Romlig isomerisme av arenes. Fysiske og kjemiske egenskaper til arenes

Benzen

Den enkleste representanten for arenes er benzen. La oss se nærmere på egenskapene.

Fysiske egenskaper

Benzen er en gjennomsiktig, fargeløs, svært flyktig væske med en karakteristisk lukt (det er på grunn av den sterke lukten at aromatiske forbindelser fikk navnet sitt). Smeltepunkt 5,5°C, kokepunkt -80°C. Blander ikke med vann, men blander seg godt med de fleste organiske løsemidler. Det er et løsemiddel for ikke-polare organiske stoffer. Brenner med en røykfylt flamme (ufullstendig forbrenning) med dannelse, i tillegg til karbondioksid og vann, av en betydelig mengde sot. Giftig både som væske og som damp ved innånding.

Innhenting av benzen

1. I industrien produseres benzen ved oljereformering, som i hovedsak er dehydrogenering av oljealkaner med dannelse av et syklisk skjelett. I sin "rene" form er den viktigste reformeringsreaksjonen dehydrogenering av heksan:

I tillegg er benzen et av de flyktige produktene av koks. Koksing er oppvarming av kull til 1000°C uten lufttilgang. Dette produserer også mange andre verdifulle reagenser for organisk syntese og koks brukt i metallurgi. Benzen kan også oppnås ved trimerisering av acetylen over aktivert karbon ved 100°C.

2. Selvfølgelig produseres ikke benzen i laboratoriet, men teoretisk er det metoder for syntese (de brukes til å oppnå derivater). Både industrielle og laboratoriemetoder gjenspeiles i diagrammet nedenfor.

Opplegg metoder for å produsere benzen

Industrielle metoder.

Kjemiske egenskaper til benzen

De kjemiske egenskapene til benzen bestemmes selvfølgelig av p-systemet. Akkurat som i tilfellet med alkener, kan det bli angrepet av en elektrofil art. Men når det gjelder aromatiske forbindelser, vil resultatet av et slikt angrep være helt annerledes. Den høye stabiliteten til p-systemet fører til det faktum at ved slutten av reaksjonen er det som regel gjenopprettet og resultatet av reaksjonen er ikke tilsetning (som ville ødelegge

p-system), men elektrofil substitusjon. La oss se nærmere på mekanismen.

I det første trinnet fører angrepet av AB-molekylet som inneholder det elektrofile senteret A til dannelsen av et ekstremt ustabilt p-kompleks (trinn 1). I dette tilfellet blir det aromatiske systemet ikke forstyrret. Deretter dannes en kovalent binding mellom et av atomene i ringen og partikkel A (trinn 2). I dette tilfellet brytes for det første A-B-bindingen, og for det andre blir p-systemet ødelagt. Det resulterende ustabile positivt ladede molekylet kalles et s-kompleks. Som allerede nevnt er restaureringen av p-systemet energetisk meget gunstig, og dette fører til brudd på enten C-A-bindingen (og da går molekylet tilbake til sin opprinnelige tilstand) eller C-H-bindingen (trinn 3). I sistnevnte tilfelle avsluttes reaksjonen, og produktet erstatter hydrogen med A.

De fleste reaksjoner av aromatiske forbindelser har denne mekanismen (elektrofil substitusjon, forkortet S E). La oss se på noen av dem.

1. Halogenering. Oppstår bare i nærvær av katalysatorer - Lewis-syrer (se "Lewis-teorien"). Katalysatorens oppgave er å polarisere halogenmolekylet for å danne et godt elektrofilt senter:

| AlCl 3 + Cl 2 "Cl + [AlCl 4 ] - Den resulterende partikkelen har et elektrofilt kloratom, og

reaksjon oppstår:

TIL Nitrering. Det utføres med en blanding av salpetersyre og svovelsyre (nitrerende blanding). Følgende reaksjon skjer i nitreringsblandingen:

HNO 3 + H 2 SO 4 "NO + 2 + H 2 O

Det resulterende nitroniumhydrosulfatet har et kraftig elektrofilt senter - nitroniumionet NO + 2. Følgelig finner en reaksjon sted, hvis generelle ligning er:

3. Sulfonering. I konsentrert svovelsyre er det en likevekt:

2H 2 SO 4 "SO 3 H + - + H 2 O

Molekylet på høyre side av likevekten har en sterk elektrofil SO 3 H +, som reagerer med benzen. Resulterende reaksjon:

Alkylering i henhold til Friedel-Crafts. Når benzen reagerer med alkylklorider eller alkener i nærvær av Lewis-syrer (vanligvis aluminiumhalogenider), oppnås alkylsubstituerte benzener. Når det gjelder alkylhalogenider, er det første trinnet i prosessen:

RСl + АlСl 3 «R + [АlСl 4 ] - I det andre trinnet angriper den elektrofile partikkelen R + p-systemet:

Når det gjelder alkener, polariserer Lewis-syren dobbeltbindingen til alkenen, og igjen dannes et elektrofilt senter på karbonet:

Ikke-elektrofile reaksjoner inkluderer:

1. Hydrogenering av benzen. Denne reaksjonen innebærer ødeleggelse av p-systemet og krever tøffe forhold (høyt trykk, temperatur, katalysator - platinametaller):

2. Radikal klorering. I fravær av Lewis-syrer og under hard ultrafiolett bestråling, kan benzen reagere med klor ved en radikal mekanisme. I dette tilfellet blir p-systemet ødelagt og produktet av klortilsetning dannes - det faste stoffet heksakloran, som tidligere ble brukt som insektmiddel:

Benzenhomologer

Nomenklatur og isomerisme av arenes

Alle arenaer kan grovt sett deles i to rader. Den første raden er benzenderivater (toluen, bifenyl): den andre raden er kondenserte (polynukleære) arener (naftalen, antracen).

La oss vurdere den homologe serien av benzenforbindelser i denne serien har den generelle formelen C n H 2 n. 6. Strukturell isomerisme i den homologe serien av benzen skyldes det gjensidige arrangementet av substituenter i kjernen. Monosubstituerte benzenderivater har ikke posisjonsisomerer, siden alle atomer i benzenringen er ekvivalente,

I Gruppe C 6 H 5 kalles fenyl. Fenyl- og substituerte fenylgruppene kalles aryl. Noen benzenderivater er vist nedenfor:

Benzen reaksjonsskjema

Isomerer med to substituenter i posisjonene 1,2; 1,3 og 1,4 kalles orto-, meta- og para-isomerer:

Nomenklatur for aromatiske forbindelser

Nedenfor er navnene på noen aromatiske forbindelser:

C 6 H 5 NH 3 + Cl - Fenylammoniumklorid (aniliniumklorid)

C b H 5 CO 2 H Benzenkarboksylsyre (benzosyre)

C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 Benzen karboksylsyre etylester (etylbenzoat)

C 6 H 5 COCl Benzenkarbonylklorid (benzoylklorid)

C 6 H 5 CONH 2 Benzenkarboksamid (benzamid)

C 6 H 5 CN Benzenkarbonitril (benzonitril)

C 6 H 5 CHO Benzenkarbaldehyd (benzaldehyd)

C6H5COCH3 Acetofenon

C6H5OH fenol

C 6 H 5 NH 2 Fenylamin (anilin)

C 6 H 5 OCH 3 Metoksybenzen (anisol)

Disse navnene følger IUPAC-nomenklaturen. I parentes står tradisjonelle navn som fortsatt er utbredt og ganske akseptable.

Arenanomenklatur

Navnet på et benzenderivat med to eller flere substituenter på benzenringen er konstruert på denne måten. Karbonatomet i benzenringen som substituenten nærmest begynnelsen av listen ovenfor er festet til får tallet 1. Deretter blir karbonatomene i benzenringen nummerert slik at lokanten - nummeret på den andre substituenten - er den minste.

3-hydroksybenzenkarboksylsyre (3-hydroksybenzosyre)

Karboksylgruppen behandles som hovedgruppen og tildeles en lokant på "1". Ringnummereringen er konstruert slik at hydroksylgruppen mottar en mindre ("3" i stedet for "5") lokant.

2-aminobenzenkarb aldehyd (2-aminobenzaldehyd)

-CHO-gruppen regnes som den viktigste. Hun mottar en lokant på "1". Gruppe-NH 2 er i posisjon "2" i stedet for "6". I tillegg er navnet o-aminobenzaldehyd akseptabelt.

1-brom-2-nitro-4-klorbenzen Disse gruppene er oppført i alfabetisk rekkefølge.

Får arenaer

Fremstilling fra alifatiske hydrokarboner. Når rettkjedede alkaner med minst 6 karbonatomer per molekyl føres over oppvarmet platina- eller krom(III)oksid, skjer dehydrocyklisering - dannelse av en arene med frigjøring av hydrogen. For eksempel:

2. Dehydrogenering av cykloalkaner. Reaksjonen skjer ved å føre damper av cykloheksan og dets homologer over oppvarmet platina:

|. Fremstilling av benzen ved trimerisering av acetylen. I henhold til metoden til N.D. Zelinsky og B.A. Kazansky, kan benzen oppnås ved å føre acetylen gjennom et rør med aktivert karbon oppvarmet til 100°C. Hele prosessen kan representeres av et diagram:

4. Fremstilling av benzenhomologer ved bruk av Friedel-Crafts-reaksjonen(se Kjemiske egenskaper til benzen).

5. Fusjon av salter av aromatiske syrer med alkali: C 6 H 6 -COONa+NaOH ® C 6 H 6 + Na 2 CO 3

Anvendelse av arenaer

Arenaer brukes som kjemiske råvarer for produksjon av medisiner, plast, fargestoffer, plantevernmidler og mange andre organiske stoffer. Arenes er mye brukt som løsemidler.

