%, zawartość substancji lotnych średnio 85%, dolna wartość opałowa 15,5 MJ/kg. Na podstawie tych danych można stwierdzić, że zawartość substancji lotnych jest wysoka, wilgotność niska, choć w artykule nie opisano żadnych dodatkowych procesów suszenia. Zawartość popiołu jest również niewielka, a wartość opałowa netto jest na poziomie biopaliw drzewnych. Zgodnie ze składem pierwiastkowym badanych próbek podano dane dotyczące zawartości węgla, wodoru, azotu i tlenu w przeliczeniu na powietrznie suchą masę, które można porównać z wartościami dla biopaliwa drzewnego i mieszczą się one w przedziale 45, Odpowiednio 7, 1, 44%. W odróżnieniu od biopaliwa drzewnego, w podanych próbkach roślin rolniczych występuje niewielka zawartość siarki i chloru – odpowiednio 1 i 0,05%. Przy wyborze biopaliw do kotłów energetycznych należy uwzględnić stosunek Cl/S. Wartość graniczna tego współczynnika wynosi 0,454. Przy wartości mniejszej intensywność działania korozyjnego chloru ulega znacznemu zmniejszeniu, ze względu na większą tendencję do tworzenia się w palenisku kotła składników siarki mineralnej. W dalszej części artykułu opisano procesy suszenia i uwalniania substancji lotnych w środowisku obojętnym (w argonie) przy przepływie gazu 50 ml/min, dla każdej próbki uzyskano krzywe TG i DTG. W oparciu o metodę spektroskopii mas przeprowadzono analizę jakościową i ilościową produktów gazowych. W artykule przedstawiono także wartości dolnej wartości opałowej, która została wyznaczona za pomocą instalacji kalorymetrycznej oraz wartości procentowe udziałów produktów gazowych: H2, CH4, H2O, CO, CO2. Wartość opałowa produktów pirolizy biomasy rolniczej wykazała, że można je stosować do turbin gazowych i kotłów energetycznych.

Wiele artykułów na temat badań termograwimetrycznych łączy się z analizą kinetyczną. W artykule, w oparciu o dane termograwimetryczne, przeprowadzono badania kinetyczne łuski ryżu i trawy słoniowej. Podano teoretyczny opis procesu pirolizy, sposobów jego przebiegu i powstałych produktów. Celem pracy jest analiza procesu rozkładu termicznego i określenie jego parametrów kinetycznych, m.in. energii aktywacji potrzebnej do rozerwania wiązań hemicelulozy i celulozy (holocelulozy). Badania kinetyczne przeprowadzono w zakresie degradacji termicznej holocelulozy (hemiceluloza + celuloza) w oparciu o dane z analizy termograwimetrycznej z wykorzystaniem modeli Ozawy-Flynna-Wall'a i kinetyki swobodnej. W pracy podano również obliczenia matematyczne służące do określenia energii aktywacji, współczynnika przedwykładniczego i kolejności reakcji. Porównując łuski ryżu i trawę słoniową na podstawie danych z elementarnej analizy termofizycznej, można stwierdzić, że badane próbki różnią się właściwościami zarówno od biopaliwa drzewnego, jak i biomasy roślinnej, a mianowicie niższą zawartością substancji lotnych: 52% dla łuski ryżowej i 65% dla trawy słoniowej, wyższa zawartość popiołu: odpowiednio 34% i 7%, wilgotność nie przekraczała 10%. Analiza elementarna wykazała niższą zawartość węgla i tlenu, ale wyższą zawartość wodoru w porównaniu z biopaliwem drzewnym i biomasą roślinną. Klasyczne krzywe TG i DTG podano w części dotyczącej wyników i dyskusji. Podane krzywe wyraźnie pokazują proces suszenia i uwalnianie substancji lotnych. Krzywa DTG ma jeden wyraźny pik, który opisuje proces uwalniania substancji lotnych. W pracy przedstawiono także krzywe do wyznaczania energii aktywacji w zależności od stopnia rozkładu w oparciu o modele Ozawy-Flynna-Wall'a i kinetyki swobodnej. Średnie energie aktywacji łuski ryżowej w oparciu o model Ozawy-Flynna-Wall'a i model kinetyki swobodnej wyniosły odpowiednio 221 i 229 kJ/mol, a dla trawy słoniowej 218 i 227 kJ/mol. Z uzyskanych energii aktywacji wynika, że łuska ryżowa wymaga większej energii do rozkładu hemicelulozy i polimerów celulozowych, co można wytłumaczyć wyższą zawartością popiołu, co prowadzi do ograniczenia wymiany ciepła i masy. Badane biopaliwa charakteryzują się podobnym zachowaniem termicznym pomimo różnych proporcji ich składników (zawartość hemicelulozy, celulozy, ligniny i popiołu).

W artykule przedstawiono wyniki badań termograwimetrycznych i kinetycznych topinamburu. Warzywo to uprawiano na słonej glebie w prowincji Yantai (Chiny). Bulwę suszono przez cztery dni, następnie zmielono i przesiano przez sito o średnicy oczek 125 mikronów. Badanie termograwimetryczne przeprowadzono na analizatorze Mettler Toledo TGA/DSC1 STARe. Wybrano masę próbki wynoszącą 7–10 mg, co jest powszechnie stosowane w większości eksperymentów. Do oceny kinetyki procesu pirolizy wybrano model rozproszonej energii aktywacji kinetycznej. Średnie wartości wilgotności, zawartości substancji lotnych, węgla stałego i zawartości popiołu dla topinamburu wynosiły: 3,0; 75,0; 18,0; Odpowiednio 5,0%. Zawartość substancji lotnych, węgla i popiołu jest porównywalna z wartościami dla biopaliw drzewnych. Krzywe charakterystyczne analiz TG i DTG podzielono na trzy etapy. Pierwszy etap przebiega w zakresie temperatur od otoczenia do 170°C, drugi od 170°C do 420°C. Trzeci etap odpowiada zakresowi temperatur od 420°C do 700°C. W zależności od stopnia przekształcenia badanego materiału uzyskano wartości charakterystyk kinetycznych (energia aktywacji, współczynnik przedwykładniczy, rząd reakcji). Średnia energia aktywacji topinamburu wyniosła 172 kJ/mol, co jest wartością zbliżoną zarówno do biopaliw drzewnych, jak i innych rodzajów biomasy. Stwierdzono, że proces pirolizy topinamburu przebiega w trzech etapach, przy czym główna część rozkładu termicznego zachodzi w zakresie temperatur od 190 do 380°C. Energia aktywacji próbek bulw, obliczona na podstawie rozproszonego modelu kinetycznego, waha się w zależności od stopnia rozkładu od 146 do 232 kJ/mol.

