Większość reakcji chemicznych jest odwracalna, tj. płyną jednocześnie w przeciwnych kierunkach. W przypadkach, gdy reakcje w przód i w tył zachodzą z tą samą szybkością, zachodzi równowaga chemiczna. Na przykład w odwracalnej jednorodnej reakcji: H 2 (g) + I 2 (g) ↔ 2HI (g) stosunek szybkości reakcji do przodu i do tyłu zgodnie z prawem działania masy zależy od stosunku stężeń reagentów, a mianowicie: szybkość reakcji wyprzedzającej: υ 1 = k 1 [H 2 ]. Szybkość reakcji odwrotnej: υ 2 = k 2 2.
Jeśli H2 i I2 są substancjami wyjściowymi, wówczas w pierwszej chwili szybkość reakcji naprzód jest określona przez ich początkowe stężenia, a szybkość reakcji odwrotnej wynosi zero. W miarę zużywania się H2 i I2 oraz tworzenia się HI, szybkość reakcji w przód maleje, a szybkość reakcji odwrotnej wzrasta. Po pewnym czasie obie szybkości wyrównują się i w układzie ustala się równowaga chemiczna, tj. liczba cząsteczek HI wyprodukowanych i zużytych w jednostce czasu staje się taka sama.
Ponieważ w równowadze chemicznej szybkości reakcji do przodu i do tyłu są równe V 1 = V 2, a następnie k 1 = k 2 2.
Ponieważ k 1 i k 2 są stałe w danej temperaturze, ich stosunek będzie stały. Oznaczając to przez K, otrzymujemy:
K nazywa się stałą równowagi chemicznej, a powyższe równanie nazywa się prawem działania mas (Guldberg – Waale).
W ogólnym przypadku dla reakcji o postaci aA+bB+…↔dD+eE+… stała równowagi jest równa 
. W przypadku interakcji między substancjami gazowymi często stosuje się wyrażenie, w którym reagenty są reprezentowane przez równowagowe ciśnienia cząstkowe p. Dla wspomnianej reakcji 
.
Stan równowagi charakteryzuje granicę, do której w danych warunkach reakcja przebiega samoistnie (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.
Zależność między stężeniami równowagowymi nie zależy od tego, które substancje są przyjmowane jako substancje początkowe (na przykład H2 i I2 lub HI), tj. do stanu równowagi można podchodzić z obu stron.
Stała równowagi chemicznej zależy od rodzaju odczynników i temperatury; Stała równowagi nie zależy od ciśnienia (jeśli jest zbyt wysokie) ani od stężenia odczynników.
Wpływ na stałą równowagi czynników temperatury, entalpii i entropii. Stała równowagi jest związana ze zmianą standardowego potencjału izobaryczno-izotermicznego reakcji chemicznej ∆G o za pomocą prostego równania ∆G o =-RT ln K.
Pokazuje, że duże ujemne wartości ∆G o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), to w mieszaninie równowagowej przeważają substancje wyjściowe. Równanie to umożliwia obliczenie K z wartości ∆G o, a następnie stężeń równowagowych (ciśnień cząstkowych) odczynników. Jeżeli uwzględnimy, że ∆G o =∆Н o -Т∆S o , to po pewnym przekształceniu otrzymamy 
. Z tego równania jasno wynika, że stała równowagi jest bardzo wrażliwa na zmiany temperatury. Wpływ charakteru odczynników na stałą równowagi określa jej zależność od czynników entalpii i entropii.
K. p = ∏ p ja ν ja (\ Displaystyle K_ (p) = \ prod p_ (i) ^ ({\ nu) _ (i)})
Na przykład dla reakcji utleniania tlenku węgla:
2CO + O2 = 2CO2
stałą równowagi można obliczyć za pomocą równania:
K. p = p do O 2 2 p do O 2 ⋅ p O 2 (\ Displaystyle K_ (p) = (\ Frac (p_ (CO_ (2)) ^ (2)) (p_ (CO) ^ (2) \ cdot p_ (O_(2))))) K. p = K. x P. Δ n (\ Displaystyle K_ (p) = K_ (x) P ^ (\ Delta n))Gdzie Δn- zmiana liczby moli substancji podczas reakcji. Jest oczywiste, że Kx zależy od ciśnienia. Jeżeli liczba moli produktów reakcji jest równa liczbie moli substancji wyjściowych ( Δ n = 0 (\ displaystyle \ Delta n = 0)), To K. p = K. x (\ Displaystyle K_ (p) = K_ (x)).
Standardowa stała równowagi
Standardową stałą równowagi reakcji w mieszaninie gazów doskonałych (gdy początkowe ciśnienia cząstkowe uczestników reakcji są równe ich wartościom w stanie standardowym = 0,1013 MPa lub 1 atm) można obliczyć za pomocą wyrażenia:
K. 0 = ∏ (p ja ~) v ja (\ Displaystyle K ^ (0) = \ prod ({\ tylda (p_ (i)))) ^ (v_ (i))) Gdzie p ja ~ (\ Displaystyle (\ tylda (p_ (i))))- względne ciśnienia cząstkowe elementów, p ja ~ = p ja / p ja 0 (\ Displaystyle (\ tylda (p_ (i))) = p_ (i) / p_ (i) ^ (0)}.Standardowa stała równowagi jest wielkością bezwymiarową. Jest połączona z Kp stosunek:
K. p = K. 0 (p ja 0) Δ n (\ Displaystyle K_ (p) = K ^ (0) (p_ (i) ^ (0)) ^ (\ Delta n)}Jasne jest, że jeśli p ja 0 (\ Displaystyle p_ (i) ^ (0)) wyrażone zatem w atmosferach (p ja 0) Δ n = 1 (\ Displaystyle (p_ (i) ^ (0)) ^ (\ Delta n) = 1) I K. p = K. 0 (\ Displaystyle K_ (p) = K ^ (0)).
