Stan układów jednoskładnikowych określają dwie niezależne zmienne: ciśnienie i temperatura.
Liczba stopni swobody równowagowego układu termodynamicznego, na który wpływa tylko temperatura i ciśnienie, jest równa liczbie składników układu pomniejszonej o liczbę faz plus 2, tj. S = k – f + 2 (wg reguły fazowej Gibbsa).
W układzie jednoskładnikowym mogą istnieć jednocześnie trzy fazy: stała, ciekła i para, przy czym możliwe są następujące równowagi dwufazowe:
1) faza ciekła – faza stała
2) faza ciekła - para
3) faza stała – para
Każdą z tych równowag charakteryzuje pewna krzywa P = f(T). Położenie krzywych określa równanie Clapeyrona – Clausiusa:
Graficzne przedstawienie stanu faz równowagi w różnych temperaturach i ciśnieniach zwany diagram stanu .
Stan układu reprezentuje część płaszczyzny zwana pole fazowe .
Pole fazowe– miejsce geometryczne punktów reprezentujących różne stany tej samej fazy.
Pola fazowe oddzielone są liniami fazowymi.
Schemat wody
 |
Rysunek 3. Schemat stanu wody
|
Liczbę stopni swobody w tym punkcie określa wzór S = k – f + 2 = 1 – 3 + 2 = 0.
Jeśli w tym momencie zmienisz jedną ze zmiennych, jedna z faz zniknie. Na przykład, jeśli zwiększysz temperaturę, faza stała zniknie. Dopóki faza stała zniknie, temperatura nie ulegnie zmianie.
Po zaniknięciu fazy stałej pozostanie dwufazowy układ ciecz-para. Jest jednowariantowy, tj. S = 1 – 2 + 2 = 1.
Dlatego jest reprezentowany przez linię fazową.
Linia system operacyjny wyświetla równowagę ciecz-para. W tym systemie można zmieniać zarówno ciśnienie, jak i temperaturę. Jeśli zwiększysz temperaturę, ciśnienie wzrośnie, a punkt graficzny przesunie się w górę krzywej system operacyjny. Kropka Z- jest to punkt krytyczny, powyżej którego ciecz nie może istnieć, ponieważ T = 647,35 K; P = 221,406 Pa.
Linia system operacyjny możesz kontynuować w przeciwnym kierunku poza punktem potrójnym O(linia OD). Odpowiada to równowadze para - przechłodzona ciecz, tj. pokazuje prężność pary nad przechłodzoną wodą. Jest zawsze wyższa niż ciśnienie pary nad lodem. Dlatego przechłodzona woda jest fazą niestabilną (metastabilną) w stosunku do lodu, która jest stabilna w tym zakresie temperatur.
Gdy temperatura spadnie (w pkt O) płyn znika. Układ stanie się dwufazowy: lód – para, jednowariantowy (krzywa JSC). Linia OB odpowiada krzywej topnienia (lub krystalizacji).
Liczba stopni swobody w dowolnym punkcie należącym do dowolnej linii fazowej odzwierciedlającej równowagę dwufazową jest równa 1, tj. S = 1 – 2 + 2 = 1.
Oznacza to, że aby układ zachował równowagę, można zmienić tylko jeden z parametrów (temperaturę lub ciśnienie).
Zależność ciśnienia od temperatury opisuje równanie Clausiusa – Clapeyrona.
Rozważmy konkretne przypadki jego zastosowania.
A) Równowaga pary cieczy; wykorzystanie SC > 0,
Następnie 
Ponieważ konkretna objętość molowa pary jest większa niż odpowiednia objętość cieczy, tj. V p > V f, co oznacza, że jest zawsze dodatnie. W konsekwencji temperatura parowania zawsze wzrasta wraz ze wzrostem ciśnienia. Wartość odzwierciedla nachylenie krzywej i pokazuje zmianę temperatury wraz ze wzrostem ciśnienia.
B) Równowaga ciało stałe-ciecz; DN pl (krzywa OB)
; DV = (Vf – Vtv) – bardzo mały
W związku z tym krzywa równowagi ciało stałe-ciecz jest również bardzo duża ( OB) idzie ostro w górę.
Należy zauważyć, że w przypadku substancji takich jak woda, bizmut, gal w stanie stałym ich gęstość jest mniejsza niż w stanie schłodzonym.
Dla nich V f > V tv, tj. V f – V tv< 0
Dlatego pochodna jest ujemna, a krzywa topnienia jest lekko nachylona w lewo.
Diagram fazowy siarki
W układach jednoskładnikowych może być tylko jeden parować i jeden faza ciekła i może występować kilka faz stałych. Na przykład siarka ma dwie modyfikacje: rombową Romb S i jednoskośny Monokl S(Rysunek 4).
 |
Ryż. 4. Diagram stanu siarki
|
Gdy zwykła siarka zostanie podgrzana powyżej 95,5 0 C, stopniowo zmienia się w jednoskośną Monokl S
Zatem liczba możliwych faz dla siarki wynosi 4: rombowa (stała), jednoskośna (stała), ciekła i para.
Linie ciągłe dzielą diagram na cztery obszary:
obszar powyżej DAVE– obszar jednofazowy ortorombowej stałej siarki;
ABC– obszar jednofazowy stałej jednoskośnej siarki;
EBCF– jednofazowy obszar siarki w stanie ciekłym;
obszar poniżej DASF– obszar jednofazowy siarki lotnej.
