STATISTIK, bahagian statistik. fizik, khusus untuk peneguhan undang-undang berdasarkan undang-undang interaksi. dan pergerakan zarah yang membentuk sistem. Untuk sistem dalam keadaan keseimbangan, statistik membolehkan seseorang mengira, merekod, fasa dan keadaan kimia. . Statistik nonequilibrium memberikan justifikasi untuk hubungan (persamaan pemindahan tenaga, momentum, jisim dan keadaan sempadannya) dan membolehkan seseorang mengira kinetik yang termasuk dalam persamaan pemindahan. pekali. Statistik menetapkan kuantiti. hubungan antara sifat mikro dan makro fizikal. dan kimia. sistem. Kaedah pengiraan statistik digunakan dalam semua bidang sains moden. secara teori .
Konsep asas. Untuk statistik penerangan makroskopik sistem J. Gibbs (1901) mencadangkan untuk menggunakan konsep statistik. ruang ensembel dan fasa, yang memungkinkan untuk menggunakan kaedah teori kebarangkalian untuk menyelesaikan masalah. Statistik ensemble - koleksi sejumlah besar sistem jamak yang sama. zarah (iaitu, "salinan" sistem yang sedang dipertimbangkan) terletak dalam keadaan makro yang sama, yang ditentukan oleh ; Keadaan mikro sistem mungkin berbeza. asas statistik ensembel - mikrokanonik, kanonik, kanonik besar. dan isobaric-isothermal.
Mikrokanonik Ensembel Gibbs digunakan apabila mempertimbangkan (tidak menukar tenaga E dengan) mempunyai isipadu tetap V dan bilangan zarah yang sama N (E, V dan N-sistem). Kanonich. Ensembel Gibbs digunakan untuk menerangkan sistem isipadu malar yang berada dalam terma c (suhu mutlak T) dengan bilangan zarah yang tetap N (V, T, N). Grand Canon. Ensembel Gibbs digunakan untuk menggambarkan mereka yang terletak dalam terma c (suhu T) dan bahan dengan takungan zarah (semua zarah ditukar melalui "dinding" yang mengelilingi sistem dengan isipadu V). sistem sedemikian - V, T dan m - potensi kimia zarah. Isobaric-isoterma Ensambel Gibbs digunakan untuk menerangkan sistem dalam haba dan bulu. s pada pemalar P (T, P, N).
Ruang fasa dalam statistik mekanik ialah ruang berbilang dimensi, paksi yang kesemuanya ialah koordinat umum q i dan impuls yang berkaitan p i (i = 1,2,..., M) bagi sistem dengan M darjah kebebasan. Untuk sistem yang terdiri daripada N, q i dan p i sepadan dengan koordinat Cartesan dan komponen momentum (a = x, y, z) bagi j tertentu dan M = 3N. Set koordinat dan momenta masing-masing dilambangkan dengan q dan p. Keadaan sistem diwakili oleh titik dalam ruang fasa dimensi 2M, dan perubahan dalam keadaan sistem dalam masa diwakili oleh pergerakan titik sepanjang garis, dipanggil. trajektori fasa. Untuk statistik Untuk menerangkan keadaan sistem, konsep isipadu fasa (unsur isipadu ruang fasa) dan fungsi taburan f(p, q) diperkenalkan, yang mencirikan ketumpatan kebarangkalian mencari titik yang mewakili keadaan bagi sistem dalam unsur ruang fasa berhampiran titik dengan koordinat p, q. Daripada isipadu fasa, konsep tenaga diskret digunakan. spektrum sistem isipadu terhingga, kerana keadaan zarah individu ditentukan bukan oleh momentum dan koordinat, tetapi oleh fungsi gelombang, potongan dalam dinamik pegun. keadaan sistem sepadan dengan tenaga. julat .
Fungsi pengedaran klasik sistem f(p, q) mencirikan ketumpatan kebarangkalian pelaksanaan mikro tertentunyatakan (p, q) dalam unsur isipadu dГ ruang fasa. Kebarangkalian zarah N berada dalam isipadu tak terhingga ruang fasa adalah sama dengan:
dengan dГ N ialah unsur isipadu fasa sistem dalam unit h 3N, h ialah pemalar Planck; pembahagi N! mengambil kira hakikat bahawa penyusunan semula identiti. zarah tidak mengubah keadaan sistem. Fungsi taburan memenuhi keadaan normalisasi t f(p, q)dГ N = 1, kerana sistem ini boleh dipercayai dalam k.-l. syarat. Untuk sistem kuantum, fungsi taburan menentukan kebarangkalian w i, N mencari sistem N zarah dalam set nombor kuantum i tertentu, dengan tenaga E i, N, tertakluk kepada normalisasi
Nilai purata pada masa t (iaitu mengikutselang masa yang sangat kecil dari t hingga t + dt) sebarang fizikal. nilai A(p, q), yang merupakan fungsi koordinat dan momenta semua zarah dalam sistem, dikira menggunakan fungsi taburan mengikut peraturan (termasuk untuk proses bukan keseimbangan):
Penyepaduan ke atas koordinat dijalankan ke atas keseluruhan isipadu sistem, dan penyepaduan ke atas impuls dari - , hingga +, . Keadaan termodinamik sistem harus dianggap sebagai had t: , . Untuk keadaan keseimbangan, fungsi taburan ditentukan tanpa menyelesaikan persamaan gerakan zarah-zarah yang membentuk sistem. Bentuk fungsi ini (sama untuk sistem klasik dan kuantum) telah ditubuhkan oleh J. Gibbs (1901).
Dalam mikrokanon. Dalam ensembel Gibbs, semua keadaan mikro dengan tenaga tertentu E adalah sama berkemungkinan dan fungsi taburan untuk keadaan klasik sistem mempunyai bentuk:
f(p,q) = A d,
di mana d - Fungsi delta Dirac, H(p, q) - Fungsi Hamilton, iaitu hasil tambah kinetik. dan potensi tenaga semua zarah; pemalar A ditentukan daripada keadaan normalisasi fungsi f(p, q). Untuk sistem kuantum, dengan ketepatan spesifikasi yang sama dengan nilai D E, mengikut antara tenaga dan masa (antara momentum dan koordinat zarah), fungsi w (E k) = -1, jika EE k E + D E, dan w (E k ) = 0 jika E k< Е и E k >E + D E. Nilai g(E, N, V)-t. dipanggil statistik , sama dengan nombor dalam tenaga. lapisan D E. Hubungan statistik yang penting ialah hubungan antara sistem dan sistem statistik. :
S(E, N, V) = klng(E, N, V), di mana pemalar k-Boltzmann.
Dalam kanun. Dalam ensembel Gibbs, kebarangkalian sistem berada dalam keadaan mikro yang ditentukan oleh koordinat dan momenta semua N zarah atau nilai E i,N mempunyai bentuk: f(p, q) = exp (/kT) ; w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],di mana bebas F. tenaga (), bergantung kepada nilai V, T, N:
F = -kTlnZ N ,
di mana Z N -statistik. jumlah (dalam kes sistem kuantum) atau statistik. kamiran (dalam kes sistem klasik), ditentukan daripada syarat untuk menormalkan fungsi w i,N atau f(p, q):
Z N = t exp[-H(p, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)
(jumlah ke atas r ke atas semua sistem, dan penyepaduan dijalankan ke atas keseluruhan ruang fasa).
Dalam kanun yang hebat. Fungsi taburan ensembel Gibbs f(p, q) dan statistik. jumlah X, ditentukan daripada keadaan normalisasi, mempunyai bentuk:
di mana W - termodinamik potensi bergantung kepada pembolehubah V, T, m (penjumlahan dijalankan ke atas semua integer positif N). Dalam isobaric-isothermal Taburan ensembel Gibbs dan fungsi statistik. jumlah Q, ditentukan daripada keadaan normalisasi, mempunyai bentuk:
di mana sistem-G (potensi isobaric-isoterma, bebas).
Untuk mengira termodinamik fungsi, anda boleh menggunakan mana-mana pengedaran: ia adalah setara antara satu sama lain dan sepadan dengan fizikal yang berbeza. syarat. Mikrokanonik Pengagihan Gibbs digunakan. arr. secara teori penyelidikan. Untuk menyelesaikan masalah tertentu, ensembel dipertimbangkan, di mana terdapat pertukaran tenaga dengan alam sekitar (kanonik dan isobaric-isotermal) atau pertukaran tenaga dan zarah (ensembel kanonik besar). Yang terakhir ini amat sesuai untuk mempelajari fasa dan kimia. . Statistik hasil tambah Z N dan Q membolehkan untuk menentukan F, G, serta termodinamik. sifat sistem yang diperoleh melalui pembezaan statistik. amaun mengikut parameter yang berkaitan (setiap 1 kampung): dalaman. tenaga U = RT 2 (9 lnZ N /9 T) V , H = RT 2 (9 lnQ/9 T) P , S = RlnZ N + RT(9 lnZ N /9 T) V = = R ln Q + RT (9 ln Q/9 T) P, pada isipadu malar С V = 2RT(9 lnZ N/9 T) V + RT 2 (9 2 lnZ N/9 T 2) V, pada pemalar С Р = 2RT (9 lnZ N /9 T) P + + RT 2 (9 2 lnZ N /9 T 2) P dll. Resp. semua kuantiti ini memperoleh kepentingan statistik. maksudnya. Oleh itu, ia dikenal pasti dengan tenaga purata sistem, yang membolehkan kita menganggapnya sebagai pergerakan zarah yang membentuk sistem; percuma tenaga adalah berkaitan dengan statistik jumlah sistem, entropi - dengan bilangan keadaan mikro g dalam keadaan makro tertentu, atau statistik. keadaan makro, dan oleh itu dengan kebarangkaliannya. Makna sebagai ukuran kebarangkalian keadaan dikekalkan berhubung dengan keadaan sewenang-wenang (bukan keseimbangan). Dalam keadaan penebat. sistem mempunyai nilai maksimum yang mungkin untuk luaran yang diberikan. keadaan (E, V, N), iaitu keadaan keseimbangan adalah paling banyak. keadaan berkemungkinan (dengan statistik maks. ). Oleh itu, peralihan daripada keadaan tidak seimbang kepada keadaan keseimbangan ialah proses peralihan daripada keadaan kurang berkemungkinan kepada keadaan yang lebih berkemungkinan. Ini adalah titik statistik. maksud hukum pertambahan, yang menurutnya hanya boleh bertambah (lihat). Pada t-re abs. dari awal, mana-mana sistem pada asasnya nyatakan di mana w 0 = 1 dan S = 0. Pernyataan ini ialah (lihat). Adalah penting bahawa untuk penentuan yang tidak jelas adalah perlu untuk menggunakan penerangan kuantum, kerana secara klasik perangkaan m.b. ditakrifkan hanya sehingga istilah sewenang-wenangnya.