Dehydrogeneringsreaksjoner gjør det mulig å bruke petroleumshydrokarboner for å produsere hydrokarboner av benzenserien. De indikerer sammenhengen mellom ulike grupper av hydrokarboner og deres gjensidige transformasjon til hverandre.

ENRENES

Aromatiske hydrokarboner (arener) – sykliske hydrokarboner, forent av begrepet aromatisitet, som bestemmer vanlige egenskaper i struktur og kjemiske egenskaper.

Klassifisering

Basert på antall benzenringer i molekylet deles arener inn i på:

mononukleær

flerkjerne

Nomenklatur og isomeri

Den strukturelle stamfaren til hydrokarboner i benzenserien er benzen C 6 H 6 hvorfra de systematiske navnene på homologer er avledet.

For monosykliske forbindelser beholdes følgende ikke-systematiske (trivielle) navn:

Posisjonen til substituentene er angitt i de minste tallene (nummereringsretningen spiller ingen rolle),

og for di-substituerte forbindelser kan du bruke notasjonen orto, meta, par.

Hvis det er tre substituenter i ringen, skal de få de laveste tallene, dvs. raden "1,2,4" har en fordel fremfor "1,3,4".

1,2-dimetyl-4-etylbenzen (riktig navn) 3,4-dimetyl-1-etylbenzen (feil navn)

Isomerismen til monosubstituerte arener skyldes strukturen til karbonskjelettet til substituenten i di- og polysubstituerte benzenhomologer, ytterligere isomerisme er forårsaket av det forskjellige arrangementet av substituenter i kjernen.

Isomerisme av aromatiske hydrokarboner med sammensetningen C 9 H 12:

Fysiske egenskaper

Koke- og smeltepunktene til arener er høyere enn for alkaner, alkener, alkyner, de er litt polare, uløselige i vann og svært løselige i ikke-polare organiske løsningsmidler. Arenaer er væsker eller faste stoffer som har spesifikke lukter. Benzener og mange kondenserte arener er giftige, noen av dem har kreftfremkallende egenskaper. Mellomprodukter av oksidasjon av kondenserte arener i kroppen er epoksider, som enten selv direkte forårsaker kreft eller er forløpere til kreftfremkallende stoffer.

Får arenaer

Mange aromatiske hydrokarboner er av stor praktisk betydning og produseres i stor industriell skala. En rekke industrielle metoder er basert på prosessering av kull og olje.

Olje består hovedsakelig av alifatiske og alicykliske hydrokarboner for å omdanne alifatiske eller asykliske hydrokarboner til aromatiske, det er utviklet metoder for aromatisering av olje, hvis kjemiske grunnlag ble utviklet av N.D. Zelinsky, B.A. Kazansky.

1. Cyclisering og dehydrogenering:

2. Hydrodesmetylering:

3. Benzenhomologer fremstilles ved alkylering eller acylering etterfulgt av reduksjon av karbonylgruppen.

a) Friedel-Crafts alkylering:

b) Friedel-Crafts acylering:

4. Fremstilling av bifenyl ved Wurtz-Fitting-reaksjonen:

5. Fremstilling av difenylmetan ved Friedel-Crafts-reaksjonen:

Struktur og kjemiske egenskaper.

Aromatitetskriterier:

Basert på teoretiske beregninger og eksperimentelle studier av sykliske konjugerte systemer, ble det funnet at en forbindelse er aromatisk hvis den har:

• Flatt syklisk σ-skjelett;
• Et konjugert lukket π-elektronsystem som dekker alle atomer i ringen og inneholder 4n + 2, hvor n = 0, 1, 2, 3, etc. Denne formuleringen er kjent som Hückels regel. Aromasitetskriterier lar en skille konjugerte aromatiske systemer fra alle andre. Benzen inneholder en sekstett av π elektroner og følger Hückels regel ved n = 1.

Hva gir aromatisitet:

Til tross for den høye graden av umettethet er aromatiske forbindelser motstandsdyktige mot oksidasjonsmidler og temperatur, og de er mer utsatt for å gjennomgå substitusjonsreaksjoner i stedet for addisjonsreaksjoner. Disse forbindelsene har økt termodynamisk stabilitet, noe som sikres av den høye konjugasjonsenergien til det aromatiske ringsystemet (150 kJ/mol), og derfor inngår arener fortrinnsvis i substitusjonsreaksjoner, som et resultat av at de beholder aromatisiteten.

Mekanisme for elektrofile substitusjonsreaksjoner i den aromatiske ringen:

Elektrontettheten til det π-konjugerte systemet til benzenringen er et praktisk mål for angrep av elektrofile reagenser.

Vanligvis genereres elektrofile reagenser under en reaksjon ved bruk av katalysatorer og passende forhold.

