Temperatur og reaksjonshastighet
Ved en fast temperatur er en reaksjon mulig hvis de samvirkende molekylene har en viss mengde energi. Arrhenius kalte dette overskuddsenergi aktiveringsenergi , og selve molekylene aktivert.
I følge Arrhenius rate konstant k og aktiveringsenergi E a er knyttet til et forhold kalt Arrhenius-ligningen:
Her EN– pre-eksponentiell faktor, R– universell gasskonstant, T– absolutt temperatur.
Således, ved en konstant temperatur, bestemmer reaksjonshastigheten E a. Jo mer E a, jo mindre antall aktive molekyler og jo langsommere går reaksjonen. Ved avtagende E a hastigheten øker, og når E a= 0 reaksjonen skjer umiddelbart.
Omfanget E a karakteriserer naturen til de reagerende stoffene og bestemmes eksperimentelt fra avhengigheten k = f(T). Etter å ha skrevet ligning (5.3) i logaritmisk form og løst den for konstanter ved to temperaturer, finner vi E a:
γ er temperaturkoeffisienten for hastigheten på den kjemiske reaksjonen. Van't Hoffs regel har begrenset anvendelse, siden verdien av γ avhenger av temperatur, og utenfor regionen E a= 50–100 kJ ∙ mol –1 denne regelen gjelder ikke i det hele tatt.
I fig. 5.4 kan det sees at energien som brukes på å overføre de opprinnelige produktene til den aktive tilstanden (A* er det aktiverte komplekset) så frigjøres helt eller delvis igjen under overgangen til sluttproduktene. Energiforskjellen mellom start- og sluttproduktet bestemmer Δ H en reaksjon som ikke er avhengig av aktiveringsenergien.
På veien fra starttilstand til slutttilstand må systemet således overvinne en energibarriere. Bare aktive molekyler som i kollisjonsøyeblikket har nødvendig overskuddsenergi lik E a, kan overvinne denne barrieren og gå inn i kjemisk interaksjon. Med økende temperatur øker andelen aktive molekyler i reaksjonsmediet.
Pre-eksponentiell faktorEN karakteriserer det totale antallet kollisjoner. For reaksjoner med enkle molekyler EN nær teoretisk kollisjonsstørrelse Z, dvs. EN = Z, beregnet fra kinetisk teori for gasser. For komplekse molekyler EN ≠ Z, derfor er det nødvendig å introdusere en sterisk faktor P:
Her Z– antall kollisjoner, P– andelen kollisjoner som er romlig gunstige (tar verdier fra 0 til ) – andelen aktive, dvs. energisk gunstige kollisjoner.
Dimensjonen til hastighetskonstanten er hentet fra relasjonen
Ved å analysere uttrykk (5.3), kommer vi til den konklusjon at det er to grunnleggende muligheter for å akselerere reaksjonen:
a) økning i temperatur,
b) reduksjon i aktiveringsenergi.
Problemer og tester om emnet "Kjemisk kinetikk. Temperatur og reaksjonshastighet"
- Hastigheten til en kjemisk reaksjon. Katalysatorer - Klassifisering av kjemiske reaksjoner og mønstre for deres forekomst, grad 8–9
Leksjoner: 5 oppgaver: 8 prøver: 1
Oppgave 336.
Ved 150°C er noe reaksjon fullført i løpet av 16 minutter. Ved å ta temperaturkoeffisienten til reaksjonshastigheten lik 2,5, beregn etter hvilken tid denne reaksjonen vil avsluttes hvis den utføres: a) ved 20 0 °C; b) ved 80°C.
Løsning:
I følge Van't Hoffs regel uttrykkes hastighetens avhengighet av temperatur ved ligningen:
v t og k t - hastighet og hastighetskonstant for reaksjonen ved temperatur t°C; v (t + 10) og k (t + 10) er de samme verdiene ved temperatur (t + 10 0 C); - temperaturkoeffisient for reaksjonshastighet, hvis verdi for de fleste reaksjoner ligger i området 2 – 4.
a) Tatt i betraktning at hastigheten på en kjemisk reaksjon ved en gitt temperatur er omvendt proporsjonal med varigheten av dens forekomst, erstatter vi dataene gitt i problemstillingen med en formel som kvantitativt uttrykker Van't Hoffs regel, får vi:
b) Siden denne reaksjonen fortsetter med en temperaturnedgang, så ved en gitt temperatur er hastigheten på denne reaksjonen direkte proporsjonal med varigheten av dens forekomst, erstatter vi dataene gitt i problemformuleringen med en formel som kvantitativt uttrykker varebilen' t Hoff-regelen får vi:
Svar: a) ved 200°C t2 = 9,8 s; b) ved 80°C t3 = 162 t 1 min 16 s.