Sistem yang ideal. Pengiraan statistik jumlah kebanyakan sistem adalah tugas yang sukar. Ia dipermudahkan dengan ketara jika sumbangan potensi. tenaga ke dalam jumlah tenaga sistem boleh diabaikan. Dalam kes ini, fungsi taburan lengkap f(p, q) untuk N zarah sistem ideal dinyatakan melalui hasil darab fungsi taburan zarah tunggal f 1 (p, q):
Taburan zarah antara keadaan mikro bergantung kepada kinetiknya. tenaga dan daripada wali kuantum dalam sistem, disebabkan olehdisebabkan oleh identiti zarah. Semua zarah dibahagikan kepada dua kelas: fermion dan boson. Jenis statistik yang dipatuhi oleh zarah secara unik berkaitan dengan .
Statistik Fermi-Dirac menerangkan taburan dalam sistem identiti. zarah dengan separuh integer 1/2, 3/2,... dalam unit ђ = h/2p. Zarah (atau kuasipartikel) yang mematuhi statistik yang ditentukan dipanggil. fermion. Fermion termasuk dalam, dan, dengan ganjil, dengan perbezaan dan nombor ganjil, kuasipartikel (contohnya, lubang dalam), dsb. Perangkaan ini telah dicadangkan oleh E. Fermi pada tahun 1926; pada tahun yang sama, P. Dirac menemui mekanik kuantumnya. maksudnya. Fungsi gelombang sistem fermion adalah antisimetri, i.e. menukar tandanya apabila menyusun semula koordinat dan sebarang identiti. zarah. Setiap satu boleh mengandungi tidak lebih daripada satu zarah (lihat). Purata bilangan zarah fermion n i dalam keadaan dengan tenaga E i ditentukan oleh fungsi taburan Fermi-Dirac:
n i =(1+exp[(E i - m )/kT]) -1 ,
di mana i ialah set nombor kuantum yang mencirikan keadaan zarah.
Statistik Bose-Einstein menerangkan sistem identiti. zarah dengan sifar atau integer (0, ђ, 2ђ, ...). Zarah atau kuasipartikel yang mematuhi statistik yang ditentukan dipanggil. boson. Perangkaan ini telah dicadangkan oleh S. Bose (1924) untuk foton dan dibangunkan oleh A. Einstein (1924) berhubung dengan , dianggap sebagai zarah komposit bilangan fermion genap, sebagai contoh. dengan jumlah nombor genap dan (deuteron, 4 He nukleus, dsb.). Boson juga termasuk fonon dalam dan cecair 4 He, excitons dalam dan. Fungsi gelombang sistem adalah simetri berkenaan dengan pilih atur sebarang identiti. zarah. Nombor pengisian tidak terhad dalam apa jua cara, i.e. Sebarang bilangan zarah boleh wujud dalam satu keadaan. Purata bilangan zarah n i boson dalam keadaan dengan tenaga E i diterangkan oleh fungsi taburan Bose-Einstein:
n i =(exp[(E i - m )/kT]-1) -1 .
Statistik Boltzmann ialah kes khas statistik kuantum, apabila kesan kuantum boleh diabaikan (suhu tinggi). Ia menganggap taburan zarah mengikut momenta dan koordinat dalam ruang fasa satu zarah, dan bukan dalam ruang fasa semua zarah, seperti dalam taburan Gibbs. Sekurang-kurangnya unit isipadu ruang fasa, yang mempunyai enam dimensi (tiga koordinat dan tiga unjuran momentum zarah), mengikut mekanik kuantum. , anda tidak boleh memilih volum yang lebih kecil daripada h 3 . Purata bilangan zarah n i dalam keadaan dengan tenaga E i diterangkan oleh fungsi taburan Boltzmann:
n i =exp[( m -E i)/kT].
Bagi zarah yang bergerak mengikut undang-undang klasik. mekanik dalam luaran potensi medan U(r), fungsi keseimbangan statistik bagi taburan f 1 (p,r) ke atas momenta p dan koordinat r zarah mempunyai bentuk:f 1 (p,r) = A exp( - [p 2 /2m + U(r)]/kT). Di sini p 2 /2t-kinetik. tenaga jisim w, pemalar A ditentukan daripada keadaan normalisasi. Ungkapan ini sering dipanggil Taburan Maxwell-Boltzmann, dan taburan Boltzmann dipanggil. fungsi
n(r) = n 0 exp[-U(r)]/kT],
di mana n(r) = t f 1 (p, r)dp - ketumpatan bilangan zarah pada titik r (n 0 - ketumpatan bilangan zarah tanpa ketiadaan medan luaran). Taburan Boltzmann menerangkan taburansejuk dalam medan graviti (barometrik f-la), dan zarah yang sangat tersebar dalam medan daya emparan, dalam yang tidak merosot, dan juga digunakan untuk mengira taburan dalam cair. p-maks (dalam isipadu dan pada sempadan dengan), dsb. Pada U(r) = 0, taburan Maxwell-Boltzmann mengikuti daripada taburan Maxwell-Boltzmann, yang menerangkan taburan halaju zarah dalam keadaan statistik. (J. Maxwell, 1859). Mengikut taburan ini, nombor kemungkinan per unit isipadu komponen halaju, yang terletak dalam selang dari u i ke u i + du i (i = x, y, z), ditentukan oleh fungsi berikut:
Pengagihan Maxwell tidak bergantung pada interaksi. antara Zarah dan benar bukan sahaja untuk , tetapi juga untuk (jika penerangan klasik mungkin untuk mereka), serta untuk zarah Brownian yang terampai dalam dan . Ia digunakan untuk mengira bilangan perlanggaran antara satu sama lain semasa tindak balas kimia. daerah dan dari permukaan.
Jumlah mengikut negeri. Statistik jumlah dalam kanonik Ensembel Gibbs dinyatakan melalui jumlah ke atas keadaan satu Q 1:
di mana E i ialah tenaga tahap kuantum ke-i (i = O sepadan dengan tahap sifar), g i ialah statistik. peringkat ke-i. Dalam kes umum, jenis pergerakan individu, dan kumpulan dalam, serta pergerakan secara keseluruhan adalah saling berkaitan, tetapi kira-kira mereka boleh dianggap sebagai bebas. Maka jumlah ke atas negeri mungkin dibentangkan dalam bentuk produk komponen individu yang dikaitkan dengan langkah-langkah. pergerakan (Q post) dan dengan intramol. pergerakan (Q int):
Q 1 = Q post ·Q int, Q post = l (V/N),
di mana l = (2p mkT/j 2) 3/2. Untuk Q ext mewakili jumlah keadaan elektronik dan nuklear; untuk Q int - jumlah elektronik, nuklear, ayunan. dan berputar. negeri. Dalam julat suhu dari 10 hingga 10 3 K, penerangan anggaran biasanya digunakan, di mana setiap jenis pergerakan yang ditunjukkan dianggap secara bebas: Q in = Q el · Q racun · Q putaran · Q kiraan /g, di mana g ialah nombor, identiti sama dengan nombor. konfigurasi yang timbul semasa putaran, terdiri daripada seiras atau kumpulan.
Jumlah keadaan gerakan elektronik Q el adalah sama dengan statistik. R t bas. keadaan elektronik. Dalam bentuk jamak kes bas. tahap tidak merosot dan dipisahkan daripada tahap teruja terdekat, yang bermaksud. tenaga: (P t = 1). Walau bagaimanapun, dalam beberapa kes, cth. untuk O 2, Р t = з, pada asasnya. nyatakan, momen kuantiti gerakan adalah berbeza daripada sifar dan berlaku, dan tenaga boleh. agak rendah. Jumlah ke atas keadaan racun Q, disebabkan oleh kemerosotan racun nuklear, adalah sama dengan:
di mana s i ialah putaran nukleus i, hasil darab diambil alih semua . Jumlahkan mengikut keadaan ayunan. pergerakan di mana v i -frekuensi turun naik kecil, 
n ialah nombor dalam . Jumlah mengikut negeri akan digilirkan. pergerakan poliatomik dengan momen inersia yang besar boleh dianggap secara klasik [penghampiran suhu tinggi, T/q i 1, dengan q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, y, z), I t ialah momen utama inersia putaran mengelilingi paksi i]: Masa Q = (p T 3 /q x q y q z) 1/2. Untuk yang linear dengan momen inersia I statistik. jumlah masa Q = T/q, dengan q = h 2 /8p 2 *kI.
Apabila mengira pada suhu melebihi 10 3 K, adalah perlu untuk mengambil kira ketidakharmonian getaran, kesan interaksi. berayun dan berputar. darjah kebebasan (lihat), serta keadaan elektronik, populasi tahap teruja, dsb. Pada suhu rendah (di bawah 10 K), adalah perlu untuk mengambil kira kesan kuantum (terutama untuk yang diatomik). Baiklah, mari kita putarkannya. pergerakan heteronuklear AB diterangkan dengan formula berikut:
l-nombor berputar. negeri, dan untuk homonuklear A 2 (terutama untuk H 2, D 2, T 2) nuklear dan berputar. darjah interaksi kebebasan kawandengan kawan: Q racun. berputar Q racun ·Q putaran
Mengetahui jumlah ke atas keadaan membolehkan seseorang mengira termodinamik. Orang suci dan, termasuk. kimia. , tahap keseimbangan pengionan, dsb. Penting dalam teori abs. kelajuan r-tions mempunyai keupayaan untuk mengira proses pembentukan pengaktifan. kompleks (keadaan peralihan), yang dibentangkan sebagai pengubahsuaian. zarah, salah satu getaran. darjah kebebasan potongan digantikan dengan darjah kebebasan input. pergerakan.