Każda krzywa tego diagramu odzwierciedla odpowiednią równowagę fazową:
AB – monokl S romb S
BC – S monokl S płyn
AC – S monokl S para
AD – S romb S pary
BE – S romb S ciecz
CF – S ciecz S para
W punkcie A: S romb S monokl S pary
B: S diament S monokl S płyn
C: S monokl S ciecz S para
Liczba stopni swobody w tych punktach wynosi 0: S = 1 – 3 + 2 = 0
Domniemany czwarty punkt odpowiadający równowadze
S monokl S ciecz S para
praktycznie trudne do wdrożenia, ponieważ Równowaga ta jest metastabilna.
Równowaga wszystkich czterech faz
S romb S monokl S ciecz S para
nie może być wykonalne w żadnych warunkach, ponieważ reguła fazowa dla tej równowagi prowadzi do ujemnej liczby stopni swobody:
S = 1 – 4 + 2 = – 1
Zatem po podgrzaniu siarka może przekształcić się z rombowej w jednoskośną. Możliwy jest także proces odwrotny, tj. po ochłodzeniu przejście siarki z jednoskośnego w rombowy S monokl S romb.
Tym samym wzajemne przekształcenie jednej krystalicznej formy siarki w drugą następuje w sposób odwracalny.
Jeżeli dana modyfikacja substancji krystalicznej ma tę właściwość, że po zmianie warunków zewnętrznych (np. temperatury) przechodzi w inną modyfikację, a po przywróceniu poprzednich warunków powraca do modyfikacji pierwotnej, to takie przekształcenia polimorficzne nazywamy enancjotropowy ).
Przykładem enancjotropowego przejścia fazowego jest proces wzajemnego przejścia siarki ortorombowej i siarki jednoskośnej.
Nazywa się przekształcenia modyfikacji, które mogą zachodzić w jednym kierunku monotropowy (benzofenon).
Systemy dwuskładnikowe
Podczas badania układów składających się z dwóch składników stosuje się metodę graficznego przedstawienia zależności dowolnej właściwości roztworu od jego stężenia.
Ta graficzna reprezentacja nazywana jest diagramem składu i właściwości.
Zazwyczaj diagram powinien mieścić się na płaszczyźnie ograniczonej osią rzędnych i odciętych (rysunek 5).
Ryż. 5. Budowa diagramu – właściwość
Dowolna właściwość (temperatura, ciśnienie, gęstość, współczynnik załamania światła itp.) jest wykreślana na osi współrzędnych.
Skład mieszaniny binarnej jest wykreślany na osi odciętych, którą można wyrazić w ułamkach molowych lub procentach.
Lewy punkt A odpowiada 100% zawartości składnika A, prawy punkt W odpowiada 100% zawartości składnika B. Punkty pośrednie pomiędzy A i B odpowiadają mieszaninom składającym się z dwóch składników. W miarę oddalania się od punktu A zawartość składnika A maleje, ale zawartość składnika B wzrasta.
Entropia mieszania dla układu polimer-rozpuszczalnik
Rozważmy mieszaninę dwóch cieczy, z których jedna jest polimerem. W tym przypadku można zastosować powyższy model, jednak entropia mieszania dla układu rozpuszczalnik-polimer będzie inna. Oczywiście zmiana entropii będzie mniejsza, ponieważ jednostki monomeru polimeru nie są w stanie w pełni wykorzystać wzrostu objętości podczas mieszania. Zapobiega temu „połączenie” monomerów w polimerze. A energia mieszania ma taką samą postać, jak w przypadku mieszaniny dwóch cieczy o niskiej masie cząsteczkowej.
Rozważ rozwiązanie składające się z N cząsteczki rozpuszczalnika i N2 cząsteczki polimeru o stopniu polimeryzacji g; całkowita liczba cząsteczek rozpuszczalnika i jednostek monomeru jest równa H = N + Nir. Entropię mieszania takiego układu wyraża równanie
Następnie wyrażenie na entropię mieszania można zapisać w zwykłej formie:
Całkowitą liczbę moli definiuje się jako liczbę moli segmentów rozpuszczalnika i polimeru w układzie . Entropię mieszania na jeden mol substancji podaje wyrażenie
Ryż. 4.
Energia mieszania ma taką samą postać jak dla mieszaniny cieczy o niskiej masie cząsteczkowej); napiszmy to w formularzu
Interesująca jest analiza różnicy w zmianie entropii podczas mieszania dwóch prostych cieczy i mieszania prostej cieczy i polimeru. Oznaczmy tę różnicę AAS:
Tym samym wartość AAS wzrasta wraz z długością cząsteczki polimeru, w związku z czym można oczekiwać, że rozdział faz w mieszaninie polimer-rozpuszczalnik powinien nastąpić na wcześniejszym etapie, tj. w niższej temperaturze, niż rozdział faz w mieszaninach polimerów dwie ciecze o niskiej masie cząsteczkowej.
Równowaga fazowa w teorii Flory'ego-Hugginsa
Z równań energię swobodną mieszania na mol można wyrazić równaniem, w którym pierwszy człon reprezentuje zmianę energii, a drugi człon oznacza zmianę entropii podczas mieszania. Pochodna tego wyrażenia w odniesieniu do składnika 1 odpowiada potencjałowi chemicznemu rozpuszczalnika w roztworze binarnym:
Ryż. 5.