Oppgave 337.
Vil verdien av reaksjonshastighetskonstanten endres: a) når en katalysator erstattes med en annen; b) når konsentrasjonene av reagerende stoffer endres?
Løsning:
Reaksjonshastighetskonstanten er en verdi som avhenger av de reagerende stoffenes natur, temperatur og tilstedeværelsen av katalysatorer, og er ikke avhengig av konsentrasjonen av de reagerende stoffene. Den kan være lik reaksjonshastigheten i tilfellet når konsentrasjonene av reaktantene er lik enhet (1 mol/l).
a) Når man erstatter en katalysator med en annen, vil hastigheten på en gitt kjemisk reaksjon endres eller øke. Hvis en katalysator brukes, vil hastigheten på den kjemiske reaksjonen øke, og verdien av reaksjonshastighetskonstanten vil følgelig øke. En endring i verdien av reaksjonshastighetskonstanten vil også oppstå når man erstatter en katalysator med en annen, noe som vil øke eller redusere hastigheten på denne reaksjonen i forhold til den opprinnelige katalysatoren.
b) Når konsentrasjonen av reaktanter endres, vil reaksjonshastighetsverdiene endres, men verdien av reaksjonshastighetskonstanten vil ikke endres.
Oppgave 338.
Er den termiske effekten av en reaksjon avhengig av dens aktiveringsenergi? Begrunn svaret.
Løsning:
Den termiske effekten av reaksjonen avhenger bare av de innledende og endelige tilstandene til systemet og avhenger ikke av de mellomliggende stadiene av prosessen. Aktiveringsenergi er overskuddsenergien som molekyler av stoffer må ha for at deres kollisjon skal føre til dannelse av et nytt stoff. Aktiveringsenergien kan endres ved å øke eller redusere temperaturen, senke eller øke den tilsvarende. Katalysatorer senker aktiveringsenergien, og inhibitorer senker den.
En endring i aktiveringsenergi fører således til en endring i reaksjonshastigheten, men ikke til en endring i den termiske effekten av reaksjonen. Den termiske effekten av en reaksjon er en konstant verdi og er ikke avhengig av endringer i aktiveringsenergien for en gitt reaksjon. For eksempel har reaksjonen for dannelsen av ammoniakk fra nitrogen og hydrogen formen:
Denne reaksjonen er eksoterm, > 0). Reaksjonen fortsetter med en reduksjon i antall mol reagerende partikler og antall mol gassformige stoffer, noe som fører systemet fra en mindre stabil tilstand til en mer stabil, entropien avtar,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Oppgave 339.
For hvilken reaksjon, direkte eller omvendt, er aktiveringsenergien større hvis den direkte reaksjonen frigjør varme?
Løsning:
Forskjellen mellom aktiveringsenergiene til forover- og bakreaksjonene er lik den termiske effekten: H = E a(rev.) - E a(rev.) . Denne reaksjonen skjer med frigjøring av varme, dvs. er eksoterm,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(eks.)< Е а(обр.) .
Svar: E a(eks.)< Е а(обр.) .
Oppgave 340.
Hvor mange ganger vil hastigheten på en reaksjon som skjer ved 298 K øke hvis aktiveringsenergien reduseres med 4 kJ/mol?
Løsning:
La oss betegne reduksjonen i aktiveringsenergi med Ea, og reaksjonshastighetskonstantene før og etter reduksjonen i aktiveringsenergi med henholdsvis k og k." Ved å bruke Arrhenius-ligningen får vi:
E a - aktiveringsenergi, k og k" - reaksjonshastighetskonstanter, T - temperatur i K (298).
Ved å erstatte problemdataene i den siste ligningen og uttrykke aktiveringsenergien i joule, beregner vi økningen i reaksjonshastigheten:
Svar: 5 ganger.