Sistem tidak ideal. Dalam interaksi bersama-sama. Dalam kes ini, jumlah ke atas keadaan ensemble tidak dikurangkan kepada hasil tambah ke atas keadaan individu. Jika kita mengandaikan bahawa intermol. interaksi tidak menjejaskan dalaman negeri, statistik jumlah sistem dalam klasik anggaran untuk , yang terdiri daripada N identiti. zarah mempunyai bentuk:
di mana 
Di sini<2 N-config. integral dengan mengambil kira interaksi. . Naib, selalunya berpotensi. tenaga U dianggap sebagai jumlah potensi pasangan: U = =di mana U(r ij) ialah potensi pusat. angkatan bergantung kepadajarak r ij antara i dan j. Sumbangan berbilang zarah kepada potensi juga diambil kira. tenaga, kesan orientasi, dsb. Keperluan untuk mengira konfigurasi. kamiran timbul apabila mempertimbangkan sebarang pemeluwap. fasa dan sempadan fasa. Penyelesaian tepat kepada masalah jamak. badan hampir mustahil, oleh itu, untuk mengira data statistik. jumlah dan semua termodinamik. St. in, diperoleh daripada statistik. jumlah dengan pembezaan mengikut parameter yang sepadan, gunakan diff. kaedah anggaran.
Menurut apa yang dipanggil kaedah pengembangan kumpulan, keadaan sistem dianggap sebagai satu set kompleks (kumpulan) yang terdiri daripada nombor dan konfigurasi yang berbeza. kamiran terurai kepada satu set kamiran kumpulan. Pendekatan ini membolehkan kita membayangkan sebarang termodinamik. f-tion dalam bentuk satu siri darjah ketumpatan. Naib. Hubungan penting seperti ini ialah tahap virial negara.
Untuk teori penerangan tentang sifat tumpat, dan penyelesaian bukan elektrolit dan antara muka dalam sistem ini adalah lebih mudah daripada pengiraan terus data statistik. jumlah ialah kaedah fungsi taburan n-zarah. Di dalamnya, bukannya mengira statistik. setiap negeri dengan tetap tenaga menggunakan hubungan antara fungsi taburan f n, yang mencirikan kebarangkalian zarah berada serentak pada titik dalam ruang dengan koordinat r 1,..., r n; untuk n = N f N = b t f(p, r)dp (di sini dan di bawah q i = r i). Fungsi zarah tunggal f 1 (r 1) (n = 1) mencirikan taburan ketumpatan bahan. Untuk berkala ini. f-tion dengan maksima pada nod kristal. struktur; untuk atau tanpa kehadiran luaran medan ialah nilai malar bersamaan dengan makroskopik. kepadatan sungai Fungsi taburan dua zarah (n = 2) mencirikan kebarangkalian mencaridua zarah pada titik 1 dan 2, ia menentukan apa yang dipanggil. fungsi korelasi g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1, r 2)/r 2, mencirikan korelasi bersama dalam taburan zarah. Menyediakan maklumat eksperimen yang berkaitan.
Fungsi taburan bagi dimensi n dan n + 1 disambungkan oleh sistem tak terhingga bagi integropebezaan yang saling mengunci. Persamaan Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon, penyelesaian yang sangat sukar, oleh itu kesan korelasi antara zarah diambil kira dengan memperkenalkan decomp. anggaran, yang menentukan bagaimana fungsi f n dinyatakan melalui fungsi dimensi yang lebih rendah. Resp. dibangunkan oleh beberapa orang kaedah anggaran untuk mengira fungsi f n, dan melalui mereka semua termodinamik. ciri-ciri sistem yang sedang dipertimbangkan. Naib. Anggaran Perkus-Ievik dan hyperchain digunakan.
Model pemeluwap kekisi. negeri telah menemui aplikasi yang meluas dalam termodinamik. pertimbangan hampir semua fizikal-kimia. tugasan. Keseluruhan isipadu sistem dibahagikan kepada kawasan tempatan dengan saiz ciri mengikut susunan saiz u 0 . Secara umum, dalam model yang berbeza saiz kawasan tempatan mungkin kedua-duanya lebih besar dan kurang daripada u 0 ; dalam kebanyakan kes mereka adalah sama. Peralihan kepada taburan diskret dalam ruang dengan ketara memudahkan pengiraan beza. . Model kekisi mengambil kira interaksi. bersama-sama; interaksi tenaga bertenaga digambarkan. parameter. Dalam beberapa kes, model kekisi membenarkan penyelesaian yang tepat, yang memungkinkan untuk menilai sifat anggaran yang digunakan. Dengan bantuan mereka, adalah mungkin untuk mempertimbangkan berbilang zarah dan yang khusus. interaksi, orientasi kesan, dsb. Model kekisi adalah asas dalam kajian dan pelaksanaan pengiraan gunaan dan sistem yang sangat tidak homogen.
Kaedah berangka untuk menentukan termodinamik. St.-in menjadi semakin penting apabila pengkomputeran berkembang. teknologi. Dalam kaedah Monte Carlo, kamiran berbilang dimensi dikira secara langsung, yang membolehkan seseorang memperoleh data statistik secara langsung. purata diperhatikannilai A(r1.....r N) mengikut mana-mana statistik ensembel(contohnya, A ialah tenaga sistem). Jadi, dalam kanun. ensembel termodinamik purata kelihatan seperti:
Kaedah ini boleh digunakan untuk hampir semua sistem; nilai purata yang diperoleh dengan bantuannya untuk volum terhad (N = 10 2 -10 5) berfungsi sebagai penghampiran yang baik untuk menerangkan sifat makroskopik. objek dan boleh dianggap sebagai hasil yang tepat.
Dalam kaedah yang mereka katakan. Dinamik keadaan sistem dianggap menggunakan penyepaduan berangka persamaan Newton untuk pergerakan setiap zarah (N = = 10 2 -10 5) pada potensi interaksi antara zarah yang diberikan. Ciri-ciri keseimbangan sistem diperoleh dengan membuat purata ke atas trajektori fasa (melebihi halaju dan koordinat) dalam masa yang lama, selepas mewujudkan taburan Maxwellian zarah ke atas halaju (yang dipanggil tempoh termalisasi).
Had dalam penggunaan kaedah berangka dalam asas. ditentukan oleh keupayaan komputer. Pakar. akan mengira. teknik membolehkan anda memintas kesukaran yang berkaitan dengan fakta bahawa ia bukan sistem sebenar yang sedang dipertimbangkan, tetapi jumlah yang kecil; ini amat penting apabila mengambil kira potensi interaksi jarak jauh, peralihan, dsb.
Kinetik fizikal ialah bahagian statistik. fizik, yang memberikan justifikasi untuk perhubungan yang menggambarkan pemindahan tenaga, momentum dan jisim, serta pengaruh pengaruh luar terhadap proses ini. padang. Kinetik. pekali makroskopik ciri-ciri medium berterusan yang menentukan kebergantungan aliran fizikal. kuantiti (haba, momentum, jisim komponen, dll.) daripadaaliran kecerunan yang menyebabkan aliran ini adalah hidrodinamik. kelajuan, dsb. Adalah perlu untuk membezakan pekali Onsager termasuk dalam persamaan yang menghubungkan aliran dengan termodinamik. daya (persamaan termodinamik gerakan), dan pekali pemindahan (, dsb.) termasuk dalam persamaan pemindahan. M.b pertama. dinyatakan melalui yang terakhir menggunakan hubungan antara makroskopik. ciri-ciri sistem, jadi pada masa hadapan hanya pekali akan dipertimbangkan. pemindahan.
Untuk mengira makroskopik pekali pemindahan, adalah perlu untuk menjalankan purata ke atas kebarangkalian realisasi pemindahan asas menggunakan fungsi taburan bukan keseimbangan. Kesukaran utama adalah bahawa analit. bentuk fungsi taburan f(p, q, t) (masa-t) tidak diketahui (berbeza dengan keadaan keseimbangan sistem, yang diterangkan menggunakan fungsi taburan Gibbs yang diperoleh pada t: , ). Pertimbangkan fungsi taburan n-zarah f n (r, q, t), yang diperoleh daripada fungsi f (p, q, t) dengan purata ke atas koordinat dan momenta zarah yang tinggal (N - n):
Bagi mereka, mungkin. satu sistem persamaan telah disusun yang membolehkan seseorang untuk menerangkan keadaan tidak seimbang secara arbitrari. Menyelesaikan sistem persamaan ini sangat sukar. Sebagai peraturan, dalam kinetik teori dan kuasipartikel gas (fermion dan boson), hanya persamaan untuk fungsi taburan zarah tunggal f 1 digunakan. Di bawah andaian bahawa tidak ada korelasi antara keadaan mana-mana zarah (hipotesis kekacauan molekul), apa yang dipanggil kinetik Persamaan Boltzmann (L. Boltzmann, 1872). Persamaan ini mengambil kira perubahan dalam taburan zarah di bawah pengaruh pengaruh luar. daya F(r, m) dan perlanggaran pasangan antara zarah:
di mana f 1 (u, r, t) dan fungsi taburan zarah sehinggaperlanggaran, f " 1 (u", r, t) dan fungsi taburanselepas perlanggaran; u dan -halaju zarah sebelum perlanggaran, u" dan -halaju zarah yang sama selepas perlanggaran, dan = |u -|-modulus kelajuan relatif zarah berlanggar, q - sudut antara kelajuan relatif bagi u - zarah berlanggar dan garis yang menghubungkan pusatnya , s (u,q )dW - keratan rentas berkesan pembezaan untuk penyerakan zarah pada sudut pepejal dW dalam sistem koordinat makmal, bergantung kepada undang-undang interaksi zarah Dalam rangka kerja mekanik klasik , keratan rentas pembezaan dinyatakan dari segi parameter perlanggaran b dan e (jarak hentaman sepadan dan sudut azimut garis pusat): s dW = bdbde , dan dianggap sebagai pusat daya dengan potensi bergantung pada jarak keratan rentas berkesan diperoleh berdasarkan , dengan mengambil kira pengaruh kesan ke atas kebarangkalian perlanggaran.
