Alkohol diwodorotlenowy. Alkohole dwuwodorotlenowe (glikole)

Alkohole(lub alkanole) to substancje organiczne, których cząsteczki zawierają jedną lub więcej grup hydroksylowych (grup -OH) połączonych z rodnikiem węglowodorowym.

Klasyfikacja alkoholi

Według liczby grup hydroksylowych(atomowość) alkohole dzielą się na:

Monatomowy, Na przykład:

Dwuatomowy(glikole), na przykład:

Trójatomowy, Na przykład:

Zgodnie z naturą rodnika węglowodorowego Wydzielają się następujące alkohole:

Limit zawierające w cząsteczce wyłącznie nasycone rodniki węglowodorowe, np.:

Nieograniczony zawierające wiązania wielokrotne (podwójne i potrójne) pomiędzy atomami węgla w cząsteczce, na przykład:

Aromatyczny, czyli alkohole zawierające w cząsteczce pierścień benzenowy i grupę hydroksylową, połączone ze sobą nie bezpośrednio, ale poprzez atomy węgla, na przykład:

Substancje organiczne zawierające w cząsteczce grupy hydroksylowe, połączone bezpośrednio z atomem węgla pierścienia benzenowego, różnią się znacznie właściwościami chemicznymi od alkoholi i dlatego zaliczane są do niezależnej klasy związków organicznych - fenole.

Na przykład:

Istnieją również alkohole wielowodorotlenowe (alkohole wielowodorotlenowe) zawierające w cząsteczce więcej niż trzy grupy hydroksylowe. Na przykład najprostszy heksaol alkoholu sześciowodorotlenowego (sorbitol)

Nazewnictwo i izomeria alkoholi

Tworząc nazwy alkoholi, do nazwy węglowodoru odpowiadającego alkoholowi dodaje się przyrostek (ogólny). Ol.

Liczby po przyrostku wskazują pozycję grupy hydroksylowej w głównym łańcuchu oraz przedrostki di-, tri-, tetra- itp. - ich liczba:

W numeracji atomów węgla w łańcuchu głównym pozycja grupy hydroksylowej ma pierwszeństwo przed pozycją wiązań wielokrotnych:

Począwszy od trzeciego członu szeregu homologicznego alkohole wykazują izomerię położenia grupy funkcyjnej (propanol-1 i propanol-2), a od czwartego izomerię szkieletu węglowego (butanol-1,2-metylopropanol-1 ). Charakteryzuje je także izomeria międzyklasowa – alkohole są izomeryczne do eterów:

Nazwijmy alkohol, którego wzór podano poniżej:

Nazwa zlecenia budowy:

1. Łańcuch węglowy numeruje się od końca najbliższego grupie –OH.
2. Główny łańcuch zawiera 7 atomów C, co oznacza, że ​​odpowiadającym mu węglowodorem jest heptan.
3. Liczba grup –OH wynosi 2, przedrostek to „di”.
4. Grupy hydroksylowe znajdują się przy 2 i 3 atomach węgla, n = 2 i 4.

Nazwa alkoholu: heptanodiol-2,4

Właściwości fizyczne alkoholi

Alkohole mogą tworzyć wiązania wodorowe zarówno pomiędzy cząsteczkami alkoholu, jak i pomiędzy cząsteczkami alkoholu i wody. Wiązania wodorowe powstają w wyniku oddziaływania częściowo dodatnio naładowanego atomu wodoru jednej cząsteczki alkoholu i częściowo ujemnie naładowanego atomu tlenu drugiej cząsteczki.To właśnie dzięki wiązaniom wodorowym pomiędzy cząsteczkami alkohole mają nienormalnie wysoką temperaturę wrzenia jak na swoją masę cząsteczkową. propan o względnej masie cząsteczkowej 44 w normalnych warunkach jest gazem, a najprostszym z alkoholi jest metanol o względnej masie cząsteczkowej 32, w normalnych warunkach jest cieczą.

Dolnymi i środkowymi członkami szeregu nasyconych alkoholi jednowodorotlenowych zawierających od 1 do 11 atomów węgla są ciecze. Wyższe alkohole (od C12H25OH) w temperaturze pokojowej - ciała stałe. Niższe alkohole mają alkoholowy zapach i ostry smak, są dobrze rozpuszczalne w wodzie.W miarę wzrostu rodnika węglowego rozpuszczalność alkoholi w wodzie maleje, a oktanol nie miesza się już z wodą.

Właściwości chemiczne alkoholi

O właściwościach substancji organicznych decyduje ich skład i struktura. Alkohole potwierdzają ogólną zasadę. W ich cząsteczkach znajdują się grupy węglowodorowe i hydroksylowe, zatem o właściwościach chemicznych alkoholi decyduje wzajemne oddziaływanie tych grup.

Właściwości charakterystyczne dla tej klasy związków wynikają z obecności grupy hydroksylowej.

  1. Oddziaływanie alkoholi z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych. Aby zidentyfikować wpływ rodnika węglowodorowego na grupę hydroksylową, należy porównać z jednej strony właściwości substancji zawierającej grupę hydroksylową i rodnik węglowodorowy z substancją zawierającą grupę hydroksylową i niezawierającą rodnika węglowodorowego , na inne. Substancjami takimi mogą być na przykład etanol (lub inny alkohol) i woda. Wodór grupy hydroksylowej cząsteczek alkoholu i cząsteczek wody może zostać zredukowany przez metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych (zastąpiony przez nie)
  2. Oddziaływanie alkoholi z halogenowodorami. Podstawienie grupy hydroksylowej halogenem prowadzi do powstania haloalkanów. Na przykład:
    Ta reakcja jest odwracalna.
  3. Odwodnienie międzycząsteczkowealkohole- oddzielenie cząsteczki wody od dwóch cząsteczek alkoholu podczas ogrzewania w obecności środków usuwających wodę:
    W wyniku międzycząsteczkowego odwodnienia alkoholi, etery. Tak więc, gdy alkohol etylowy ogrzewa się z kwasem siarkowym do temperatury 100 do 140°C, powstaje eter dietylowy (siarka).
  4. Oddziaływanie alkoholi z kwasami organicznymi i nieorganicznymi w celu utworzenia estrów (reakcja estryfikacji)