Hastigheten til en kjemisk reaksjon øker med økende temperatur. Du kan estimere økningen i reaksjonshastighet med temperatur ved å bruke Van't Hoffs regel. I henhold til regelen, øker temperaturen med 10 grader reaksjonshastighetskonstanten med 2-4 ganger:
Denne regelen gjelder ikke ved høye temperaturer, når hastighetskonstanten nesten ikke endres med temperaturen.
Van't Hoffs regel lar deg raskt bestemme holdbarheten til et stoff. Å øke temperaturen øker nedbrytningshastigheten av stoffet. Dette reduserer tiden det tar å bestemme legemidlets holdbarhet.
Metoden går ut på at legemidlene holdes ved forhøyet temperatur T i en viss tid tT, mengden nedbrutt legemiddel m blir funnet og omregnet til en standard lagringstemperatur på 298K. Med tanke på at prosessen med medikamentnedbrytning er en førsteordens reaksjon, uttrykkes hastigheten ved den valgte temperaturen T og T = 298 K:
Tatt i betraktning at massen av det dekomponerte medikamentet er den samme for standard og reelle lagringsforhold, kan nedbrytningshastigheten uttrykkes som:
Tar T=298+10n, hvor n = 1,2,3…,
Det endelige uttrykket for stoffets holdbarhet oppnås under standardbetingelser på 298K:
Teori om aktive kollisjoner. Aktiveringsenergi. Arrhenius-ligningen. Sammenheng mellom reaksjonshastighet og aktiveringsenergi.
Teorien om aktive kollisjoner ble formulert av S. Arrhenius i 1889. Denne teorien er basert på ideen om at for at en kjemisk reaksjon skal skje, er det nødvendig med kollisjoner mellom molekylene til utgangsstoffene, og antall kollisjoner bestemmes av intensiteten av molekylenes termiske bevegelse, dvs. avhenger av temperatur. Men ikke hver kollisjon av molekyler fører til en kjemisk transformasjon: bare en aktiv kollisjon fører til det.
Aktive kollisjoner er kollisjoner som oppstår for eksempel mellom molekylene A og B med mye energi. Minimumsmengden energi som molekylene til utgangsstoffene må ha for at kollisjonen deres skal være aktiv, kalles reaksjonens energibarriere.
Aktiveringsenergi er overskuddsenergien som kan overføres eller overføres til en mol av et stoff.
Aktiveringsenergien påvirker i betydelig grad verdien av reaksjonshastighetskonstanten og dens avhengighet av temperatur: jo større Ea, jo mindre er hastighetskonstanten og desto mer signifikant påvirker temperaturendringen den.
Reaksjonshastighetskonstanten er relatert til aktiveringsenergien ved et komplekst forhold beskrevet av Arrhenius-ligningen:
k=Aе–Ea/RT, hvor A er den pre-eksponentielle faktoren; Eа er aktiveringsenergien, R er den universelle gasskonstanten lik 8,31 J/mol; T - absolutt temperatur;
e-base av naturlige logaritmer.
Imidlertid er de observerte reaksjonshastighetskonstantene vanligvis mye mindre enn de som er beregnet fra Arrhenius-ligningen. Derfor er ligningen for reaksjonshastighetskonstanten modifisert som følger:
(minus før alle brøker)
Multiplikatoren gjør at temperaturavhengigheten til hastighetskonstanten skiller seg fra Arrhenius-ligningen. Siden Arrhenius-aktiveringsenergien beregnes som helningen til den logaritmiske avhengigheten av reaksjonshastigheten på den inverse temperaturen, gjør du det samme med ligningen , vi får:
Funksjoner ved heterogene reaksjoner. Hastigheten av heterogene reaksjoner og dens bestemmende faktorer. Kinetiske og diffusjonsområder for heterogene prosesser. Eksempler på heterogene reaksjoner av interesse for farmasi.
HETEROGENE REAKSJONER, kje. reaksjoner som involverer stoffer i nedbrytning. faser og til sammen utgjør et heterogent system. Typiske heterogene reaksjoner: termisk. dekomponering av salter med dannelse av gassformige og faste produkter (for eksempel CaCO3 -> CaO + CO2), reduksjon av metalloksider med hydrogen eller karbon (for eksempel PbO + C -> Pb + CO), oppløsning av metaller i syrer (for eksempel Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interaksjon. faste reagenser (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). En spesiell klasse inkluderer heterogene katalytiske reaksjoner som forekommer på overflaten av katalysatoren; i dette tilfellet kan reaktantene og produktene ikke være i forskjellige faser. Retning, under reaksjonen N2 + + ZH2 -> 2NH3 som forekommer på overflaten av en jernkatalysator, er reaktantene og reaksjonsproduktet i gassfasen og danner et homogent system.