Niemonotoniczna zmiana potencjału chemicznego wskazuje na rozdzielenie faz układu. Interesujące jest dowiedzieć się, przy jakiej wartości q ma to miejsce. Po kilku przekształceniach algebraicznych stwierdzamy, że punkt krytyczny wyznaczają dwa wyrażenia:
Sensowne jest porównanie wartości parametrów krytycznych dla roztworów polimerowych z odpowiednimi parametrami dla roztworów regularnych x c = 2ifs = 0,5. Można zauważyć, że roztwory polimerów łatwiej stają się niekompatybilne i rozdzielają się na fazy).
I-temperatura
W nauce o polimerach szeroko rozpowszechnione jest pojęcie i-temperatury oraz pojęcie dobrych i złych rozpuszczalników. Aby wprowadzić te pojęcia, wróćmy do równania. Nadmiar potencjału chemicznego dla małych frakcji objętościowych substancji rozpuszczonej można rozszerzyć na następujące serie:
gdzie temperaturę theta definiuje się jako
Z równania wynika, że gdy temperatura fizyczna jest równa temperaturze theta, układ zachowuje się jak rozwiązanie idealne, tj. Dm = 0. Jeżeli F > i rozpuszczalnik jest dobrym rozpuszczalnikiem dla polimeru, i jeśli F< i - rozpuszczalnik jest zły. Dodatkowo temperaturę 0 można interpretować jeszcze inaczej, wykorzystując temperaturę krytyczną, w której obserwuje się pierwsze rozdzielenie faz roztworu polimeru:
Ryż. 6.
Zatem z równania temperaturę u można zdefiniować jako temperaturę krytyczną dla nieskończenie długiego polimeru.
REOLOGIA– nauka o odkształceniu i płynności ośrodków ciągłych wykazujących właściwości sprężyste, plastyczne i lepkie w różnych kombinacjach. Odkształcenia sprężyste powstają w ciele pod wpływem obciążenia i zanikają po usunięciu obciążenia; odkształcenia plastyczne pojawiają się, gdy naprężenia od obciążenia przekraczają znaną wartość – granicę plastyczności; utrzymują się po usunięciu obciążenia; przepływ lepki wyróżnia się tym, że występuje przy dowolnie małych naprężeniach, wraz ze wzrostem naprężeń prędkość przepływu wzrasta, a jeśli naprężenia zostaną utrzymane, lepki przepływ trwa w nieskończoność. Inną właściwością, jaką mogą posiadać media badane metodą reologii, jest duża elastyczność, charakterystyczna np. dla gumy, gdy gumkę można rozciągnąć dziesięciokrotnie, a po odciążeniu niemal natychmiast przywraca ona swój pierwotny stan.
Typowym procesem reologicznym jest stosunkowo powolny przepływ substancji, w którym wykrywane są właściwości elastyczne, plastyczne lub wysokoelastyczne. Zjawiska reologiczne przejawiają się w wielu procesach naturalnych i dużej liczbie procesów technologicznych. W procesach tych bierze udział bardzo wiele substancji: są to skały tworzące skorupę ziemską, magma, lawa wulkaniczna, roztwory ropy i gliny, które odgrywają istotną rolę w produkcji ropy; mokra glina, zaczyn cementowy, beton i asfaltobeton (mieszanka asfaltu i piasku pokrywająca chodnik), są to farby olejne - mieszanina cząstek oleju i pigmentu; są to roztwory i wytopy polimerów w procesie wytwarzania nici, folii, rur metodą wytłaczania; wreszcie jest to ciasto chlebowe i masy ciastopodobne, z których powstają cukierki, wędliny, kremy, maści, pasty do zębów, jest to paliwo stałe do rakiet; Są to w końcu ciała białkowe, na przykład tkanka mięśniowa.
TERMODYNAMIKA SAMONTANICZNEGO ROZPUSZCZANIA POLIMERÓW
Rozpuszczanie polimerów jest analogiczne do nieograniczonego mieszania dwóch cieczy, z zastrzeżeniem drugiej zasady termodynamiki. Druga zasada termodynamiki jest prawem ogólnym, które pozwala znaleźć kierunek i ustalić możliwość lub niemożność wystąpienia procesów termodynamicznych. Zgodnie z drugim prawem ciepło nie może samoistnie przenieść się z ciała mniej ciepłego do cieplejszego.
Procesy, w których biorą udział zjawiska termiczne, przebiegają spontanicznie tylko w jednym kierunku i zatrzymują się po osiągnięciu stanu równowagi termodynamicznej - stanu bardziej „preferowanego”. Entropia jest funkcją stanu charakteryzującą miarę tej „preferencji”. W układzie izolowanym możliwe są tylko procesy, w których entropia wzrasta lub pozostaje niezmieniona.
Warunek termodynamiczny samoistnego rozpuszczania - zmiana energii swobodnej układu podczas samorzutnego rozpuszczania musi być ujemna:
ΔG = ΔH-TΔS<0,
gdzie ΔН jest zmianą entalpii lub entalpii mieszania; ΔS – zmiana entropii, czyli entropia mieszania; T - temperatura bezwzględna. Istnieją trzy możliwe przypadki:
1) ΔG<0- при растворении происходит поглощение тепла (эндотермическое растворение);
2) ΔG>0 - podczas rozpuszczania wydziela się ciepło (rozpuszczanie egzotermiczne);
3) ΔG=0 - ciepło nie jest pochłaniane ani uwalniane (rozpuszczanie atermiczne).
