1250 mg/kg (szczury, podskórnie)
Benzoaldehyd (benzaldehyd) C 6 H 5 CHO to najprostszy aldehyd aromatyczny o masie cząsteczkowej 106,12, bezbarwna ciecz o charakterystycznym zapachu gorzkich migdałów lub nasion jabłek, żółknąca podczas przechowywania i utleniająca się tlenem atmosferycznym do nadtlenku benzoilu (materiał wybuchowy), który następnie przekształca się w kwas benzoesowy.
Właściwości fizyczne
T.pl. -26 stopni Celsjusza, temperatura wrzenia 179 stopni Celsjusza. Rozpuszczalny w etanolu, eterze i innych rozpuszczalnikach organicznych.
Benzaldehyd szybko utlenia się w powietrzu do kwasu benzoesowego. Ogrzewanie w obecności KCN prowadzi do benzoiny:
- 2C 6 H 5 CHO = C 6 H 5 CH(OH)COC 6 H 5.
Benzaldehyd może ulegać reakcjom podstawienia elektrofilowego i reaguje selektywnie, tworząc produkty metapodstawione.
Paragon
Z naturalnych surowców
Gorzkie jądra migdałów zawierają glikozyd amigdalinę. W nieco mniejszych ilościach występuje w pestkach moreli, brzoskwiń, wiśni, wiśni i innych owoców pestkowych. Możesz określić, że nasiona, które posiadasz, zawierają amigdalinę, po zapachu przypominającym benzaldehyd.
- C 6 H 5 CH(CN)O-C 12 H 21 O 10 (glikozyd amigdaliny) + hydroliza enzymatyczna (enzymy są już zawarte w samych nasionach) = C 6 H 5 CHO + HCN + cukier.
Następnie nierozpuszczalny w wodzie heksacyjanożelazian żelaza wytrąca się rozpuszczalnymi solami żelaza i oddestylowuje się benzaldehyd z parą wodną.
Z toluenu
- C 7 H 8 + Cl 2 + światło = C 6 H 5 CHCl 2 (chlorek benzalu) + hydroliza H 2 O (proszek kat. Fe, benzoesan Fe) = (wydajność 76%) C 6 H 5 CHO
- C 7 H 8 + MnO 2 + H 2 SO 4 65% (t40°C) = C 6 H 5 CHO
- C 7 H 8 + 2CrO 2 Cl 2 (chlorek chromu) (w dwusiarczku węgla, tetrachlorku węgla) (t25-45 ° C) = osad C 6 H 5 CH 3 * (CrO 2 Cl 2) 2 + H 2 O = C 6H5CHO (wydajność 70-80%)
- C 7 H 8 + CrO 3 + (CH 3 CO) 2 O + CH 3 COOH (t5-10°C) = C 6 H 5 CH(OOCCH 3) 2 + HCl (hydroliza) = C 6 H 5 CHO
C 7 H 8 + powietrze + kat. V2O5; 350-500°С = C 6 H 5 CHO
Z halogenków benzylu
- C 6H 5CH 2Cl + Pb(NO 3) 2 wodny; HNO3 rozcieńcz.; 100°C = C 6 H 5 CH 2 ONO 2 + NaOH = C 6 H 5 CHO
- C 6 H 5 CH 2 Cl + C 6 H 12 N 4 (urotropina) (we wrzeniu 60% C 2 H 5 OH lub 50% CH 3 COOH) = C 6 H 5 CHO
- C 6 H 5 CH 2 Cl + C 5 H 5 N(pirydyna) = Cl- + n-ONC 6 H 4 N(CH 3) 2 (p-nitrozodimetyloanilina) = C 6 H 5 CH=N+(O-)C 6 H 4 N(CH 3) 2 + H 2 O(H+) = C 6 H 5 CHO
- C6H5CH2Cl + (CH 3) 2 C=N+(ONa)O- (pochodna sodowa 2-nitropropanu) = (CH 3) 2 C=NOH + NaCl + C 6H 5 CHO (wydajność 68-73%)
Bezpośrednie formylowanie benzenów
- C 6 H 5 CH 3 + CO + HCl + katalizator (AlCl 3 + CuCl) = n-CH 3 C 6 H 4 CHO (wydajność 50-55%)
- HCOOCH 3 + PCl 5 = CHCl 2 OCH 3 (eter dichlorometylometylowy) + POCl3
C 6 H 6 + CHCl 2 OCH 3 (eter dichlorometylometylowy) + katalizator (AlCl 3, TiCl 4, SnCl 4) w CH 2 Cl 2 lub CS 2, 0°C = C 6 H 5 CHO
- (C 6 H 5 CH 3 + NaCN + AlCl 3 + HCl w 100°C = n-CH 3 C 6 H 4 CHO (wydajność 39%), (wydajność niepodstawionego benzaldehydu z benzenu 11-39%)
- C 6 H 5 OCH 3 (anizol) + NaCN + AlCl 3 + HCl w 40-45 ° C = CH 3 OC 6 H 4 CHO (aldehyd anyżowy, wydajność prawie ilościowa), (reakcja dobrze działa na fenole i ich estry)