Funksjonene til heterogene reaksjoner skyldes deltakelsen av kondenserte faser i dem. Dette gjør blanding og transport av reagenser og produkter vanskelig; aktivering av reagensmolekyler ved grensesnittet er mulig. Kinetikken til enhver heterogen reaksjon bestemmes av hastigheten til selve kjemikaliet. transformasjoner, og ved overføringsprosesser (diffusjon) som er nødvendige for å fylle på forbruket av reagerende stoffer og fjerne reaksjonsprodukter fra reaksjonssonen. I fravær av diffusjonshindringer er hastigheten på en heterogen reaksjon proporsjonal med størrelsen på reaksjonssonen; dette er den spesifikke reaksjonshastigheten beregnet per overflateenhet (eller volum) av reaksjonen. soner, endres ikke over tid; for enkle (ett-trinns) reaksjoner kan det være fastsettes på grunnlag av den fungerende masseloven. Denne loven er ikke oppfylt hvis spredningen av stoffer går langsommere enn den kjemiske. distrikt; i dette tilfellet er den observerte hastigheten til en heterogen reaksjon beskrevet av ligningene for diffusjonskinetikk.
Hastigheten til en heterogen reaksjon er mengden stoff som reagerer eller dannes under en reaksjon per tidsenhet per overflateareal av fasen.
Faktorer som påvirker hastigheten på en kjemisk reaksjon:
Reaktantenes natur
Reagenskonsentrasjon,
Temperatur,
Tilstedeværelse av en katalysator.
Vheterogen = Δп(S Δt), hvor Vheterog er reaksjonshastigheten i et heterogent system; n er antall mol av noen av stoffene som er et resultat av reaksjonen; V er volumet til systemet; t - tid; S er overflatearealet til fasen som reaksjonen skjer på; Δ - tegn på inkrement (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Når temperaturen øker, øker vanligvis hastigheten på en kjemisk prosess. I 1879 formulerte den nederlandske forskeren J. van't Hoff en empirisk regel: med en økning i temperaturen med 10 K øker hastigheten på de fleste kjemiske reaksjoner med 2-4 ganger.
Matematisk notasjon av regelen J. Van't Hoff:
y10 = (kt+10)/kt hvor k t er reaksjonshastighetskonstanten ved temperatur T; k t+10 - reaksjonshastighetskonstant ved temperatur T+10; γ 10 - Van't Hoff temperaturkoeffisient. Verdien varierer fra 2 til 4. For biokjemiske prosesser varierer γ 10 fra 7 til 10.
Alle biologiske prosesser foregår i et visst temperaturområde: 45-50°C. Den optimale temperaturen er 36-40°C. I kroppen til varmblodige dyr holdes denne temperaturen konstant på grunn av termoreguleringen av det tilsvarende biosystemet. Ved studier av biologiske systemer brukes temperaturkoeffisienter γ 2, γ 3, γ 5. Til sammenligning er de redusert til γ 10.
Reaksjonshastighetens avhengighet av temperatur, i samsvar med Van't Hoff-regelen, kan representeres ved ligningen:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
Aktiveringsenergi. En betydelig økning i reaksjonshastigheten med økende temperatur kan ikke bare forklares med en økning i antall kollisjoner mellom partikler av reagerende stoffer, siden, i samsvar med den kinetiske teorien om gasser, med økende temperatur øker antallet kollisjoner til en ubetydelig utstrekning. Økningen i reaksjonshastigheten med økende temperatur forklares ved at en kjemisk reaksjon ikke skjer med noen kollisjon av partikler av reagerende stoffer, men bare med møte av aktive partikler som har den nødvendige overskuddsenergien i kollisjonsøyeblikket.
Energien som kreves for å omdanne inaktive partikler til aktive kalles aktiveringsenergi (Ea). Aktiveringsenergi er overskuddsenergien, sammenlignet med gjennomsnittsverdien, som kreves for at reagerende stoffer skal inngå en reaksjon ved deres kollisjon. Aktiveringsenergi måles i kilojoule per mol (kJ/mol). Typisk er E mellom 40 og 200 kJ/mol.