Jika sistem dalam statistik , kamiran perlanggaran Stf adalah sama dengan sifar dan penyelesaian kinetik. Persamaan Boltzmann akan menjadi taburan Maxwell. Untuk keadaan tiada keseimbangan, penyelesaian kinetik. Persamaan Boltzmann biasanya dicari dalam bentuk pengembangan siri fungsi f 1 (u, r, m) dalam parameter kecil berbanding dengan fungsi taburan Maxwell. Dalam penghampiran (kelonggaran) paling mudah, kamiran perlanggaran dianggarkan sebagai Stgas; untuk (fungsi taburan satu zarah biasa f 1 molekul dalam cecair tidak mendedahkan spesifik fenomena dan pertimbangan fungsi taburan dua zarah f 2 diperlukan. Walau bagaimanapun, untuk proses yang cukup perlahan dan dalam kes di mana skala ketidakhomogenan spatial adalah jauh lebih kecil daripada skala korelasi antara zarah, anda boleh menggunakan fungsi pengedaran zarah tunggal keseimbangan tempatan dengan t-roy, potensi kimia dan kelajuan hidrodinamik, yang sepadan dengan jumlah kecil yang sedang dipertimbangkan, dan mengira aliran impuls, tenaga dan jirim, dan juga mewajarkan persamaan Navier-Stokes, dan .
Untuk menerangkan jirim pada dan pada antara muka, model pemeluwap kekisi digunakan secara meluas. fasa. keadaan sistem diterangkan secara asas. kinetik persamaan induk mengenai fungsi taburan P(q, t):
di mana P(q,т)= t f(p,q,t)du- fungsi taburan, purata ke atas impuls (halaju) semua N zarah, menerangkan taburan zarah ke atas nod struktur kekisi (nombornya ialah N y, N< N y),
q- номер узла или его координата. В модели "решеточного "
частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен);
W(q : q") ialah kebarangkalian sistem beralih per unit masa daripada keadaan q, yang diterangkan oleh set lengkap koordinat zarah, ke keadaan q yang lain". Jumlah pertama menerangkan sumbangan semua proses di mana peralihan kepada keadaan q tertentu dijalankan, jumlah kedua menerangkan keluar dari keadaan ini. Dalam kes taburan keseimbangan zarah (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, di mana Q-statistik. jumlah, H(q) ialah tenaga sistem dalam keadaan q. Kebarangkalian peralihan memenuhi prinsip terperinci: W(q" : q)exp[-H(q")/kT] = W(q : q")exp[-H(q)/kT]. Berdasarkan persamaan untuk fungsi P(q,t), satu persamaan kinetik dibina. persamaan untuk fungsi taburan n-zarah, yang diperolehi dengan purata ke atas lokasi semua zarah (N - n) lain. Untuk yang kecil h dalam sempadan dengan, pertumbuhan, perubahan fasa, dsb. Untuk pemindahan antara fasa, disebabkan perbezaan masa ciri proses penghijrahan zarah asas, jenis keadaan sempadan pada sempadan fasa memainkan peranan penting.
Untuk sistem kecil (bilangan nod N y = 10 2 - 10 5) sistem persamaan relatif kepada fungsi P(q,t) mungkin diselesaikan secara numerik menggunakan kaedah Monte Carlo. Peringkat sistem kepada keadaan keseimbangan membolehkan kita mempertimbangkan perbezaannya. proses sementara dalam kajian kinetik transformasi fasa, pertumbuhan, kinetik tindak balas permukaan, dsb. dan menentukan dinamik mereka. ciri, termasuk pekali. pemindahan.
Untuk mengira pekali. pemindahan dalam fasa gas, cecair dan pepejal, serta pada sempadan fasa, pelbagai varian kaedah mol digunakan secara aktif. dinamik, yang membolehkan kita mengesan secara terperinci sistem dari masa ~10 -15 s hingga ~10 -10 s (pada masa tertib 10 -10 - 10 -9 s dan lebih, persamaan Langevin yang dipanggil ialah digunakan, persamaan ini konsep Newton yang mengandungi istilah stokastik di sebelah kanan).
Untuk sistem dengan bahan kimia p-tion pada sifat taburan zarah sangat dipengaruhi oleh hubungan antara masa ciri pemindahan dan kimianya. transformasi. Jika kelajuan bahan kimia transformasi adalah kecil, taburan zarah tidak banyak berbeza daripada kes apabila tiada penyelesaian. Jika kelajuan pengedaran adalah tinggi, pengaruhnya terhadap sifat pengedaran zarah adalah hebat dan adalah mustahil untuk menggunakan zarah purata (iaitu fungsi pengedaran dengan n = 1), seperti yang dilakukan semasa menggunakan. Adalah perlu untuk menerangkan taburan dengan lebih terperinci menggunakan fungsi taburan f n dengan n > 1. Penting dalam menerangkan tindak balas. zarah mengalir di permukaan dan halaju mempunyai keadaan sempadan (lihat).
Lit.: Kubo R., Mekanik statistik, terj. daripada English, M., 1967; Zubarev D.N., statistik Nonequilibrium, M., 1971; Ishihara A., Fizik Statistik, terj. daripada English, M., 1973; Landau L. D., Lifshits E. M L
Fizik molekul ialah cabang fizik yang mengkaji struktur dan sifat jirim, berdasarkan konsep kinetik molekul yang dipanggil. Menurut idea-idea ini, mana-mana badan - pepejal, cecair atau gas - terdiri daripada sejumlah besar zarah terpencil yang sangat kecil - molekul. Molekul mana-mana bahan berada dalam pergerakan yang tidak teratur dan huru-hara yang tidak mempunyai arah pilihan. Keamatannya bergantung pada suhu bahan.
Bukti langsung kewujudan gerakan huru-hara molekul adalah gerakan Brown. Fenomena ini terletak pada hakikat bahawa zarah-zarah yang sangat kecil (hanya boleh dilihat melalui mikroskop) terampai dalam cecair sentiasa dalam keadaan pergerakan rawak yang berterusan, yang tidak bergantung kepada punca luaran dan ternyata merupakan manifestasi pergerakan dalaman perkara. Zarah Brownian bergerak di bawah pengaruh kesan rawak molekul.
Teori kinetik molekul menetapkan sendiri matlamat untuk mentafsir sifat-sifat jasad yang diamati secara langsung secara eksperimen (tekanan, suhu, dll.) sebagai hasil keseluruhan tindakan molekul. Pada masa yang sama, dia menggunakan kaedah statistik, tidak berminat dengan pergerakan molekul individu, tetapi hanya dalam nilai purata yang mencirikan pergerakan koleksi zarah yang besar. Oleh itu nama lain - fizik statistik.
Termodinamik juga berkaitan dengan kajian pelbagai sifat jasad dan perubahan keadaan jirim.
Walau bagaimanapun, tidak seperti teori kinetik molekul termodinamik, ia mengkaji sifat makroskopik jasad dan fenomena semula jadi, tanpa berminat dengan gambaran mikroskopiknya. Tanpa memasukkan molekul dan atom sebagai pertimbangan, tanpa memasuki pemeriksaan mikroskopik proses, termodinamik membolehkan seseorang membuat beberapa kesimpulan mengenai kejadiannya.
Termodinamik adalah berdasarkan beberapa undang-undang asas (dipanggil prinsip termodinamik), yang ditubuhkan berdasarkan generalisasi sekumpulan besar fakta eksperimen. Oleh sebab itu, kesimpulan termodinamik adalah sangat umum.
Menghampiri perubahan dalam keadaan jirim dari sudut pandangan yang berbeza, termodinamik dan teori kinetik molekul saling melengkapi, pada asasnya membentuk satu keseluruhan.
Beralih kepada sejarah perkembangan konsep kinetik molekul, pertama sekali harus diperhatikan bahawa idea tentang struktur atom bahan telah dinyatakan oleh orang Yunani kuno. Walau bagaimanapun, di kalangan orang Yunani kuno idea-idea ini tidak lebih daripada tekaan yang cemerlang. Pada abad ke-17 atomisme dilahirkan semula, tetapi bukan lagi sebagai tekaan, tetapi sebagai hipotesis saintifik. Hipotesis ini menerima perkembangan tertentu dalam karya saintis dan pemikir Rusia yang cemerlang M.V. Lomonosov (1711-1765), yang cuba memberikan gambaran bersatu tentang semua fenomena fizikal dan kimia yang diketahui pada zamannya. Pada masa yang sama, beliau meneruskan dari konsep korpuskular (dalam istilah moden - molekul) tentang struktur jirim. Melawan teori kalori (cecair terma hipotesis, kandungannya dalam badan menentukan tahap pemanasannya) yang dominan pada zamannya, Lomonosov melihat "punca haba" dalam pergerakan putaran zarah badan. Oleh itu, Lomonosov pada dasarnya merumuskan konsep kinetik molekul.
Pada separuh kedua abad ke-19. dan pada awal abad ke-20. Terima kasih kepada kerja-kerja beberapa saintis, atomisme bertukar menjadi teori saintifik.
Fizik statistik klasik dan kuantum. Terbitan hubungan Gibbs. Prinsip termodinamik. Teorem Liouville dan persamaan kinetik Boltzmann dan Ziegler. Kaedah fizik statistik dalam media heterogen.
1. Terbitan hubungan Gibbs
Nota Pengenalan . Tempat utama dalam mekanik media heterogen diduduki oleh terbitan persamaan yang mengawal. Ia adalah persamaan konstitutif yang mengandungi spesifikasi yang membolehkan seseorang membezakan antara media dengan sifat mekanikal yang berbeza. Terdapat pelbagai cara untuk mendapatkan persamaan pentadbir - kedua-dua yang ketat berdasarkan kaedah purata dan kaedah heuristik. Kaedah yang paling biasa ialah gabungan eksperimen pemikiran dengan mengambil kira prinsip termodinamik. Kedua-dua pendekatan ini adalah fenomenologi, walaupun kaedah termodinamik dibangunkan secara mendalam dan berdasarkan undang-undang fizik asas. Jelas sekali bahawa terbitan fenomenologi bagi hubungan yang mentakrifkan perlu dijustifikasikan berdasarkan prinsip fizikal am, khususnya, menggunakan kaedah statistik.
Sistem kajian fizik statistik yang terdiri daripada sejumlah besar unsur yang serupa atau serupa (atom, molekul, ion, struktur submolekul, dll.). Dalam mekanik media heterogen, unsur-unsur tersebut adalah mikroinhomogeniti (liang, retak, bijirin, dll.). Mempelajari mereka menggunakan kaedah deterministik adalah hampir mustahil. Pada masa yang sama, sebilangan besar elemen ini membolehkan manifestasi corak statistik dan kajian sistem ini menggunakan kaedah statistik.