    Reakcję estryfikacji katalizują mocne kwasy nieorganiczne. Na przykład, gdy alkohol etylowy i kwas octowy reagują, powstaje octan etylu:

  5. Wewnątrzcząsteczkowe odwodnienie alkoholi zachodzi podczas podgrzewania alkoholi w obecności środków odwadniających do temperatury wyższej niż temperatura odwodnienia międzycząsteczkowego. W rezultacie powstają alkeny. Reakcja ta wynika z obecności atomu wodoru i grupy hydroksylowej przy sąsiadujących atomach węgla. Przykładem jest reakcja wytwarzania etenu (etylenu) poprzez ogrzewanie etanolu powyżej 140°C w obecności stężonego kwasu siarkowego:
  6. Utlenianie alkoholi zwykle przeprowadza się przy użyciu silnych środków utleniających, na przykład dwuchromianu potasu lub nadmanganianu potasu, w środowisku kwaśnym. W tym przypadku działanie utleniacza jest skierowane na atom węgla, który jest już związany z grupą hydroksylową. W zależności od charakteru alkoholu i warunków reakcji mogą powstawać różne produkty. W ten sposób alkohole pierwszorzędowe utleniają się najpierw do aldehydów, a następnie do kwasów karboksylowych:
    Utlenianie alkoholi drugorzędowych wytwarza ketony:

    Alkohole trzeciorzędowe są dość odporne na utlenianie. Jednakże w trudnych warunkach (silny utleniacz, wysoka temperatura) możliwe jest utlenianie alkoholi trzeciorzędowych, które następuje w wyniku zerwania wiązań węgiel-węgiel znajdujących się najbliżej grupy hydroksylowej.
  7. Odwodornienie alkoholi. Kiedy pary alkoholu przepuszcza się w temperaturze 200–300 ° C przez katalizator metalowy, taki jak miedź, srebro lub platyna, alkohole pierwszorzędowe przekształcają się w aldehydy, a alkohole drugorzędowe w ketony:

  8. Jakościowa reakcja na alkohole wielowodorotlenowe.
    Obecność kilku grup hydroksylowych w cząsteczce alkoholu jednocześnie determinuje specyficzne właściwości alkoholi wielowodorotlenowych, które w reakcji ze świeżo otrzymanym osadem wodorotlenku miedzi (II) mają zdolność tworzenia jasnoniebieskich związków kompleksowych rozpuszczalnych w wodzie. Dla glikolu etylenowego możemy napisać:

    Alkohole jednowodorotlenowe nie mogą brać udziału w tej reakcji. Jest to zatem reakcja jakościowa na alkohole wielowodorotlenowe.

Przygotowanie alkoholi:

Używanie alkoholi

Metanol(alkohol metylowy CH 3 OH) jest bezbarwną cieczą o charakterystycznym zapachu i temperaturze wrzenia 64,7 ° C. Spala się lekko niebieskawym płomieniem. Historyczną nazwę metanolu – alkohol drzewny tłumaczy się jednym ze sposobów jego wytwarzania poprzez destylację twardego drewna (gr. methy – wino, upij się; hule – substancja, drewno).

Metanol wymaga ostrożnego obchodzenia się z nim. Pod wpływem enzymu dehydrogenazy alkoholowej przekształca się ona w organizmie w formaldehyd i kwas mrówkowy, które uszkadzają siatkówkę, powodują śmierć nerwu wzrokowego i całkowitą utratę wzroku. Spożycie więcej niż 50 ml metanolu powoduje śmierć.

Etanol(alkohol etylowy C 2 H 5 OH) jest bezbarwną cieczą o charakterystycznym zapachu i temperaturze wrzenia 78,3 ° C. Zapalny Miesza się z wodą w dowolnym stosunku. Stężenie (moc) alkoholu wyraża się zwykle w procentach objętościowych. Alkohol „czysty” (leczniczy) to produkt otrzymywany z surowców spożywczych, zawierający 96% (objętościowo) etanolu i 4% (objętościowo) wody. Aby otrzymać bezwodny etanol – „alkohol absolutny”, produkt ten poddaje się działaniu substancji chemicznie wiążących wodę (tlenek wapnia, bezwodny siarczan miedzi (II) itp.).

Aby alkohol używany do celów technicznych nie nadawał się do picia, dodaje się do niego niewielkie ilości trudnych do oddzielenia substancji toksycznych, o nieprzyjemnym zapachu i obrzydliwym smaku i barwi je. Alkohol zawierający takie dodatki nazywany jest alkoholem denaturowanym lub denaturowanym.

Etanol ma szerokie zastosowanie w przemyśle do produkcji kauczuku syntetycznego, leków, stosowany jest jako rozpuszczalnik, wchodzi w skład lakierów i farb oraz perfum. W medycynie alkohol etylowy jest najważniejszym środkiem dezynfekującym. Służy do przygotowywania napojów alkoholowych.

Alkohol etylowy dostając się do organizmu człowieka powoduje zmniejszenie wrażliwości na ból oraz blokuje procesy hamowania w korze mózgowej, powodując stan odurzenia. Na tym etapie działania etanolu zwiększa się wydzielanie wody w komórkach, a co za tym idzie przyspiesza powstawanie moczu, co skutkuje odwodnieniem organizmu.