Energidiagrammet for en eksoterm og endoterm reaksjon er vist i fig. 2.3. For enhver kjemisk prosess kan initial-, mellom- og slutttilstand skilles. På toppen av energibarrieren er reaktantene i en mellomtilstand kalt det aktiverte komplekset, eller overgangstilstanden. Forskjellen mellom energien til det aktiverte komplekset og startenergien til reaktantene er Ea, og forskjellen mellom energien til reaksjonsproduktene og utgangsstoffene (reagenser) er ΔH, den termiske effekten av reaksjonen. Aktiveringsenergien, i motsetning til ΔH, er alltid en positiv verdi. For en eksoterm reaksjon (fig. 2.3, a) er produktene plassert på et lavere energinivå enn reaktantene (Ea)< ΔН).
|
Ea er hovedfaktoren som bestemmer reaksjonshastigheten: hvis Ea > 120 kJ/mol (høyere energibarriere, færre aktive partikler i systemet), går reaksjonen sakte; og omvendt, hvis Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
For reaksjoner som involverer komplekse biomolekyler, bør man ta hensyn til at i et aktivert kompleks dannet under kollisjonen av partikler, må molekylene være orientert i rommet på en bestemt måte, siden bare det reagerende området av molekylet, som er lite i forhold til størrelsen, gjennomgår transformasjon.
Hvis hastighetskonstantene k 1 og k 2 ved temperaturene T 1 og T 2 er kjent, kan verdien av Ea beregnes.
I biokjemiske prosesser er aktiveringsenergien 2-3 ganger mindre enn i uorganiske. Samtidig overskrider Ea av reaksjoner som involverer fremmede stoffer, xenobiotika, betydelig Ea for konvensjonelle biokjemiske prosesser. Dette faktum er en naturlig biobeskyttelse av systemet fra påvirkning av fremmede stoffer, dvs. reaksjoner som er naturlige for kroppen oppstår under gunstige forhold med lav Ea, og for fremmedreaksjoner er Ea høy. Dette er en genbarriere som kjennetegner en av hovedtrekkene i biokjemiske prosesser.
Fra kvalitative betraktninger er det klart at reaksjonshastigheten bør øke med økende temperatur, fordi samtidig øker energien til de kolliderende partiklene og sannsynligheten for at det skjer en kjemisk transformasjon under en kollisjon øker. For å kvantitativt beskrive temperatureffekter i kjemisk kinetikk, brukes to hovedforhold - Van't Hoff-regelen og Arrhenius-ligningen.
Van't Hoffs regel er at når de varmes opp med 10 o C, øker hastigheten for de fleste kjemiske reaksjoner med 2 til 4 ganger. Matematisk betyr dette at reaksjonshastigheten avhenger av temperaturen på en kraftlovmessig måte:
, (4.1)
hvor er temperaturkoeffisienten for hastighet ( = 24). Van't Hoffs regel er veldig grov og gjelder kun i et svært begrenset temperaturområde.
Mye mer nøyaktig er Arrhenius-ligningen, som beskriver temperaturavhengigheten til hastighetskonstanten:
, (4.2)
Hvor R- universell gasskonstant; EN- pre-eksponentiell faktor, som ikke avhenger av temperatur, men bestemmes bare av typen reaksjon; E A - aktiveringsenergi, som kan karakteriseres som en viss terskelenergi: grovt sett, hvis energien til kolliderende partikler er mindre E A, så under en kollisjon vil reaksjonen ikke skje hvis energien overskrider E A, vil reaksjonen oppstå. Aktiveringsenergien avhenger ikke av temperaturen.
Grafisk avhengighet k(T) følgende:
Ved lave temperaturer forekommer knapt kjemiske reaksjoner: k(T) 0. Ved svært høye temperaturer tenderer hastighetskonstanten til grenseverdien: k(T)EN. Dette tilsvarer det faktum at alle molekyler er kjemisk aktive og hver kollisjon resulterer i en reaksjon.
Aktiveringsenergien kan bestemmes ved å måle hastighetskonstanten ved to temperaturer. Fra ligning (4.2) følger det:
. (4.3)
Mer nøyaktig bestemmes aktiveringsenergien fra verdiene til hastighetskonstanten ved flere temperaturer. For å gjøre dette er Arrhenius-ligningen (4.2) skrevet i logaritmisk form
og registrere eksperimentelle data i l-koordinater k - 1/T. Tangensen til helningsvinkelen til den resulterende rette linjen er lik - E A / R.