W przypadku reakcji w mieszaninie gazów rzeczywistych w standardowym stanie początkowym częściową lotność gazów przyjmuje się jako równą ich ciśnieniom cząstkowym fa ja 0 = p ja 0 (\ Displaystyle f_ (i) ^ (0) = p_ (i) ^ (0)}= 0,1013 MPa lub 1 atm. Kf związany z K 0 stosunek:
K. fa = K. 0 (γ ja p ja 0) Δ n (\ Displaystyle K_ (f) = K ^ (0) (\ gamma _ (i) p_ (i) ^ (0)) ^ (\ Delta n)} Gdzie γ ja- współczynnik lotności i-tego gazu rzeczywistego w mieszaninie.Stała równowagi dla reakcji w układach heterogenicznych
FeO t + CO g = Fe t + CO 2gstała równowagi (przy założeniu, że faza gazowa jest idealna) ma postać:
K. p = p do O 2 p do O (\ Displaystyle K_ (p) = (\ Frac (p_ (CO_ (2))) (p_ (CO))))Termodynamiczny opis równowagi
Wraz z oznaczeniem Q dla stosunku aktywności substancji w dowolnym momencie reakcji t („współczynnik reakcji”)
Q r = ( S t ) σ ( T t ) τ ( ZA t ) α ( b t ) β = ∏ za jot (t) ν jot ∏ a ja (t) ν ja = ∏ za n (t) ν n (\ displaystyle Q_ (r)=(\frac (\left\(S_(t)\right\)^(\sigma )\left\(T_(t)\right\)^(\tau ))(\left\(A_( t)\right\)^(\alfa )\left\(B_(t)\right\)^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t))^(\nu _( j)))(\prod a_(i(t))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))(oznaczenie reakcji poniżej; ostatnia równość jest zapisana w zapisie, że współczynniki stechiometryczne są brane ze znakiem „+” dla produktów i ze znakiem „-” dla substancji wyjściowych)w termodynamice chemicznej stosuje się tę notację K równ dla tej samej formy zależności pomiędzy aktywnościami równowagowymi substancji
K mi q = [ S ] σ [ T ] τ [ ZA ] α [ B ] β = ∏ za jot (t = ∞) ν jot ∏ a ja (t = ∞) ν ja = ∏ za n (t = ∞) ν n (\ displaystyle K_ (eq) = (\ Frac ([S] ^ (\ sigma) [T] ^ (\ tau)) ([A] ^ (\ alfa) [B] ^ (\ beta))) = (\ Frac (\prod a_(j(t=\infty))^(\nu _(j)))(\prod a_(i(t=\infty))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t=\infty))^(\nu _(n)))(czyli stosunek działań w danej chwili t = ∞ (\ Displaystyle t = \ infty) w momencie równowagi). Poniżej znajduje się termodynamiczny opis równowagi chemicznej i opisuje zależność K równ ze standardową energią Gibbsa procesu.W układzie, w którym zachodzi reakcja chemiczna
α ZA + β b ⇌ σ S + τ T (\ Displaystyle \ alfa A + \ beta B \rightleftharpoons \ sigma S + \ tau T)równowagę można opisać za pomocą warunku
(d sol re ξ) T , p = 0 (\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac (dG) (d \ xi)) \ prawo) _ (T, p) = 0) Gdzie ξ (\ displaystyle \ xi) istnieje zmienna chemicznalub ten sam warunek równowagi można zapisać przy użyciu potencjałów chemicznych jako
α μ ZA + β μ B = σ μ S + τ μ T (\ Displaystyle \ alfa \ mu _ (A) + \ beta \ mu _ (B) = \ sigma \ mu _ (S) + \ tau \ mu _ (T))gdzie są potencjały chemiczne
μ ZA = μ ZA ⊖ + R T ln ( ZA ) (\ Displaystyle \ mu _ (A) = \ mu _ (A) ^ (\ ominus) + RT \ ln \ (A \)} tutaj (A) - ściśle rzecz biorąc, aktywność odczynnika A; przy założeniach dotyczących gazów doskonałych można je zastąpić ciśnieniami, w przypadku gazów rzeczywistych można je zastąpić lotnością, przy założeniu, że rozwiązanie jest zgodne z prawem Henry’ego, można je zastąpić ułamkami molowymi oraz przy założeniu, że rozwiązanie spełnia zgodnie z prawem Raoulta można je zastąpić ciśnieniami cząstkowymi; dla układu w równowadze można zastąpić równowagowym stężeniem molowym lub aktywnością równowagową. Δ r sol o = - R T ln K. mi q (\ Displaystyle \ Delta _ (r) G ^ (o) = -RT \ ln K_ (równ.))Skład równowagowy mieszaniny i kierunek reakcji
Wspomniany powyżej „współczynnik reakcji”. Q(inne oznaczenia spotykane w literaturze to Ω (\ displaystyle \ Omega) Lub π (\ displaystyle \ pi), „produkt reakcji”)
Q r = ∏ za n (t) ν n (\ Displaystyle Q_ (r) = \ prod a_ (n (t)) ^ (\ nu _ (n)})odzwierciedla stosunek bieżących działań wszystkich uczestników reakcji i może służyć do określenia kierunku reakcji w momencie, dla którego znane jest Q
Jeżeli w chwili t współczynnik Q > K, to bieżące aktywności produktów są większe od aktywności równowagowych i dlatego muszą maleć do czasu ustalenia się równowagi, czyli aktualnie zachodzi reakcja odwrotna; Jeżeli Q = K, to stan równowagi został osiągnięty, a szybkości reakcji do przodu i do tyłu są równe; Jeśli Q< K, то v 1 > v - 1 (\ Displaystyle v_ (1)> v_ (-1))