- HCON(CH3)2(dimetyloformamid) + POCl3 (reakcja egzotermiczna) + ArH = ArCH(OPOCl2)(N+H(CH3)2Cl-) + H2O = ArCHO + NH(CH3)2 + H3PO4
Z chlorków kwasowych, estrów, nitryli, alkoholi, fenoli
- ArCOCl(chlorek kwasowy) + C6H5NH2(anilina) = ArCO-NHC6H5(anilid) + PCl5 = ArCCl=NC6H5(iminochlorek) + SnCl2(bezwodny) = ArCH=NC6H5(anilina) + H2O = C6H5NH2 + ArCOH (wyodrębnianie produktów pośrednich jest opcjonalnie) (wydajność 62%)
- ArCOOC2H5(ester) + NH2-NH2(hydrazyna) = ArCO-NHNH2(hydrazyd) + C6H5SO2Cl(chlorek benzenosulfonylu) = ArCO-NHNH-SO2C6H5 + KOH = ArCOH + N2 + C6H5SO2OK (wydajność 40-85%)
- C 6 H 5 CN + SnCl 2 (bezwodny) + HCl (w eterze) = 2SnCl 6 + H 2 O = C 6 H 5 CHO (dobra wydajność)
- C 6 H 5 CH 2 OH (alkohol benzylowy) + NO 2 (w chloroformie w 0°C) = C 6 H 5 CH(OH)NO 2 = C 6 H 5 CHO (aldehyd daje wydajność powyżej 90%, niezależnie od charakteru grup podstawników i trudności przestrzenne)
Będąc w naturze
Pochodne benzoaldehydu znajdują się w gorzkich migdałach, liściach czeremchy i miąższu boczniaka.
Aplikacja
- prekursor innych odczynników organicznych, np. do syntezy kwasu migdałowego
- do syntezy barwników, substancji aromatycznych
- w kompozycjach perfumeryjnych i kosmetycznych,
- jako aromat spożywczy,
- jako rozpuszczalnik
- używany do syntezy amfetaminy
Środki ostrożności
Temperatura samozapłonu 205 °C; CPV 1-3%; granica temperatury wybuchu wynosi 58-80°C. Benzaldehyd działa drażniąco na oczy i górne drogi oddechowe. MPC 5 mg/m3; LD 50 1,3 g/kg (szczury, doustnie); dawka śmiertelna dla człowieka wynosi 50-60 gramów.
Napisz recenzję o artykule "Benzoaldehyd"
Literatura
- // Słownik encyklopedyczny Brockhausa i Efrona: w 86 tomach (82 tomy i 4 dodatkowe). - Petersburgu. , 1890-1907.
|
||||||||||||||||||
Fragment charakteryzujący benzoaldehyd
Nie odpowiadając na pytanie i nie oglądając się na właściciela, przeglądając jego zakupy, Alpatych zapytał, jak długo właściciel ma zostać.- Będziemy liczyć! A czy gubernator miał taki? – zapytał Ferapontow. – Jakie było rozwiązanie?
Alpatych odpowiedział, że gubernator nie powiedział mu nic decydującego.
- Wyjedziemy do swoich spraw? - powiedział Ferapontow. - Daj mi siedem rubli za wóz do Dorogobuża. A ja mówię: nie ma na nich krzyża! - powiedział.
„Seliwanow przybył w czwartek i sprzedawał wojsku mąkę po dziewięć rubli za worek”. Cóż, napijesz się herbaty? - on dodał. Podczas zastawiania koni Ałpatycz i Ferapontow pili herbatę i rozmawiali o cenie zboża, żniwach i sprzyjającej pogodzie do żniw.
„Jednak zaczęło się uspokajać” – powiedział Ferapontow, wypijając trzy filiżanki herbaty i wstając – „nasz musiał przejąć kontrolę”. Powiedzieli, że mnie nie wpuszczą. To oznacza siłę... A przecież, mówili, Matwiej Iwanowicz Płatow wrzucił ich do rzeki Marina, utopił w ciągu jednego dnia jakieś osiemnaście tysięcy.
Alpatych zebrał swoje zakupy, przekazał wchodzącemu woźnicy i rozliczył się z właścicielem. Przy bramie słychać było odgłos kół, kopyt i dzwonków odjeżdżającego samochodu.