Zgodność z warunkiem rozpuszczania termodynamicznego ΔG<0 возможно при следующих условиях:
1) z zastrzeżeniem Δ N< 0, которое соблюдается, если при растворении выделяется теплота, так как изменение энтальпии (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. Такое условие часто соблюдается на практике, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а как известно, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения;2) pod warunkiem Δ S> 0, co w praktyce zawsze występuje podczas rozpuszczania, ponieważ entropia mieszania jest zawsze dodatnia. Entropia mieszania BMC z rozpuszczalnikiem, przeliczona na ułamek wagowy substancji, mieści się pomiędzy wartościami entropii rozpuszczania substancji drobnocząsteczkowych i typowych układów koloidalnych.
Często podczas rozpuszczania wkładki proces rozpuszczania zachodzi wyłącznie z powodu zmiany entropii (wzrostu), tj. Atermii. Należy również wziąć pod uwagę wpływ temperatury. Jeżeli w określonej temperaturze polimer nie rozpuści się (ΔН-TΔS>0), to wraz ze wzrostem temperatury wartość bezwzględna TΔS może stać się większa od wartości bezwzględnej ΔН i wtedy znak nierówności zmieni się na przeciwny. Temperatura ta nazywana jest krytyczną temperaturą mieszania.
Teoria roztworów polimerów, opracowana z wykorzystaniem termodynamiki i oparta na analogii pomiędzy rozpuszczaniem polimerów a nieograniczonym mieszaniem dwóch cieczy, ma szereg wad wynikających z wielu założeń i poprawek przy wyznaczaniu zarówno entropii mieszania ΔS, jak i ciepła mieszanie ΔH polimeru z rozpuszczalnikiem.
Równowaga fazowa w układzie polimer-rozpuszczalnik
Stabilność układu (równowaga fazowa) z reguły zależy od stopnia powinowactwa termodynamicznego składników i zależy od ich składu chemicznego i budowy, warunków zewnętrznych, w szczególności od temperatury. Podstawowym prawem równowagi wielofazowego układu wieloskładnikowego jest reguła fazowa Gibbsa, która ustala zależność między liczbą faz Ф, liczbą elementów układu K i liczbą jego stopni swobody C:
Liczba stopni swobody pokazuje, ile zmiennych termodynamicznych określających stan układu (ciśnienie, temperatura itp.) można dowolnie zmieniać, nie powodując zmiany liczby faz w układzie, czyli nie zakłócając jego równowagi.
W układach, w których składniki znajdują się tylko w stanie ciekłym i stałym, zmiany ciśnienia mają niewielki wpływ na właściwości, dlatego ciśnienie można uznać za stałe, a równanie reguły fazowej przyjmuje postać
Zgodnie z tym równaniem dwuskładnikowy układ jednofazowy ma dwa stopnie swobody (stan układu zależy od temperatury i stężenia jednego ze składników). W obecności dwóch faz (Ф = 2) układ dwuskładnikowy ma jeden stopień swobody. Oznacza to, że zmiana temperatury powoduje zmianę stężenia obu faz. W określonej temperaturze fazy te mogą się łączyć, tworząc jednofazowy jednorodny roztwór. Przeciwnie, jednofazowy jednorodny roztwór w określonej temperaturze może rozwarstwiać się lub rozdzielać na dwie fazy. Temperatura, w której następuje separacja, nazywana jest separacją faz lub temperaturą separacji faz (PST). Roztwór każdego stężenia ma swój własny GfR, którego zależność od składu roztworu wyraża się krzywą wzajemnego mieszania, czyli krzywą graniczną oddzielającą obszar roztworów jednofazowych od dwufazowych.
W zależności od składu jednofazowych dwuskładnikowych roztworów ciekłych po ich ochłodzeniu możliwe są dwa przypadki rozdzielenia na składniki składowe: ciekły i krystaliczny. Przy separacji cieczy jedna faza ciekła rozdziela się na dwie fazy ciekłe, przy separacji krystalicznej z roztworu uwalnia się składnik w postaci fazy krystalicznej.
WYSOKOMOLEKULARNE ZWIĄZKI, 2010, tom 52, nr 11, s. 13-13. 2033-2037
UDC 541,64:536,6
RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADACH POLIMER-ROZPUSZCZALNIK:
ROZWÓJ WŁÓKNA
© 2010 M. M. Iovleva, S. I. Banduryan
Spółka z ograniczoną odpowiedzialnością „LIRSOT” 141009 Mytishchi, obwód moskiewski, ul. Koloncowa, 5
Podano krótki przegląd rozwoju kierunku naukowego dotyczącego równowag fazowych układów polimer-rozpuszczalnik. Rozważono cechy diagramów fazowych przeznaczonych do otrzymywania włókien o dużej wytrzymałości, odkształceniach i właściwościach termicznych. Zwraca się uwagę na fundamentalną rolę S.P. Papkovej w tworzeniu i rozwijaniu idei naukowych dotyczących równowag fazowych w polimerach włóknotwórczych z udziałem rozpuszczalników.
Historia systematycznych badań równowag fazowych w układach zawierających polimery włóknotwórcze sięga ponad siedmiu dekad. W 1936 roku V.A. Kargina i S.P. Papkow zaczął nakreślać podstawy takiej doktryny. W następnym roku opublikowano obserwacje niezwykłego zachowania roztworów dioctanu celulozy w zależności od ich stężenia i temperatury. Zachowanie tych roztworów polimerów było w istocie całkowicie podobne do zachowania tak drobnocząsteczkowej substancji jak fenol, która tworzy albo prawdziwy roztwór jednofazowy, albo dwie fazy ciekłe w równowadze w wodzie w różnych obszarach temperatury i stężenia. Te badania roztworów dioctanu i innych eterów celulozy, zwłaszcza azotanów, rozpoczęto w Instytucie Badawczym Sztucznych Włókien (Mytishchi). W 1937 roku ukazał się powszechnie znany artykuł S.P. Papkova, V.A. Kargina, Z.A. Rogovina, w którym po raz pierwszy skonstruowano diagram fazowy polimer-rozpuszczalnik i wyciągnięto wnioski na temat możliwości tworzenia przez polimery roztworów nie tylko koloidalnych, ale także molekularnie zdyspergowanych.