Używając wartości Q r (\ displaystyle Q_ (r)) równanie jest napisane Izotermy reakcji chemicznych
Δ sol p , T = R T ln Q r - R T ln K mi q = R T ln Q r K mi q = ∑ ν ja μ ja (\ Displaystyle \ Delta G_ (p, T) = RT \ ln Q_ (r) -RT\ln K_(eq)=RT\ln (\frac (Q_(r))(K_(eq)))=\suma \nu _(i)\mu _(i))Gdzie ν (\ displaystyle \ nu)- współczynniki stechiometryczne (dla produktów - ze znakiem „+”, dla substancji wyjściowych ze znakiem „-”; takie same jak w wyrażeniach dla Q i K), oraz μ (\ displaystyle \ mu)- potencjały chemiczne i standardowa energia Gibbsa oraz stała standardowa wynoszą
Δ sol p , T o = - R T ln K. mi q o = ∑ ν ja μ ja o (\ Displaystyle \ Delta G_ (p, T) ^ (o) = -RT \ ln K_ (równ.) ^ (o) = \ suma \nu _(i)\mu _(i)^(o))Gdzie μ o (\ displaystyle \ mu ^ (o))- standardowe potencjały chemiczne
Równanie izotermy pokazuje, jak wartość Q jest powiązana ze zmianą energii swobodnej reakcji:
Na Q > K (\ displaystyle Q> K) do bezpośredniej reakcji Δ sol > 0 (\ displaystyle \ Delta G> 0), to jest ∑ ν jot μ jot (\ Displaystyle \ suma \ nu _ (j) \ mu _ (j)) dla produktów reakcji bezpośredniej jest większa niż dla substancji wyjściowych – oznacza to, że reakcja bezpośrednia jest zabroniona (co oznacza, że nie jest zabroniona reakcja odwrotna); Na Q = K (\ displaystyle Q = K) do bezpośredniej reakcji Δ sol = 0 (\ displaystyle \ Delta G = 0), to znaczy reakcja osiągnęła stan równowagi; Na Q<
K
{\displaystyle Q
Wartość z definicji ma sens tylko dla stanu równowagi, to znaczy dla stanu z v 1 v - 1 = 1 (\ Displaystyle (\ Frac (v_ (1)) (v_ (-1))) = 1) I Δ sol r = 0 (\ displaystyle \ Delta G_ (r) = 0). Ogrom K mi q (\ displaystyle K_ (równ.)) nie mówi nic o szybkościach reakcji, ale opisuje skład układu w stanie równowagi.
Jeżeli K >> 1, to w układzie dominują produkty reakcji (bezpośredniej). Jeżeli K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)
Stany standardowe
Standardowa energia Gibbsa reakcji w mieszaninie gazów to energia Gibbsa reakcji przy standardowych ciśnieniach cząstkowych wszystkich składników wynoszących 0,1013 MPa (1 atm). Standardowa energia Gibbsa reakcji w roztworze to energia Gibbsa w stanie standardowym roztworu, którą przyjmuje się hipotetyczny roztwór o właściwościach wyjątkowo rozcieńczonego roztworu, ale o stężeniu wszystkich odczynników równym jedności. W przypadku czystej substancji i cieczy standardowa energia Gibbsa pokrywa się z energią Gibbsa tworzenia tych substancji. Wartość standardowej energii Gibbsa reakcji można wykorzystać do przybliżenia termodynamicznej możliwości przebiegu reakcji w danym kierunku, jeśli warunki początkowe nie różnią się zbytnio od standardowych. Dodatkowo porównując wartości standardowej energii Gibbsa kilku reakcji, można wybrać te najkorzystniejsze, dla których ma ona największy moduł negatywny rozmiar.
Opis kinetyczny
Dla odwracalnej reakcji chemicznej stała równowagi wynosi K równ można wyrazić poprzez stałe szybkości reakcji bezpośrednich i odwrotnych. Rozważmy elementarną odwracalną reakcję chemiczną pierwszego rzędu
ZA ⇄ b (\ Displaystyle \ operatorname (A) \rightleftarrows \mathrm (B) )Z definicji równowaga jest dana przez warunek v 1 = v - 1 (\ Displaystyle v_ (1) = v_ (-1)), to znaczy równość szybkości reakcji do przodu i do tyłu.
Zgodnie z prawem akcji masowej v = k ∏ za jot n jot (\ Displaystyle v = k (\ prod) (a_ (j)) ^ (n_ (j)))
Gdzie k jest stałą szybkości odpowiedniej reakcji, oraz za jot n jot (\ displaystyle (a_ (j)) ^ (n_ (j))}- aktywności równowagowe reagentów tej reakcji, podniesione do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym
możemy zapisać warunek równowagi w postaci
1 = v 1 v - 1 = k 1 ∏ za ZA n ZA k - 1 ∏ za b n b (\ Displaystyle 1 = (\ Frac (v_ (1)) (v_ (-1))) = (\ Frac ( k_(1)(\prod )(a_(A))^(n_(A)))(k_(-1)(\prod )(a_(B))^(n_(B))))) 1 = k 1 k - 1 ⋅ ∏ za ZA n A ∏ za b n b = k 1 k - 1 ⋅ (K e q) - 1 (\ Displaystyle 1 = (\ Frac (k_ (1)) (k_ (-1 )))\cdot (\frac (\prod (a_(A))^(n_(A)))(\prod (a_(B))^(n_(B))))=(\frac (k_( 1))(k_(-1)))\cdot \left(K_(eq)\prawo)^(-1))(patrz termodynamiczny opis stałej równowagi), co jest możliwe tylko wtedy, gdy
K. mi q = k 1 k - 1 (\ Displaystyle K_ (eq) = (\ Frac (k_ (1)) (k_ (-1))))Ta ważna zależność stanowi jeden z „punktów styku” pomiędzy kinetyką chemiczną a termodynamiką chemiczną.