Przedstawiono analizę danych doświadczalnych dla różnych gatunków drewna: osiki, brzozy, dębu i sosny. W pracy przeprowadzono badania TG oraz analizę kinetyczną w powietrzu. Biopaliwo drzewne składa się z hemicelulozy, celulozy i ligniny, które rozkładają się w zakresach temperatur: 225-325, 305-375 i 250-500°C. Proces utleniania składa się z dwóch etapów: pierwszy to proces uwalniania substancji lotnych, głównych składników biomasy, drugi etap to rozkład ligniny i spalanie pozostałości koksu we wczesnych stadiach. Proces ten bardzo różni się od procesu rozkładu termicznego w środowisku obojętnym, gdyż obecność tlenu ma ogromne znaczenie i powoduje dodatkowe trudności, takie jak wzrost stopnia rozkładu materiałów w niskich temperaturach i spalanie pozostałości koksu. W artykule omówiono układ eksperymentalny do badania procesu pirolizy i spalania, uzyskując klasyczne krzywe TG i DTG dla brzozy, osiki, dębu i sosny przy szybkości ogrzewania 10 °C na minutę. W przeciwieństwie do środowiska obojętnego, krzywe DTG w środowisku utleniającym mają dwa charakterystyczne piki. Pierwszy pik odpowiada maksymalnej szybkości uwalniania substancji lotnych, a drugi charakteryzuje spalanie pozostałości koksu. Badania TG i DTG przeprowadzono także przy dużej szybkości ogrzewania 100°C/min. Krzywa DTG przy dużej szybkości ogrzewania ma mniej wyraźny pik, który opisuje proces spalania pozostałości koksu, w przeciwieństwie do małej szybkości ogrzewania. W artykule określono energie aktywacji procesu uwalniania substancji lotnych. Model kinetyczny opiera się na prawie Arrheniusa. W tym przypadku najpierw przyjęto kolejność reakcji. W oparciu o tę teorię parametry kinetyczne obliczane są z krzywej regresji liniowej z wartościami korelacji. W artykule cały proces rozkładu termicznego podzielono na dwie odrębne reakcje i każdą z nich opisano prawem Arrheniusa pierwszego rzędu. Energia aktywacji pierwszej reakcji w niskiej temperaturze różni się nieznacznie dla różnych gatunków drewna i wynosi od 104 do 125 kJ/mol. Wartość energii aktywacji wzrasta wraz ze wzrostem szybkości ogrzewania. Natomiast energia aktywacji drugiego etapu reakcji różni się znacznie w zależności od skał i waha się od 89 do 220 kJ/mol i zmienia się płynniej wraz ze wzrostem szybkości ogrzewania. W pracy wyciągnięto wnioski na temat odparowywania wilgoci w próbkach drewna, które rozpoczyna się w temperaturze przekraczającej 80°C i trwa aż do osiągnięcia przez materiał temperatury 120°C. Od 120°C do 240°C następuje niewielka zmiana masy badanego materiału, w zakresie temperatur od 240 do 360°C proces pirolizy uważa się za endotermiczny, od 320 do 450°C cząstki drewna ulegają pirolizie szybciej i następuje szybka i znacząca utrata masy. Zmiany strukturalne wyrażają się poprzez ściskanie i rozszczepianie warstwy węgla drzewnego.

W czasopiśmie „Bioresource Technology” opublikowano artykuł opisujący mechanizmy termicznego rozkładu drewna (na przykładzie brzozy) w środowisku obojętnym i powietrznym, z wykorzystaniem metod rozproszonego modelu energii aktywacji. Dokonano porównania wartości energii aktywacji wyznaczonych przy wykorzystaniu modelu kinetyki globalnej oraz modelu rozproszonej energii aktywacji. Część eksperymentalną przeprowadzono na analizatorze termicznym Mettler Toledo TGA/SDTA 8951E w środowisku obojętnym (azot) przy różnych szybkościach ogrzewania: 5, 10, 15, 20, 30 i 40°C/min. W artykule szczegółowo przedstawiono obliczenia teoretyczne opisujące rozproszony model wyznaczania energii aktywacji oraz globalny model kinetyczny. W artykule stwierdzono także, że rozkład termiczny drewna determinowany jest głównie procesem rozkładu celulozy. W zależności od stopnia rozkładu wartości energii aktywacji brzozy wyznaczone za pomocą modelu rozproszonego wahają się od 175 do 235 kJ/mol. W artykule przedstawiono dane dotyczące energii aktywacji brzozy i sosny, wyznaczonych przy wykorzystaniu globalnego modelu kinetycznego. W zależności od szybkości ogrzewania wartości wahają się od 120 do 250 kJ/mol. Zatem średnia wartość mieści się w granicach 180 kJ/mol. Podsumowując, wyciągnięto następujące wnioski, że globalny model kinetyczny opisuje rozkład termiczny za pomocą reakcji, które dominują w głównym etapie utraty masy (w zakresie uzysku substancji lotnych). Ze względu na wysoki współczynnik korelacji (R2>0,9) ekstrapolowany z danych eksperymentalnych, globalny model kinetyczny może być stosowany do opisu procesu rozkładu termicznego biopaliw zarówno w środowisku obojętnym, jak i utleniającym. Rozproszony model kinetyczny opisuje proces rozkładu biomasy poprzez układ nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu. Jak wynika z wyników rozproszonego modelu kinetycznego, wartości energii aktywacji były wyższe niż przy zastosowaniu globalnego modelu kinetycznego. Rozproszony model kinetyczny nie może być zastosowany do opisu procesu rozkładu termicznego biopaliw w środowisku utleniającym ze względu na złożoność reakcji zachodzących w drugim etapie.

Naukowcy z Nowosybirskiego Uniwersytetu Państwowego pod kierunkiem prof. OP Korobeinichev opublikował pracę charakteryzującą proces rozkładu termicznego i spalania sosny syberyjskiej. Materiałem wybranym do badań była kora sosnowa, igły sosnowe oraz część łodygowa drewna. Badania prowadzono przy wolnych szybkościach ogrzewania (10, 20, 30, 40 i 50 K/min) na synchronicznym analizatorze termicznym Netzsch STA 409 PC oraz przy szybkim nagrzewaniu w kwarcowym reaktorze przepływowym (100-200 K/s). W artykule opisano także wszystkie etapy chemiczne procesu rozkładu termicznego i spalania paliwa drzewnego oraz opisano skład produktów gazowych powstających w wyniku procesu rozkładu termicznego. Do opisu kinetyki paliw leśnych zaproponowano „pseudo dwuskładnikowy model pierwszego rzędu z wyodrębnionymi etapami”, w którym w procesie pirolizy wyróżniono trzy etapy. Energia aktywacji drewna pnia sosnowego przy szybkościach ogrzewania od 10 do 100 K/min mieści się w zakresie od 112 do 125 kJ/mol. Energia aktywacji drugiego etapu maleje ze 145 do 80 kJ/mol wraz ze wzrostem szybkości ogrzewania z 10 do 100 K/min. W artykule przedstawiono także klasyczne krzywe ubytku masy w zależności od temperatury przy różnych szybkościach ogrzewania: 10, 20, 30, 40, 50 K/min dla próbek z kory sosny w środowisku obojętnym (środowisko helu) i środowisku utleniającym (hel i 21 % tlenu). Podano tabelę ze średnimi wartościami energii aktywacji dla próbek pnia sosny, kory sosny i igieł sosny. Energie aktywacji wahają się od 164 do 184 kJ/mol.