Było już dobrze po południu; połowa ulicy była w cieniu, druga była jasno oświetlona przez słońce. Alpatych wyjrzał przez okno i podszedł do drzwi. Nagle dał się słyszeć dziwny dźwięk odległego gwizdu i uderzenia, a potem zlewający się ryk armat, od którego zadrżały okna.
Ałpatycz wyszedł na ulicę; dwie osoby pobiegły ulicą w stronę mostu. Z różnych stron słyszeliśmy gwizdy, uderzenia kul armatnich i wybuchy spadających w mieście granatów. Odgłosy te były jednak prawie niesłyszalne i nie przyciągały uwagi mieszkańców w porównaniu z odgłosami wystrzałów słyszanymi poza miastem. Było to bombardowanie, które Napoleon rozkazał rozpocząć o godzinie piątej na miasto, ze stu trzydziestu dział. Początkowo ludzie nie rozumieli znaczenia tego bombardowania.
Odgłosy spadających granatów i kul armatnich wzbudziły w pierwszej chwili jedynie ciekawość. Żona Ferapontowa, która nie przestawała wyć pod stodołą, zamilkła i z dzieckiem na rękach wyszła do bramy, w milczeniu patrząc na ludzi i wsłuchując się w dźwięki.
Kucharz i sklepikarz wyszli do bramy. Wszyscy z pogodną ciekawością próbowali zobaczyć pociski przelatujące nad ich głowami. Zza rogu wyszło kilka osób, rozmawiając z ożywieniem.
- To jest moc! - powiedział jeden. „Zarówno pokrywa, jak i sufit zostały rozbite na drzazgi.”
„Rozerwał ziemię jak świnia” – dodał inny. - To takie ważne, dlatego cię zachęcałem! – powiedział śmiejąc się. „Dziękuję, odskoczyłem, inaczej by cię posmarowała”.
Ludzie zwrócili się do tych ludzi. Zatrzymali się i opowiedzieli, jak dostali się do domu w pobliżu rdzenia. Tymczasem inne pociski, to z szybkim, ponurym gwizdkiem – kule armatnie, to z przyjemnym gwizdkiem – granaty, nie przestawały latać nad głowami ludzi; ale ani jeden pocisk nie spadł blisko, wszystko zostało przeniesione. Ałpatycz usiadł w namiocie. Właściciel stał przy bramie.
- Czego nie widziałeś! - krzyknął na kucharkę, która z podwiniętymi rękawami, w czerwonej spódnicy, kołysząc się gołymi łokciami, podeszła do kąta, żeby posłuchać, co się mówi.
„Co za cud” – powiedziała, ale słysząc głos właścicielki, wróciła, ciągnąc za podwiniętą spódnicę.
Znowu, ale tym razem bardzo blisko, coś zagwizdało, jak ptak przelatujący z góry na dół, na środku ulicy rozbłysnął ogień, coś wystrzeliło i przykryło ulicę dymem.
- Złoczyńco, dlaczego to robisz? – krzyknął właściciel, podbiegając do kucharza.
W tej samej chwili z różnych stron kobiety zawyły żałośnie, dziecko zaczęło płakać ze strachu, a wokół kucharza w milczeniu tłoczyli się ludzie o bladych twarzach. Z tego tłumu najgłośniej słychać było jęki i zdania kucharza:
- Och, och, moje kochane! Moje małe kochane są białe! Nie pozwól mi umrzeć! Moje białe kochane!..
Pięć minut później na ulicy nie było już nikogo. Kucharkę z udem złamanym odłamkiem granatu zaniesiono do kuchni. Ałpatycz, jego woźnica, żona i dzieci Ferapontowa oraz woźny siedzieli w piwnicy i słuchali. Ryk armat, gwizd pocisków i żałosny jęk kucharza, który dominował nad wszystkimi dźwiękami, nie ucichł ani na chwilę. Gospodyni albo kołysała i namawiała dziecko, albo żałosnym szeptem pytała każdego, kto wchodził do piwnicy, gdzie jest jej właścicielka, która pozostała na ulicy. Sklepikarz, który wszedł do piwnicy, powiedział jej, że właściciel poszedł z ludźmi do katedry, gdzie wznoszono cudowną ikonę smoleńską.