Wiele równowag
W przypadku, gdy w układzie ustala się jednocześnie kilka równowag (czyli kilka procesów zachodzi jednocześnie lub sekwencyjnie), każdy z nich można scharakteryzować własną stałą równowagi, z której można wyznaczyć stałą równowagi ogólnej dla całego zestawu procesów być wyrażonym. Możemy rozważyć tę sytuację na przykładzie stopniowej dysocjacji kwasu dwuzasadowego H 2 A. Jego wodny roztwór będzie zawierał cząstki (solwatowane) H +, H 2 A, HA - i A 2-. Proces dysocjacji przebiega w dwóch etapach:
H. 2 ZA ⇌ H. ZA - + H. + : K. 1 = [ H. ZA - ] [ H. + ] [ H. 2 ZA ] (\ Displaystyle H_ (2) A \rightleftharpoons HA ^ (-) + H ^ (+): K_ ( 1)=(\frac ()())) H. ZA - ⇌ ZA 2 - + H. + : K. 2 = [ ZA 2 - ] [ H. + ] [ H. ZA - ] (\ Displaystyle HA ^ (-) \rightleftharpoons A ^ (2-) + H ^ (+): K_ (2)=(\frac ()()))K 1 i K 2 - odpowiednio stałe pierwszego i drugiego etapu dysocjacji. Na ich podstawie możemy wyrazić „całkowitą” stałą równowagi dla procesu całkowitej dysocjacji:
H. 2 ZA ⇌ ZA 2 - + 2 H. + : K. 1 + 2 = [ ZA 2 - ] [ H. + ] 2 [ H. 2 ZA ] = K. 1 K. 2 (\ Displaystyle H_ (2) A \ prawyleftharpoons A ^ ( 2-)+2H^(+):K_(1+2)=(\frac (^(2))())=K_(1)K_(2))Innym przykładem równowagi wielokrotnej jest analiza układu osad/kompleks rozpuszczalny. Załóżmy, że istnieje równowaga
ZA sol ja 2 - (za q) ⇌ ZA sol ja (s o l ja re) + ja - (za q) (\ Displaystyle AgI_ (2) ^ (-) (aq) \rightleftharpoons AgI (stałe) + I ^ (-) (aq) )Reakcję można przedstawić w postaci dwóch kolejnych równowag - równowagi rozkładu jonu złożonego na jony składowe, która charakteryzuje się „stałą niestabilności” (odwrotnością „stałej stabilności” β):
ZA sol ja 2 - (za q) ⇌ ZA sol + (a q) + 2 ja - (a q): K. 1 = α ZA sol + α ja - 2 α ZA sol ja 2 - = β - 1 (\ displaystyle AgI_ (2 )^(-)(aq)\rightleftharpoons Ag^(+)(aq)+2I^(-)(aq):K_(1)=(\frac (\alpha _(Ag^(+))\alpha _ (I^(-))^(2))(\alfa _(AgI_(2)^(-))))=\beta ^(-1))i równowaga przejścia jonów z masy rozpuszczalnika do sieci krystalicznej
ZA sol + (a q) + ja - (a q) ⇌ ZA sol ja (s o l ja re): K. 2 = α ZA sol ja α ZA sol + α ja - (\ displaystyle Ag ^ (+) (aq) + I ^ (- )(aq)\rightleftharpoons AgI(solid):K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\alpha _(Ag^(+))\alpha _(I^(-)))) )biorąc pod uwagę, że dla substancji stałych zakłada się, że aktywność jest równa 1 , a w rozcieńczonych roztworach aktywności można zastąpić stężeniami molowymi, otrzymujemy
K. 2 = α ZA sol ja α ZA sol + α ja - = 1 [ ZA sol + ] [ ja - ] = 1 K. s p (\ Displaystyle K_ (2) = (\ Frac (\ alfa _ (AgI)) (\ alfa _(Ag^(+))\alpha _(I^(-))))=(\frac (1)())=(\frac (1)(K_(sp))))Gdzie K s p (\ displaystyle K_ (sp))- produkt rozpuszczalności
Wtedy równowaga całkowita będzie opisana przez stałą
ZA sol ja 2 - (a q) ⇌ ZA sol ja (s o l ja re) + ja - (a q): K = α ZA sol ja α ja - α ZA sol ja 2 - = K. 1 ⋅ K. 2 = 1 β ⋅ K. s p ( \ Displaystyle AgI_ (2) ^ (-) (aq) \rightleftharpoons AgI (stałe) + I ^ (-) (aq): K = (\ Frac (\ alfa _ (AgI) \ alfa _ (I ^ (-) ))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=K_(1)\cdot K_(2)=(\frac (1)(\beta \cdot K_(sp))))A wartość tej stałej będzie warunkiem przewagi związku złożonego lub soli stałej w mieszaninie równowagowej: jw., jeśli K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, to w stanie równowagi w układzie większość jonów jest związana w fazie krystalicznej. reakcja zachodząca odpowiednio przy stałym ciśnieniu lub stałej objętości. Jeśli Δ H. > 0 (\ Displaystyle \ Delta H> 0)(efekt termiczny jest dodatni, reakcja jest endotermiczna), następnie współczynnik temperaturowy stałej równowagi re ln K. p re T (\ Displaystyle (\ Frac (d \ ln K_ (p)) (dT))} jest również dodatni, to znaczy wraz ze wzrostem temperatury wzrasta stała równowagi reakcji endotermicznej, równowaga przesuwa się w prawo (co jest całkiem zgodne z zasadą Le Chateliera).