Artykuł przedstawiający analizę termograwimetryczną i kinetyczną procesu rozkładu termicznego topoli, opublikowany przez włoskich naukowców z Uniwersytetu w Perugii, dostarcza nie tylko wartości charakterystyk kinetycznych wyznaczonych na podstawie dowolnego modelu, ale także przedstawia porównanie charakterystyk kinetycznych wyznaczonych na podstawie różnych modeli. Tym samym w artykule podano wartość energii aktywacji wyznaczoną metodą Kissingera, która wynosi 153,92 kJ/mol. Metoda Kissingera należy do modelu kinetyki swobodnej metod nieizotermicznych, do którego zaliczają się modele Ozawy-Flynna-Wall'a i Vyazovkina. Dla porównania w pracy przedstawiono tabelę wartości energii aktywacji, współczynnika przedwykładniczego i stopnia rozkładu dla topoli, wyznaczonych na podstawie różnych modeli: Ozawy-Flynna-Walla i Kissingera. Wartości dobrze się ze sobą łączą i mają podobne wartości. Zatem średnia energia aktywacji wyznaczona na podstawie modelu Ozawy-Flynna-Wall'a wynosi 158,58 kJ/mol i jest bardzo zbliżona do energii aktywacji wyznaczonej na podstawie modelu Kissingera (153,92 kJ/mol). Doświadczenia przeprowadzono w środowisku obojętnym (azot) przy czterech różnych szybkościach ogrzewania: 2, 5, 10, 15 K/min i odpowiednio wyznaczono charakterystyki kinetyczne na podstawie danych z analizy termograwimetrycznej przy niskich szybkościach ogrzewania. W artykule przedstawiono także uzyskaną wartość energii aktywacji przy dużej szybkości nagrzewania wyrobu wynoszącej 100 K/min, która wynosi 54,1 kJ/mol. Różnicę wartości tłumaczy się tym, że w tej pracy zastosowano specjalną technikę do badania procesu pirolizy szybko rosnącej topoli do końcowej temperatury 700°C.

W literaturze dostępne są także prace opisujące analizy TG i kinetyczne różnych gatunków drewna. Opublikowano kilka prac opisujących analizę TG i zachowanie różnych materiałów: tworzyw sztucznych, materiałów drewnopochodnych, procesów odparowania wilgoci, różnych włókien.

Duża liczba prac poświęcona jest badaniu paliw płynnych: oleju opałowego, biodiesla, oleju palmowego i oleju napędowego mineralnego.

Energię aktywacji oleju opałowego wyznaczono także za pomocą standardowych modeli Friedmana i Ozawy-Flynna-Wall'a. W zależności od stopnia rozkładu energia aktywacji oleju opałowego waha się od 80 do 170 kJ/mol. Dla niektórych rodzajów oleju opałowego wartości energii aktywacji przy stopniu rozkładu α = 0,9 mieszczą się w granicach 244 kJ/mol. Średnia energia aktywacji oleju opałowego podczas całego procesu spalania mieści się w przedziale 120-130 kJ/mol. Te wartości energii aktywacji określono za pomocą oprogramowania Thermokinetics, które oblicza wartości energii aktywacji na podstawie danych termograwimetrycznych. Praca ta jest jedną z nielicznych opisujących kinetykę i rozkład termiczny paliw ciekłych na przykładzie oleju opałowego.

W artykule przeprowadzono analizę termograwimetryczną na termowadze Shimadzu TGA-50 w zakresie temperatur od 303 do 873 K przy szybkości ogrzewania 283 K/min w środowisku obojętnym z szybkością przepływu azotu 50 ml/min. Badano próbki biodiesla, oleju palmowego i oleju napędowego mineralnego. Model kinetyczny opiera się na ogólnym równaniu Arrheniusa, które jest dalej całkowane w oparciu o model Ozawy-Flynna-Wall'a. Parametry kinetyczne wyznaczono na podstawie krzywych TG wykreślonych przy trzech różnych szybkościach ogrzewania: 10, 15, 20°C/min. Dla mineralnego oleju napędowego średnia energia aktywacji wyniosła 44,9 kJ/mol, dla biodiesla 76,37 kJ/mol, dla oleju palmowego 87 kJ/mol. Podsumowując, wyciągnięto wnioski dotyczące wyznaczania temperatury wrzenia i jej zależności od zawartości składników lotnych. Mineralny olej napędowy charakteryzuje się dużą zawartością substancji lotnych w porównaniu do oleju palmowego i biodiesla, a co za tym idzie, niższą wartością energii aktywacji.

Badaniom węgli poświęcono wiele uwagi zarówno za granicą, jak i w naszym kraju. W artykule przedstawiono dane z analizy kinetycznej węgli kamiennych i chudych w porównaniu z biomasą (łodygą kukurydzy). Węgle mają wyższą wartość energii aktywacji niż biopaliwa, która waha się od 290 do 340 kJ/mol, czyli 299 kJ/mol dla węgla kamiennego i 338 kJ/mol dla węgla chudego.

Naukowcy z Laboratorium Zarządzania Ryzykiem i Ochrony Środowiska Uniwersytetu Górnej Alzacji w Miluzie (Francja) opublikowali pracę dotyczącą badań kinetycznych dwóch rodzajów węgla: kolumbijskiego i południowoafrykańskiego. Badania przeprowadzono w reaktorze opadającym wyprodukowanym w laboratorium Uniwersytetu Haute-Alsace. Wartości uzyskane dla węgli wynosiły odpowiednio 120 i 119 kJ/mol. Wartości te są poniżej średniej, gdyż do ich wyznaczenia wykorzystano schemat Kobayashiego o zoptymalizowanych parametrach. W artykule szczegółowo opisano obliczenia teoretyczne służące do wyznaczania parametrów kinetycznych tą metodą.

Podsumowując, można stwierdzić, że dane dotyczące charakterystyk kinetycznych można wykorzystać w modelowaniu numerycznym procesów uwalniania substancji lotnych, do obliczania bilansu masowego i bilansu energetycznego samego procesu uwalniania substancji lotnych. Uzyskane charakterystyki kinetyczne można wykorzystać w równaniach przenoszenia ciepła i masy, na których opiera się algorytm działania oprogramowania przeznaczonego do symulacji. Najpopularniejszym oprogramowaniem jest produkt komercyjny Ansys Fluent, przeznaczony do symulacji procesów zachodzących w urządzeniach paleniskowych jednostek kotłowych, a mianowicie procesów spalania, wymiany ciepła i masy oraz wymiany ciepła. Oprogramowanie to jest wykorzystywane nie tylko przez naukowców do symulacji procesów, ale także przez dużych producentów jednostek kotłowych, takich jak Alstom i inni, a także do symulacji dużej klasy zagadnień dynamiki płynów, wymiany ciepła i spalania, metod obliczeniowej dynamiki płynów i powszechnie stosowane są pakiety oprogramowania realizowane na ich bazie (CFX, STAR, CCM+, OpenFoam, Flow Vision, itp.). Syberyjski Uniwersytet Federalny opracował własny pakiet oprogramowania „SigmaFlow”, który implementuje metodologię tradycyjną dla uniwersalnych pakietów CFD. Jest to dyskretyzacja oryginalnych równań w krzywoliniowych, nieortogonalnych współrzędnych, na wyśrodkowanym szablonie; rozwiązywanie układu równań metodą iteracji globalnych w ramach koncepcji rozbicia na procesy fizyczne z wykorzystaniem procedury spójnej korekcji ciśnienia (SIMPLE) z regularyzacją Rhee-Chow; dyskretyzacja składników konwekcyjnych równań transportu w części ukrytej z wykorzystaniem przeciwprądowych różnic jednostronnych i korekta w części jawnej do schematów aproksymacji wyższego rzędu; rozwiązywanie równań różnicowych metodami wielosiatkowymi.