Do tych wyników, które stały się podręcznikiem, należy dodać, że w tych samych latach rozpoczęto badania nad trójskładnikowymi układami polimer-rozpuszczalnik-strącacz, opisywanymi z reguły za pomocą płaszczyzny trójkąta. Praca w tym okresie związana była wyłącznie z równowagami amorficznymi. Wkrótce jednak rozpoczęli badania nad roztworami silnie krystalizującego polimeru – polietylenu. Są to prace Richardsa, w których współistnienie bino-
E-mail: [e-mail chroniony](Iovleva Margarita Michajłowna).
odległości i krzywe likwidusu, czyli równowagi amorficznej i krystalicznej.
Tym samym w latach 30. i 40. XX w. ukształtowała się doktryna równowag fazowych w układach polimerów amorficznych i krystalizujących, głównie włóknotwórczych.
W latach 50. i 60. rozwój tego kierunku w nauce wyraża się w pojawieniu się diagramów fazowych nowych układów polimerowych, w szczególności kopolimerów szczepionych, ale o tych samych znanych typach równowag fazowych - amorficznej i krystalicznej. Ale już w 1941 r. V.A. Kargin i G.L. Słonimski zasugerowali, że struktura łańcuchowa makrocząsteczek może być warunkiem wstępnym tworzenia faz LC przez polimery. Założenie to rozwinęło się w pracach R. L. Flory'ego, który teoretycznie wykazał nieuchronność pojawienia się fazy LC w roztworach makrocząsteczek w kształcie pręcika.
Eksperymentalne odkrycie takiego stanu fazowego nastąpiło pod koniec lat 60. XX wieku, najpierw w polipeptydach syntetycznych (roztwory poli-y-benzyloglutaminianu), a następnie w układach polimerowych włóknotwórczych (roztwory paraaromatycznych poliamidów o sztywnym łańcuchu). To właśnie dla tych systemów włóknotwórczych firma S.P. Papkow na podstawie danych fizykochemicznych, reologicznych i strukturalnych jako pierwszy zaproponował schematyczny diagram fazowy uwzględniający stan LC w połączeniu z równowagą amorficzną i krystaliczną. Dziś można go słusznie nazwać „diagramem Papkowa” (ryc. 1).
Jeśli chodzi o schematyczny charakter tego diagramu, od razu pojawiają się pytania: dlaczego schematyczny? To dobrze czy źle?
Schemat w tym przypadku zapewnia wszechstronność jego zastosowania do różnych polimerów.
IOVLEWA, BANDURYAN
Ryż. 1. Schematyczny uogólniony diagram równowagi fazowej w układzie aromatyczny poliamid-rozpuszczalnik o sztywnym łańcuchu w układzie współrzędnych (zawartość polimeru w układzie x) - temperatura T. Krzywe stanowią granice pomiędzy obszarami fazowymi: roztwór izotropowy (IS), roztwór anizotropowy ( AR), solwat krystaliczny (CS)), polimer krystaliczny (CP), polimer (P). Smoking*; T2x**; T3 x*** - początkowe parametry temperaturowo-stęeniowe przejść fazowych; xx oznacza zawartość polimeru w CS.
ny systemy w postaci oddzielnych fragmentów lub nawet w całości, co oczywiście nie jest złe. Wartości liczbowe granic stanów fazowych wyznaczane są zgodnie z konkretnymi danymi z badań konkretnych układów polimerowych. Skoro o tym mowa, należy zauważyć, że schemat zrodził się z fragmentarycznych danych oryginalnych, gdyż nie istniała i nadal nie ma jednej ogólnej techniki konstruowania pełnych diagramów fazowych układów polimerowych. Posiadając kompletny, choć schematyczny, diagram fazowy oraz w oparciu o informacje o naturze konkretnego układu polimerowego, można przejść od ogółu do szczegółu, czyli zidentyfikować przypuszczalne konkretne fragmenty diagramu fazowego.
Powyższe ogólne rozważania warto wyjaśnić wynikami badań eksperymentalnych. Przykładowo, wyraźnie zidentyfikowano tzw. korytarz (rys. 1, IR + AR) diagramu fazowego układu poli-p-benzamid (PBA)-DMAA-SiO (wyznaczono jego granice temperaturowo-stężenia) dzięki fakt, że roztwory PBA w DMAA-SiO w określonych stężeniach i temperaturach, podobnie jak roztwory dioctanu celulozy w chloroformie, mogą samorzutnie rozdzielić się na dwie fazy. W szczególności 12% roztwór PBA samoistnie rozdziela się na dwie warstwy po 4-5 dniach. Jeśli rozwiązanie zostanie umieszczone
pchen w probówce z podziałką, można monitorować zmianę objętości warstw w czasie. W pewnym momencie woluminy przestają się zmieniać. Następnie określa się stężenie polimeru w każdej warstwie. Doświadczenia takie prowadzono w zakresie temperatur od -12 do +120°C. Wyniki w postaci zależności koncentracji współistniejących warstw od temperatury utworzyły korytarz, przewidziany w ogólnej formie przez Sh. Flory'ego i wskazany na schematycznym diagramie Papkowa. Oczywiście interpretację tych eksperymentów ułatwił fakt, że istniały już teoretyczne pomysły i pewne faktyczne dane, że roztwory PBA mogą w określonych warunkach znajdować się w stanie LC. Specyficzne współrzędne korytarza diagramu fazowego PBA-DMAA-YiO okazały się równe od 0,06 do 0,10 ułamków objętościowych polimeru w zakresie temperatur zasadniczo określanym przez zamrażanie (-20°C) i wrzenie (+165°C) C) temperatury rozpuszczalnika.