Ponadto etanol powoduje rozszerzenie naczyń krwionośnych. Zwiększony przepływ krwi w naczyniach włosowatych skóry powoduje zaczerwienienie skóry i uczucie ciepła.

W dużych ilościach etanol hamuje aktywność mózgu (etap hamowania) i powoduje zaburzenia koordynacji ruchów. Pośredni produkt utleniania etanolu w organizmie, aldehyd octowy, jest wyjątkowo toksyczny i powoduje poważne zatrucie.

Systematyczne spożywanie alkoholu etylowego i napojów go zawierających prowadzi do trwałego spadku produktywności mózgu, śmierci komórek wątroby i ich zastąpienia tkanką łączną – marskości wątroby.

Etanodiol-1,2(glikol etylenowy) jest bezbarwną lepką cieczą. Trujący. Nieograniczony rozpuszczalny w wodzie. Roztwory wodne nie krystalizują w temperaturach znacznie poniżej 0°C, co pozwala na wykorzystanie ich jako składnika niezamarzających płynów chłodzących – niezamarzających do silników spalinowych.

Prolaktriol-1,2,3(gliceryna) to lepka, syropowata ciecz o słodkim smaku. Nieograniczony rozpuszczalny w wodzie. Nielotny. Jako składnik estrów występuje w tłuszczach i olejach.

Szeroko stosowany w przemyśle kosmetycznym, farmaceutycznym i spożywczym. W kosmetykach gliceryna pełni rolę środka zmiękczającego i łagodzącego. Dodawany jest do pasty do zębów, aby zapobiec jej wysychaniu.

Glicerynę dodaje się do wyrobów cukierniczych, aby zapobiec ich krystalizacji. Jest on rozpylany na tytoń i w tym przypadku działa jako środek utrzymujący wilgoć, który zapobiega wysychaniu i kruszeniu liści tytoniu przed obróbką. Dodawany jest do klejów, aby zapobiec ich zbyt szybkiemu wysychaniu oraz do tworzyw sztucznych, zwłaszcza celofanu. W tym drugim przypadku gliceryna pełni rolę plastyfikatora, działając jak smar pomiędzy cząsteczkami polimeru i tym samym nadając tworzywom sztucznym niezbędną elastyczność i sprężystość.


Najbardziej znanymi i stosowanymi w życiu człowieka i przemyśle substancjami należącymi do kategorii alkoholi wielowodorotlenowych są glikol etylenowy i gliceryna. Ich badania i zastosowanie rozpoczęły się kilka wieków temu, jednak ich właściwości są w dużej mierze niepowtarzalne i niepowtarzalne, co czyni je niezbędnymi do dziś. Alkohole wielowodorotlenowe znajdują zastosowanie w wielu syntezach chemicznych, gałęziach przemysłu i obszarach działalności człowieka.

Pierwsza „znajomość” z glikolem etylenowym i gliceryną: historia produkcji

W 1859 roku, w wyniku dwuetapowego procesu reakcji dibromoetanu z octanem srebra i późniejszej obróbki otrzymanego w pierwszej reakcji dioctanu glikolu etylenowego z wodorotlenkiem potasu, Charles Wurtz po raz pierwszy zsyntetyzował glikol etylenowy. Jakiś czas później opracowano metodę bezpośredniej hydrolizy dibromoetanu, jednak na skalę przemysłową na początku XX wieku w USA otrzymano alkohol diwodorotlenowy 1,2-dioksyetan, zwany także glikolem monoetylenowym, lub po prostu glikolem przez hydrolizę chlorohydryny etylenu.

Obecnie zarówno w przemyśle, jak i w laboratorium stosuje się szereg innych metod, nowych, bardziej ekonomicznych surowcowo i energetycznie oraz przyjaznych dla środowiska, gdyż stosowanie odczynników zawierających lub uwalniających chlor, toksyny, substancje rakotwórcze i innych substancji niebezpiecznych dla środowiska i człowieka, maleje wraz z rozwojem „zielonej” chemii.

Glicerynę odkrył farmaceuta Karl Wilhelm Scheele w 1779 r., a skład związku badał Théophile Jules Pelouz w 1836 r. Dwie dekady później ustalono i uzasadniono strukturę cząsteczki tego trójwodorotlenowego alkoholu w pracach Pierre’a Eugene’a Marcela Verthelota i Charlesa Wurtza. Wreszcie, kolejne dwadzieścia lat później, Charles Friedel przeprowadził pełną syntezę gliceryny. Obecnie w przemyśle stosuje się dwie metody jego produkcji: poprzez chlorek allilu z propylenu, a także poprzez akroleinę. Właściwości chemiczne glikolu etylenowego, podobnie jak gliceryny, są szeroko stosowane w różnych dziedzinach produkcji chemicznej.

Struktura i struktura połączenia

Cząsteczka oparta jest na nienasyconym szkielecie węglowodorowym etylenu, składającym się z dwóch atomów węgla, w którym rozerwane zostało wiązanie podwójne. Do wolnych miejsc walencyjnych na atomach węgla dodano dwie grupy hydroksylowe. Wzór etylenu to C 2 H 4, po rozbiciu wiązania kranowego i dodaniu grup hydroksylowych (w kilku etapach) wygląda to jak C 2 H 4 (OH) 2. To jest glikol etylenowy.

Cząsteczka etylenu ma budowę liniową, natomiast alkohol diwodorotlenowy ma rodzaj konfiguracji trans w rozmieszczeniu grup hydroksylowych w stosunku do szkieletu węglowego i względem siebie (termin ten w pełni odnosi się do położenia względnego wiązania wielokrotnego). Taka dyslokacja odpowiada najdalszemu położeniu wodorów od grup funkcyjnych, niższej energii, a co za tym idzie maksymalnej stabilności układu. Mówiąc najprościej, jedna grupa OH „patrzy” w górę, a druga w dół. Jednocześnie związki z dwoma grupami hydroksylowymi są niestabilne: z jednym atomem węgla, gdy powstają w mieszaninie reakcyjnej, natychmiast odwadniają się, zamieniając się w aldehydy.