Opublikowano szereg prac zarówno z zakresu badań kotłów przemysłowych, jak i kotłów małej mocy. Opublikowano także szereg prac na temat modelowania CFD procesu pirolizy biomasy, ligniny.

Zatem obiecującym kierunkiem naukowym jest wyznaczenie charakterystyk kinetycznych procesu rozkładu termicznego w sposób eksperymentalny lub w oparciu o dane termograwimetryczne i dalsze wykorzystanie charakterystyk kinetycznych do modelowania procesów zachodzących w urządzeniach spalających.

Maryandyshev P.A., Chernov A.A., Lyubov V.K. BADANIA PROCESÓW TERMICZNEGO ROZKŁADU BIOPALIWA I OPRACOWANIE SPOSOBÓW ZWIĘKSZENIA EFEKTYWNOŚCI JEGO WYKORZYSTANIA ENERGII // International Journal of Experimental Education. – 2015. – nr 1. – s. 29-37;
Adres URL: http://expeducation.ru/ru/article/view?id=6316 (data dostępu: 30.04.2019). Zwracamy uwagę na czasopisma wydawane przez wydawnictwo „Akademia Nauk Przyrodniczych”

Mieszanina

Reakcje w temperaturze pokojowej

Konspekt wykładu

1. Zasada rozkładu termicznego substancji.

2. Rozkład piasku cyrkonowego.

3. Odwadnianie kaolinu.

Proces dysocjacji, biorąc pod uwagę osiągane wysokie temperatury, może mieć duże znaczenie również w przypadku skądinąd bardzo stabilnych tlenków, których napięcie dysocjacji pokazano na rys. 54. Wiadomo, że dysocjacja tlenków zachodzi, gdy napięcie dysocjacji przekracza ciśnienie cząstkowe tlenu w otaczającej atmosferze.

W przypadku stosowania gazu zawierającego bardzo małe ilości tlenu, ciśnienie cząstkowe tlenu, na przykład w przypadku argonu, może osiągnąć kilka paskali; możliwa jest dysocjacja i rozkład tak silnych wiązań jak AlO 3, SiO 2 i MgO Publikowano także prace nad produkcją molibdenu z MoS 2.

Przy oryginalnej technologii rozkładu firmy Hinark (Shira-Korman) w przypadku przerobu surowców ogniotrwałych rudę mieszano tylko z taką ilością węgla, która zapewniała przewodność elektryczną uformowanej elektrody spiekanej. W toku dalszych prac doszli do wniosku, że anodę można otrzymać z mieszaniny rudy i węgla, luźno upakowanych w grafitowej klatce. Dzięki temu możliwe było zaoszczędzenie pieniędzy na produkcji elektrod prętowych. W przypadku obu tych typów anod płomień plazmowy składał się przeważnie z par poszczególnych pierwiastków, w tym z pewną proporcją par węgla, która sięgała około 15 - 20%. Produkty spalania, które swobodnie skraplały się w powietrzu, składały się z mieszaniny tlenków z gazowym tlenkiem węgla przedostającym się do atmosfery. Chociaż surowiec zawierał złożone związki, takie jak euksenit lub ogniotrwałe krzemiany, stwierdzono, że reakcje odwrotne podczas chłodzenia powodowały powstawanie jedynie prostych tlenków (tj. monotlenków) lub nawet podtlenków. Całkowity czas przebywania wolnych atomów i jonów w płomieniu plazmowym o dużej prędkości jest zbyt krótki, aby doszło do wielu zderzeń atomów. Tak więc, na przykład, gdy stosuje się rodonit jako materiał wyjściowy, powstają drobno zdyspergowane MnO i SiO 2, a przy stosowaniu berylu powstają BeO, Al 2 O 3 i SiO 2.

Rysunek 54. Zależność ciśnienia dysocjacji tlenku od temperatury

Za pomocą spektroskopii mas można rozróżnić naładowane cząstki o różnych masach. Przetestowano już metody wzajemnego rozdzielania tlenków w polach elektrostatycznych, magnetycznych lub metodą kondensacji frakcjonowanej. Jednakże pomyślne wyniki osiągnięto jedynie w przypadku separacji punktu rosy, w której kolektor filtrujący odbierający skroplone ciała stałe jest umieszczony w takim miejscu strumienia produktów spalania, gdzie temperatura jest wyższa od punktu rosy niepożądanych pierwiastków lub związków. Jednak w praktyce bardziej praktyczne jest zebranie większości tlenków w postaci mieszaniny, a następnie przetworzenie ich w inny sposób. W zasadzie ten dwuetapowy proces jest podobny do konwencjonalnego procesu przeróbki rudy, gdzie rudy są najpierw topione, następnie schładzane, a na koniec wydobywany jest z nich metal. Jedyną znaczącą różnicą jest to, że w obróbce plazmowej reakcje zachodzą w fazie gazowej, a produktem pośrednim jest bardzo drobny proszek, który jest wysoce reaktywny. Doświadczenie pokazuje, że składniki rozpuszczalne rozpuszczają się bardzo szybko, natomiast składniki nierozpuszczalne można łatwo oddzielić przez filtrację. Chociaż średnica powstałych cząstek jest bardzo mała (tylko 0,035 - 0,050 mikrona), nie tworzą one osadu. Niektóre tlenki (otrzymywane w ten sposób) charakteryzują się nietypową rozpuszczalnością w niektórych rozpuszczalnikach, co można wytłumaczyć dużym stopniem zniszczenia i nieuporządkowaną strukturą ich sieci.

Otrzymywanie dwutlenku cyrkonu w procesie termicznego rozkładu piasku cyrkonowego. W 1970 roku Ionarc Smelter Ltd uruchomiła pilotażową instalację do produkcji dwutlenku cyrkonu i krzemianu sodu z piasku cyrkonowego.