Metody obliczania stałej równowagi
Metody obliczeniowe służące określeniu stałej równowagi reakcji zwykle sprowadzają się do obliczenia w taki czy inny sposób standardowej zmiany energii Gibbsa podczas reakcji ( ΔG 0), a następnie korzystając ze wzoru:
Δ sol 0 = - R T ln K. 0 (\ Displaystyle \ Delta G ^ (0) = -RT \ ln K ^ (0)), Gdzie R (\ displaystyle R)- uniwersalna stała gazowa.Należy pamiętać, że energia Gibbsa jest funkcją stanu układu, to znaczy nie zależy od ścieżki procesu, od mechanizmu reakcji, ale zależy jedynie od stanu początkowego i końcowego układu . Dlatego w przypadku bezpośredniego ustalenia lub obliczenia ΔG 0 dla niektórych reakcji są z jakiegoś powodu trudne, możesz wybrać reakcje pośrednie, dla których ΔG 0 znane lub można je łatwo wyznaczyć, a ich sumowanie da daną reakcję (patrz prawo Hessa). W szczególności jako takie reakcje pośrednie często stosuje się reakcje tworzenia związków z pierwiastków.
Obliczanie entropii zmiany energii Gibbsa i stałej równowagi reakcji
Metoda obliczania entropii ΔG reakcja jest jedną z najczęstszych i wygodnych. Opiera się ona na zależności:
Δ sol T = Δ H. T - T Δ S T (\ Displaystyle \ Delta G_ (T) = \ Delta H_ (T) -T \ Delta S_ (T))lub odpowiednio dla standard Zmiany energii Gibbsa:
Δ sol T 0 = Δ H. T 0 - T Δ S T 0 (\ Displaystyle \ Delta G_ (T) ^ (0) = \ Delta H_ (T) ^ (0) -T \ Delta S_ (T) ^ (0))Tutaj ΔH 0 przy stałym ciśnieniu i temperaturze jest równy efektowi termicznemu reakcji, którego metody obliczeń i eksperymentalnego wyznaczania są znane - patrz na przykład równanie Kirchhoffa:
Δ H. T 0 = Δ H. 298 0 + ∫ 298 T Δ do p re T (\ Displaystyle \ Delta H_ (T) ^ (0) = \ Delta H_ (298) ^ (0) + \ int _ (298) ^ (T )\Delta C_(p)dT)Konieczne jest uzyskanie zmiany entropii podczas reakcji. Problem ten można rozwiązać na kilka sposobów, na przykład:
- Według danych termicznych – w oparciu o twierdzenie termiczne Nernsta i wykorzystując informacje o zależności temperaturowej pojemności cieplnej uczestników reakcji. Na przykład w przypadku substancji, które w normalnych warunkach są w stanie stałym:
Więc jeśli wiadomo Δ H. 298 0 (\ Displaystyle \ Delta H_ (298) ^ (0)), Δ S 298 0 (\ Displaystyle \ Delta S_ (298) ^ (0)) i temperaturowe zależności pojemności cieplnej, Δ sol T 0 (\ Displaystyle \ Delta G_ (T) ^ (0)) można obliczyć korzystając ze wzoru:
Δ sol T 0 = Δ H. 298 0 - T Δ S 298 0 + ∫ 298 T Δ do p re T - T ∫ 298 T Δ do p re T T (\ Displaystyle \ Delta G_ (T) ^ (0) = \ Delta H_ (298 )^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\int _(298)^(T)\Delta C_(p)dT-T\int _(298)^(T)\Delta C_ (p)(\frac (dT)(T)))Nieco uproszczoną wersję tego wzoru uzyskuje się, uznając sumę pojemności cieplnych substancji za niezależną od temperatury i równą sumie pojemności cieplnych w temperaturze 298 K:
Δ sol T 0 = Δ H. 298 0 - T Δ S 298 0 + Δ do p 298 (T - 298) - T ln T 298 (\ Displaystyle \ Delta G_ (T) ^ (0) = \ Delta H_ (298) ^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\Delta C_(p~298)(T-298)-T\ln (\frac (T)(298)))Jeszcze bardziej uproszczone obliczenia przeprowadza się poprzez zrównanie sumy pojemności cieplnych z zerem:
Δ sol T 0 = Δ H. 298 0 - T Δ S 298 0 (\ Displaystyle \ Delta G_ (T) ^ (0) = \ Delta H_ (298) ^ (0) -T \ Delta S_ (298) ^ (0) )Przenieść z Δ sol T 0 (\ Displaystyle \ Delta G_ (T) ^ (0)) do stałej równowagi przeprowadza się według powyższego wzoru.
Wyprowadźmy stałą równowagi dla odwracalnych reakcji chemicznych (w formie ogólnej)
prędkość reakcji odwrotnej:
Wartości stałe (stałe szybkości) przenosimy na lewą stronę równości, a zmienne (stężenia) na prawą stronę równości, tj. Równość tę zapisujemy w postaci proporcji:
Wyrażenie stałej obejmuje równowagowe stężenia substancji, przyjęte w potęgach równych współczynnikom stojącym przed substancją w równaniu reakcji.
Stała równowagi odzwierciedla głębokość procesu. Im większa stała równowagi, tym większe stężenie produktów reakcji w momencie równowagi, tj. tym pełniejsza jest reakcja.
Stała równowagi zależy od charakteru reagentów, ale nie zależy od obecności katalizatora, ponieważ w równym stopniu przyspiesza zarówno reakcje do przodu, jak i do tyłu. Wpływ innych czynników (stężenie substancji, ciśnienie gazu i temperatura) na wartość stałej równowagi przeanalizujemy poniżej na konkretnych przykładach
Rozważmy wyprowadzenie wyrażenia na stałą równowagi na konkretnych przykładach.
Przykład 2. dla reakcji: N 2(g) +3H 2(g) Û 2NH 3(g)
V pr = k 1 3 ; V przyr. = k 2 2 . Jeśli V pr = V arr. , To k 1 [ H. 2 ] 3 = k 2 2 ,
.
Jeżeli w reakcji biorą udział substancje stałe (układ heterogeniczny), wówczas ich stężenie nie jest uwzględniane w wyrażeniu szybkości reakcji (ponieważ pozostaje stałe na jednostkę powierzchni w jednostce czasu), a zatem - stała równowagi.