Klasyfikacja

O właściwościach chemicznych glikolu etylenowego decyduje jego pochodzenie z grupy alkoholi wielowodorotlenowych, czyli z podgrupy dioli, czyli związków posiadających dwa fragmenty hydroksylowe przy sąsiadujących atomach węgla. Substancją zawierającą także kilka podstawników OH jest glicerol. Ma trzy alkoholowe grupy funkcyjne i jest najczęstszym przedstawicielem swojej podklasy.

Wiele związków tej klasy jest również otrzymywanych i wykorzystywanych w produkcji chemicznej do różnych syntez i innych celów, jednak zastosowanie glikolu etylenowego ma poważniejszą skalę i jest stosowane w prawie wszystkich gałęziach przemysłu. Zagadnienie to zostanie omówione bardziej szczegółowo poniżej.

Charakterystyka fizyczna

Zastosowanie glikolu etylenowego tłumaczy się obecnością szeregu właściwości charakterystycznych dla alkoholi wielowodorotlenowych. Są to cechy charakterystyczne, charakterystyczne tylko dla tej klasy związków organicznych.

Najważniejszą z właściwości jest nieograniczona zdolność mieszania się z H 2 O. Woda + glikol etylenowy daje roztwór o unikalnej charakterystyce: jego temperatura krzepnięcia, w zależności od stężenia diolu, jest o 70 stopni niższa niż czystego destylat. Należy zauważyć, że zależność ta jest nieliniowa i po osiągnięciu określonej ilościowej zawartości glikolu zaczyna się efekt odwrotny - temperatura zamarzania rośnie wraz ze wzrostem procentowej zawartości substancji rozpuszczalnej. Cecha ta znalazła zastosowanie w produkcji różnych płynów przeciw zamarzaniu, „przeciw zamarzaniu”, które krystalizują przy wyjątkowo niskich charakterystykach termicznych otoczenia.

Z wyjątkiem wody proces rozpuszczania przebiega dobrze w alkoholu i acetonie, ale nie obserwuje się go w parafinach, benzenach, eterach i czterochlorku węgla. W przeciwieństwie do swojego alifatycznego przodka - substancji gazowej, takiej jak etylen, glikol etylenowy jest syropowatą, przezroczystą cieczą o lekko żółtym zabarwieniu, słodkawym smaku, o nietypowym zapachu, praktycznie nielotną. Zamrażanie stuprocentowego glikolu etylenowego następuje w temperaturze -12,6 stopnia Celsjusza, a wrzenie w temperaturze +197,8. W normalnych warunkach gęstość wynosi 1,11 g/cm3.

Metody odbioru

Glikol etylenowy można otrzymać na kilka sposobów, niektóre z nich mają dziś jedynie znaczenie historyczne lub preparatywne, inne zaś są aktywnie wykorzystywane przez człowieka na skalę przemysłową i nie tylko. Podążając w kolejności chronologicznej, rozważymy te najważniejsze.

Pierwszy sposób wytwarzania glikolu etylenowego z dibromoetanu opisano już powyżej. Wzór etylenu, którego podwójne wiązanie jest zerwane, a wolne wartościowości są zajęte przez halogeny, główny materiał wyjściowy w tej reakcji, zawiera oprócz węgla i wodoru dwa atomy bromu. Powstawanie związku pośredniego w pierwszym etapie procesu jest możliwe właśnie dzięki ich eliminacji, czyli zastąpieniu grupami octanowymi, które w wyniku dalszej hydrolizy przekształcają się w grupy alkoholowe.

W procesie dalszego rozwoju nauki możliwe stało się otrzymywanie glikolu etylenowego poprzez bezpośrednią hydrolizę dowolnych etanów podstawionych dwoma halogenami przy sąsiednich atomach węgla, przy użyciu wodnych roztworów węglanów metali z grupy alkalicznej lub (mniej przyjaznego dla środowiska odczynnika) H 2O i dwutlenek ołowiu. Reakcja jest dość „pracochłonna” i zachodzi jedynie przy znacznie podwyższonych temperaturach i ciśnieniu, co jednak nie przeszkodziło Niemcom w czasie wojen światowych w stosowaniu tej metody do produkcji glikolu etylenowego na skalę przemysłową.

W rozwoju chemii organicznej rolę odegrała także metoda wytwarzania glikolu etylenowego z chlorohydryny etylenu poprzez hydrolizę solami węglowymi metali alkalicznych. Gdy temperatura reakcji wzrosła do 170 stopni, wydajność docelowego produktu osiągnęła 90%. Ale istniała znacząca wada - glikol musiał zostać w jakiś sposób wyekstrahowany z roztworu soli, co bezpośrednio wiązało się z szeregiem trudności. Naukowcy rozwiązali ten problem, opracowując metodę wykorzystującą ten sam materiał wyjściowy, ale dzieląc proces na dwa etapy.

Hydroliza octanów glikolu etylenowego, będąca wcześniej końcowym etapem metody Wurtza, stała się odrębną metodą, gdy udało się uzyskać odczynnik wyjściowy poprzez utlenianie etylenu w kwasie octowym tlenem, czyli bez stosowania drogich i całkowicie nie- środowiskowe związki halogenowe.

Znanych jest także wiele metod wytwarzania glikolu etylenowego poprzez utlenianie etylenu wodoronadtlenkami, nadtlenkami, nadkwasami organicznymi w obecności katalizatorów (związków osmu) itp. Istnieją również metody elektrochemiczne i radiochemiczne.