Dwutlenek cyrkonu jest zwykle wytwarzany przez topienie dużych ilości piasku cyrkonowego w trójfazowych piecach łukowych dużej mocy z elektrodami węglowymi. W tym przypadku dwutlenek krzemu, który ma niższą temperaturę wrzenia niż dwutlenek cyrkonu, odparowuje się i oddestylowuje. Po schłodzeniu pozostałego materiału otrzymuje się ziarna tlenku cyrkonu o zmiennych właściwościach, zwłaszcza w środku ziaren, gdzie chłodzenie następuje wolniej. Powstałe krystality są dość duże. Pozostałe zanieczyszczenia mają tendencję do gromadzenia się w różnych miejscach ziaren. Jednakże przed kruszeniem oczyszczana jest jedynie zewnętrzna powierzchnia ziaren (według uznania personelu obsługującego). W tym przypadku powstały materiał miesza się, uzyskując mniej lub bardziej jednorodny produkt końcowy, ale nie tak jednorodny jak dwutlenek cyrkonu otrzymywany w procesie obróbki plazmowej. w którym ciepło działa absolutnie równomiernie na pomijalnie małe pojedyncze kuliste cząstki materiału źródłowego.

Główne miejsce w technologii procesów plazmowych zajmuje przemysłowy piec plazmowy firmy Ionaro. Jest to jednostka ogólnego przeznaczenia przeznaczona do szeregu operacji przetwarzania w wysokiej temperaturze, podczas których cząstki materiału przepuszczane są przez plazmę o temperaturze około 20 000 K.

Piasek cyrkonowy ładowany jest do górnej części pieca pionowego z prędkością około 180 kg/h, tutaj przechodzi przez strefę gorącą o średnicy około 127 mm i długości 910 mm. W danym momencie w piecu znajduje się 1 kg przetworzonego materiału.

Ściany pieca są chłodzone wodą i nie mają wyłożenia ogniotrwałego. Stosunek powierzchni gorącej strefy do jej objętości jest niewielki, co ogranicza straty ciepła i pozwala na stopienie załadowanego materiału w ułamku sekundy.

Zużycie energii wynosi tylko 1,32 kWh/kg w porównaniu do 9,9 kWh/kg w zwykłych piecach sublimacyjnych. W przeciwieństwie do tych pieców, które działają na zasadzie strippingu, piece plazmowe charakteryzują się dużymi prędkościami przepływu materiału, ciągłą pracą i znacznie niższymi kosztami inwestycyjnymi.

Zasadniczo cały dwutlenek krzemu powstały podczas oddzielania pozostaje w piecu w stanie stałym. Zapobiega to zanieczyszczeniu atmosfery na skutek porywania dwutlenku krzemu, co zwykle obserwuje się podczas przetapiania piasków cyrkonowych. Materiał opuszczający piec to oddzielany piasek cyrkonowy, w którym poszczególne cząstki nie składają się już z krzemianu cyrkonu, lecz z mieszaniny dwutlenku cyrkonu i dwutlenku krzemu. Ze względu na bardzo wysokie temperatury w piecu plazmowym i następujące po nim szybkie chłodzenie, rozkład materiału wyjściowego na dwa tlenki jest prawie całkowity. Kolejność dalszego przetwarzania pokazano na ryc. 55.

1 - piec plazmowy; 2 - piasek cyrkonowy; 3 - zużyty NaOH; 4 - wodny roztwór wodorotlenku sodu: 5 - pierwszy etap ługowania; 6 - drugi etap ługowania; 7 - zlew; 8 - suszarka; 9 - woda filtrowana; 10 - wirówka; 11 - klarowany roztwór krzemianu sodu; 12 - rozłożony cyrkon

Rycina 55. Schemat obróbki piasku cyrkonowego w plazmie niskotemperaturowej

Dwutlenek krzemu wytwarzany w instalacjach plazmowych jest amorficzny i charakteryzuje się wysoką reaktywnością. Amorficzną krzemionkę można łatwo wyekstrahować z nieistotnych krystalitów tlenku cyrkonu, z którymi jest zmieszana. Do rozdzielenia wystarczy 50% roztwór wodorotlenku sodu o temperaturze wrzenia 258°C. Ekstrakcja odbywa się w dwóch etapach. W pierwszym etapie materiał otrzymany w piecu plazmowym reaguje z wodorotlenkiem sodu, częściowo wykorzystanym w drugim etapie ekstrakcji, w wyniku czego z mieszaniny zostaje usunięta większość istniejącego dwutlenku krzemu. Jednocześnie częściowo zużyty wodorotlenek sodu jest neutralizowany w celu wytworzenia krzemianu sodu w reakcji:

ZrO 2 + SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + ZrO 2 + H 2 O

Z naczynia, w którym przeprowadzono ekstrakcję, wlewa się lżejszą ciecz o dużej lepkości, rozcieńcza wodą i odwirowuje w celu zapewnienia elutriacji roztworu. Po odparowaniu nadmiaru wody otrzymuje się pentahydrat. Substancje stałe otrzymane w pierwszym etapie ekstrakcji, które zawierają około 95% dwutlenku cyrkonu, poddaje się w drugim etapie reakcji ze świeżo wrzącym 50% roztworem wodorotlenku sodu. Na tym etapie ekstrakcji otrzymuje się dwutlenek cyrkonu o czystości powyżej 99% w postaci porowatych kulistych cząstek, których wielkość w większości przypadków nie przekracza 0,2 mm. Materiał ten przemywa się w obrotowym filtrze próżniowym; Wodę z płukania wykorzystuje się do rozcieńczenia lepkiego roztworu krzemianu sodu. Pozostałe mokre ciała stałe suszy się do zawartości wilgoci resztkowej poniżej 1%.

W zależności od wymagań klienta proces można skrócić, a wydzielony w piecu plazmowym materiał poddać tylko jednej ekstrakcji lub nawet całkowicie wyeliminować. W procesie powstają trzy produkty końcowe, różniące się między sobą przede wszystkim zawartością dwutlenku krzemu. Typowe składy chemiczne tych trzech produktów przedstawiono w tabeli 12. Produkty o czystości 95 i 99% składają się z kruchych, porowatych, kulistych cząstek; Materiał o czystości 70% ma postać stałych, szklanych kulek. W przypadku wszystkich trzech produktów 95% cząstek ma wielkość w zakresie 0,2 – 0,04 mm.

Tabela 12 – Typowy skład trzech otrzymanych typów ZrO2

Dwutlenek cyrkonu otrzymany w piecu plazmowym różni się znacznie od otrzymywanego w zwykły sposób, zarówno wielkością krystalitów i morfologią, jak i stabilnością właściwości. Krystality są bardzo jednorodne, ich średnica waha się jedynie w granicach 0,1 – 0,2 mikrona. Produkt wytwarzany przez lonarc składa się z porowatych cząstek o średnicy aż 300 mikronów, które można łatwo rozdrobnić do dowolnego wymaganego rozmiaru. Ze względu na bardzo małe rozmiary początkowych krystalitów, po rozdrobnieniu do cząstek o wielkości mniejszej niż 0,04 mm, otrzymuje się również cząstki porowate.