Kaedah statistik adalah berdasarkan konsep sistem utama dan subsistem. Sistem utama (termostat) jauh lebih besar daripada subsistem, tetapi kedua-duanya berada dalam keadaan keseimbangan termodinamik. Objek kajian dalam fizik statistik ialah subsistem, yang dalam mekanik kontinum dikenal pasti dengan isipadu asas, dan dalam mekanik heterogen dengan isipadu fasa dalam isipadu asas.
Kaedah Gibbs dalam fizik statistik adalah berdasarkan konsep ruang fasa dan trajektori dalam ruang fasa. Ruang fasa ialah hasil topologi koordinat dan ruang momentum setiap zarah yang membentuk subsistem. Trajektori dalam ruang fasa mengandungi banyak maklumat yang tidak perlu, contohnya, nilai awal dan maklumat tentang keadaan sempadan apabila trajektori mencapai sempadan. Apabila menerangkan satu trajektori tunggal dalam ruang fasa, hipotesis ergodik biasanya digunakan (atau beberapa penggantinya, yang mengubahnya sedikit, tetapi boleh diterima oleh bukti yang ketat). Kehalusan bukti hipotesis ergodik tidak penting, dan oleh itu kita tidak memikirkannya. Ia membolehkan satu trajektori digantikan dengan keseluruhan ensemble negeri. Penerangan yang setara menggunakan himpunan keadaan membolehkan kami menyingkirkan maklumat yang tidak perlu ini. Kumpulan negeri membolehkan tafsiran yang mudah dan telus. Ia boleh dibayangkan sebagai gas rekaan dalam ruang fasa, yang diterangkan menggunakan persamaan pengangkutan.
Pendekatan statistik merangkumi dua peringkat penyelidikan - kuantum dan klasik. Setiap ketidakhomogenan mikroskopik medium heterogen digambarkan oleh mekanik kontinum sebagai beberapa badan homogen homogen. Diandaikan bahawa teori fizik statistik kuantum telah pun digunakan semasa mengkaji sifat mekanikal dan termodinamik bagi ketidakhomogenan ini. Apabila kami melakukan purata ke atas ketidakhomogenan rawak dalam persekitaran heterogen, kami menganggap ketidakhomogenan ini sebagai objek rawak klasik. Garis penaakulan dalam fizik statistik kuantum dan klasik adalah sangat serupa, walaupun ia mempunyai beberapa perbezaan. Dalam statistik kuantum, isipadu fasa mengambil nilai diskret. Walau bagaimanapun, ini bukan satu-satunya perbezaan. Dalam statistik kuantum, gas rekaan tidak boleh mampat dan hanya mengalami pengangkutan. Dalam statistik klasik, persamaan pengangkutan termasuk istilah yang menerangkan proses pelesapan pada tahap molekul. Secara formal, ia kelihatan seperti sumber. Penampilan mencapah sumber ini membolehkan jisim penuh gas rekaan itu dipelihara, tetapi membenarkan kehilangan dan kemunculan semula setempatnya. Proses ini menyerupai resapan dalam ruang fasa rekaan.
Selanjutnya, berdasarkan statistik klasik, termodinamik itu sendiri diterangkan lebih lanjut, termasuk termodinamik proses tak boleh balik. Konsep fungsi termodinamik diperkenalkan, dengan bantuan persamaan yang mengawal diperolehi. Media poroelastik termasuk proses konservatif dan dissipative. Ubah bentuk anjal boleh balik berlaku dalam rangka, yang mewakili sistem termodinamik konservatif, dan proses pelesapan berlaku dalam bendalir. Dalam medium berliang-likat, kedua-dua fasa (rangka dan cecair) adalah dissipative.
Mikroproses dan makroproses
. Dalam media heterogen, subsistem ialah volum asas yang memenuhi postulat media heterogen. Khususnya, ia memenuhi syarat kehomogenan statistik tempatan dan keseimbangan termodinamik tempatan. Sehubungan itu, semua objek dan proses berbeza dalam skalanya kepada mikroproses dan makroproses. Kami akan menerangkan proses makro menggunakan koordinat umum dan daya umum 
. Di sini, subskrip bermaksud bukan sahaja vektor dan indeks tensor, tetapi juga pelbagai kuantiti (termasuk kuantiti dengan dimensi tensor yang berbeza). Apabila mempertimbangkan mikroproses yang akan kami gunakan koordinat umum
Dan kelajuan umum
. Koordinat ini menerangkan pergerakan molekul besar, perkaitan dan ketidakhomogenannya, yang dianggap sebagai objek klasik. Ruang fasa subsistem dibentuk oleh koordinat 
dan kelajuan 
semua zarah yang membentuk isipadu asas tertentu.
Perlu diingatkan bahawa dalam mekanik kuantum sifat zarah ditetapkan dengan ketat. Bilangan zarah adalah terhingga, dan hukum pergerakannya diketahui dan seragam untuk setiap jenis zarah. Situasi yang sama sekali berbeza timbul dalam mekanik media heterogen. Sebagai peraturan, kita mempunyai hubungan konstitutif yang diperolehi oleh kaedah fenomenologi untuk setiap fasa. Hubungan konstitutif am untuk keseluruhan volum asas di peringkat makro biasanya menjadi subjek penyelidikan. Atas sebab ini, interaksi elemen peringkat mikro dalam persekitaran heterogen tidak sesuai dengan kaedah penyelidikan standard.
Dalam hal ini, kaedah dan pendekatan baru diperlukan, yang masih belum dibangunkan sepenuhnya. Salah satu pendekatan tersebut ialah generalisasi teori Gibbs oleh Ziegler. Intipatinya terletak pada beberapa pengubahsuaian persamaan Liouville. Pendekatan ini akan diterangkan dengan lebih terperinci di bawah. Kami mula-mula memberikan pembentangan standard teori Gibbs, dan kemudian mengemukakan idea-idea yang menggeneralisasikannya.
Tenaga sistem 
perubahan disebabkan kerja 
pada peringkat makro, yang dinyatakan oleh hubungan
. Ia juga berubah kerana kemasukan haba 
dikaitkan dengan pergerakan molekul. Mari kita tuliskan hukum pertama termodinamik dalam bentuk pembezaan
. (1.1)
Kami akan menerangkan mikroproses menggunakan Persamaan Lagrange
, (1.2) di mana 
–Fungsi Lagrange,
– kinetik, dan 
- tenaga keupayaan.
Teori Gibbs mengenakan sekatan berikut. Diandaikan bahawa tenaga berpotensi bergantung kepada mikrokoordinat dan makrokoordinat, dan tenaga kinetik hanya bergantung pada mikrokoordinat dan halajunya. Di bawah keadaan sedemikian, fungsi Lagrange tidak bergantung pada masa dan halaju makro.
.
Pendekatan berdasarkan persamaan gerakan dalam bentuk Lagrange (1.2) boleh digantikan dengan formalisme Hamiltonian yang setara dengan memperkenalkan momenta umum 
untuk mikrokoordinat
,
, Dan Fungsi Hamilton
, yang mempunyai maksud jumlah tenaga zarah. Mari kita tuliskan kenaikan fungsi Hamilton
Disebabkan oleh takrifan impuls dan persamaan gerakan Lagrange, ungkapan ini diubah
, (1.2) yang berikut Persamaan gerakan Hamilton
,
. (1.3a) di mana 
mempunyai maksud tenaga sistem, serta identiti tambahan kaum
. (1.3b)
Perlu diingatkan di sini bahawa fungsi Lagrange dan Hamilton dinyatakan melalui hujah yang berbeza. Oleh itu, identiti terakhir mempunyai makna yang tidak sepenuhnya remeh. Mari kita tuliskan ungkapan pembezaan (1.2) untuk satu zarah di sepanjang trajektorinya
.
Menggunakan (1.3), kita mengubah ungkapan ini
.
Akibatnya, tenaga zarah hanya bergantung pada makrokoordinat umum. Jika mereka tidak berubah dari semasa ke semasa, maka tenaga dipelihara.
Kaedah statistik untuk menerangkan sistem
. Kekurangan maklumat tentang keadaan awal sistem (1.3) dan tentang kelakuannya di sempadan badan boleh diatasi jika kita menggunakan pendekatan statistik untuk mengkaji sistem ini. Biarkan sistem mekanikal ini ada 
darjah kebebasan yang dikaitkan dengan pembolehubah mikroskopik. Dalam erti kata lain, kedudukan semua titik dalam ruang tiga dimensi biasa dicirikan oleh 
koordinat umum
(
). Mari kita pertimbangkan ruang fasa bilangan pembolehubah yang lebih besar 
. Keadaan fasa dicirikan oleh titik dengan koordinat 
V 
-ruang Euclidean berdimensi. Dalam amalan, kami sentiasa mengkaji objek tertentu yang merupakan sebahagian daripada sistem besar (berbanding objek yang diberikan) ( persekitaran luaran). Objek ini biasanya berinteraksi dengan persekitaran luaran. Oleh itu, pada masa akan datang kita akan bercakap tentang subsistem(yang menduduki sebahagian daripada ruang fasa) berinteraksi dengan sistem (yang menduduki keseluruhan ruang fasa).
Apabila bergerak masuk 
-ruang dimensi, satu trajektori secara beransur-ansur mengisi keseluruhan ruang fasa ini. Mari letak 
dan menandakan dengan 
bahagian volum ruang fasa di mana subsistem tertentu menghabiskan "hampir sepanjang masa." Di sini kita maksudkan masa di mana subsistem berada dalam keadaan kuasi-equilibrium. Dalam tempoh masa yang cukup lama, trajektori fasa akan melalui bahagian ruang fasa ini berkali-kali. Marilah kita menerima hipotesis ergodik, mengikut mana, bukannya satu titik bergerak dalam ruang fasa, kita boleh mempertimbangkan banyak titik membentuk ensembel statistik. Melepasi kepada isipadu fasa asas yang sangat kecil
, mari kita perkenalkan fungsi pengedaran berterusan 
menggunakan nisbah
. Di sini 
– bilangan titik dalam unsur isipadu fasa 
,
– jumlah bilangan mata dalam keseluruhan ruang fasa, 
– pekali normalisasi tertentu yang mempunyai dimensi tindakan. Ia mencirikan berat statistik unsur isipadu ruang fasa yang dipilih. Fungsi taburan memenuhi keadaan normalisasi
atau 
. (1.4)
biarlah 
– jumlah masa yang dibelanjakan oleh sistem dalam volum asas 
, A 
– jumlah masa pergerakan titik material sepanjang trajektorinya. Selaras dengan hipotesis ergodik, kami menganggap bahawa
. (1.5)
Menaakul secara formal semata-mata, kita boleh mengandaikan bahawa terdapat beberapa gas rekaan dalam ruang fasa, ketumpatannya adalah sama dengan ketumpatan bilangan titik dalam ruang fasa. Pemuliharaan bilangan molekul gas rekaan dinyatakan oleh persamaan pengangkutan dalam ruang fasa, serupa dengan undang-undang pemuliharaan jisim dalam ruang tiga dimensi biasa. Undang-undang pemuliharaan ini dipanggil teorem Liouville
. (1.6)
Berdasarkan persamaan Hamilton, syarat untuk ketidakmampatan bendalir fasa berikut:
(1.7)
Mari kita perkenalkan derivatif perolakan
.