O zmierzchu kanonada zaczęła ucichać. Alpatych wyszedł z piwnicy i zatrzymał się przed drzwiami. Wcześniej czyste wieczorne niebo zostało całkowicie pokryte dymem. I przez ten dym dziwnie świecił młody, wysoki półksiężyc miesiąca. Gdy ucichł poprzedni straszliwy huk armat, nad miastem zapadła cisza, przerywana jedynie szelestem kroków, jękami, odległymi krzykami i trzaskami pożarów, które zdawały się rozprzestrzeniać po całym mieście. Jęki kucharza ucichły. Czarne kłęby dymu z pożarów uniosły się i rozproszyły po obu stronach. Na ulicy, nie w rzędach, ale jak mrówki ze zrujnowanego pagórka, w różnych mundurach i w różnych kierunkach, mijali i biegali żołnierze. W oczach Alpatycha kilku z nich wbiegło na podwórko Ferapontowa. Alpatych podszedł do bramy. Jakiś pułk, stłoczony i spieszący, zablokował ulicę, wracając.
„Poddają miasto, wychodzą, wychodzą” – powiedział mu oficer, który zauważył jego postać i natychmiast krzyknął do żołnierzy:
- Pozwolę ci biegać po podwórku! - krzyknął.
Ałpatych wrócił do chaty i zawoławszy woźnicę, kazał mu wyjść. Za Alpatyczem i woźnicą wyszli wszyscy domownicy Ferapontowa. Widząc dym, a nawet ognie ognisk, widoczne już w początkach zmierzchu, kobiety, które do tej pory milczały, nagle zaczęły krzyczeć, patrząc na ognie. Jakby powtarzając je, te same krzyki słychać było na drugim końcu ulicy. Alpatych i jego woźnica drżącymi rękami wyprostowali splątane wodze i linki koni pod baldachimem.
Kiedy Ałpatych opuszczał bramę, w otwartym sklepie Ferapontowa zobaczył około dziesięciu żołnierzy, którzy głośno rozmawiali, napełniali torby i plecaki mąką pszenną i słonecznikami. W tym samym czasie Ferapontow wszedł do sklepu, wracając z ulicy. Widząc żołnierzy, chciał coś krzyknąć, ale nagle zatrzymał się i trzymając się za włosy, zaśmiał się łkającym śmiechem.
- Zdobądź wszystko, chłopaki! Nie pozwól, aby diabły cię dopadły! - krzyknął, sam chwytając torby i rzucając je na ulicę. Niektórzy przestraszeni żołnierze wybiegli, niektórzy nadal napływali. Widząc Alpatycha, Ferapontow zwrócił się do niego.
- Postanowiłem! Wyścig! - krzyknął. - Alpatych! Zdecydowałem! Zapalę sam. Postanowiłem... - Ferapontow pobiegł na podwórko.
Żołnierze cały czas szli ulicą, blokując wszystko, tak że Alpatych nie mógł przejść i musiał czekać. Właścicielka Ferapontova i jej dzieci również siedziały na wozie i czekały, aż będzie można odjechać.
Była już całkiem noc. Na niebie były gwiazdy, a młody księżyc, czasami przesłonięty dymem, świecił. Podczas zejścia do Dniepru wozy Ałpatycza i ich kochanki, poruszające się powoli w szeregach żołnierzy i innych załóg, musiały się zatrzymać. Niedaleko skrzyżowania, na którym zatrzymały się wozy, w alejce płonął dom i sklepy. Ogień już wygasł. Płomień albo przygasł i zniknął w czarnym dymie, po czym nagle rozbłysnął jasno, dziwnie wyraźnie oświetlając twarze stłoczonych ludzi stojących na skrzyżowaniu. Przed ogniem mignęły czarne postacie ludzi, a zza nieustannego trzaskania ognia, rozmów i krzyków. Ałpatych, który zsiadł z wozu, widząc, że wóz prędko go nie przepuści, skręcił w alejkę, żeby popatrzeć na ogień. Żołnierze bezustannie węszyli wokół ogniska, a Ałpatych widział, jak dwóch żołnierzy, a z nimi jakiś mężczyzna w fryzowym palcie, ciągnęli płonące kłody z ogniska przez ulicę na sąsiednie podwórze; inni nieśli naręcze siana.
Benzoaldehyd (benzaldehyd) C 6 H 5 CHO to najprostszy aldehyd aromatyczny o masie cząsteczkowej 106,12, bezbarwna ciecz o charakterystycznym zapachu gorzkich migdałów lub nasion jabłek, żółknąca podczas przechowywania i utleniająca się tlenem atmosferycznym do nadtlenku benzoilu (materiał wybuchowy), który następnie przekształca się w kwas benzoesowy.
Fabuła
Właściwości fizyczne
T.pl. -26 stopni Celsjusza, temperatura wrzenia 179 stopni Celsjusza. Rozpuszczalny w etanolu, eterze i innych rozpuszczalnikach organicznych.