Korzyści z procesu. W porównaniu z innymi procesami, ten proces plazmowy ma istotne zalety, ponieważ nie ma potrzeby rozpuszczania wyjściowego materiału cyrkonowego. Typowa metoda wytwarzania wysokiej jakości tlenku cyrkonu przy użyciu technologii klasycznej (tj. połączenia obróbki cieplnej i reakcji chemicznej) pozwala uzyskać roztwór bogaty w cyrkon, z którego cyrkon należy oddzielić (zwykle za pomocą jonów siarczanowych). Powstały osad należy przemyć i wypalić, aby otrzymać dwutlenek cyrkonu. W przypadku tej metody materiał należy podgrzać do wysokiej temperatury i usunąć powstały dwutlenek siarki. W produkcie końcowym pozostaje pewna zmienna proporcja jonów siarczanowych.

Natomiast w instalacji plazmowej dwutlenek cyrkonu powstaje, gdy materiał wyjściowy przechodzi przez plazmę. Jedyną dalszą operacją jest usunięcie krzemionki poprzez ekstrakcję. Ponadto stopień czystości produktu końcowego można dostosować w zależności od wymagań konsumenta. Kolejnymi zaletami są wysoka jakość i stała wielkość krystalitów, nawet jeśli we wsadzie stosuje się materiały wyjściowe różnej jakości.

Technologia plazmowa ma inne zalety, takie jak mniejsze zanieczyszczenie środowiska. Podczas wytwarzania dwutlenku cyrkonu z materiału źródłowego nie dochodzi do przenoszenia dwutlenku krzemu. Ponadto w procesie tym zasadniczo nie powstają żadne odpady, ponieważ wszystkie materiały użyte w procesie są ostatecznie przekształcane w użyteczny produkt. Następnie jako produkt uboczny otrzymuje się krzemian sodu, który można wykorzystać do produkcji surfaktantów.

Dane ekonomiczne. Koszt produkcji tlenku cyrkonu metodą Ionarc różni się w zależności od wielkości produkcji. Podczas produkcji partii pilotażowych nieco ponad 45 ton dwutlenku cyrkonu o czystości powyżej 99% rocznie w celu zbadania zapotrzebowania rynku, relacja pomiędzy kosztami produkcji a cenami rynkowymi nie była zbyt korzystna. Można jednak założyć, że po wybudowaniu i uruchomieniu zakładu przemysłowego efektywność tego procesu znacząco wzrośnie. Zdaniem firmy IonarcJ, przy pięciokrotnym wzroście produkcji można zaoszczędzić 40% kosztów obróbki.

Odkrzemianie kaolinu poprzez ekspozycję termiczną na plazmę niskotemperaturową. Możliwość odkrzemianowania niektórych związków w wysokich temperaturach plazmy jest bardzo obiecująca. W Instytucie Górniczo-Hutniczym w Ostrawie pomyślnie przeprowadzono doświadczenie odkrzemiania kaolinu, mające na celu sprawdzenie teoretycznej możliwości wykorzystania tego materiału do produkcji aluminium. Doświadczenie przeprowadzono w następujący sposób: mieszaninę kaolinu i węgla drzewnego utwardzono spoiwem organicznym i poddano działaniu plazmy otrzymanej z argonu i azotu w stosunku objętościowym 1:1, w temperaturze plazmy około 18 000 K. Kaolin zastosowany zawierał 52% dwutlenku krzemu. W warunkach wysokiej temperatury, w wyniku narażenia na działanie plazmy o określonym składzie, zachodziły następujące procesy:

Redukcja Al 2 O 3 węglem

2/3 Al 2 O 3 + 2C = 4/3 Al + 2CO (119)

Tworzenie azotków AlN

Al 2 O 3 + 3C + N 2 = 2AlN + 3CO (120)

Jednakże ta reakcja tworzenia AlN w wysokich temperaturach została stłumiona z powodu tworzenia się węglików w tej reakcji

4Al + 3C = Al 4 C 3 (121)

Równolegle zachodziło wiele innych reakcji, głównie z utworzeniem glinu, krzemu i prostszych tlenków. W trakcie doświadczenia stwierdzono, że Al 2 O 3 odparowuje i rozpada się. Jednocześnie utworzył się gazowy podtlenek Al 2 O, który spłynął i osiadł w zimnych obszarach reaktora. Dwutlenek krzemu obecny w układzie był łatwiej redukowany niż Al2O3. Azotki krzemu również tworzą się łatwiej niż azotki aluminium. Przy jednoczesnej redukcji Al 2 O 3 i SiO 2 powstały produkty takie jak Si, SiO, SiC, co miało wpływ na dalszy przebieg procesu.

Powstałe azotki pośrednie charakteryzują się niższą stabilnością termodynamiczną niż jednocześnie istniejące węgliki, w wyniku czego oddziałują z węglem, tworząc węgliki lub węglikoazotki i wydzielając gazowy azot.

2AlN + 3/2C=1/2Al 4 C 3 + N 2 (122)

1/2Si 3 N 4 + 3/2C = 3/2SiC + N 2 (123)

W przypadku reakcji obowiązuje następująca zasada: w temperaturze pokojowej termodynamiczna stabilność azotków jest wyższa niż węglików. W wyższych temperaturach – około 1700°C dla AlN i 1500 – 1600°C dla Si 3 N 4 – obserwuje się zjawisko odwrotne. Oprócz tych reakcji należy również wziąć pod uwagę powstawanie węglikoazotków.

W trakcie eksperymentu ładunek umieszczony w naczyniu grafitowym szybko się stopił i zaczął odparowywać. Reakcje zachodziły zarówno w fazie ciekłej, jak i gazowej. W odpowiednich warunkach temperaturowych zachodziło jedynie selektywne odparowywanie powstałego węglika glinu, a sublimat osadzał się w zimnych obszarach reaktora plazmowego. W naczyniu grafitowym pozostał węglik krzemu o wysokiej temperaturze topnienia. Po chemicznej obróbce sublimatu w celu uzyskania Al 2 O 3 dokonano oceny wyników analizy chemicznej. Zawartość SiO2 wynosiła 5,3% (wagowo), tj. jedną dziesiątą pierwotnej zawartości w materiale wyjściowym. Można przypuszczać, że jeżeli zostanie znaleziony optymalny tryb procesu, to po wielokrotnych powtórzeniach uda się uzyskać tlenek glinu z materiału o dużej zawartości dwutlenku krzemu o takiej czystości, że będzie nadawał się do produkcji aluminium np. elektroliza. Jednakże ze względu na wysokie koszty i niedobór naturalnego boksytu eksperyment ma jedynie wartość demonstracyjną.

Pytania kontrolne

1. Jaka jest podstawa otrzymywania substancji metodą termiczną.

2. Procesy i technologia rozkładu piasku cyrkonowego.

3. Procesy i technologia odkrzemiania kaolinu.

Literatura

1. Krapivina S.A. Podstawy chemii plazmy. L.: LTI, 1976, - 65.

2. Mosse A.L., Pechkovsky V.V. Zastosowanie plazmy niskotemperaturowej w technologii substancji nieorganicznych. Mińsk: Nauka i technologia, 1973. - 213 s.