Menggabungkan (1.6) dan (1.7), kita memperoleh persamaan pengangkutan bendalir fasa
atau 
. (1.8)
Berdasarkan hipotesis ergodik, ketumpatan bilangan zarah dalam ruang fasa adalah berkadar dengan ketumpatan kebarangkalian dalam ensembel keadaan. Oleh itu, persamaan (1.8) boleh diwakili sebagai
. (1.9)
Dalam keadaan keseimbangan dengan parameter luaran yang berterusan, tenaga mikrosistem, yang diwakili oleh Hamiltonian, dipelihara sepanjang trajektori dalam ruang fasa. Dengan cara yang sama, disebabkan oleh (1.9), ketumpatan kebarangkalian dipelihara. Ia berikutan bahawa ketumpatan kebarangkalian adalah fungsi tenaga.
. (1.10)
Ketagihan 
daripada 
mudah diperolehi jika anda perasan bahawa tenaga subsistem ditambah, dan kebarangkalian didarabkan. Keadaan ini dipenuhi oleh satu-satunya bentuk pergantungan berfungsi
. (1.11) Taburan ini dipanggil kanonik. Di sini 
– Pemalar Boltzmann, kuantiti 
Dan 
mempunyai dimensi tenaga. Kuantiti 
Dan 
dipanggil tenaga dan suhu bebas.
Jom tentukan tenaga dalaman 
sebagai nilai purata tenaga sebenar
. (1.12)
Menggantikan (1.11) di sini, kita dapat
.
Entropi 
ditakrifkan sebagai
Perhubungan (1.13) memperkenalkan konsep baharu – entropi. Undang-undang kedua termodinamik menyatakan bahawa dalam keadaan tidak seimbang sistem, entropinya cenderung meningkat, dan dalam keadaan keseimbangan termodinamik, entropi kekal malar. Menggabungkan (1.12) dan (1.13), kami memperoleh
. (1.14) Hubungan (1.14) ialah asas untuk mendapatkan fungsi termodinamik lain yang menerangkan keadaan keseimbangan subsistem.
Mari kita anggap bahawa di dalam isipadu fasa 
bagi subsistem tertentu, ketumpatan kebarangkalian adalah hampir malar. Dalam erti kata lain, subsistem ini mempunyai hubungan yang lemah dengan persekitaran dan berada dalam keadaan keseimbangan. Hubungan itu sah untuknya
. (1.15) Di sini 
- fungsi delta.
Taburan ini dipanggil mikrokanonik berbeza dengan taburan kanonik (1.11). Sekali imbas, nampaknya kedua-dua taburan itu sangat berbeza malah bercanggah antara satu sama lain. Malah, tidak ada percanggahan antara mereka. Jom masuk radius 
dalam ruang fasa berbilang dimensi dengan bilangan dimensi yang sangat besar. Dalam lapisan sfera jarak sama (dalam tenaga) nipis, bilangan titik dengan ketara melebihi bilangan titik di dalam sfera ini. Atas sebab inilah taburan (1.11) dan (1.15) berbeza sedikit antara satu sama lain.
Untuk memenuhi hubungan terakhir (1.4) adalah perlu bahawa ketumpatan kebarangkalian ini sama dengan
. (1.16)
Mari kita gantikan taburan (1.11) ke dalam hubungan terakhir (1.4)
dan membezakannya. Mempertimbangkan itu 
ialah fungsi makrokoordinat, kita ada
,
.
Menggunakan (1.14), kita mengubah ungkapan ini
. (1.17a) Di sini 
- aliran haba, 
– kerja kuasa luar. Hubungan ini pertama kali dibangunkan oleh Gibbs, dan ia membawa namanya. Untuk gas ia mempunyai bentuk yang sangat mudah
. (1.17b) Di sini 
- tekanan, 
- kelantangan.
Pada peringkat fenomenologi, definisi suhu juga diberikan. Ambil perhatian bahawa aliran haba bukan pembezaan fungsi termodinamik, manakala entropi adalah sedemikian mengikut definisi. Atas sebab ini, dalam ungkapan (1.17) terdapat faktor penyepaduan 
, yang dipanggil suhu. Anda boleh mengambil sedikit cecair kerja (air atau merkuri) dan memperkenalkan skala perubahan suhu. Badan seperti itu dipanggil termometer. Mari kita tulis (1.17) dalam borang
. Suhu dalam hubungan ini adalah beberapa kuantiti intensif.
Daya dan anjakan am adalah kuantiti konjugat secara termodinamik. Begitu juga, suhu dan entropi ialah kuantiti konjugat, yang mana satu adalah daya tegeneral dan satu lagi adalah sesaran umum. Daripada (1.17) ia berikut
. (1.18)
Berdasarkan (1.14), untuk tenaga bebas kita mempunyai ungkapan pembezaan yang serupa
. (1.19) Dalam hubungan ini, suhu dan entropi sebagai kuantiti konjugat bertukar tempat, dan ungkapan (1.18) diubah suai
. (1.20)
Untuk menggunakan perhubungan ini, adalah perlu untuk menentukan parameter dan ungkapan takrif bebas untuk fungsi termodinamik.
Definisi yang lebih ketat boleh diberikan untuk suhu. Mari kita pertimbangkan, sebagai contoh, sistem tertutup (terpencil) yang terdiri daripada dua jasad dan dalam keadaan keseimbangan termodinamik. Tenaga dan entropi adalah kuantiti tambahan 
,
. Perhatikan bahawa entropi ialah fungsi tenaga, jadi 
. Dalam keadaan keseimbangan, entropi ialah titik pegun berkenaan dengan pengagihan semula tenaga antara dua subsistem, i.e.
.
Ini mengikuti secara langsung
. (1.21)
Terbitan entropi berkenaan dengan tenaga dipanggil suhu mutlak (atau hanya suhu 
). Fakta ini juga mengikuti terus dari (1.17). Hubungan (1.21) bermaksud sesuatu yang lebih: dalam keadaan keseimbangan termodinamik, suhu badan adalah sama.
. (1.22)
Fizik statistik menduduki tempat yang menonjol dalam sains moden dan patut diberi perhatian khusus. Ia menerangkan pembentukan parameter makrosistem daripada pergerakan zarah. Sebagai contoh, parameter termodinamik seperti suhu dan tekanan dikurangkan kepada ciri-ciri nadi-tenaga molekul. Dia melakukan ini dengan menyatakan beberapa taburan kebarangkalian. Kata sifat "statistik" berasal dari perkataan Latin status(Rusia - negeri). Perkataan ini sahaja tidak mencukupi untuk menyatakan spesifik fizik statistik. Sesungguhnya, mana-mana sains fizikal mengkaji keadaan proses dan badan fizikal. Fizik statistik berurusan dengan ensemble negeri. Ensemble dalam kes yang sedang dipertimbangkan mengandaikan kepelbagaian negeri, tetapi bukan mana-mana, tetapi berkorelasi dengan keadaan agregat yang sama, yang mempunyai ciri integratif. Oleh itu, fizik statistik melibatkan hierarki dua peringkat, selalunya dipanggil mikroskopik dan makroskopik. Sehubungan itu, ia mengkaji hubungan antara keadaan mikro dan makro. Ciri-ciri integratif yang disebutkan di atas dibentuk hanya jika bilangan keadaan mikro cukup besar. Bagi negeri-negeri tertentu ia mempunyai had bawah dan atas, penentuannya adalah tugas khas.
Seperti yang telah dinyatakan, ciri ciri pendekatan statistik adalah keperluan untuk merujuk kepada konsep kebarangkalian. Menggunakan fungsi pengedaran, nilai purata statistik (jangkaan matematik) ciri-ciri tertentu yang wujud, mengikut definisi, pada kedua-dua peringkat mikro dan makro dikira. Hubungan antara kedua-dua peringkat menjadi jelas. Ukuran kebarangkalian bagi keadaan makro ialah entropi ( S). Menurut formula Boltzmann, ia adalah berkadar terus dengan berat statistik, i.e. beberapa cara untuk merealisasikan keadaan makroskopik tertentu ( R):
Entropi adalah terbesar dalam keadaan keseimbangan sistem statistik.
Projek statistik telah dibangunkan dalam rangka kerja fizik klasik. Nampaknya ia tidak boleh digunakan dalam fizik kuantum. Pada hakikatnya, keadaan ternyata berbeza secara asas: dalam bidang kuantum, fizik statistik tidak terhad kepada konsep klasik dan memperoleh watak yang lebih universal. Tetapi kandungan kaedah statistik itu dijelaskan dengan ketara.
Watak fungsi gelombang adalah penting untuk menentukan nasib kaedah statistik dalam fizik kuantum. Ia bukan menentukan nilai parameter fizikal, tetapi undang-undang kebarangkalian pengedarannya. L ini bermakna syarat utama fizik statistik dipenuhi, i.e. penetapan taburan kebarangkalian. Kehadirannya adalah syarat yang perlu dan, nampaknya, mencukupi untuk meneruskan kejayaan pendekatan statistik ke seluruh bidang fizik kuantum.
Dalam bidang fizik klasik, nampaknya pendekatan statistik tidak diperlukan, dan jika ia digunakan, ia hanya disebabkan oleh ketiadaan sementara kaedah yang benar-benar memadai dengan sifat proses fizikal. Undang-undang dinamik, yang melaluinya kebolehramalan yang jelas dicapai, adalah lebih relevan daripada undang-undang statistik.