E – Y → E δ + – Y δ - → E + + Y -

Dannelse av et π-kompleks. Det første angrepet av elektrofilen til π-elektronskyen i ringen fører til koordinering av reagenset med π-systemet og dannelsen av et donor-akseptortype kompleks kalt π-kompleks. Aromasystemet er ikke forstyrret:

Dannelse av σ-komplekset. Det begrensende stadiet, der elektrofilen danner en kovalent binding med et karbonatom på grunn av to elektroner i π-systemet i ringen, som er ledsaget av overgangen til dette karbonatomet fra sp 2 - V sp 3 - hybridtilstand og aromatisk forstyrrelse, blir molekylet til en karbokation.

Stabilisering av σ-komplekset. Det utføres ved abstraksjon av et proton fra σ-komplekset ved hjelp av en base. I dette tilfellet, på grunn av de to elektronene til den brytende kovalente bindingen C–H, gjenopprettes det lukkede π-systemet til ringen, dvs. molekylet går tilbake til aromatisk tilstand:

Effekt av substituenter på reaktivitet og orientering av elektrofil substitusjon

Substituenter på benzenringen forstyrrer fordelingsuniformiteten π- elektronskyen i ringen og derved påvirke ringens reaktivitet.

• Elektrondonerende substituenter (D) øker elektrontettheten til ringen og øker hastigheten på elektrofile substituenter aktiverer.
• Elektrontiltrekkende substituenter (A) reduserer elektrontettheten til ringen og reduserer reaksjonshastigheten, kalt dekontaminering.

ARENER (aromatiske hydrokarboner)

Arener eller aromatiske hydrokarboner – Dette er forbindelser hvis molekyler inneholder stabile sykliske grupper av atomer (benzenkjerner) med et lukket system av konjugerte bindinger.

Hvorfor "aromatisk"? Fordi Noen av en rekke stoffer har en behagelig lukt. Men i dag har begrepet "aromatitet" en helt annen betydning.

Aromatisiteten til et molekyl betyr dets økte stabilitet, på grunn av delokaliseringen av π-elektroner i det sykliske systemet.

Arene aromatisitetskriterier:

1. Karbonatomer i sp 2 -hybridisert tilstand danner en syklus.
2. Karbonatomene er ordnet i ett fly(syklusen har en flat struktur).

Et lukket system av konjugerte forbindelser inneholder

4n+2π elektroner ( n– heltall).

Benzenmolekylet oppfyller fullt ut disse kriteriene. C 6 H 6.

Konsept " benzenring" krever dekryptering. For å gjøre dette er det nødvendig å vurdere strukturen til benzenmolekylet.

IAlle bindinger mellom karbonatomer i benzen er identiske (det er ingen dobbelt- eller enkeltbindinger som sådan) og har en lengde på 0,139 nm. Denne verdien er mellom lengden på en enkeltbinding i alkaner (0,154 nm) og lengden på en dobbeltbinding i alkener (0,133 nm).

Ekvivalensen av forbindelser er vanligvis representert av en sirkel inne i en syklus

Sirkulær konjugering gir en energigevinst på 150 kJ/mol. Denne verdien er konjugasjonsenergi er mengden energi som må brukes for å forstyrre det aromatiske systemet av benzen.

Generell formel: CnH2n-6(n ≥ 6)

Homolog serie:

Benzenhomologer er forbindelser dannet ved å erstatte ett eller flere hydrogenatomer i et benzenmolekyl med hydrokarbonradikaler (R):

orto- (O-) substituenter på nabokarbonatomer i ringen, dvs. 1,2-;
meta- (m-) substituenter gjennom ett karbonatom (1,3-);
par- (P-) substituenter på motsatte sider av ringen (1,4-).

aryl

C 6 H 5- (fenyl) Og C6H Aromatiske monovalente radikaler har fellesnavnet " aryl". Av disse er to de vanligste i nomenklaturen for organiske forbindelser:

C 6 H 5- (fenyl) Og C6H5CH2- (benzyl). 5 CH 2- (benzyl).

Isomerisme:

strukturell:

1) posisjoner av substituenter for di-, tre- Og tetra-substituerte benzener (f.eks. O-, m- Og P-xylener);

2) karbonskjelett i sidekjeden som inneholder minst 3 karbonatomer:

3) isomerisme av R-substituenter, starter med R = C 2 H 5.

Kjemiske egenskaper:

For arenes fortsetter reaksjonene med bevaring av det aromatiske systemet, nemlig substitusjonsreaksjoner hydrogenatomer knyttet til ringen.

2. Nitrering

Benzen reagerer med en nitrerende blanding (en blanding av konsentrert salpetersyre og svovelsyre):

3. Alkylering

Erstatning av et hydrogenatom i benzenringen med en alkylgruppe ( alkylering) skjer under påvirkning alkylhalogenider eller alkener i nærvær av katalysatorene AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3.

Substitusjon i alkylbenzener:

Benzenhomologer (alkylbenzener) gjennomgår substitusjonsreaksjoner mer aktivt enn benzen.