Przykład 3. dla reakcji: C (stały) + O 2 (g) Û CO 2 (g) stała równowagi chemicznej będzie równa 
.
Przykład 4. W odwracalnej reakcji chemicznej A + 2B – C równowaga występowała przy następujących stężeniach równowagowych: [A] = 0,6 mol/l; [B] = 1,2 mola/l; [C] = 2,16 mola/l. Wyznaczyć stałą równowagi i początkowe stężenie substancji A I W.
Wróćmy do procesu produkcji amoniaku, wyrażonego równaniem:
N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g)
Będąc w zamkniętej objętości, azot i wodór łączą się, tworząc amoniak. Jak długo będzie trwał ten proces? Logiczne jest założenie, że dopóki nie skończy się którykolwiek z odczynników. Jednak w prawdziwym życiu nie jest to do końca prawdą. Faktem jest, że jakiś czas po rozpoczęciu reakcji powstały amoniak zacznie rozkładać się na azot i wodór, tj. rozpocznie się reakcja odwrotna:
2NH 3 (g) → N 2 (g) + 3H 2 (g)
W rzeczywistości w zamkniętej objętości zajdą jednocześnie dwie reakcje, znajdujące się naprzeciwko siebie. Dlatego proces ten zapisuje się następującym równaniem:
N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)
Podwójna strzałka wskazuje, że reakcja przebiega w dwóch kierunkach. Reakcja łączenia azotu i wodoru nazywa się bezpośrednia reakcja. Reakcja rozkładu amoniaku - reakcja.
Na samym początku procesu szybkość reakcji bezpośredniej jest bardzo duża. Jednak z biegiem czasu stężenia odczynników maleją, a ilość amoniaku wzrasta - w rezultacie zmniejsza się szybkość reakcji naprzód, a zwiększa się szybkość reakcji odwrotnej. Nadchodzi czas, gdy porównuje się szybkość reakcji do przodu i do tyłu - zachodzi równowaga chemiczna lub równowaga dynamiczna. W równowadze zachodzą zarówno reakcje do przodu, jak i do tyłu, ale ich szybkości są takie same, więc nie są zauważalne żadne zmiany.
Stała równowagi
Różne reakcje przebiegają na różne sposoby. W niektórych reakcjach zanim nastąpi równowaga, powstaje dość duża liczba produktów reakcji; w innych - znacznie mniej. Można zatem powiedzieć, że dane równanie ma swoją stałą równowagi. Znając stałą równowagi reakcji, można wyznaczyć względne ilości reagentów i produktów reakcji, przy których zachodzi równowaga chemiczna.
Niech pewną reakcję opiszemy równaniem: aA + bB = cC + dD
- a, b, c, d - współczynniki równania reakcji;
- A, B, C, D - wzory chemiczne substancji.
Stała równowagi:
[C] do [D] d K = ———————— [A] a [B] b
Nawiasy kwadratowe wskazują, że wzór uwzględnia stężenia molowe substancji.
Co mówi stała równowagi?
Do syntezy amoniaku w temperaturze pokojowej K = 3,5·10 8. Jest to dość duża liczba, wskazująca, że równowaga chemiczna nastąpi, gdy stężenie amoniaku będzie znacznie większe niż pozostałych materiałów wyjściowych.
W rzeczywistej produkcji amoniaku zadaniem technologa jest uzyskanie jak najwyższego współczynnika równowagi, czyli tak, aby reakcja bezpośrednia przebiegała do końca. Jak można to osiągnąć?
Zasada Le Chateliera
Zasada Le Chateliera czyta:
Jak to zrozumieć? Wszystko jest bardzo proste. Istnieją trzy sposoby na zachwianie równowagi:
- zmiana stężenia substancji;
- zmiana temperatury;
- zmiana ciśnienia.
Gdy reakcja syntezy amoniaku jest w równowadze, można to przedstawić w następujący sposób (reakcja jest egzotermiczna):
N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + ciepło
Zmiana stężenia
Wprowadźmy dodatkowy azot do zrównoważonego układu. To zaburzy równowagę:
Reakcja postępowa zacznie przebiegać szybciej, ponieważ wzrosła ilość azotu i jego większa ilość reaguje. Po pewnym czasie ponownie nastąpi równowaga chemiczna, ale stężenie azotu będzie większe niż stężenie wodoru:
Można jednak „przechylić” system na lewą stronę w inny sposób - „rozjaśniając” prawą stronę, na przykład usuwając amoniak z układu w miarę jego powstawania. Zatem ponownie dominować będzie bezpośrednia reakcja tworzenia amoniaku.
Zmiana temperatury
Prawą stronę naszej „łuski” można zmieniać zmieniając temperaturę. Aby lewa strona „przeważała”, należy „rozjaśnić” prawą stronę - obniżyć temperaturę:
Zmiana ciśnienia
Zaburzenie równowagi w układzie za pomocą ciśnienia jest możliwe tylko w reakcjach z gazami. Istnieją dwa sposoby zwiększania ciśnienia:
- zmniejszenie objętości systemu;
- wprowadzenie gazu obojętnego.
Wraz ze wzrostem ciśnienia wzrasta liczba zderzeń molekularnych. Jednocześnie wzrasta stężenie gazów w układzie i zmieniają się szybkości reakcji do przodu i do tyłu – równowaga zostaje zakłócona. Aby przywrócić równowagę, system „próbuje” zmniejszyć ciśnienie.
Podczas syntezy amoniaku z 4 cząsteczek azotu i wodoru powstają dwie cząsteczki amoniaku. W efekcie maleje liczba cząsteczek gazu – spada ciśnienie. W konsekwencji, aby po zwiększeniu ciśnienia osiągnąć równowagę, zwiększa się szybkość reakcji do przodu.