Współrzędne temperatura-stężenie korytarza innego układu polimerowego, poli-n-fenylenotereftalamidu (PPTA)-H^O4, zostały w oryginalny sposób wyjaśnione przy wyznaczaniu właściwości lepkościowych roztworów w szerokich zakresach stężeń i temperatur. Podobnie jak w przypadku roztworów PBA, dla roztworów PFTA-H^04 uzyskano najpierw informację o ich stanie ciekłokrystalicznym i że przy stężeniu przejścia roztworu izotropowego do ciekłokrystalicznego (anizotropowego) lepkość gwałtownie maleje, a następnie przy nieco wyższych stężeniach zaczynają dość gwałtownie rosnąć. Te cechy właściwości lepkościowych roztworów PPTA w kwasie siarkowym pozwoliły na ustalenie ilościowych granic diagramu fazowego dla tego układu polimerowego (rys. 2).
Na ryc. 2 wraz z korytarzem zaznaczona jest kolejna granica (krzywa 3). Odpowiada to transformacji rozwiązań LC w układy „stałe”. Tę samą granicę ujawnia układ PBA-DMAA-JU. Jak wykazały dalsze badania z wykorzystaniem analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich, przekształcenie roztworów LC PBA, PPTA i innych para-aramidów w układy „stałe” może wynikać z tworzenia się solwatów krystalicznych (CS). Są one niewątpliwie kojarzone ze stanem fazy krystalicznej, jednak mają na tyle dużą specyfikę, że mogą być przedmiotem odrębnych rozważań. Tutaj, w ramach omówienia samego schematycznego diagramu fazowego, należy jedynie podkreślić, że CS, zarodkując w roztworze izotropowym lub anizotropowym i powodując ich przekształcenie w układy „stałe”, mogą współistnieć z każdym z tych rozwiązań. Na diagramie Papkowa (rys. 1) znajduje to odzwierciedlenie w oznaczeniu typu IR + KS lub AR + KS, wskazującym przekroje dwufazowe.
RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADACH POLIMER-ROZPUSZCZALNIK
Ryż. 2. Diagram fazowy układu PFTA-kwas siarkowy: 1, 2 - krzywe składu współistniejącej fazy izotropowej (1) i fazy LC (2); Ryc. 3 - krzywa przejścia roztworu LC do stanu „stałego”.
Ryż. 3. Zależność temperatury T gwałtownej zmiany zmętnienia od stężenia x roztworów kopolimeru PFTA-kwas siarkowy. Linie przerywane przedstawiają granice pomiędzy obszarami fazowymi.
Rozważając kwestię określenia schematycznego diagramu fazowego Papkowa, interesujące są dane dotyczące kopolimeru PPTA składającego się z jednostek p-fenylenotereftalamidu i niewielkiej ilości jednostek benzimidazolu. Kopolimer ten zachowuje się podobnie do PPTA w roztworach kwasu siarkowego. Jego roztwory potrafią zamienić się w ciekłokrystaliczne (anizotropowe – AR) i twardnieć. Badając rozpraszanie światła roztworów kopolimeru PFTA w szerokim zakresie stężeń i temperatur zauważono, że całkowite zmętnienie zestalonych roztworów może się gwałtownie zmieniać. Wykres zależności temperatury gwałtownej zmiany zmętnienia od stężenia roztworu (ryc. 3) z łatwością ujawnia niewątpliwe podobieństwo z konturami głównych krzywych schematycznego diagramu fazowego. Fakt ten w przekonujący sposób potwierdza słuszność uogólnionego diagramu fazowego Papkowa, a dla układu kopolimer PFTA-H^O4 umożliwia określenie granic temperatur i stężeń odcinków diagramu. Zgodnie z tą specyfikacją identyfikacyjną krzywa znajdująca się w zakresie stężeń od 8 do 11-12% i obejmująca zakres temperatur od 40 do 55°C jest granicą pomiędzy jednofazowymi roztworami izotropowymi a
Istnieje kilka mechanizmów orientowania makrocząsteczek. W naturze wzrost włókien celulozowych (bawełny, lnu, konopi, juty itp.) i białek (wełny) determinuje podłużną orientację makrocząsteczek tworzących strukturę włóknistą. W polimerach sztucznych i syntetycznych o orientacji makrocząsteczek decydują metody przetwarzania technologicznego. Efekty orientacji najpełniej manifestują się w filmach, a zwłaszcza we włóknach. Technologia wytwarzania tych produktów z reguły polega na wytłaczaniu (wytłaczaniu) roztworu lub stopionego polimeru przez kalibrowany otwór o określonym kształcie - matrycę. W zależności od metody formowania (stop, przędzenie z roztworów mokrych, przędzenie z roztworów suchych, przędzenie z roztworów suchych) procesy orientacji przebiegają odmiennie. Należy wziąć pod uwagę, że wszystkie zmiany strukturalne w polimerach zachodzą w czasie i mają charakter relaksacji. Przejawia się to np. podczas przejść fazowych w układzie spoczynkowym przy różnych szybkościach zmian temperatury lub w przejściach strukturalnych pod wpływem zewnętrznego pola mechanicznego. Rola czynników strukturalno-relaksacyjnych najwyraźniej objawia się w procesach „tworzenia struktury orientacji”, tj. podczas wzdłużnego przepływu roztworów i stopów krystalizujących i amorficznych polimerów, krystalizacji nieizotermicznej w zewnętrznym polu mechanicznym, a zwłaszcza podczas procesu transformacji „jet-fiber”. Już na etapie przędzenia, podczas wzdłużnego przepływu przez otwory dyszy przędzalniczej, makrocząsteczki orientują się wzdłuż osi włókna. Modele molekularne cieczy polimerowych podczas orientacji w strumieniu przedstawiono na rys. 18.