For eksempel under nitrering av toluen C 6 H 5 CH 3 Substitusjon av ikke ett, men tre hydrogenatomer kan skje med dannelse av 2,4,6-trinitrotoluen:

og legger til rette for substitusjon i disse stillingene.

På den annen side, under påvirkning av benzenringen, metylgruppen CH 3 i toluen blir det mer aktivt i oksidasjons- og radikalsubstitusjonsreaksjoner sammenlignet med metan CH 4.

Toluen, i motsetning til metan, oksiderer under milde forhold (misfarger en surgjort løsning av KMnO 4 ved oppvarming):

Radikale substitusjonsreaksjoner oppstår lettere enn i alkaner. sidekjede alkylbenzener:

Dette forklares av det faktum at det på det begrensende stadiet lett dannes stabile mellomradikaler (ved lav aktiveringsenergi). For eksempel i tilfelle toluen en radikal dannes benzyl Ċ H2-C6H5. Det er mer stabilt enn frie alkylradikaler ( Ċ N 3, Ċ H 2 R), fordi det uparrede elektronet er delokalisert på grunn av interaksjon med π-elektronsystemet til benzenringen:

Orienteringsregler

1. Substituentene som er tilstede på benzenringen dirigerer den nylig innførte gruppen til visse posisjoner, dvs. ha en orienterende effekt.

2. I henhold til deres retningsvirkning er alle substituenter delt inn i to grupper:orientanter av den første typen Og orientanter av den andre typen.

   Orientanter av 1. slag(orto-para-orientatorer) direkte påfølgende substitusjon hovedsakelig tilorto- Og par- bestemmelser.

   Disse inkluderer elektrondonor grupper (elektroniske effekter av grupper er angitt i parentes):

R ( +I); - ÅH(+M,-I); - ELLER(+M,-I); - NH 2(+M,-I); - NR 2(+M,-I) +M-effekten er sterkere enn -I-effekten i disse gruppene.

Orientanter av 1. type øker elektrontettheten i benzenringen, spesielt på karbonatomene iorto- Og par-posisjoner, som favoriserer interaksjonen mellom disse spesielle atomene med elektrofile reagenser.

Orientanter av 1. type, som øker elektrontettheten i benzenringen, øker aktiviteten i elektrofile substitusjonsreaksjoner sammenlignet med usubstituert benzen.

En spesiell plass blant de første typen orientanter er okkupert av halogener, som utstillerelektron-tilbaketrekkende egenskaper:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Å være orto-para-orientanter, de bremser elektrofil substitusjon. Grunn - sterk -JEG-effekten av elektronegative halogenatomer, som reduserer elektrontettheten i ringen.

Orientanter av den andre typen ( meta-orientatorer) direkte etterfølgende substitusjon hovedsakelig til meta-posisjon.
Disse inkluderer elektron-tilbaketrekkende grupper:

-NR 2 (–M, –jeg); -COOH (–M, –jeg); -CH=O (–M, –jeg); -SO3H (-JEG); -NH3+ (-JEG); -CCl 3 (-JEG).

Orientanter av 2. type reduserer elektrontettheten i benzenringen, spesielt i orto- Og par- bestemmelser. Derfor angriper elektrofilen karbonatomer ikke i disse posisjonene, men i meta-posisjon hvor elektrontettheten er litt høyere.
Eksempel:

Alle orientanter av den andre typen, som generelt reduserer elektrontettheten i benzenringen, reduserer aktiviteten i elektrofile substitusjonsreaksjoner.

Dermed reduseres lettheten av elektrofil substitusjon for forbindelsene (gitt som eksempler) i rekkefølgen:

toluen C6H5CH I motsetning til benzen oksideres dets homologer ganske lett.

Aromatiske kjemiske forbindelser, eller arener, er en stor gruppe karbosykliske forbindelser hvis molekyler inneholder en stabil ring med seks karbonatomer. Den kalles "benzenringen" og er ansvarlig for arenes spesielle fysiske og kjemiske egenskaper.

Aromatiske hydrokarboner inkluderer primært benzen og alle dets homologer og derivater.

Arenmolekyler kan inneholde flere benzenringer. Slike forbindelser kalles polynukleære aromatiske forbindelser. For eksempel er naftalen et velkjent medikament for å beskytte ullprodukter fra møll.

Benzen

Denne enkleste representanten for arenes består bare av en benzenring. Dens molekylformel er C 6 Η 6. Strukturformelen til benzenmolekylet er oftest representert av den sykliske formen foreslått av A. Kekule i 1865.

Fordelen med denne formelen er at den nøyaktig gjenspeiler sammensetningen og ekvivalensen til alle C- og H-atomer i ringen. Imidlertid kunne det ikke forklare mange av de kjemiske egenskapene til arenes, så utsagnet om tilstedeværelsen av tre konjugerte C=C-dobbeltbindinger er feil. Dette ble kjent først med fremveksten av moderne forbindelsesteori.