Napisz równania rozkładu termicznego azotanu i azotynu amonu, tlenku azotu (I). W jakim stosunku należy zastosować azotan amonu i azotyn amonu, aby otrzymać mieszaninę powietrzną? Oblicz standardowe entalpie reakcji rozkładu w temperaturze 25 ° C. Określ, czy procesy te są egzo- czy endotermiczne. Jakie ciśnienie wywierałyby gazowe produkty rozkładu azotanu i azotynu amonu, gdyby objętość gazów była równa objętości odpowiednich soli stałych w temperaturze 25 ° C? Jaka masa azotanu i azotynu amonu będzie potrzebna do wypełnienia przedsionka przejściowego o objętości 1 m3 powietrzem o temperaturze 25°C? Oblicz, ile ciepła zostanie uwolnione w procesie uzyskiwania mieszaniny powietrza niezbędnej do wypełnienia przedsionka przejściowego. Wskaż powody, które Twoim zdaniem mogą ograniczać zastosowanie tej metody otrzymywania mieszaniny powietrza na statkach kosmicznych.

Zadanie 10-5.

Uwaga! Jeżeli tekst zadania jest nieczytelny (litery na schematach muszą być rosyjskie), to proszę zajrzeć do pliku zadcha10-5.pdf

Poniższe schematy transformacji przedstawiają najważniejsze procesy przemysłowe z wykorzystaniem związku organicznego A, a także niektóre produkty utworzone z A.

1..gif" szerokość="129" wysokość="26">

9.B+H U

10.

Zapisz równania reakcji odpowiadające tym diagramom. Należy pamiętać o połączeniach B, D, M, T– gazowe substancje proste, oraz Z– prosta substancja występująca w temperaturze pokojowej w stanie stałym, posiadająca masy atomowe D I Z różnią się 2 razy; A , V, G4, E, F, I-L, N, P – związki binarne. Ponadto wiadomo, że w zależności od stosunku odczynników podczas interakcji A Z D mogą powstać (wraz z I) również substancja binarna L, co jest zwykle wysoce niepożądanym procesem. Dwa różne produkty (różne od A) mogą również powstać podczas interakcji M Z N. Wreszcie dołączyłem R Do F daje addukt, który po eliminacji I zamienia się w produkt, który podobnie jak związek, U, ważny monomer w syntezie związków o dużej masie cząsteczkowej.

Jedenasta klasa

Zadanie 11-1.

Substancje A–B są związkami binarnymi o tym samym składzie jakościowym. Zawartość masową pierwiastków X i Y wchodzących w skład ich składu oraz niektóre właściwości związków zestawiono w tabeli.

Wszystkie trzy związki są gazami w temperaturze pokojowej. A i B nie mają własnego zapachu, B wręcz przeciwnie, pachnie obrzydliwie. Po zapaleniu A i B spalają się na powietrzu (reakcja 1 i 2), gaz B nie jest palny. W wodzie A rozpuszcza się bardzo słabo, B trochę lepiej (reakcja 3), C – dobrze (reakcja 4), natomiast B reaguje z wodą częściowo, a C całkowicie. Gaz A reaguje tylko z parą wodną o temperaturze t > 230o C w obecności Fe 2O 3 (reakcja 5). B i C łatwo reagują z wodnymi roztworami zasad i suchym gazowym amoniakiem (reakcje 6, 7, 8 i 9), a A tylko w specjalnych warunkach: z alkaliami w temperaturze t ~ 120o C i ciśnieniu > 5 atm. (reakcja 10), z amoniakiem w temperaturze t ~ 500–800o C na mieszanym katalizatorze Al 2O 3 / ThO 2 (reakcja 11). Ta ostatnia reakcja jest wykorzystywana przemysłowo do produkcji powszechnie znanej substancji toksycznej. Co ciekawe, substancja otrzymana w reakcji B z amoniakiem w temperaturze t ~ 200–500o C i pod podwyższonym ciśnieniem (reakcja 12) jest na tyle nieszkodliwa, że dodaje się ją nawet do gumy do żucia, podobnie jak produkt reakcji B z alkalia.

1. Oblicz masy cząsteczkowe A i B, jeśli wiadomo, że mieszanina równych objętości A i B ma gęstość wodoru 18, a mieszanina jednej objętości A i trzech objętości B ma gęstość wodoru równą 20.

2. Ustal pierwiastki X i Y oraz skład związków A–B.

3. Zapisz równania wszystkich reakcji opisanych w zadaniu.

4. Narysuj wzór strukturalny związku B i nazwij go.

Zadanie 11-2.

Związki A–D składają się z trzech pierwiastków i mają ten sam skład jakościowy. Niektóre informacje na ich temat przedstawiono w tabeli:



Temperatura topnienia, °C
Związek z wodą	Reaguje	Rozpuszcza się	Nie rozpuszcza się	Reaguje

* – topienie z rozkładem

Materiałem wyjściowym do syntezy związków A–D jest pomarańczowo-żółty proszek tlenku D. Żółtą ciecz A o ostrym zapachu można otrzymać przepuszczając gazowy chlorowodór nad D w obecności P 2O 5 (reakcja 1). B syntetyzuje się przez ogrzewanie A z metalicznym cynkiem (reakcja 2), a jego wodny roztwór - przez reakcję D ze stężonym kwasem solnym po podgrzaniu (reakcja 3). Dysocjacja termiczna B wytwarza C, który wytwarza również A (reakcja 4). Związek D o barwie pomarańczowo-czerwonej syntetyzuje się poprzez przepuszczenie ozonu nad A (reakcja 5).

1) Zidentyfikuj nieznane substancje i zapisz równania wszystkich reakcji wymienionych w opisie problemu.

2) Jakie produkty powstają w wyniku interakcji substancji A i D z wodą? Napisz równania reakcji.

3) Przewidzieć budowę geometryczną cząstek substancji A.

4) Jak otrzymuje się związek D w laboratorium (zapisz równanie reakcji i jego warunki)?

Zadanie 11-3.

Rosyjskie statki i stacje kosmiczne, począwszy od pierwszego lotu Gagarina, wykorzystują atmosferę jak najbardziej zbliżoną do ziemskiej (zawartość tlenu 20% obj., ciśnienie 1 atm). Podczas spacerów kosmicznych istnieje potrzeba uzupełniania środowiska powietrznego w dużych ilościach. Zastosowanie do tych celów mieszaniny sprężonych gazów w tradycyjnych butlach balonowych ograniczone jest masą ciała. Rozważmy możliwość chemicznego otrzymania wymaganej mieszaniny gazów poprzez rozkład termiczny soli amonowych. Podczas ogrzewania azotynu amonu uwalnia się azot, a podczas rozkładu termicznego azotanu amonu powstaje tlenek azotu (I), który w wyższych temperaturach rozkłada się katalitycznie na proste substancje. Właściwości substancji wyjściowych i końcowych podano w tabeli.

Substancja	NH4NO2	NH4NO3	N2O	N2	O2	H2O (l)
D fa H° 298, kJ/mol
T pl., ° C	różnica. > 35°C		– 91		–21 8,8
T kip., ° C		różnica. > 210
Gęstość, g/cm3 (ciało stałe, ciecz)

Tutaj Df H° 298 to standardowa entalpia tworzenia związku w temperaturze 298 K.