For noen reaksjoner avhenger den preeksponensielle faktoren svakt av temperaturen. I dette tilfellet, den såkalte opplevd aktiveringsenergi:
. (4.4)
Hvis den pre-eksponentielle faktoren er konstant, er den eksperimentelle aktiveringsenergien lik Arrhenius aktiveringsenergien: E op = E A.
Eksempel 4-1. Bruk Arrhenius-ligningen, estimer ved hvilke temperaturer og aktiveringsenergier Van't Hoff-regelen er gyldig.
Løsning. La oss forestille oss Van't Hoffs regel (4.1) som en kraftlovavhengighet av hastighetskonstanten:
,
Hvor B- konstant verdi. La oss sammenligne dette uttrykket med Arrhenius-ligningen (4.2), og ta verdien ~ for hastighetskoeffisienten for temperatur e = 2.718:
.
La oss ta den naturlige logaritmen til begge sider av denne omtrentlige likheten:
.
Etter å ha differensiert det resulterende forholdet med hensyn til temperatur, finner vi den ønskede sammenhengen mellom aktiveringsenergi og temperatur:
Hvis aktiveringsenergien og temperaturen tilnærmet tilfredsstiller dette forholdet, kan Van't Hoff-regelen brukes til å vurdere effekten av temperatur på reaksjonshastigheten.
Eksempel 4-2. Første ordens reaksjon ved en temperatur på 70 o C er 40 % fullført på 60 minutter. Ved hvilken temperatur vil reaksjonen være 80 % fullført på 120 minutter hvis aktiveringsenergien er 60 kJ/mol?
Løsning. For en førsteordens reaksjon uttrykkes hastighetskonstanten i form av konverteringsgraden som følger:
,
hvor a = x/en- grad av transformasjon. La oss skrive denne ligningen ved to temperaturer og ta hensyn til Arrhenius-ligningen:
Hvor E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a2 = 0,8. La oss dele en ligning med en annen og ta logaritmen:
Ved å erstatte de ovennevnte verdiene med dette uttrykket finner vi T 2 = 333 K = 60 o C.
Eksempel 4-3. Hastigheten for bakteriell hydrolyse av fiskemuskler dobles når man beveger seg fra en temperatur på -1,1 o C til en temperatur på +2,2 o C. Beregn aktiveringsenergien til denne reaksjonen.
Løsning. En økning i hydrolysehastigheten med 2 ganger skyldes en økning i hastighetskonstanten: k 2 = 2k 1 . Aktiveringsenergien i forhold til hastighetskonstantene ved to temperaturer kan bestemmes fra ligning (4.3) med T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 K, T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Ved hjelp av Van't Hoffs regel, regn ut ved hvilken temperatur reaksjonen vil ende om 15 minutter, hvis det ved 20 o C tar 2 timer. Temperaturkoeffisienten for hastighet er 3. (svar)
4-2. Halveringstiden til stoffet ved 323 K er 100 minutter, og ved 353 K er det 15 minutter. Bestem temperaturkoeffisienten for hastighet.(svar)
4-3. Hva skal aktiveringsenergien være for at reaksjonshastigheten skal øke 3 ganger med en temperaturøkning på 10 0 C a) ved 300 K; b) ved 1000 K?
4-4. Den første ordens reaksjonen har en aktiveringsenergi på 25 kcal/mol og en pre-eksponentiell faktor på 5. 10 13 sek -1 . Ved hvilken temperatur vil halveringstiden for denne reaksjonen være: a) 1 min; b) 30 dager (svar)
4-5. I hvilke av de to tilfellene øker reaksjonshastighetskonstanten flere ganger: ved oppvarming fra 0 o C til 10 o C eller ved oppvarming fra 10 o C til 20 o C? Begrunn svaret ditt ved å bruke Arrhenius-ligningen (svar).