Podsumować. Zgodnie z zasadą Le Chateliera produkcję amoniaku można zwiększyć poprzez:
- zwiększenie stężenia odczynników;
- zmniejszenie stężenia produktów reakcji;
- obniżenie temperatury reakcji;
- zwiększenie ciśnienia, pod którym zachodzi reakcja.
W 1885 r. opracował francuski fizyk i chemik Le Chatelier, a w 1887 r. niemiecki fizyk Braun uzasadnił prawo równowagi chemicznej i stałą równowagi chemicznej, a także zbadał ich zależność od wpływu różnych czynników zewnętrznych.
Istota równowagi chemicznej
Równowaga to stan oznaczający, że rzeczy zawsze się poruszają. Produkty dzieli się na reagenty, a reagenty łączy się w produkty. Rzeczy się zmieniają, ale stężenia pozostają takie same. Reakcję zapisano podwójną strzałką zamiast znaku równości, aby pokazać, że jest ona odwracalna.
Klasyczne wzory
Już w ubiegłym wieku chemicy odkryli pewne wzorce, które przewidują możliwość zmiany kierunku reakcji w tym samym pojemniku. Wiedza o tym, jak zachodzą reakcje chemiczne, jest niezwykle ważna zarówno w badaniach laboratoryjnych, jak i produkcji przemysłowej. Jednocześnie ogromne znaczenie ma umiejętność kontrolowania wszystkich tych zjawisk. Naturą człowieka jest ingerowanie w wiele naturalnych procesów, zwłaszcza odwracalnych, aby później wykorzystać je dla własnej korzyści. Znajomość reakcji chemicznych będzie bardziej przydatna, jeśli opanujesz dźwignie umożliwiające ich doskonałe kontrolowanie.
Prawo działania mas w chemii jest wykorzystywane przez chemików do prawidłowego obliczania szybkości reakcji. Wyjaśnia, że żadna nie zostanie ukończona, jeśli odbędzie się w systemie zamkniętym. Cząsteczki powstałych substancji znajdują się w ciągłym i losowym ruchu i wkrótce może nastąpić reakcja odwrotna, w wyniku której cząsteczki materiału wyjściowego zostaną przywrócone.
W przemyśle najczęściej wykorzystuje się systemy otwarte. Naczynia, aparatura i inne pojemniki, w których zachodzą reakcje chemiczne, pozostają otwarte. Jest to konieczne, aby podczas tych procesów można było wydobyć pożądany produkt i pozbyć się niepotrzebnych produktów reakcji. Na przykład węgiel spala się w piecach otwartych, w piecach otwartych produkuje się cement, wielkie piece pracują przy stałym dopływie powietrza, a amoniak syntetyzuje się poprzez ciągłe usuwanie samego amoniaku.
Odwracalne i nieodwracalne reakcje chemiczne
Na podstawie nazwy można podać odpowiednie definicje: za nieodwracalne uważa się reakcje, które doprowadzone są do końca, nie zmieniają swojego kierunku i przebiegają po zadanej trajektorii, niezależnie od spadków ciśnienia i wahań temperatury. Ich charakterystyczną cechą jest to, że niektóre produkty mogą opuścić obszar reakcji. W ten sposób można np. otrzymać gaz (CaCO 3 = CaO + CO 2), osad (Cu(NO 3) 2 + H 2 S = CuS + 2HNO 3) lub inne.Będzie to również uważane za nieodwracalne jeśli w procesie wydziela się duża ilość energii cieplnej, np.: 4P + 5O 2 = 2P 2 O 5 + Q.
Prawie wszystkie reakcje zachodzące w przyrodzie są odwracalne. Niezależnie od warunków zewnętrznych, takich jak ciśnienie i temperatura, prawie wszystkie procesy mogą zachodzić jednocześnie w różnych kierunkach. Jak mówi prawo działania mas w chemii, ilość pochłoniętego ciepła będzie równa ilości uwolnionego, co oznacza, że jeśli jedna reakcja była egzotermiczna, to druga (odwrotna) będzie endotermiczna.
Równowaga chemiczna: stała równowagi chemicznej
Reakcje to „czasowniki” chemii – czynności, którymi zajmują się chemicy. Wiele reakcji przebiega do końca, a następnie zatrzymuje się, co oznacza, że reagenty całkowicie przekształcają się w produkty bez możliwości powrotu do stanu pierwotnego. W niektórych przypadkach reakcja jest naprawdę nieodwracalna, np. gdy spalanie zmienia się zarówno fizycznie, jak i chemicznie.Jest jednak wiele innych okoliczności, w których jest to nie tylko możliwe, ale także ciągłe, ponieważ produkty pierwszej reakcji stają się reagentami w drugiej .
Stan dynamiczny, w którym stężenia reagentów i produktów pozostają stałe, nazywa się równowagą. Można przewidzieć zachowanie substancji, korzystając z pewnych przepisów mających zastosowanie do branż pragnących obniżyć koszty produkcji określonych substancji chemicznych. Pojęcie równowagi chemicznej jest również przydatne w zrozumieniu procesów, które utrzymują lub potencjalnie zagrażają zdrowiu ludzkiemu. Stała równowagi chemicznej to wartość współczynnika reakcji, która zależy od siły jonowej i temperatury i jest niezależna od stężeń reagentów i produktów w roztworze.
Obliczanie stałej równowagi
Wielkość ta jest bezwymiarowa, to znaczy nie ma określonej liczby jednostek. Chociaż obliczenia są zwykle zapisywane dla dwóch reagentów i dwóch produktów, działają one dla dowolnej liczby uczestników reakcji. Obliczenie i interpretacja stałej równowagi zależy od tego, czy reakcja chemiczna obejmuje równowagę jednorodną czy niejednorodną. Oznacza to, że wszystkie reagujące składniki mogą być czystymi cieczami lub gazami. W przypadku reakcji, które osiągają równowagę heterogeniczną, z reguły nie ma jednej fazy, ale co najmniej dwie. Na przykład ciecze i gazy lub obie ciecze.