Charakterystyka ogólnych właściwości chemicznych

Właściwości chemiczne glikolu etylenowego są określone przez jego grupy funkcyjne. Reakcje mogą obejmować jeden podstawnik hydroksylowy lub oba, w zależności od warunków procesu. Główna różnica w reaktywności polega na tym, że ze względu na obecność kilku grup hydroksylowych w alkoholu wielowodorotlenowym i ich wzajemne oddziaływanie, są one silniejsze niż ich jednowodorotlenowych „braci”. Dlatego w reakcjach z zasadami produktami są sole (dla glikolu - glikolany, dla gliceryny - gliceryniany).

Właściwości chemiczne glikolu etylenowego, a także gliceryny, obejmują wszystkie reakcje alkoholi jednowodorotlenowych. Glikol w reakcjach z kwasami jednozasadowymi daje estry pełne i częściowe, z metalami alkalicznymi tworzą się odpowiednio glikolany, a w procesie chemicznym z mocnymi kwasami lub ich solami uwalnia się aldehyd octowy - w wyniku eliminacji atomu wodoru z kwasu cząsteczka.

Reakcje z metalami aktywnymi

W wyniku oddziaływania glikolu etylenowego z aktywnymi metalami (po wodorze w szeregu napięcia chemicznego) w podwyższonych temperaturach powstaje glikolan etylenowy odpowiedniego metalu i wydziela się wodór.

C 2 H 4 (OH) 2 + X → C 2 H 4 O 2 X, gdzie X oznacza aktywny metal dwuwartościowy.

dla glikolu etylenowego

Alkohol wielowodorotlenowy można odróżnić od dowolnej innej cieczy na podstawie reakcji wizualnej charakterystycznej tylko dla tej klasy związków. W tym celu świeżo wytrącony alkohol (2), który ma charakterystyczny niebieski odcień, wlewa się do bezbarwnego roztworu alkoholu. Kiedy zmieszane składniki wchodzą w interakcję, osad rozpuszcza się, a roztwór zmienia kolor na ciemnoniebieski – w wyniku tworzenia się glikolanu miedzi (2).

Polimeryzacja

Właściwości chemiczne glikolu etylenowego mają ogromne znaczenie przy produkcji rozpuszczalników. Międzycząsteczkowe odwodnienie wspomnianej substancji, czyli usunięcie wody z każdej z dwóch cząsteczek glikolu i późniejsze ich połączenie (jedna grupa hydroksylowa zostaje całkowicie wyeliminowana, a z drugiej opuszcza się jedynie wodór), pozwala uzyskać unikalny rozpuszczalnik organiczny - dioksan, który pomimo dużej toksyczności jest często stosowany w chemii organicznej.

Wymiana grupy hydroksylowej na halogen

Gdy glikol etylenowy oddziałuje z kwasami halogenowodorowymi, obserwuje się zastąpienie grup hydroksylowych odpowiednim halogenem. Stopień podstawienia zależy od stężenia molowego halogenowodoru w mieszaninie reakcyjnej:

HO-CH 2-CH 2-OH + 2HX → X-CH 2-CH 2-X, gdzie X oznacza chlor lub brom.

Otrzymywanie eterów

W reakcjach glikolu etylenowego z kwasem azotowym (o pewnym stężeniu) i jednozasadowymi kwasami organicznymi (mrówkowy, octowy, propionowy, masłowy, walerianowy itp.) dochodzi do tworzenia złożonych i odpowiednio prostych monoestrów. W innych stężenie kwasu azotowego to di- i trinitroestry glikolu. Jako katalizator stosuje się kwas siarkowy o zadanym stężeniu.

Najważniejsze pochodne glikolu etylenowego

Cennymi substancjami, które można otrzymać z alkoholi wielowodorotlenowych za pomocą prostych (opisanych powyżej) są etery glikolu etylenowego. Mianowicie: monometyl i monoetyl, których wzory to odpowiednio HO-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 i HO-CH 2 -CH 2 -O-C 2 H 5. Ich właściwości chemiczne są pod wieloma względami podobne do glikoli, ale podobnie jak każda inna klasa związków, mają unikalne cechy reakcji, które są dla nich unikalne:

  • Glikol monometyloetylenowy jest cieczą bezbarwną, ale o charakterystycznym odrażającym zapachu, wrzącą w temperaturze 124,6 stopni Celsjusza, dobrze rozpuszczalną w etanolu, innych rozpuszczalnikach organicznych i wodzie, znacznie bardziej lotną niż glikol i o gęstości mniejszej niż woda (około 0,965 g /cm3).
  • Glikol dimetyloetylenowy jest również cieczą, ale o mniej charakterystycznym zapachu, gęstości 0,935 g/cm3, temperaturze wrzenia 134 stopni powyżej zera i rozpuszczalności porównywalnej z poprzednim homologiem.

Stosowanie cellosolwów, jak ogólnie nazywa się monoestry glikolu etylenowego, jest dość powszechne. Stosowane są jako odczynniki i rozpuszczalniki w syntezie organicznej. Stosowane są także jako dodatki antykorozyjne i antykrystalizujące w płynach niezamarzających i olejach silnikowych.

Obszary zastosowań i polityka cenowa asortymentu

Koszt w fabrykach i przedsiębiorstwach zajmujących się produkcją i sprzedażą takich odczynników waha się średnio około 100 rubli za kilogram związku chemicznego, takiego jak glikol etylenowy. Cena uzależniona jest od czystości substancji i maksymalnego udziału procentowego docelowego produktu.