Ryc. 18. Modele molekularne cieczy polimerowych podczas orientacji w strumieniu:
a – sztywne elipsoidy; b – rozcieńczony roztwór makrocząsteczek o elastycznym łańcuchu;
c – ruchoma siatka z lokalnymi węzłami dysocjującymi.
Jednakże w przypadku polimerów o giętkim łańcuchu osiągnięta na tym etapie orientacja jest niewystarczająca, zwłaszcza że w rejonie wyjścia z matrycy relaksacja postępuje tak szybko, że praktycznie niweluje efekt uzyskany w kanale matrycy. Główna orientacja tworzona jest na etapie wzmacniania rysunku, którego wielkość jest tym większa, im wyższy współczynnik ciągnienia. A krotność ciągnienia zależy od temperatury, czasu trwania (prędkości ciągnięcia) i siły ciągnienia. Proces ciągnienia charakteryzuje się rozciąganiem krzywych w warunkach izotermicznych (krzywe σ-ε). Na ryc. Rysunek 19 przedstawia krzywe rozciągania włókien poliamidowych w różnych temperaturach. (M.P. Nosov w „The Theory of Formation of Chemical Fibres” M. Chemistry, 1975 s. 178)
Ryż. 19. Krzywe rozciągania włókien poliamidowych w różnych temperaturach (w o C). 7 – -200; 6 – -170; 5 – -100; 4 – - 20; 3 - -15; 2 - +50; 1 - +75. Oś x nie jest siłą, ale siłą ciągnącą (napięciem).
Maksymalne rozciągnięcie, powyżej którego wytrzymałość zaczyna spadać, osiąga się dla różnych polimerów w różnych temperaturach właściwych dla danego polimeru. Inaczej mówiąc, wydaje się, że dla każdego polimeru istnieje technologiczna granica stopnia spieniania, a co za tym idzie, osiągalnej wartości wytrzymałości. To ograniczenie zachęca do opracowania specjalnych metod technologicznych zwiększających krotność rozciągania. Tak więc w 1964 r. Bondarenko V.M., Bychkov R.A. i Zverev M.P. zaproponowano „Sposób jednoetapowego ciągnienia włókien syntetycznych”, który pozwala na zwiększenie współczynnika rozciągania, a co za tym idzie wytrzymałości, poprzez wyciąganie powyżej temperatury topnienia polimeru (A.S. nr 361234), co osiągnięto poprzez ciągnienie specjalnego gradientu grzejniki zapewniające stopniowy wzrost temperatury (A.S. nr 347377). W latach 80. opracowano „technologię żelową”, która umożliwiła osiągnięcie rekordowych wytrzymałości (patrz rozdział 3).
W polimerach krystalicznych podczas rozciągania zniszczenie („stopienie”) kryształów następuje zgodnie z jednym z możliwych mechanizmów polegających na tworzeniu struktury włóknistej poprzez prostowanie makrocząsteczek z kilku blaszek (Kaboyashi) i stopniowe przechylanie łańcuchów, ich przesuwanie nad sobą i rozpad kryształu na oddzielne bloki złożonych łańcuchów (Peterlin). Schematy niszczenia kryształów według Kaboyashiego (a) i Peterlina ( B) przedstawiono na ryc. 20.
Ryc.20. Molekularny mechanizm odkształcenia plastycznego kryształów polimerów: a) według Kobayashiego: b) według Peterlina.
Struktura powstała po odkształceniu (rozciągnięciu) ulega dalszym zmianom podczas obróbki cieplnej lub działania rozpuszczalników. Ze strukturalnego punktu widzenia zachodzi tu orientacyjna krystalizacja wtórna. Jednocześnie zwiększają się rozmiary krystalitów i zwiększa się ich uporządkowanie. Jednakże takie przetwarzanie może nieco zmniejszyć orientację molekularną.
W polimerach o sztywnym łańcuchu powstałych z roztworu orientację molekularną można ustalić na etapie przygotowania roztworu. Faktem jest, że niektóre roztwory polimerów o sztywnym łańcuchu mogą znajdować się w stanie ciekłokrystalicznym (w mezofazie). W przeciwieństwie do ciekłych kryształów drobnocząsteczkowych o mezogeniczności cząsteczki polimeru decyduje nie długość całego łańcucha, ale wielkość statystycznego odcinka, którego długość wynosi kilkaset angstremów.