I mellomtiden er formelen for benzen i dag ofte skrevet på den måten Kekule foreslår. For det første, med dens hjelp er det praktisk å skrive ligninger for kjemiske reaksjoner. For det andre ser moderne kjemikere i det bare et symbol, og ikke en ekte struktur. Strukturen til benzenmolekylet formidles i dag av ulike typer strukturformler.

Strukturen til benzenringen

Hovedtrekket til benzenringen er fraværet av enkelt- og dobbeltbindinger i den i tradisjonell forstand. I samsvar med moderne konsepter fremstår benzenmolekylet som en flat sekskant med sidelengder lik 0,140 nm. Det viser seg at lengden på C-C-bindingen i benzen er en mellomverdi mellom enkel (lengden er 0,154 nm) og dobbel (0,134 nm). C-H-bindingene ligger også i samme plan, og danner en vinkel på 120° med kantene på sekskanten.

Hvert C-atom i benzenstrukturen er i sp2-hybridtilstanden. Det er forbundet gjennom sine tre hybridorbitaler med to C-atomer som ligger i nærheten og ett H-atom. Det vil si at det danner tre s-bindinger. En annen, men allerede uhybridisert, 2p orbital overlapper med de samme orbitalene til nærliggende C-atomer (til høyre og venstre). Aksen er vinkelrett på ringens plan, noe som betyr at orbitalene overlapper over og under den. I dette tilfellet dannes et felles lukket π-elektronsystem. På grunn av den like overlappingen av 2p-orbitalene til de seks C-atomene, oppstår en slags "utjevning" av C-C- og C=C-bindingene.

Resultatet av denne prosessen er likheten mellom slike "en og en halv" bindinger med både dobbelt- og enkeltbindinger. Dette forklarer det faktum at arener viser kjemiske egenskaper som er karakteristiske for både alkaner og alkener.

Energien til karbon-karbonbindingen i benzenringen er 490 kJ/mol. Som også er gjennomsnittet mellom energiene til en enkelt og multippel dobbeltbinding.

Arenanomenklatur

Grunnlaget for navnene på aromatiske hydrokarboner er benzen. Atomer i ringen er nummerert fra den høyeste substituenten. Hvis substituentene er ekvivalente, utføres nummereringen langs den korteste veien.

For mange homologer av benzen brukes trivielle navn ofte: styren, toluen, xylen, etc. For å reflektere den relative plasseringen av substituenter er det vanlig å bruke prefiksene orto-, meta-, para-.

Hvis molekylet inneholder funksjonelle grupper, for eksempel karbonyl eller karboksyl, anses arenmolekylet som et aromatisk radikal knyttet til det. For eksempel -C6H5-fenyl, -C6H4-fenylen, C6H5-CH2-benzyl.

Fysiske egenskaper

De første representantene i den homologe serien av benzen er fargeløse væsker med en spesifikk lukt. Vekten deres er lettere enn vann, der de er praktisk talt uløselige, men de løser seg godt opp i de fleste organiske løsningsmidler.

Alle aromatiske hydrokarboner brenner med en røykfylt flamme, noe som forklares med det høye C-innholdet i molekylene. Deres smelte- og kokepunkt øker med økende molekylvekt i den homologe serien av benzen.

Kjemiske egenskaper til benzen

Av de ulike kjemiske egenskapene til arener bør substitusjonsreaksjoner nevnes separat. Også svært betydningsfulle er noen addisjonsreaksjoner som skjer under spesielle forhold og oksidasjonsprosesser.

Substitusjonsreaksjoner

Ganske mobile π-elektroner i benzenringen er i stand til å reagere veldig aktivt med angripende elektrofiler. Denne elektrofile substitusjonen involverer selve benzenringen i benzen og den tilhørende hydrokarbonkjeden i dens homologer. Mekanismen for denne prosessen har blitt studert i noen detalj av organisk kjemi. De kjemiske egenskapene til arener assosiert med elektrofilangrep skjer gjennom tre stadier.

• Første etappe. Utseendet til π-komplekset skyldes bindingen av π-elektronsystemet til benzenringen til X+-partikkelen, som binder seg til seks π-elektroner.

Bromering av benzen i nærvær av jern- eller aluminiumbromider uten oppvarming fører til produksjon av brombenzen:

C 6 Η 6 + Br 2 —> C 6 Η 5 -Br + ΗBr.

Nitrering med en blanding av salpetersyre og svovelsyre fører til produksjon av forbindelser med en nitrogruppe i ringen:

C 6 Η 6 + ΗONO 2 -> C 6 Η 5 -NO 2 + Η 2 O.

Sulfonering utføres av et bisulfoniumion dannet som et resultat av reaksjonen:

3Η 2 SO 4 ⇄ SO 3 Η + + Η 3 O + + 2ΗSO 4 - ,

eller svoveltrioksid.

Reaksjonen som tilsvarer denne kjemiske egenskapen til arenes er:

C 6 H 6 + SO 3 H + —> C 6 H 5 — SO 3 H + H+.