Stosowanie glikolu etylenowego nie ogranicza się do jednego obszaru. Tym samym wykorzystuje się go jako surowiec do produkcji rozpuszczalników organicznych, sztucznych żywic i włókien oraz cieczy zamarzających w ujemnych temperaturach. Zajmuje się wieloma sektorami przemysłu, takimi jak samochodowy, lotniczy, farmaceutyczny, elektryczny, skórzany, tytoniowy. Jego znaczenie dla syntezy organicznej jest niezaprzeczalnie znaczące.

Należy pamiętać, że glikol jest związkiem toksycznym, który może spowodować nieodwracalne szkody dla zdrowia ludzkiego. Dlatego przechowuje się go w szczelnych pojemnikach wykonanych z aluminium lub stali z obowiązkową warstwą wewnętrzną chroniącą pojemnik przed korozją, tylko w pozycjach pionowych i w pomieszczeniach nie wyposażonych w ogrzewanie, ale z dobrą wentylacją. Kadencja nie jest dłuższa niż pięć lat.

Definicja i nazewnictwo alkoholi diwodorotlenowych

Związki organiczne zawierające dwie grupy hydroksylowe ($-OH-$) nazywane są alkoholami diwodorotlenowymi lub diolami.

Ogólny wzór alkoholi diwodorotlenowych to $CnH_(2n)(OH)_2$.

Przy oznaczaniu alkoholi dwuwodorotlenowych, zgodnie z nomenklaturą IUPAC, do końcówki -ol dodaje się przedrostek di-, co oznacza, że ​​alkohol dwuwodorotlenowy ma końcówkę „diol”. Liczby wskazują, do których atomów węgla są przyłączone grupy hydroksylowe, na przykład:

Obrazek 1.

1,2-propanodiol trans-1,2-cykloheksanodiol 1-cykloheksylo-1,4-pentadiol

W systematycznej nomenklaturze istnieje rozróżnienie między 1,2-, 1,3-, 1,4- itd. diole.

Jeśli związek zawiera grupy hydroksylowe na sąsiednich (wicialnych) atomach węgla, wówczas alkohole dwuwodorotlenowe nazywane są glikolami.

Nazwy glikoli odzwierciedlają sposób ich wytwarzania poprzez hydroksylację alkenów, na przykład:

Rysunek 2.

Możliwe jest istnienie stabilnych alkoholi dwuwodorotlenowych, począwszy od etanu, który odpowiada jednemu diolowi – glikolowi etylenowemu. W przypadku propanu możliwe są dwa alkohole: 1,2- i 1,3-propanodiole.

Spośród alkoholi odpowiadających normalnemu butanowi mogą istnieć następujące związki:

  • obie grupy hydroksylowe są w pobliżu - jedna w grupie $CH_3$, druga w grupie $CH_2$;
  • oba hydroksyle znajdują się w sąsiednich grupach $CH_2$;
  • grupy hydroksylowe sąsiadują z niesąsiadującymi atomami węgla, w grupach $CH_3$ i $CH_2$;
  • oba hydroksyle znajdują się w grupach $CH_3$.

Następujące diole odpowiadają izobutanowi:

  • w pobliżu znajdują się grupy hydroksylowe - w grupach $CH_3$ i $CH$;
  • oba hydroksyle znajdują się w grupach $CH_3$:

Rysunek 3.

Alkohole diwodorotlenowe można klasyfikować na podstawie grup alkoholowych zawartych w ich składzie cząstek:

  1. Glikole pierwotne. Glikol etylenowy zawiera dwie pierwszorzędowe grupy alkoholi.
  2. Dwuwtórne glikole. Zawiera dwie drugorzędowe grupy alkoholowe.
  3. Dwu-trzeciorzędowe glikole. Zawierają trzy drugorzędowe grupy alkoholowe.
  4. Mieszane glikole: pierwotny - wtórny, pierwotny - trzeciorzędowy, wtórny - trzeciorzędowy.

Na przykład: izopentan odpowiada drugorzędowemu trzeciorzędowemu glikolowi

Rysunek 4.

Heksan (tetrametyloetan) odpowiada dwurzędowemu glikolowi:

Rysunek 5.

Jeśli w alkoholu dwuwodorotlenowym oba grupy hydroksylowe znajdują się przy sąsiednich atomach węgla, to są to $\alfa$-glikole. $\beta$-glikole powstają, gdy grupy hydroksylowe oddzielone są jednym atomem węgla. W diolach serii $\gamma$ grupy hydroksylowe znajdują się na dwóch atomach węgla. W miarę zwiększania się odległości między grupami hydroksylowymi pojawiają się diole szeregu $\delta$- i $\varepsilon$-.

Diole geminalne

W stanie wolnym mogą istnieć tylko diole, które powstają z węglowodorów w wyniku zastąpienia dwóch atomów wodoru, znajdujących się przy dwóch różnych atomach węgla, grupami hydroksylowymi. Kiedy grupy hydroksylowe zastępują dwa atomy wodoru przy tym samym atomie węgla, powstają niestabilne związki - diole geminalne lub diole gemowe.

Diole geminalne to alkohole diwodorotlenowe zawierające obie grupy hydroksylowe przy jednym atomie węgla. Są to niestabilne związki, które łatwo rozkładają się z eliminacją wody i utworzeniem związku karbonylowego:

Rysunek 6.

Równowaga przesuwa się w kierunku tworzenia ketonu, dlatego diole geminalne nazywane są również hydratami aldehydów lub ketonów.

Najprostszym przedstawicielem dioli geminalnych jest glikol metylenowy. Związek ten jest stosunkowo stabilny w roztworach wodnych. Jednak próby jego wyizolowania prowadzą do pojawienia się produktu odwodnienia – formaldehydu:

$HO-CH_2-OH \leftrightarrow H_2C=O + H_2O$

Na przykład: Alkohol dwuwodorotlenowy odpowiadający etanowi nie może istnieć w stanie wolnym, jeśli obie grupy hydroksylowe znajdują się przy tym samym atomie węgla. Natychmiast uwalnia się woda i tworzy się aldehyd octowy:

Rysunek 7.