4-6. Aktiveringsenergien til en reaksjon er 1,5 ganger større enn aktiveringsenergien til en annen reaksjon. Ved oppvarming fra T 1 til T 2 økte hastighetskonstanten for den andre reaksjonen med en en gang. Hvor mange ganger økte hastighetskonstanten for den første reaksjonen ved oppvarming fra T 1 til T 2? (svar)
4-7. Hastighetskonstanten til en kompleks reaksjon uttrykkes i form av hastighetskonstantene til de elementære stadiene som følger:
Uttrykk aktiveringsenergien og pre-eksponentialfaktoren til den komplekse reaksjonen i form av de tilsvarende mengdene relatert til de elementære stadiene.(svar)
4-8. I en irreversibel 1. ordens reaksjon på 20 minutter ved 125 o C var omdannelsesgraden av utgangsstoffet 60 %, og ved 145 o C ble samme omdannelsesgrad oppnådd på 5,5 minutter. Finn hastighetskonstantene og aktiveringsenergien for denne reaksjonen.(svar)
4-9. 1. ordens reaksjonen ved en temperatur på 25 o C fullføres med 30 % på 30 minutter. Ved hvilken temperatur vil reaksjonen være 60 % fullført på 40 minutter hvis aktiveringsenergien er 30 kJ/mol (svar)
4-10. 1. ordens reaksjon ved en temperatur på 25 o C er 70 % fullført på 15 minutter. Ved hvilken temperatur vil reaksjonen være 50 % fullført på 15 minutter hvis aktiveringsenergien er 50 kJ/mol (svar)
4-11. Første ordens reaksjonshastighetskonstanten er 4,02. 10 -4 s -1 ved 393 K og 1,98 . 10 -3 s -1 ved 413 K. Beregn pre-eksponentialfaktoren for denne reaksjonen (svar).
4-12. For reaksjonen H 2 + I 2 2HI er hastighetskonstanten ved en temperatur på 683 K lik 0,0659 l/(mol. min), og ved en temperatur på 716 K - 0,375 l/(mol. min). Finn aktiveringsenergien til denne reaksjonen og hastighetskonstanten ved en temperatur på 700 K.(svar)
4-13. For reaksjonen 2N 2 O 2N 2 + O 2 er hastighetskonstanten ved en temperatur på 986 K 6,72 l/(mol. min), og ved en temperatur på 1165 K - 977,0 l/(mol. min). Finn aktiveringsenergien til denne reaksjonen og hastighetskonstanten ved en temperatur på 1053,0 K.(svar)
4-14. Trikloracetation i ioniserende løsningsmidler som inneholder H + spaltes i henhold til ligningen
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Stadiet som bestemmer reaksjonshastigheten er den monomolekylære spaltningen av C-C-bindingen i trikloracetat-ionet. Reaksjonen fortsetter i første orden, og hastighetskonstantene har følgende verdier: k= 3,11. 10 -4 s -1 ved 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 ved 80 o C. Beregn a) aktiveringsenergi, b) hastighetskonstant ved 60 o C. (svar)
4-15. For reaksjonen CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH er hastighetskonstanten ved en temperatur på 282,6 K lik 2,307 l/(mol. min), og ved en temperatur på 318,1 K - 21,65 l /(mol min). Finn aktiveringsenergien til denne reaksjonen og hastighetskonstanten ved en temperatur på 343 K.(svar)
4-16. For reaksjonen C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 er hastighetskonstanten ved en temperatur på 298,2 K lik 0,765 l/(mol. min), og ved en temperatur på 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Finn aktiveringsenergien til denne reaksjonen og hastighetskonstanten ved en temperatur på 313,2 K.(svar)
4-17. Stoffet brytes ned i to parallelle baner med hastighetskonstanter k 1 og k 2. Hva er forskjellen i aktiveringsenergier til disse to reaksjonene hvis ved 10 o C k 1 /k 2 = 10, og ved 40 o C k 1 /k 2 = 0,1 (svar)
4-18. I to reaksjoner av samme rekkefølge er forskjellen i aktiveringsenergier E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Ved en temperatur på 293 K er forholdet mellom hastighetskonstantene k 1 /k 2 = 2. Ved hvilken temperatur blir hastighetskonstantene like (svar)
4-19. Dekomponeringen av acetondikarboksylsyre i en vandig løsning er en førsteordens reaksjon. Hastighetskonstantene for denne reaksjonen ble målt ved forskjellige temperaturer:
Beregn aktiveringsenergien og pre-eksponentiell faktor. Hva er halveringstiden ved 25 o C?