Benzaldehyd szybko utlenia się w powietrzu do kwasu benzoesowego. Ogrzewanie w obecności KCN prowadzi do benzoiny:
- 2C 6 H 5 CHO = C 6 H 5 CH(OH)COC 6 H 5.
Benzaldehyd może ulegać reakcjom podstawienia elektrofilowego i reaguje selektywnie, tworząc produkty metapodstawione.
Paragon
Z naturalnych surowców
Gorzkie jądra migdałów zawierają glikozyd amigdalinę. W nieco mniejszych ilościach występuje w pestkach moreli, brzoskwiń, wiśni, wiśni i innych owoców pestkowych. Możesz określić, że nasiona, które posiadasz, zawierają amigdalinę, po zapachu przypominającym benzaldehyd.
- C 6 H 5 CH(CN)O-C 12 H 21 O 10 (glikozyd amigdaliny) + hydroliza enzymatyczna (enzymy są już zawarte w samych nasionach) = C 6 H 5 CHO + HCN + cukier.
Następnie nierozpuszczalny w wodzie heksacyjanożelazian żelaza wytrąca się rozpuszczalnymi solami żelaza i oddestylowuje się benzaldehyd z parą wodną.
Z toluenu
- C 7 H 8 + Cl 2 + światło = C 6 H 5 CHCl 2 (chlorek benzalu) + hydroliza H 2 O (proszek kat. Fe, benzoesan Fe) = (wydajność 76%) C 6 H 5 CHO
- C 7 H 8 + MnO 2 + H 2 SO 4 65% (t40°C) = C 6 H 5 CHO
- C 7 H 8 + 2CrO 2 Cl 2 (chlorek chromu) (w dwusiarczku węgla, tetrachlorku węgla) (t25-45 ° C) = osad C 6 H 5 CH 3 * (CrO 2 Cl 2) 2 + H 2 O = C 6H5CHO (wydajność 70-80%)
- C 7 H 8 + CrO 3 + (CH 3 CO) 2 O + CH 3 COOH (t5-10°C) = C 6 H 5 CH(OOCCH 3) 2 + HCl (hydroliza) = C 6 H 5 CHO
C 7 H 8 + powietrze + kat. V2O5; 350-500°С = C 6 H 5 CHO
Z halogenków benzylu
- C 6H 5CH 2Cl + Pb(NO 3) 2 wodny; HNO3 rozcieńcz.; 100°C = C 6 H 5 CH 2 ONO 2 + NaOH = C 6 H 5 CHO
- C 6 H 5 CH 2 Cl + C 6 H 12 N 4 (urotropina) (we wrzeniu 60% C 2 H 5 OH lub 50% CH 3 COOH) = C 6 H 5 CHO
- C 6 H 5 CH 2 Cl + C 5 H 5 N(pirydyna) = Cl- + n-ONC 6 H 4 N(CH 3) 2 (p-nitrozodimetyloanilina) = C 6 H 5 CH=N+(O-)C 6 H 4 N(CH 3) 2 + H 2 O(H+) = C 6 H 5 CHO
- C6H5CH2Cl + (CH 3) 2 C=N+(ONa)O- (pochodna sodowa 2-nitropropanu) = (CH 3) 2 C=NOH + NaCl + C 6H 5 CHO (wydajność 68-73%)
Bezpośrednie formylowanie benzenu i jego homologów
- C 6 H 6 + CO + HCl + katalizator (AlCl 3 + CuCl) = n-CH 3 C 6 H 4 CHO (wydajność 50-55%) - reakcja Guttermana-Kocha
- HCOOCH 3 + PCl 5 = CHCl 2 OCH 3 (eter dichlorometylometylowy) + POCl3
C 6 H 6 + CHCl 2 OCH 3 (eter dichlorometylometylowy) + katalizator (AlCl 3, TiCl 4, SnCl 4) w CH 2 Cl 2 lub CS 2, 0°C = C 6 H 5 CHO
- (C 6 H 5 CH 3 + NaCN + AlCl 3 + HCl w 100°C = n-CH 3 C 6 H 4 CHO (wydajność 39%), (wydajność niepodstawionego benzaldehydu z benzenu 11-39%)
- C 6 H 5 OCH 3 (anizol) + NaCN + AlCl 3 + HCl w 40-45 ° C = CH 3 OC 6 H 4 CHO (aldehyd anyżowy, wydajność prawie ilościowa), (reakcja dobrze działa na fenole i ich estry)
- HCON(CH3)2(dimetyloformamid) + POCl3 (reakcja egzotermiczna) + ArH = ArCH(OPOCl2)(N+H(CH3)2Cl-) + H2O = ArCHO + NH(CH3)2 + H3PO4
Z chlorków kwasowych, estrów, nitryli, alkoholi, fenoli
- ArCOCl(chlorek kwasowy) + C6H5NH2(anilina) = ArCO-NHC6H5(anilid) + PCl5 = ArCCl=NC6H5(iminochlorek) + SnCl2(bezwodny) = ArCH=NC6H5(anilina) + H2O = C6H5NH2 + ArCOH (wyodrębnianie produktów pośrednich jest opcjonalnie) (wydajność 62%)
- ArCOOC2H5(ester) + NH2-NH2(hydrazyna) = ArCO-NHNH2(hydrazyd) + C6H5SO2Cl(chlorek benzenosulfonylu) = ArCO-NHNH-SO2C6H5 + KOH = ArCOH + N2 + C6H5SO2OK (wydajność 40-85%)
- C 6 H 5 CN + SnCl 2 (bezwodny) + HCl (w
Wymienione aldehydy aromatyczne posiadają wszystkie charakterystyczne właściwości tej klasy związków organicznych. Wchodzą w reakcje addycji nukleofilowej (AN) przy grupie karbonylowej z tak znanymi nukleofilami jak pochodne amoniaku, wodorosiarczyn sodu, alkohole itp.