Ustalono, że przejście polimerów o sztywnym łańcuchu do stanu uporządkowanego po rozpuszczeniu ma charakter przejścia fazowego pierwszego rzędu, w którym pojawia się struktura typu nematycznego. Wraz ze wzrostem stężenia wzrasta lepkość roztworu, a po osiągnięciu stężenia krytycznego gwałtownie spada. Przy dużych naprężeniach ścinających (mieszanie) maksimum nie pojawia się i roztwory zachowują się jak zwykłe izotropowe. Wynika z tego, że intensywne mieszanie zapobiega tworzeniu się struktury ciekłokrystalicznej.
Rejestruje się przejście ze stanu izotropowego do stanu anizotropowego:
a) polaryzacja – obserwacje optyczne i wizualne. Roztwory stają się mętne, czasem opalizujące;
b) metody reologiczne. Maksymalna lepkość odpowiada punktowi inwersji matrycy izotropowej z włączeniami obszarów formacji anizotropowych w matrycę anizotropową z włączeniem obszarów izotropowych. Włókna przędzone z roztworów anizotropowych są mocniejsze niż włókna przędzone z roztworów izotropowych. Krystaliczność włókien z roztworów anizotropowych jest większa niż z roztworów izotropowych.
Kiedy roztwór mezofazy przepływa przez kanał matrycy, kryształy nematyczne są zorientowane wzdłuż osi włókna, co bezpośrednio zapewnia wartości wytrzymałości na poziomie 2–4 GPa. Głównym typem formacji supramolekularnych w tych włóknach są fibryle. Mikrofibryla składa się z krystalitów i warstw amorficznych. Łańcuchy molekularne w amorficznych międzywarstwach są prawie równoległe do osi krystalitów. Mikrofibryle rozmieszczone są wzdłuż osi włókna (niektóre z nich ustawione są pod kątem 10 0)
Nie wszystkie żaroodporne superwytrzymałe włókna o sztywnym łańcuchu są krystaliczne. Zatem włókno „vniivlon” jest amorficzne. Cechą wspólną wszystkich supermocnych włókien jest liczba łańcuchów molekularnych na jednostkę przekroju poprzecznego włókna. Liczba łańcuchów przelotowych utrzymujących ładunek w załadowanej próbce wynosi co najmniej 0,75, a współczynnik orientacji wynosi co najmniej 0,95.
„Sztywność” można sztucznie nadać polimerom o elastycznym łańcuchu za pomocą energii pola zewnętrznego, tj. rozciągają makrocząsteczki za pomocą pola hydrodynamicznego lub mechanicznego, może również powstać struktura nematyczna.
Ogólnie rzecz biorąc, wytrzymałość materiałów zależy od rodzaju wiązań chemicznych pomiędzy atomami materiału i od jego struktury. Wyróżnia się siłę teoretyczną, rzeczywistą i operacyjną, tj. ten, który jest uwzględniany w obliczeniach konstrukcyjnych. Wytrzymałość teoretyczną oblicza się na podstawie wielkości sił oddziaływania międzyatomowego występujących w danym materiale. W przypadku polimerów obliczenie wytrzymałości teoretycznej opiera się na ocenie pracy rozrywania makrocząsteczek wzdłuż głównych wiązań łańcuchów polimeru. Zakłada się, że w idealnym przypadku makrocząsteczki są ciasno upakowane, a ich osie przebiegają ściśle zgodnie z kierunkiem działania siły rozciągającej. W tym przypadku długość cząsteczek uważa się za nieskończenie dużą, tj. pęknięcie następuje jednocześnie wszystkich makrocząsteczek na przekrój poprzeczny próbki. Obliczenia pokazują, że w temperaturach zera absolutnego wytrzymałości są bliskie 6–8 GPa.
Wraz ze wzrostem temperatury wytrzymałość maleje i przy 25 0 C (298 0 K) wynosi 0,55 - 0,65 wartości teoretycznej. Rzeczywiste wartości wytrzymałości wielu polimerów osiągnęły, a czasami przekraczają obliczenia teoretyczne. Jest to prawdopodobnie spowodowane udziałem sił oddziaływań międzycząsteczkowych, które nie są brane pod uwagę w obliczeniach teoretycznych. Oczywiste jest, że największe wytrzymałości uzyskuje się w przypadku materiałów zorientowanych, gdy jak najwięcej wiązań przypada na obszar pęknięcia. Miarą orientacji jest kąt dezorientacji a – kąt pomiędzy osią włókna a średnim kątem orientacji makrocząsteczek. Na ryc. Rysunek 21 pokazuje zależność teorii siły względnej s/s. pod kątem dezorientacji a. Jak widać z rys. 21, gdy kąt dezorientacji maleje do 30 0, tj. do stanu odpowiadającego włóknom, które wyszły z kąpieli strącającej i nie zostały poddane dodatkowemu ciągnieniu w orientacji, wytrzymałość względna jest mniejsza niż 0,1 maksymalnej wytrzymałości idealnie zorientowanego włókna. Następnie, gdy kąt dezorientacji maleje, siła zaczyna gwałtownie rosnąć. Przy kącie dezorientacji wynoszącym 8 0 siła stanowi połowę siły maksymalnej, tj. 2500 MPa. W rzeczywistości przy tej orientacji osiąga się wytrzymałość nie większą niż 1000 MPa. Przyczyną tej rozbieżności jest wadliwa makro- i mikrostruktura włókien. To z kolei zależy od warunków formowania, które determinują kinetykę i mechanizm rozdziału faz przy zakłóceniu równowagi w układach polimer-rozpuszczalnik.
0,5 Ryc.21. Zależność względna
siła na kącie dezorientacji.