Alkyl- og acylsubstitusjonsreaksjoner, eller Friedel-Crafts-reaksjoner, utføres i nærvær av vannfri AlCl3.

Disse reaksjonene er usannsynlige for benzen og fortsetter med vanskeligheter. Tilsetning av hydrogenhalogenider og vann til benzen skjer ikke. Imidlertid, ved svært høye temperaturer i nærvær av platina, er en hydrogeneringsreaksjon mulig:

C6 E6 + 3H2 -> C6H 12.

Når de bestråles med ultrafiolett lys, kan klormolekyler bli sammen med et benzenmolekyl:

C 6 Η 6 + 3Cl 2 —> C 6 Η 6 Cl 6.

Oksidasjonsreaksjoner

Benzen er svært motstandsdyktig mot oksidasjonsmidler. Dermed misfarger den ikke den rosa løsningen av kaliumpermanganat. Men i nærvær av vanadiumoksid kan det oksideres av atmosfærisk oksygen til maleinsyre:

C6H6 + 4O -> COOΗ-CΗ = CΗ-COOΗ.

I luft brenner benzen med utseende av sot:

2C 6 Η 6 + 3O2 → 12C + 6 Η 2 O.

Kjemiske egenskaper til arenes

1. Substitusjon.

Orienteringsregler

Hvilken posisjon (o-, m- eller p-) substituenten vil innta under interaksjonen av det elektrofile middelet med benzenringen, bestemmes av følgende regler:

• hvis det allerede er noen substituent i benzenringen, så er det denne substituenten som leder den innkommende gruppen til en bestemt posisjon;
• alle orienterende substituenter er delt inn i to grupper: orientanter av den første typen dirigerer den innkommende gruppen av atomer til orto- og para-posisjoner (-NH 2, -OH, -CH 3, -C 2 H 5, halogener); orientanter av den andre typen leder de inngående substituentene til metaposisjonen (-NO2, -SO3H, -COHO, -COOH).

Orienteringene er oppført her i rekkefølge etter avtagende retningskraft.

Det er verdt å merke seg at denne inndelingen av gruppesubstituenter er betinget, på grunn av det faktum at i de fleste reaksjoner observeres dannelsen av alle tre isomerer. Orientanter påvirker bare hvilke av isomerene som oppnås i større mengder.

Får arenaer

Hovedkildene til arener er tørrdestillasjon av kull og oljeraffinering. Kulltjære inneholder en enorm mengde av alle slags aromatiske hydrokarboner. Noen typer olje inneholder opptil 60 % arener, som lett kan isoleres ved enkel destillasjon, pyrolyse eller cracking.

Metoder for syntetisk fremstilling og kjemiske egenskaper til arenes henger ofte sammen. Benzen, i likhet med dets homologer, oppnås på en av følgende måter.

1. Reformering av petroleumsprodukter. Dehydrogenering av alkaner er den viktigste industrielle metoden for syntese av benzen og mange av dets homologer. Reaksjonen utføres ved å føre gasser over en oppvarmet katalysator (Pt, Cr 2 O 3, Mo og V oksider) ved t = 350-450 o C:

C 6 H 14 —> C 6 Η 6 + 4 Η 2.

2. Wurtz-Fittig-reaksjon. Det utføres gjennom stadiet for å oppnå organometalliske forbindelser. Som et resultat av reaksjonen kan flere produkter oppnås.

3. Trimerisering av acetylen. Acetylen i seg selv, som dets homologer, er i stand til å danne arener når det varmes opp med en katalysator:

3C 2 Η 2 -> C 6 Η 6.

4. Friedel-Crafts reaksjon. Metoden for å oppnå og omdanne benzenhomologer er allerede diskutert ovenfor i de kjemiske egenskapene til arener.

5. Tilberedning fra de tilsvarende salter. Benzen kan isoleres ved å destillere benzosyresalter med alkali:

C 6 Η 5 —COONa + NaOΗ —> C 6 Η 6 + Na 2 CO 3 .

6. Reduksjon av ketoner:

C6 Η5-CO-CΗ3 + Zn + 2ΗCl -> C6Η5-CΗ2-CΗ3 + Η2O + ZnCl2;

CΗ 3 -C 6 Η 5 -CO-CΗ 3 + NΗ 2 -NΗ 2 —> CΗ 3 -C 6 Η 5 -CΗ 2 -CΗ 3 + Η 2 O.

Anvendelse av arenaer

De kjemiske egenskapene og bruksområdene til arener er direkte relatert, siden hoveddelen av aromatiske forbindelser brukes til videre syntese i kjemisk produksjon, og ikke brukes i ferdig form. Unntaket er stoffer som brukes som løsemidler.

Benzen C 6 × 6 brukes hovedsakelig i syntesen av etylbenzen, kumen og cykloheksan. På grunnlag av det oppnås mellomprodukter for produksjon av forskjellige polymerer: gummi, plast, fibre, fargestoffer, overflateaktive stoffer, insektmidler og medisiner.