Reakcja z hydroksyloaminą przebiega szybko i całkowicie, co pozwala na jej zastosowanie, podobnie jak w przypadku aldehydów terpenowych, do ilościowego oznaczania aldehydów aromatycznych.
Reakcja z wodorosiarczynem sodu prowadzi do powstania krystalicznych lub rozpuszczalnych w wodzie pochodnych hydroksysulfonowych i służy do izolowania aldehydów z mieszanin. Na przykład reakcję benzaldehydu z NaHSO3 przeprowadza się w przemyśle w celu oczyszczenia alkoholu benzylowego z zanieczyszczeń benzaldehydowych, dla których alkohol benzylowy traktuje się roztworem NaHSO3, przenosząc benzaldehyd do fazy wodnej w postaci hydroksysulfonu mieszanina.
Aldehyd cynamonowy, będący α, β-nienasyconym aldehydem, tworzy dwa produkty addycji. Gdy stosunek molowy NaHSO3 i aldehydu wynosi 1:1, powstaje nierozpuszczalny w wodzie krystaliczny produkt addycji przy grupie aldehydowej:
Podwójna ilość podsiarczynu prowadzi do dodania NaHSO3 nie tylko przy grupie aldehydowej, ale także przy podwójnym wiązaniu α, β:
Powstały związek disulfo jest rozpuszczalny w wodzie, co wykorzystuje się do izolacji aldehydu cynamonowego z olejków eterycznych (proces jest podobny do izolowania cytralu, α,β-nienasyconego aldehydu terpenowego; patrz 3.7.3 instrukcji /1/ ).
Reakcja z alkoholami prowadzi do powstania odpowiednich acetali, z których wiele ma właściwości perfumeryjne i jest stosowanych jako substancje zapachowe. Szczególnie popularne są acetale aldehydu fenylooctowego - acetal dimetylowy, acetal gliceryny, które mają kwiatowy zapach z nutą róży i hiacyntu. Reakcja PAA z gliceryną prowadzi do mieszaniny dwóch izomerów z pięcio- i sześcioczłonowym pierścieniem acetalowym:
Acetale PAA są bardziej trwałe niż sam aldehyd fenylooctowy.
Utlenianie aldehydów prowadzi do odpowiednich kwasów. Benzaldehyd łatwo utlenia się pod wpływem tlenu atmosferycznego poprzez mechanizm autoutleniania rodników łańcuchowych, podobny do utleniania alkoholu benzylowego (patrz 1.2.5.1). Podobnie zachowuje się aldehyd cynamonowy, który w powietrzu stopniowo zamienia się w kwas cynamonowy. Tutaj zarodkowanie łańcucha zachodzi równie łatwo jak w benzaldehydzie dzięki skutecznej stabilizacji powstałego rodnika 1 w wyniku efektu koniugacji:
Aldehyd hydrocynamonowy jest odporny na autoutlenianie, ponieważ utworzenie sprzężonego rodnika podobnego do 1 jest niemożliwe.