Dwa dwuatomowe alkohole odpowiadające propanowi również nie są zdolne do niezależnego istnienia, ponieważ będą uwalniać wodę z powodu grup hydroksylowych znajdujących się przy jednym atomie węgla. W takim przypadku w jednym przypadku powstanie aldehyd propionowy, a w drugim aceton:

Cyfra 8.

Niewielka ilość hemdioli może nie występować w stanie rozpuszczonym. Są to związki zawierające silne podstawniki odciągające elektrony, takie jak hydrat chloralu i hydrat heksafotracetonu

Rysunek 9.

Właściwości fizyczne glikoli

Glikole mają następujące właściwości fizyczne:

  • niższe glikole to bezbarwne, przezroczyste ciecze o słodkawym smaku;
  • wysokie temperatury wrzenia i topnienia (temperatura wrzenia glikolu etylenowego 197$^\circ$С);
  • wysoka gęstość i lepkość;
  • dobra rozpuszczalność w wodzie, alkoholu etylowym;
  • słaba rozpuszczalność w rozpuszczalnikach niepolarnych (na przykład eterach i węglowodorach).

Ogólny wzór: wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej alkoholi dwuwodorotlenowych wzrasta temperatura wrzenia. Jednocześnie zmniejsza się rozpuszczalność w wodzie. Niższe alkohole miesza się z wodą w dowolnym stosunku. Wyższe diole mają większą rozpuszczalność w eterze i mniejszą rozpuszczalność w wodzie.

W przypadku wielu substancji dobrymi rozpuszczalnikami są alkohole dwuwodorotlenowe (wyjątkiem są węglowodory aromatyczne i wyżej nasycone).

Redukcję alkoholi do węglowodorów przeprowadza się poprzez ich reakcję z kwasem jodowodorowym w obecności czerwonego fosforu, który służy do regeneracji kwasu jodowodorowego.

HOCH 2 (CHOH) 4 CH 2 OH + 12HJ → CH 3 (CH 2) 4 CH 3 + 6J 2 + 6H 2 O

Sorbitol n-heksan

2P + 3J 2 = 2PJ 3 PJ 3 + 3H 2 O = 3HJ + H 3 PO 3

    1. Interakcja z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych.

Podobnie jak woda, alkohole reagują z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych, a także z magnezem, tworząc alkoholany i wodór.

2 (CH 3) 3 COH + 2K → 2 (CH 3) 3 COK + H 2

2 CH 3OH + Mg → (CH 3 O) 2 Mg + H 2

Alkoholany metali alkalicznych stosuje się jako zasady w reakcjach eliminacji z halogenków alkilu prowadzących do powstania alkenów.

Reakcje alkoholi ze związkami karbonylowymi, aldehydami i ketonami, a także z kwasami - estryfikacja kwasów z wytworzeniem estrów, są zwykle omawiane przy prezentacji właściwości odpowiednio związków karbonylowych i kwasów, dlatego nie będą omawiane w tym podrozdziale .

2.15. Alkohole diwodorotlenowe

Diole geminalne - 1,1-diole zawierające dwie grupy OH przy tym samym atomie węgla, są niestabilne i rozkładają się wraz z eliminacją wody i utworzeniem związku karbonylowego:

Równowaga w tym procesie jest przesunięta w stronę powstania ketonu lub aldehydu, dlatego same geminalne diole nazywane są zwykle ketonami lub hydratami aldehydów, jeśli wodór zastępuje jeden z rodników. Wicynalne diole to 1,2-diole zawierające dwie grupy OH przy sąsiednich atomach węgla i są związkami trwałymi. W dalszej części określenia 1,2-diole będą stosowane w odniesieniu do alkoholi dwuwodorotlenowych zawierających grupy hydroksylowe przy sąsiednich atomach węgla.

2.16. Wytwarzanie dioli

Jedną z najprostszych metod wytwarzania 1,2-dioli jest hydroksylacja alkenów pod działaniem nadmanganianu potasu. Ponieważ nadmanganian potasu jest silnym utleniaczem, który może nie tylko hydroksylować wiązanie podwójne, ale także rozszczepić powstały wicynalny diol, konieczna jest dokładna kontrola warunków reakcji. Optymalne wyniki osiąga się, gdy reakcję prowadzi się w środowisku lekko zasadowym (pH≈8) w niskiej temperaturze z rozcieńczonym wodnym roztworem KmnO4.

Inne możliwe metody wytwarzania mogą obejmować hydrolizę wicynalnych dihalogenków:

2.17. Właściwości dioli

Diole charakteryzują się takimi samymi reakcjami jak alkohole jednowodorotlenowe. Ponadto 1,2-diole wykazują pewne specyficzne właściwości ze względu na obecność dwóch sąsiadujących grup hydroksylowych. Zostaną one omówione w tej sekcji.

Odwodnienie 1,2-dioli może przebiegać w dwóch kierunkach: 1) tworzenie dienów; 2) tworzenie cyklicznych eterów. Obie te reakcje są katalizowane przez kwasy. Odwodnienie dwurzędowych lub dwurzędowych 1,2-dioli łatwo zachodzi, gdy ogrzewa się je stężonym HBr.

Tworzenie eterów cyklicznych lub cyklodhydratacja 1,2-dioli prowadzi do powstania 1,4-dioksanu, jeśli 1,2-diolem jest 1,2-etanodiol (glikol etylenowy); w tym przypadku pierścień sześcioczłonowy powstaje z dwóch moli 1,2-etadiolu.