Toluen C 6 H 5 -CH 3 brukes i produksjon av fargestoffer, medisiner og eksplosiver.

Xylener C 6 Η 4 (C 3) 2 i blandet form (teknisk xylen) brukes som løsemiddel eller utgangsmateriale for syntese av organiske stoffer.

Isopropylbenzen (eller kumen) C 6 H 4 - CH (CH 3) 2 er startreagensen for syntesen av fenol og aceton.

Vinylbenzen (styren) C 6 Η 5 -CΗ=CΗ 2 er råstoffet for produksjon av det viktigste polymermaterialet - polystyren.

DEFINISJON

Aromatiske hydrokarboner (arener)– stoffer hvis molekyler inneholder en eller flere benzenringer. Generell formel for den homologe serien av benzen C n H 2 n -6

De enkleste representantene for aromatiske hydrokarboner er benzen - C 6 H 6 og toluen - C 6 H 5 - CH 3. Hydrokarbonradikaler oppnådd fra arener kalles: C 6 H 5 - - fenyl (Ph-) og C 6 H 5 -CH 2 - - benzyl.

Alle seks karbonatomene i benzenmolekylet er i sp 2 hybridtilstand. Hvert karbonatom danner 3σ-bindinger med to andre karbonatomer og ett hydrogenatom, som ligger i samme plan. Seks karbonatomer danner en regulær sekskant (σ-skjelett av benzenmolekylet).

Hvert karbonatom har en uhybridisert p-orbital som inneholder ett elektron. Seks p-elektroner danner en enkelt π-elektronsky (aromatisk system), som er avbildet som en sirkel inne i en seksleddet ring.

Kjemiske egenskaper til arenes

Benzen og dets homologer er preget av substitusjonsreaksjoner som går gjennom den elektrofile mekanismen:

- halogenering (benzen reagerer med klor og brom i nærvær av katalysatorer - vannfri AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)

C6H6 + Cl2 = C6H5-Cl + HCl

- nitrering (benzen reagerer lett med nitreringsblandingen - en blanding av konsentrert salpetersyre og svovelsyre)

- alkylering med alkener

C 6 H 6 + CH 2 = CH-CH 3 → C 6 H 5-CH(CH 3) 2

Tilsetningsreaksjoner til benzen fører til ødeleggelse av det aromatiske systemet og forekommer bare under tøffe forhold:

- hydrogenering (reaksjonen skjer ved oppvarming, katalysatoren er Pt)

- tilsetning av klor (forekommer under påvirkning av UV-stråling med dannelse av et fast produkt - heksaklorcykloheksan (heksakloran) - C 6 H 6 Cl 6)

Fysiske egenskaper ved arenaer

De første medlemmene av den homologe serien av benzen er fargeløse væsker med en spesifikk lukt. De er lettere enn vann og praktisk talt uløselige i det. De løser seg godt i organiske løsemidler og er i seg selv gode løsemidler.

Får arenaer

De viktigste metodene for å oppnå benzen og dets homologer:

— dehydrocyklisering av alkaner (katalysatorer – Pt, Cr 3 O 2)

- dehydrogenering av cykloalkaner (reaksjonen skjer ved oppvarming, katalysatoren er Pt)

- trimerisering av acetylen (reaksjonen skjer ved oppvarming til 600C, katalysatoren er aktivert karbon)

3HC≡CH → C6H6

- alkylering av benzener (Friedel-Crafts-reaksjon) (katalysator - aluminiumklorid eller fosforsyre)

Eksempler på problemløsning

EKSEMPEL 1

Trening

Damptettheten til stoffet er 3,482 g/l. Pyrolysen ga 6 g sot og 5,6 l hydrogen. Bestem formelen til dette stoffet.

Løsning

La oss finne mengden sotstoff (karbon): v(C) = m(C)/M(C) v(C) = 6/12 = 0,5 mol La oss finne mengden hydrogenstoff: v(H2) = V(H2)/Vm v(H2) = 5,6/22,4 = 0,25 mol Derfor vil mengden stoff av ett hydrogenatom være lik: v(H) = 2x0,25 = 0,5 mol La oss betegne antall karbonatomer i et hydrokarbonmolekyl som x, og antall hydrogenatomer som y, da er forholdet mellom disse atomene i molekylet: x:y = 0,5: 0,5 = 1:1 Den enkleste formelen for hydrokarbon CH Molekylvekten til et hydrokarbon er: M(C x H y) = ρ×V m = 3,482×22,4 = 78 g/mol Molekylvekten til et molekyl med sammensetning CH er lik: M(CH) = 13 g/mol n = M(C x H y)/ M(CH) = 78/13 = 6, derfor må koeffisientene x og y multipliseres med 6, så har det ønskede hydrokarbonet sammensetningen C 6 H 6 - dette er benzen