Fizik masa depan, kata mereka, akan memungkinkan untuk menerangkan undang-undang statistik menggunakan undang-undang dinamik. Tetapi perkembangan fizik kuantum memberikan para saintis dengan kejutan yang jelas.
Malah, keutamaan tidak dinamik, tetapi undang-undang statistik menjadi jelas. Ia adalah corak statistik yang memungkinkan untuk menerangkan undang-undang dinamik. Apa yang dipanggil penerangan yang tidak jelas hanyalah rakaman peristiwa yang paling mungkin berlaku. Bukan determinisme Laplacean yang tidak jelas yang relevan, tetapi determinisme kemungkinan (lihat paradoks 4 dari perenggan 2.8).
Fizik kuantum, pada dasarnya, adalah teori statistik. Keadaan ini membuktikan kepentingan berterusan fizik statistik. Dalam fizik klasik, pendekatan statistik tidak memerlukan penyelesaian persamaan gerakan. Oleh itu, nampaknya ia pada dasarnya tidak dinamik, tetapi fenomenologi. Teori ini menjawab soalan "Bagaimana proses berlaku?", tetapi bukan soalan "Mengapa ia berlaku dengan cara ini dan tidak berbeza?" Fizik kuantum memberikan pendekatan statistik watak dinamik, fenomenologi memperoleh watak sekunder.
Fizik statistik dan termodinamik
Kaedah penyelidikan statistik dan termodinamik . Fizik molekul dan termodinamik adalah cabang fizik di mana mereka belajar proses makroskopik dalam badan, dikaitkan dengan sejumlah besar atom dan molekul yang terkandung dalam badan. Untuk mengkaji proses ini, dua kaedah kualitatif berbeza dan saling melengkapi digunakan: statistik (kinetik molekul) Dan termodinamik. Yang pertama mendasari fizik molekul, yang kedua - termodinamik.
Fizik molekul - cabang fizik yang mengkaji struktur dan sifat jirim berdasarkan konsep kinetik molekul, berdasarkan fakta bahawa semua jasad terdiri daripada molekul dalam gerakan huru-hara berterusan.
Idea struktur atom jirim diungkapkan oleh ahli falsafah Yunani kuno Democritus (460-370 SM). Atomisme dihidupkan semula hanya pada abad ke-17. dan berkembang dalam karya yang pandangannya tentang struktur jirim dan fenomena haba hampir dengan yang moden. Perkembangan ketat teori molekul bermula pada pertengahan abad ke-19. dan dikaitkan dengan karya ahli fizik Jerman R. Clausius (1822-1888), J. Maxwell dan L. Boltzmann.
Proses yang dikaji oleh fizik molekul adalah hasil daripada tindakan gabungan sejumlah besar molekul. Undang-undang tingkah laku sejumlah besar molekul, sebagai undang-undang statistik, dikaji menggunakan kaedah statistik. Kaedah ini adalah berdasarkan fakta bahawa sifat sistem makroskopik akhirnya ditentukan oleh sifat zarah sistem, ciri pergerakannya dan purata nilai ciri dinamik zarah ini (kelajuan, tenaga, dll.). Sebagai contoh, suhu badan ditentukan oleh kelajuan pergerakan molekulnya yang huru-hara, tetapi oleh kerana pada bila-bila masa molekul yang berbeza mempunyai kelajuan yang berbeza, ia hanya boleh dinyatakan melalui nilai purata kelajuan pergerakan. molekul. Anda tidak boleh bercakap tentang suhu satu molekul. Oleh itu, ciri-ciri makroskopik badan mempunyai makna fizikal hanya dalam kes sejumlah besar molekul.
Termodinamik- cabang fizik yang mengkaji sifat umum sistem makroskopik dalam keadaan keseimbangan termodinamik dan proses peralihan antara keadaan ini. Termodinamik tidak menganggap mikroproses yang mendasari transformasi ini. ini kaedah termodinamik berbeza dengan statistik. Termodinamik adalah berdasarkan dua prinsip - undang-undang asas yang ditubuhkan sebagai hasil generalisasi data eksperimen.
Skop aplikasi termodinamik adalah lebih luas daripada teori kinetik molekul, kerana tiada bidang fizik dan kimia yang kaedah termodinamik tidak boleh digunakan. Walau bagaimanapun, sebaliknya, kaedah termodinamik agak terhad: termodinamik tidak mengatakan apa-apa tentang struktur mikroskopik jirim, tentang mekanisme fenomena, tetapi hanya mewujudkan hubungan antara sifat makroskopik jirim. Teori kinetik molekul dan termodinamik saling melengkapi, membentuk satu keseluruhan, tetapi berbeza dalam pelbagai kaedah penyelidikan.
Postulat asas teori kinetik molekul (MKT)
1. Semua badan di alam semula jadi terdiri daripada sejumlah besar zarah kecil (atom dan molekul).
2. Zarah-zarah ini berada dalam berterusan huru hara pergerakan (tidak teratur).
3. Pergerakan zarah berkaitan dengan suhu badan, itulah sebabnya ia dipanggil pergerakan haba.
4. Zarah berinteraksi antara satu sama lain.
Bukti kesahihan MCT: resapan bahan, gerakan Brown, kekonduksian terma.
Kuantiti fizik yang digunakan untuk menerangkan proses dalam fizik molekul dibahagikan kepada dua kelas:
mikroparameter– kuantiti yang menerangkan kelakuan zarah individu (jisim atom (molekul), kelajuan, momentum, tenaga kinetik zarah individu);
parameter makro– kuantiti yang tidak boleh dikurangkan kepada zarah individu, tetapi mencirikan sifat bahan secara keseluruhan. Nilai makroparameter ditentukan oleh hasil tindakan serentak sejumlah besar zarah. Parameter makro ialah suhu, tekanan, kepekatan, dsb.
Suhu adalah salah satu konsep asas yang memainkan peranan penting bukan sahaja dalam termodinamik, tetapi juga dalam fizik secara umum. Suhu- kuantiti fizik yang mencirikan keadaan keseimbangan termodinamik sistem makroskopik. Selaras dengan keputusan Persidangan Agung XI mengenai Timbang dan Sukat (1960), hanya dua skala suhu yang boleh digunakan pada masa ini - termodinamik Dan Praktikal antarabangsa, lulus masing-masing dalam kelvin (K) dan darjah Celsius (°C).
Pada skala termodinamik, takat beku air ialah 273.15 K (pada masa yang sama
tekanan seperti dalam Skala Praktikal Antarabangsa), oleh itu, mengikut definisi, suhu termodinamik dan Suhu Praktikal Antarabangsa
skala dikaitkan dengan nisbah
T= 273,15 + t.
Suhu T = 0 K dipanggil sifar kelvin. Analisis pelbagai proses menunjukkan bahawa 0 K tidak dapat dicapai, walaupun mendekatinya sedekat yang dikehendaki adalah mungkin. 0 K ialah suhu di mana secara teorinya semua pergerakan haba zarah sesuatu bahan harus terhenti.
Dalam fizik molekul, hubungan diperoleh antara makroparameter dan mikroparameter. Sebagai contoh, tekanan gas ideal boleh dinyatakan dengan formula:
jawatan:saudara; atas:5.0pt">- jisim satu molekul, - kepekatan, font-size: 10.0pt">Daripada persamaan asas MKT, anda boleh mendapatkan persamaan yang sesuai untuk kegunaan praktikal:
font-size: 10.0pt">Gas ideal ialah model gas ideal yang dipercayai bahawa:
1. isipadu intrinsik molekul gas boleh diabaikan berbanding dengan isipadu bekas;
2. tiada daya interaksi antara molekul (tarikan dan tolakan pada jarak;
3. perlanggaran molekul antara satu sama lain dan dengan dinding kapal adalah benar-benar elastik.
Gas ideal ialah model teori gas yang dipermudahkan. Tetapi, keadaan banyak gas dalam keadaan tertentu boleh diterangkan oleh persamaan ini.
Untuk menerangkan keadaan gas sebenar, pembetulan mesti dimasukkan ke dalam persamaan keadaan. Kehadiran daya tolakan yang menentang penembusan molekul lain ke dalam isipadu yang diduduki oleh molekul bermakna isipadu bebas sebenar di mana molekul gas sebenar boleh bergerak akan menjadi lebih kecil. di manab - isipadu molar yang diduduki oleh molekul itu sendiri.
Tindakan daya gas yang menarik membawa kepada kemunculan tekanan tambahan pada gas, dipanggil tekanan dalaman. Menurut pengiraan Van der Waals, tekanan dalam adalah berkadar songsang dengan kuasa dua isipadu molar, iaitu di mana A - pemalar van der Waals, mencirikan daya tarikan antara molekul,V m - isipadu molar.
Akhirnya kita akan dapat persamaan keadaan gas sebenar atau persamaan van der Waals:
font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Maksud fizikal suhu: suhu ialah ukuran keamatan pergerakan haba zarah bahan. Konsep suhu tidak boleh digunakan untuk molekul individu. Hanya untuk bilangan molekul yang cukup besar mencipta sejumlah bahan, Adalah masuk akal untuk memasukkan istilah suhu.
Untuk gas monatomik yang ideal, kita boleh menulis persamaan:
font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Penentuan eksperimen pertama bagi kelajuan molekul telah dijalankan oleh ahli fizik Jerman O. Stern (1888-1970). Eksperimennya juga memungkinkan untuk menganggarkan taburan kelajuan daripada molekul.
"Konfrontasi" antara potensi tenaga pengikat molekul dan tenaga gerakan terma molekul (molekul kinetik) membawa kepada kewujudan pelbagai keadaan agregat jirim.
Termodinamik
Dengan mengira bilangan molekul dalam sistem tertentu dan menganggarkan purata tenaga kinetik dan potensi mereka, kita boleh menganggarkan tenaga dalaman sistem tertentu. U.
font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Untuk gas monatomik yang ideal.
Tenaga dalaman sistem boleh berubah hasil daripada pelbagai proses, contohnya, melakukan kerja pada sistem atau memberikan haba kepadanya. Jadi, dengan menolak omboh ke dalam silinder di mana terdapat gas, kami memampatkan gas ini, akibatnya suhunya meningkat, iaitu, dengan itu mengubah (meningkatkan) tenaga dalaman gas. Sebaliknya, suhu gas dan tenaga dalamannya boleh ditingkatkan dengan memberikan sejumlah haba kepadanya - tenaga dipindahkan ke sistem oleh badan luar melalui pertukaran haba (proses menukar tenaga dalaman apabila badan bersentuhan dengan suhu yang berbeza).