1,4- i 1,5-diole cyklizują w tych warunkach, tworząc pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe:

Reakcją jakościową dla 1,2-dioli jest próba z wodorotlenkiem miedzi w środowisku zasadowym. W tym przypadku obserwuje się rozpuszczenie wodorotlenku miedzi i otrzymanie roztworu o kolorze ciemnoniebieskim w wyniku utworzenia kompleksu chelatowego Cu(II).

2.18. ALKOHOLE TRYCZNE

Najważniejszym z alkoholi trójwodorotlenowych jest glicerol – propanetriol-1,2,3, który wchodzi w skład lipidów w postaci estrów z wyższymi kwasami nasyconymi i nienasyconymi.

Glicerol

Pierwszorzędowa grupa alkoholowa glicerolu (CH2OH) jest bardziej reaktywna niż drugorzędowa grupa alkoholowa (CHOH) i może zostać selektywnie przekształcona odpowiednio w chlorek lub kwas pod wpływem odczynników, takich jak chlorowodór lub kwas azotowy.

Odwodnienie glicerolu daje najprostszy nienasycony aldehyd - akroleinę (propenal):

Gliceryna, podobnie jak glikol etylenowy, daje jakościową reakcję, charakterystyczną dla 1,2-dioli, z wodorotlenkiem miedzi w środowisku zasadowym

2.19. ETERY

NOMENKLATURA ETERÓW

Według nomenklatury IUPAC etery są uważane za alkoksyalkany. Strukturę macierzystą określa najdłuższa grupa alkilowa:

UZYSKANIE ETERÓW

Istnieją dwie ogólne metody wytwarzania eterów: międzycząsteczkowe odwodnienie alkoholi i nukleofilowe podstawienie halogenu w halogenkach alkilu pod działaniem alkoholanów metali alkalicznych (reakcja Williamsona). Obie te metody zostały opisane powyżej.

2.20. WŁAŚCIWOŚCI ETERÓW

Chemicznie etery charakteryzują się dużą obojętnością wobec wielu odczynników, zwłaszcza o charakterze zasadowym. Nie rozkładają ich związki metaloorganiczne, wodorki i amidy metali alkalicznych, a także złożone wodorki boru i glinu. Dlatego też związki takie jak eter dietylowy, tetrahydrofuran, dimetoksyetan, eter dimetylowy glikolu dietylenowego, dioksan i inne są szeroko stosowane jako rozpuszczalniki w reakcjach z powyższymi związkami.

Estry tworzą bardzo silne kompleksy z kwasami Lewisa - BF 3, AlBr 3, SbCl 5, SbF 5 itp. kompozycja 1:1, w której pełnią rolę zasad Lewisa

W stosunku do mocnych kwasów estry wykazują właściwości zasad (w tym przypadku zasad Bronsteda) i tworzą sole dialkiloksoniowe

Indywidualni przedstawiciele

Metanol(metyl, alkohol drzewny) jest bezbarwną cieczą o słabym, alkoholowym zapachu. Jego duże ilości wykorzystuje się do produkcji formaldehydu, kwasu mrówkowego, metylu i dimetyloaniliny, metyloamin oraz wielu barwników, farmaceutyków i substancji zapachowych. Metanol jest dobrym rozpuszczalnikiem, dlatego jest szeroko stosowany w przemyśle farb i lakierów, a także w przemyśle naftowym przy oczyszczaniu benzyny z merkaptanów oraz przy izolowaniu toluenu metodą rektyfikacji azeotropowej.

Etanol(alkohol etylowy, winny) jest bezbarwną cieczą o charakterystycznym alkoholowym zapachu. Alkohol etylowy w dużych ilościach wykorzystuje się do produkcji diwinylu (przetworzonego na kauczuki syntetyczne), eteru dietylowego, chloroformu, chloralu, etylenu o wysokiej czystości, octanu etylu i innych estrów stosowanych jako rozpuszczalniki do lakierów i substancji zapachowych (esencje owocowe). Jako rozpuszczalnik alkohol etylowy jest szeroko stosowany w produkcji farmaceutyków, substancji zapachowych, barwników i innych substancji. Etanol jest dobrym środkiem antyseptycznym.

Alkohole propylowe i izopropylowe. Alkohole te, a także ich estry, stosuje się jako rozpuszczalniki. W niektórych przypadkach zastępują alkohol etylowy. Do produkcji acetonu używa się alkoholu izopropylowego.

Alkohol butylowy i jego estry są stosowane w dużych ilościach jako rozpuszczalniki lakierów i żywic

Alkohol izobutylowy stosowany do produkcji izobutylenu, aldehydu izomasłowego, kwasu izomasłowego, a także jako rozpuszczalnik.

Pierwszorzędowe alkohole amylowe i izoamylowe stanowią główną część oleju fuzlowego (produkty uboczne przy produkcji alkoholu etylowego z ziemniaków lub zbóż). Dobrymi rozpuszczalnikami są alkohole amylowe i ich estry. Octan izoamylu (esencja gruszkowa) stosowany jest do produkcji napojów bezalkoholowych i niektórych wyrobów cukierniczych.

Wykład nr 15.Alkohole wielowodorotlenowe

Alkohole wielowodorotlenowe. Klasyfikacja. Izomeria. Nomenklatura. Alkohole dwuwodorotlenowe (glikole). Alkohole trójwodorotlenowe. Glicerol. Synteza z tłuszczów i propylenu. Zastosowanie glikolu i gliceryny w przemyśle.

Na jednym atomie węgla nie mogą znajdować się dwie grupy hydroksylowe, związki takie łatwo tracą wodę, zamieniając się w aldehydy lub ketony:

Ta właściwość jest typowa dla każdego hem-diole. Zrównoważony rozwój hem-diole wzrasta w obecności podstawników odciągających elektrony. Przykład zrównoważonego rozwoju hem-diol to hydrat chloralu.