Jak wiadomo, reakcje związków okso zachodzą nie tylko ze względu na grupę karbonylową. Drugim centrum reakcji w cząsteczkach aldehydów i ketonów jest jednostka α w obecności atomów wodoru. Silne działanie akceptorowe grupy karbonylowej nadaje ruchliwość protonów atomom wodoru jednostki α, a związek karbonylowy działa jak kwas CH. Jedną z charakterystycznych reakcji zachodzących z udziałem jednostki α jest reakcja kondensacji związków karbonylowych. Związki karbonylowe należące do kwasów CH ulegają kondensacji w środowisku zasadowym tworząc dimery, trimery itp. aż do żywic. Spośród rozważanych aldehydów aromatycznych do takiej przemiany zdolne są PAA i aldehyd hydrocynamonowy. Najbardziej aktywny pod tym względem jest PAA, z którego jednostki α szczególnie łatwo usuwa się proton, ponieważ na jednostkę α wpływa jednocześnie grupa karbonylowa i pierścień benzenowy. Prowadzi to do skutecznej stabilizacji półproduktu 1 powstającego pod wpływem katalizatora (zasady) i ułatwia reakcję:
Karbanion 1, będąc aktywnym nukleofilem, przyłącza się do grupy karbonylowej innej cząsteczki PAA, tworząc dimer 2, który podczas interakcji z nowym anionem 1 daje trimer itp.:
Benzaldehyd i aldehyd kuminowy nie są zdolne do takich przemian, ponieważ w jednostce α ich cząsteczek nie ma atomów wodoru. Aldehydy te nie ulegają kondensacji w środowisku zasadowym, ale ogrzewanie stężonymi roztworami alkalicznymi powoduje ich nieproporcjonalność (reakcja Cannizzaro). W podobnych warunkach benzaldehyd tworzy alkohol benzylowy i sól kwasu benzoesowego:
Stabilność w lekko zasadowym środowisku sprawia, że aldehydy benzoesowe i kuminowe są wygodnymi obiektami do kondensacji krzyżowej z innymi związkami okso. Na przykład kondensacja benzaldehydu z aldehydem octowym daje aldehyd cynamonowy:
W wyniku oddziaływania benzaldehydu z butanalem (aldehydem masłowym), a następnie selektywnego uwodornienia produktu kondensacji powstaje 2-benzylobutanal (pomarańczowy) - substancja aromatyczna o kwiatowo-cytrusowym zapachu:
pomarańczowy
Kondensacja aldehydu kuminowego z propanalem i uwodornienie produktu kondensacji prowadzi do powstania aldehydu cyklamenowego, który ma silny zapach podobny do zapachu kwiatów cyklamenu:
cyklamenaldehyd
Znanych jest także wiele innych syntez tego rodzaju.
Wśród innych charakterystycznych właściwości rozpatrywanych aldehydów należy zwrócić uwagę na niestabilność PAA podczas przechowywania. Aldehyd ten szybko polimeryzuje, tworząc bezwonną szklistą masę. Reakcja jest podobna do polikondensacji w środowisku zasadowym, jednak w tym przypadku półproduktem nie jest anion, ale rodnik 1, powstający pod wpływem tlenu i stabilizowany przez sprzęganie z grupą karbonylową i pierścieniem benzenowym:
Przemysłowo produkowane FAA są przechowywane w obecności przeciwutleniaczy lub rozpuszczone w ftalanie dietylu, benzylu, fenyloetylie i innych alkoholach.
Nomenklatura. Aldehydy aromatyczne nazywane są zwykle zgodnie z racjonalną nomenklaturą:
Nieruchomości. Większość aldehydów aromatycznych to ciecze słabo rozpuszczalne w wodzie. Jeśli grupa aldehydowa jest związana bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym, wówczas aldehydy mają przyjemny zapach; aldehydy z grupą aldehydową w łańcuchu bocznym (na przykład aldehyd fenylooctowy) mają ostry zapach.
Występują aldehydy aromatyczne, w których grupa aldehydowa jest połączona z pierścieniem aromatycznym. szereg reakcji chemicznych charakterystycznych dla aldehydów tłuszczowych: tworzenie srebrnego lustra, utlenianie tlenem atmosferycznym, z? związek kwasu cyjanowodorowego, wodorosiarczynu sodu itp. Ponadto wykazują pewne specyficzne reakcje. Takie reakcje mogą obejmować:
Reakcja Cannizzaro. Reakcja ta, odkryta przez włoskiego naukowca Cannizzaro, polega na tym, że w obecności stężonego alkalicznego roztworu dwóch cząsteczek benzaldehydu, jedna ulega redukcji do alkoholu benzylowego, a druga utlenia się do kwasu benzoesowego. Reakcja przebiega następująco:
Kondensacja benzoiny. Dwie cząsteczki benzaldehydu pod katalitycznym działaniem cyjanku potasu
wchodzą w reakcję kondensacji, tworząc tak zwaną benzoinę
Działanie chloru. Kiedy chlor działa na aldehydy aromatyczne (na przykład benzaldehyd), atom wodoru grupy aldehydowej zastępuje się chlorem, tworząc kwaśny bezwodnik chloru:
Metody uzyskiwania. Aldehydy aromatyczne można otrzymać wszystkimi metodami otrzymywania aldehydów tłuszczowych (utlenianie odpowiednich alkoholi, redukcja kwasów, bezwodników chloru itp.).