Oleh itu, kita boleh bercakap tentang dua bentuk pemindahan tenaga dari satu badan ke badan yang lain: kerja dan haba. Tenaga gerakan mekanikal boleh ditukar kepada tenaga gerakan haba, dan sebaliknya. Semasa transformasi ini, undang-undang pemuliharaan dan perubahan tenaga diperhatikan; berhubung dengan proses termodinamik hukum ini ialah hukum pertama termodinamik, ditubuhkan sebagai hasil generalisasi data percubaan berabad-abad lamanya:
Dalam gelung tertutup, oleh itu font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Kecekapan enjin haba: 
.
Daripada undang-undang pertama termodinamik ia mengikuti bahawa kecekapan enjin haba tidak boleh melebihi 100%.
Mempostulatkan kewujudan pelbagai bentuk tenaga dan hubungan antara mereka, prinsip pertama TD tidak mengatakan apa-apa tentang arah proses dalam alam semula jadi. Selaras sepenuhnya dengan prinsip pertama, seseorang boleh membina enjin secara mental di mana kerja berguna akan dilakukan dengan mengurangkan tenaga dalaman bahan. Sebagai contoh, bukannya bahan api, enjin haba akan menggunakan air, dan dengan menyejukkan air dan mengubahnya menjadi ais, kerja akan dilakukan. Tetapi proses spontan seperti itu tidak berlaku secara semula jadi.
Semua proses dalam alam semula jadi boleh dibahagikan kepada boleh balik dan tidak boleh balik.
Untuk masa yang lama, salah satu masalah utama dalam sains semula jadi klasik kekal sebagai masalah menjelaskan sifat fizikal ketidakterbalikan proses sebenar. Intipati masalahnya ialah pergerakan titik material, yang diterangkan oleh hukum Newton II (F = ma), boleh diterbalikkan, manakala sebilangan besar titik material berkelakuan tidak dapat dipulihkan.
Jika bilangan zarah yang dikaji adalah kecil (contohnya, dua zarah dalam rajah a)), maka kita tidak akan dapat menentukan sama ada paksi masa diarahkan dari kiri ke kanan atau dari kanan ke kiri, kerana sebarang jujukan bingkai adalah sama mungkin. Itulah yang berlaku fenomena boleh balik. Keadaan berubah dengan ketara jika bilangan zarah adalah sangat besar (Rajah b)). Dalam kes ini, arah masa ditentukan dengan jelas: dari kiri ke kanan, kerana mustahil untuk membayangkan bahawa zarah yang diedarkan sama rata dengan sendirinya, tanpa sebarang pengaruh luaran, akan berkumpul di sudut "kotak". Tingkah laku ini, apabila keadaan sistem boleh berubah hanya dalam urutan tertentu, dipanggil tak boleh balik. Semua proses sebenar tidak dapat dipulihkan.
Contoh proses tak boleh balik: resapan, kekonduksian terma, aliran likat. Hampir semua proses sebenar dalam alam semula jadi tidak dapat dipulihkan: ini adalah redaman bandul, evolusi bintang, dan kehidupan manusia. Ketidakterbalikan proses dalam alam semula jadi, seolah-olah, menetapkan arah pada paksi masa dari masa lalu ke masa depan. Ahli fizik dan astronomi Inggeris A. Eddington secara kiasan menyebut sifat masa ini sebagai "anak panah masa."
Mengapa, di sebalik kebolehterbalikan kelakuan satu zarah, ensembel sebilangan besar zarah tersebut berkelakuan tidak dapat dipulihkan? Apakah sifat ketakterbalikan? Bagaimana untuk mewajarkan ketakterbalikan proses sebenar berdasarkan undang-undang mekanik Newton? Soalan-soalan ini dan lain-lain yang serupa membimbangkan minda saintis paling cemerlang pada abad ke-18–19.
Hukum kedua termodinamik menetapkan hala tuju kemalasan semua proses dalam sistem terpencil. Walaupun jumlah tenaga dalam sistem terpencil dipelihara, komposisi kualitatifnya berubah secara tidak dapat dipulihkan.
1. Dalam rumusan Kelvin, undang-undang kedua ialah: "Tiada proses yang mungkin yang hasil tunggalnya ialah penyerapan haba daripada pemanas dan penukaran lengkap haba ini kepada kerja."
2. Dalam rumusan lain: "Haba boleh secara spontan memindahkan hanya dari badan yang lebih panas kepada badan yang kurang panas."
3. Formulasi ketiga: "Entropi dalam sistem tertutup hanya boleh meningkat."
Hukum kedua termodinamik melarang kewujudan mesin gerakan kekal jenis kedua , iaitu mesin yang mampu melakukan kerja dengan memindahkan haba dari badan yang sejuk kepada yang panas. Undang-undang kedua termodinamik menunjukkan kewujudan dua bentuk tenaga yang berbeza - haba sebagai ukuran pergerakan zarah yang huru-hara dan kerja yang berkaitan dengan pergerakan tertib. Kerja sentiasa boleh ditukar kepada haba yang setara, tetapi haba tidak boleh ditukar sepenuhnya kepada kerja. Oleh itu, bentuk tenaga yang tidak teratur tidak boleh diubah menjadi satu yang teratur tanpa sebarang tindakan tambahan.
Kami melengkapkan transformasi kerja mekanikal kepada haba setiap kali kami menekan pedal brek di dalam kereta. Tetapi tanpa sebarang tindakan tambahan dalam kitaran tertutup operasi enjin, adalah mustahil untuk memindahkan semua haba ke dalam kerja. Sebahagian daripada tenaga haba tidak dapat dielakkan dibelanjakan untuk memanaskan enjin, ditambah dengan omboh yang bergerak sentiasa berfungsi melawan daya geseran (ini juga menggunakan bekalan tenaga mekanikal).
Tetapi makna hukum kedua termodinamik ternyata lebih mendalam.
Satu lagi perumusan undang-undang kedua termodinamik ialah pernyataan berikut: entropi sistem tertutup ialah fungsi tidak menurun, iaitu, semasa proses sebenar ia sama ada meningkat atau kekal tidak berubah.
Konsep entropi, yang diperkenalkan ke dalam termodinamik oleh R. Clausius, pada mulanya adalah tiruan. Saintis Perancis yang luar biasa A. Poincaré menulis tentang ini: "Entropi kelihatan agak misteri dalam erti kata bahawa kuantiti ini tidak boleh diakses oleh mana-mana deria kita, walaupun ia mempunyai sifat sebenar kuantiti fizikal, kerana, sekurang-kurangnya pada dasarnya, ia sepenuhnya boleh diukur"
Menurut definisi Clausius, entropi ialah kuantiti fizik yang kenaikannya sama dengan jumlah haba. , diterima oleh sistem, dibahagikan dengan suhu mutlak:
font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Menurut undang-undang kedua termodinamik, dalam sistem terpencil, iaitu sistem yang tidak menukar tenaga dengan persekitaran, keadaan tidak teratur (huru-hara) tidak boleh berubah secara bebas menjadi perintah Oleh itu, dalam sistem terpencil, entropi hanya boleh meningkat. prinsip peningkatan entropi. Menurut prinsip ini, mana-mana sistem berusaha untuk keadaan keseimbangan termodinamik, yang dikenal pasti dengan huru-hara. Oleh kerana peningkatan dalam entropi mencirikan perubahan dari semasa ke semasa dalam sistem tertutup, entropi bertindak sebagai sejenis anak panah masa.
Kami memanggil keadaan dengan entropi maksimum bercelaru, dan keadaan dengan entropi rendah dipesan. Sistem statistik, jika dibiarkan begitu sahaja, berubah daripada keadaan tertib kepada keadaan tidak teratur dengan entropi maksimum sepadan dengan parameter luaran dan dalaman yang diberikan (tekanan, isipadu, suhu, bilangan zarah, dll.).
Ludwig Boltzmann menghubungkan konsep entropi dengan konsep kebarangkalian termodinamik: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Oleh itu, mana-mana sistem terpencil, dibiarkan pada perantinya sendiri, dari masa ke masa berlalu daripada keadaan tertib kepada keadaan gangguan maksimum (huru-hara).
Daripada prinsip ini mengikuti hipotesis pesimis tentang kematian panas Alam Semesta, dirumuskan oleh R. Clausius dan W. Kelvin, mengikut mana:
· tenaga Alam Semesta sentiasa malar;
· Entropi Alam Semesta sentiasa meningkat.
Oleh itu, semua proses di Alam Semesta diarahkan ke arah mencapai keadaan keseimbangan termodinamik, sepadan dengan keadaan huru-hara dan kekacauan terbesar. Semua jenis tenaga merosot, bertukar menjadi haba, dan bintang akan menamatkan kewujudannya, melepaskan tenaga ke ruang sekeliling. Suhu malar akan ditetapkan hanya beberapa darjah di atas sifar mutlak. Planet dan bintang yang tidak bernyawa dan sejuk akan bertaburan di ruang ini. Tidak akan ada apa-apa - tiada sumber tenaga, tiada kehidupan.
Prospek suram ini telah diramalkan oleh fizik sehingga tahun 1960-an, walaupun kesimpulan termodinamik bercanggah dengan hasil penyelidikan dalam biologi dan sains sosial. Oleh itu, teori evolusi Darwin membuktikan bahawa alam semula jadi yang hidup berkembang terutamanya ke arah peningkatan dan kerumitan spesies baru tumbuhan dan haiwan. Sejarah, sosiologi, ekonomi, dan sains sosial dan manusia yang lain juga telah menunjukkan bahawa dalam masyarakat, walaupun pembangunan zigzag individu, kemajuan secara amnya diperhatikan.
Pengalaman dan aktiviti praktikal telah menunjukkan bahawa konsep sistem tertutup atau terpencil adalah abstraksi yang agak kasar yang memudahkan realiti, kerana secara semula jadi sukar untuk mencari sistem yang tidak berinteraksi dengan persekitaran. Percanggahan itu mula diselesaikan apabila dalam termodinamik, bukannya konsep sistem terpencil tertutup, konsep asas sistem terbuka diperkenalkan, iaitu sistem menukar bahan, tenaga dan maklumat dengan persekitaran.