Wartość stała równowagi
Dla dowolnej temperatury istnieje tylko jedna wartość stałej równowagi, która zmienia się tylko wtedy, gdy temperatura, w której zachodzi reakcja, zmienia się w tym czy innym kierunku. Można dokonać pewnych przewidywań dotyczących reakcji chemicznej na podstawie tego, czy stała równowagi jest duża czy mała. Jeśli wartość jest bardzo duża, równowaga sprzyja reakcji w prawo i otrzymuje się więcej produktów niż reagentów. Reakcję w tym przypadku można nazwać „pełną” lub „ilościową”.
Jeśli wartość stałej równowagi jest mała, wówczas faworyzuje reakcję w lewo, gdzie liczba reagentów jest większa niż powstałych produktów. Jeśli wartość ta dąży do zera, można założyć, że reakcja nie zachodzi. Jeśli wartości stałej równowagi dla reakcji do przodu i do tyłu są prawie takie same, wówczas ilość reagentów i produktów również będzie prawie taka sama. Ten typ reakcji uważa się za odwracalny.
Rozważmy konkretną reakcję odwracalną
Weźmy dwa pierwiastki chemiczne, takie jak jod i wodór, które po zmieszaniu dają nową substancję - jodowodór.
Przyjmijmy, że v 1 będzie szybkością reakcji przebiegającej w przód, v 2 będzie szybkością reakcji odwrotnej, k będzie stałą równowagi. Korzystając z prawa działania mas, otrzymujemy następujące wyrażenie:
v 1 = k 1 * c(H 2) * c(I 2),
v 2 = k 2 * do 2 (HI).
Kiedy cząsteczki jodu (I 2) i wodoru (H 2) zostaną zmieszane, rozpoczyna się ich interakcja. Na początkowym etapie stężenie tych pierwiastków jest maksymalne, jednak pod koniec reakcji stężenie nowego związku – jodowodoru (HI) – będzie maksymalne. W związku z tym szybkości reakcji będą różne. Na samym początku będą maksymalne. Z biegiem czasu przychodzi moment, gdy wartości te są sobie równe i jest to stan zwany równowagą chemiczną.
Wyrażenie stałej równowagi chemicznej podaje się zwykle w nawiasach kwadratowych: , , . Ponieważ w równowadze prędkości są równe, to:
k 1 = k 2 2 ,
Daje nam to równanie stałej równowagi chemicznej:
k 1 /k 2 = 2 / = K.
Zasada Le Chateliera-Browna
Istnieje następujący wzór: jeśli na układ znajdujący się w równowadze zostanie wywarty określony efekt (zmiana warunków równowagi chemicznej na przykład poprzez zmianę temperatury lub ciśnienia), wówczas równowaga przesunie się, aby częściowo przeciwdziałać efektowi zmiany. Oprócz chemii zasada ta ma zastosowanie w nieco innych formach również do dziedzin farmakologii i ekonomii.
Stała równowagi chemicznej i metody jej wyrażania
Wyrażenie równowagi można wyrazić w postaci stężeń produktów i reagentów. We wzorze równowagi uwzględniane są tylko substancje chemiczne w fazie wodnej i gazowej, ponieważ stężenia cieczy i ciał stałych nie zmieniają się. Jakie czynniki wpływają na równowagę chemiczną? Jeżeli w grę wchodzi czysta ciecz lub ciało stałe, przyjmuje się, że K = 1 i w związku z tym przestaje się je brać pod uwagę, z wyjątkiem roztworów o wysokim stężeniu. Na przykład czysta woda ma aktywność 1.
Innym przykładem jest węgiel stały, który może powstać w wyniku reakcji dwóch cząsteczek tlenku węgla, w wyniku czego powstaje dwutlenek węgla i węgiel. Czynniki, które mogą mieć wpływ na równowagę obejmują dodatek reagenta lub produktu (zmiana stężenia wpływa na równowagę). Dodanie reagenta może skutkować równowagą po prawej stronie równania chemicznego, w której pojawia się więcej form produktu. Dodanie produktu może prowadzić do równowagi po lewej stronie, gdy dostępnych będzie więcej form reagentów.
Równowaga zachodzi, gdy reakcja przebiegająca w obu kierunkach ma stały stosunek produktów i reagentów. Ogólnie równowaga chemiczna jest statyczna, ponieważ stosunek ilościowy produktów i reagentów jest stały. Jednak bliższe przyjrzenie się ujawnia, że równowaga jest w rzeczywistości procesem bardzo dynamicznym, ponieważ reakcja przebiega w obu kierunkach w równym tempie.
Równowaga dynamiczna jest przykładem funkcji stanu ustalonego. W przypadku systemu w stanie ustalonym aktualnie obserwowane zachowanie będzie kontynuowane w przyszłości. Dlatego też, gdy reakcja osiągnie równowagę, stosunek stężeń produktu i reagenta pozostanie taki sam, chociaż reakcja będzie kontynuowana.
Jak po prostu rozmawiać o sprawach złożonych?
Pojęcia takie jak równowaga chemiczna i stała równowagi chemicznej są dość trudne do zrozumienia. Weźmy przykład z życia. Czy kiedykolwiek utknąłeś na moście łączącym dwa miasta i zauważyłeś, że ruch w przeciwnym kierunku jest płynny i regularny, podczas gdy Ty beznadziejnie tkwisz w korku? To nie jest dobre.
Co by było, gdyby samochody poruszały się płynnie i z tą samą prędkością po obu stronach? Czy liczba samochodów w obu miastach pozostanie stała? Gdy prędkość wjazdu i wyjazdu do obu miast jest taka sama, a liczba samochodów w każdym mieście jest stabilna w czasie, oznacza to, że cały proces znajduje się w równowadze dynamicznej.