Aby otrzymać aldehydy aromatyczne, takie jak benzaldehyd, stosuje się określone metody, na przykład utlenianie homologów benzenu:
Benzoaldehyd (benzaldehyd):
W normalnych warunkach jest to bezbarwna ciecz o temp. wyrko. 179°C, o silnym zapachu gorzkich migdałów.
Benzaldehyd w postaci cyjanohydryny jest częścią glikozydowej amigdaliny, która występuje w gorzkich migdałach, liściach czeremchy, wiśni wawrzynowej itp. Podczas hydrolizy amigdaliny uwalniany jest benzaldehyd i kwas cyjanowodorowy.
Benzaldehyd stosuje się jako materiał wyjściowy lub substancję pośrednią do syntezy barwników i różnych związków organicznych. Do syntezy substancji zapachowych wykorzystuje się benzaldehyd i jego pochodne.
Benzoaldehyd powstaje w wielu reakcjach: podczas utleniania alkoholu benzylowego C 6 H 5 -CH 2 OH, podczas redukcji kwasu benzoesowego amalgamatem sodu, podczas suchej destylacji mieszaniny soli wapniowych kwasu benzoesowego i mrówkowego, podczas wrzenia benzylu chlorek C 6 H 5 -CH 3 Cl wodą i solą azotowo-ołowiową, po podgrzaniu z wodą do 150-160° chlorku benzylidenu C 6 H 5 -CHCl 2. Dwie ostatnie reakcje wykorzystuje się w przemysłowej syntezie benzaldehydu. Obecnie istnieje wiele sposobów otrzymywania benzaldehydu. Za główne słusznie uważa się chlorowanie i utlenianie toluenu. Opracowano również takie metody, jak częściowe utlenianie alkoholu benzylowego, hydroliza alkilowa chlorku benzalu, karbonylowanie benzenu i fermentacja. Benzaldehyd można syntetyzować z aldehydu cynamonowego otrzymanego z olejku cynamonowego poprzez gotowanie w roztworze wodno-alkoholowym w temperaturze 90°C - 150°C w obecności składników alkalicznych (zwykle węglanu lub wodorowęglanu sodu) przez 5 - 80 godzin, a następnie destylacja powstałego benzaldehydu.
Przemysłowe metody produkcji benzaldehydu:
1. Fermentacja surowców naturalnych (enzym emulsynowy jest już zawarty w nasionach)
Nasiona migdałów, moreli, jabłek i wiśni zawierają znaczne ilości amigdaliny. Glikozyd ten jest przekształcany przez enzym w benzaldehyd, kwas cyjanowodorowy i dwie cząsteczki glukozy. Benzaldehyd powstaje podczas rozkładu glukozydu amigdaliny pod wpływem enzymu emulsyny. Ta metoda otrzymywania benzaldehydu z różnych części roślin zawierających amigdalinę (brzoskwinia, morela, jabłko, gorzkie migdały, nasiona wawrzynu) opiera się na reakcji Liebiga i Wöhlera. W tym celu gorzkie migdały najpierw wyciska się pod prasą w celu usunięcia tłuszczu tłuszczowego, ekstrakt gotuje się z wodą przez około pół godziny i pozostawia do ostygnięcia; następnie do powstałej masy dodać nową ilość gorzkich migdałów zaparzonych w zimnej wodzie, odstawić na 12 godzin i następnie destylować. W ten sposób z wytłoków otrzymuje się do 2% benzoaldehydu (wagowo). Dostępne w handlu pestki brzoskwiń, pozbawione już zawartości oleju tłuszczowego, można w ten sam sposób wykorzystać do otrzymania benzoaldehydu. Ponieważ rozkład amigdaliny pod wpływem emulsyny powoduje, wraz z benzoaldehydem, glukozą i kwasem cyjanowodorowym - C 20 H 27 NO 11 + 2H 2 O=C 7 H 6 O + HCN+ 2C 6 H 12 O 6, proces otrzymywania benzaldehydu z produktów roślinnych należy przeprowadzić z dużą ostrożnością - odbiornik musi być hermetycznie podłączony do rurki lodówki, a nieskroplone produkty lotne należy ostrożnie usunąć ze strefy roboczej na zewnątrz. Następnie należy wytrącić nierozpuszczalny w wodzie heksacyjanożelazian żelaza rozpuszczalnymi solami żelaza i oddestylować benzaldehyd z powstałej mieszaniny.