Zadanie 11-4.

Dziś nie sposób wyobrazić sobie życia bez wyrobów z tworzyw sztucznych i włókien syntetycznych: korpusu pióra, którym teraz piszesz, jasnej bluzki ślicznej dziewczyny, którą wczoraj poznałeś, gumy do żucia, którą pilnie żuje Twój sąsiad po lewej stronie , klawiatura laptopa autora tego zadania - wszystko to wykonane jest z produktów wielkocząsteczkowych wielkocząsteczkowego przemysłu chemicznego. Poniżej znajdują się informacje na temat pięciu popularnych polimerów syntetycznych I-V.

Polimer		Schemat produkcji przemysłowej
I
II	PS

1. Podaj wzory strukturalne produktów pośrednich A – Z, a także wzory strukturalne elementarnych jednostek polimerów I-IV(z wyłączeniem stereoizomerów).

2. Rozszyfruj skróty nazw polimerów I-III. Od jakich słów pochodzi nazwa „lavsan”? Podaj nazwy polimerów IV I V. Jak nazywa się proces transformacji? IV V V pod wpływem siarki? Który polimer I-IV powstaje w wyniku reakcji polikondensacji?

Zadanie 11-5.

Znajomości A, W I Z zawierają węgiel, wodór i tlen. Zawartość węgla i wodoru w tych związkach podano w tabeli.

Wiadomo, że Z można uformować z A Lub W pod wpływem różnych środków redukujących. Z drugiej strony, A nie reaguje z uwodornieniem katalitycznym w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym, nie odbarwia wody bromowej, jest odporny na kwas chromowy i wiele innych środków utleniających.

1. Zapisz wzory strukturalne związków A, W, Z.

2. Podaj jeden przykład środków redukujących, które można zastosować do konwersji A I W w połączenie Z.

88,4 g mieszaniny A, W I Z w stosunku 1:2:1 ogrzewano z nadmiarem stężonego roztworu wodorotlenku potasu. Otrzymaną mieszaninę podzielono na dwie równe części. Jedną część mieszaniny ogrzano z nadmiarem nadmanganianu potasu, a następnie zakwaszono kwasem siarkowym. Pozostałą część mieszaniny zakwaszono kwasem siarkowym, oddestylowano wodę, dodano katalityczną ilość kwasu siarkowego i ogrzano.

3. Zapisz równania omawianych reakcji. Jakie związki i w jakich ilościach powstają w obu przypadkach? Załóżmy, że wszystkie reakcje zachodzą z wydajnością ilościową.

Dziewiąta klasa

Ćwiczenia: Otrzymałeś roztwory następujących soli: KCl, Na 2CO 3, BaCl 2, MgSO 4, AgNO 3.

Bez uciekania się do pomocy innych odczynników, określ, która probówka zawiera roztwór każdej z określonych substancji. Przedstaw rozwiązanie w formie tabeli. Zapisz równania reakcji przedstawione w tabeli.

Odczynniki : 0,1 M KCl, 0,1 M Na2CO3, 0,1 M BaCl2, 0,1 M MgSO4, 0,1 M AgNO3

Sprzęt:

Dziesiąta klasa

Ćwiczenia: Korzystając z dostępnych na stole odczynników i wyposażenia, określ, w której probówce znajduje się roztwór każdej z następujących substancji: Na 2SO 4, MnSO 4, BaCl 2, Pb (NO 3)2, ZnSO 4, Al 2(SO 4) 3. Przedstaw rozwiązanie w formie tabeli. Zapisz równania reakcji przedstawione w tabeli.

Odczynniki : 2M NH3∙H2O, 2M NaOH, 1M H2SO4

Sprzęt: stojak z probówkami, pipetą.

Jedenasta klasa

Ćwiczenia: Dostajesz dwie probówki zawierające odpowiednio 3 lub 4 kationy w każdej probówce z następującego zestawu kationów: Ag +, Zn 2+, Al 3+, Pb 2+, Ba 2+, Mn 2+, NH 4 +.

Korzystając z odczynników i sprzętu dostępnego na stole, określ, które kationy znajdują się w każdej probówce. Przedstaw rozwiązanie w formie tabeli. Zapisz równania reakcji przedstawione w tabeli.

Odczynniki : 2M HCl, 1M H2SO4, 2M NaOH, 2M NH3∙H2O

Sprzęt: stojak z probówkami, pipetą, łaźnią wodną lub palnikiem.

Dziewiąta klasa

opcja 1

Część A. Testy wielokrotnego wyboru 1. Liczba neutronów w atomie 14 N:

A. 7. B. 8. W. 9. G. 10.

2. Wzór elektroniczny atomu pierwiastka 1s2 2s2 2p3. Odpowiednio symbol chemiczny i wzór jego związku wodorowego:

A. Si i SiH4 B.N i NH3.

B. P i PH3 G.C i CH4.

Z. Azot ma stopień utlenienia +5 w połączeniu ze wzorem:

A. N2. B. NIE. B.NO2. G.HNO3.

4. Minimalny stopień utlenienia azotu w związku (wymienionym poniżej) o wzorze:

A. N2. B. NIE. B.NO2. G.HNO3.

5. Spośród wymienionych pierwiastków chemicznych związkami o największej elektroujemności są:

A. W. B. R. B. S. G. Si

6. Najmniejszy promień atomu to:

A. Z. B. O. B. N. G. F.

7. Tylko reduktorem może być substancja o wzorze:

A. P4. B. PH3. W. P2 O3. G. H3 PO4

8. Kwas azotawy odpowiada tlenkowi o wzorze:

A. N2 O. B.N2O3 . B.NO2. G.N2 O5 9. Najsilniejszy z kwasów, którego wzory to:

A.HNO3. B.H2SiO3 . B.H2SO3 . G.H3PO4 10. Współczynnik przed utleniaczem w reakcji, którego schemat wynosi

Ag + НNO3 (stęż.) →AgNO3 + NO2 + H2 O:

A.2. B.4. W.6. G.8

Część B. Pytania z możliwością swobodnej odpowiedzi.

11 .Ułóż równania molekularne reakcji następujących przekształceń:

P →P2 O5 →H3 PO4 →Na3 PO4

Rozważ równanie 1 z punktu widzenia ORR, zapisz równanie 3 w postaci jonowej. 12 .Dokończ zdanie: „Alotropia to…”

13 .Z którą z substancji o wzorach: KOH, CO2, Zn, CuO, HCl, CaCO3 reaguje rozcieńczony kwas azotowy?

Zapisz równania możliwych reakcji w postaci molekularnej.

14 .Uzupełnij schemat termicznego rozkładu azotanu miedzi(II):

Cu(NO3)2 → CuO + X + O2

Znajdź sumę współczynników w równaniu.

15 W reakcji 37 g wodorotlenku wapnia z siarczanem amonu otrzymano 15 g amoniaku. Oblicz ułamek masowy uzysku amoniaku z teoretycznie możliwego.