Apabila suhu meningkat, kadar proses kimia biasanya meningkat. Pada tahun 1879, saintis Belanda J. van't Hoff merumuskan peraturan empirikal: dengan peningkatan suhu sebanyak 10 K, kadar kebanyakan tindak balas kimia meningkat sebanyak 2-4 kali.
Tatatanda matematik peraturan J. Van't Hoff:
γ 10 = (k t+10)/k t, dengan k t ialah pemalar kadar tindak balas pada suhu T; k t+10 - pemalar kadar tindak balas pada suhu T+10; γ 10 - Pekali suhu Van't Hoff. Nilainya berkisar antara 2 hingga 4. Untuk proses biokimia, γ 10 berbeza dari 7 hingga 10.
Semua proses biologi berlaku dalam julat suhu tertentu: 45-50°C. Suhu optimum ialah 36-40°C. Dalam badan haiwan berdarah panas, suhu ini dikekalkan malar disebabkan oleh termoregulasi biosistem yang sepadan. Apabila mengkaji sistem biologi, pekali suhu γ 2, γ 3, γ 5 digunakan. Sebagai perbandingan, ia dikurangkan kepada γ 10.
Kebergantungan kadar tindak balas pada suhu, mengikut peraturan Van't Hoff, boleh diwakili oleh persamaan:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
Tenaga pengaktifan. Peningkatan ketara dalam kadar tindak balas dengan peningkatan suhu tidak boleh dijelaskan hanya dengan peningkatan bilangan perlanggaran antara zarah bahan bertindak balas, kerana, mengikut teori kinetik gas, dengan peningkatan suhu bilangan perlanggaran meningkat kepada tidak ketara. takat. Peningkatan kadar tindak balas dengan peningkatan suhu dijelaskan oleh fakta bahawa tindak balas kimia tidak berlaku dengan sebarang perlanggaran zarah bahan bertindak balas, tetapi hanya dengan pertemuan zarah aktif yang mempunyai tenaga berlebihan yang diperlukan pada saat perlanggaran.
Tenaga yang diperlukan untuk menukar zarah tidak aktif kepada yang aktif dipanggil tenaga pengaktifan (Ea). Tenaga pengaktifan ialah tenaga berlebihan, berbanding dengan nilai purata, yang diperlukan untuk bahan bertindak balas untuk memasuki tindak balas apabila perlanggaran mereka. Tenaga pengaktifan diukur dalam kilojoule per mol (kJ/mol). Biasanya E adalah antara 40 dan 200 kJ/mol.
Rajah tenaga bagi tindak balas eksotermik dan endotermik ditunjukkan dalam Rajah. 2.3. Untuk sebarang proses kimia, keadaan awal, pertengahan dan akhir boleh dibezakan. Di bahagian atas penghalang tenaga, bahan tindak balas berada dalam keadaan pertengahan yang dipanggil kompleks diaktifkan, atau keadaan peralihan. Perbezaan antara tenaga kompleks teraktif dan tenaga awal bahan tindak balas ialah Ea, dan perbezaan antara tenaga hasil tindak balas dan bahan permulaan (reagen) ialah ΔH, kesan haba tindak balas. Tenaga pengaktifan, tidak seperti ΔH, sentiasa nilai positif. Untuk tindak balas eksotermik (Rajah 2.3, a) produk terletak pada tahap tenaga yang lebih rendah daripada bahan tindak balas (Ea< ΔН).
|
Ea ialah faktor utama yang menentukan kadar tindak balas: jika Ea > 120 kJ/mol (penghalang tenaga yang lebih tinggi, zarah aktif yang lebih sedikit dalam sistem), tindak balas berjalan perlahan; dan sebaliknya, jika Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Untuk tindak balas yang melibatkan biomolekul kompleks, seseorang harus mengambil kira hakikat bahawa dalam kompleks diaktifkan yang terbentuk semasa perlanggaran zarah, molekul mesti berorientasikan ruang dengan cara tertentu, kerana hanya kawasan tindak balas molekul, yang kecil dalam berkaitan dengan saiznya, mengalami transformasi.
Jika pemalar kadar k 1 dan k 2 pada suhu T 1 dan T 2 diketahui, nilai Ea boleh dikira.
Dalam proses biokimia, tenaga pengaktifan adalah 2-3 kali kurang daripada tenaga bukan organik. Pada masa yang sama, Ea tindak balas yang melibatkan bahan asing, xenobiotik, dengan ketara melebihi Ea proses biokimia konvensional. Fakta ini adalah bioperlindungan semula jadi sistem daripada pengaruh bahan asing, i.e. tindak balas semula jadi kepada badan berlaku dalam keadaan yang menggalakkan dengan Ea yang rendah, dan untuk tindak balas asing Ea adalah tinggi. Ini adalah penghalang gen yang mencirikan salah satu ciri utama proses biokimia.
Daripada pertimbangan kualitatif, adalah jelas bahawa kadar tindak balas harus meningkat dengan peningkatan suhu, kerana pada masa yang sama, tenaga zarah berlanggar meningkat dan kemungkinan perubahan kimia akan berlaku semasa perlanggaran meningkat. Untuk menerangkan secara kuantitatif kesan suhu dalam kinetik kimia, dua hubungan utama digunakan - peraturan Van't Hoff dan persamaan Arrhenius.
Peraturan Van't Hoff ialah apabila dipanaskan sebanyak 10 o C, kadar kebanyakan tindak balas kimia meningkat sebanyak 2 hingga 4 kali ganda. Secara matematik, ini bermakna bahawa kadar tindak balas bergantung pada suhu dengan cara undang-undang kuasa:
, (4.1)
di manakah pekali suhu kelajuan ( = 24). Peraturan Van't Hoff adalah sangat kasar dan hanya terpakai dalam julat suhu yang sangat terhad.
Lebih tepat lagi Persamaan Arrhenius, menerangkan pergantungan suhu bagi pemalar kadar:
, (4.2)
di mana R- pemalar gas sejagat; A- faktor pra-eksponen, yang tidak bergantung pada suhu, tetapi hanya ditentukan oleh jenis tindak balas; E A - tenaga pengaktifan, yang boleh dicirikan sebagai tenaga ambang tertentu: secara kasarnya, jika tenaga zarah berlanggar kurang E A, maka semasa perlanggaran tindak balas tidak akan berlaku jika tenaga melebihi E A, tindak balas akan berlaku. Tenaga pengaktifan tidak bergantung pada suhu.
Pergantungan grafik k(T) seperti berikut:
Pada suhu rendah, tindak balas kimia jarang berlaku: k(T) 0. Pada suhu yang sangat tinggi, pemalar kadar cenderung kepada nilai mengehadkan: k(T)A. Ini sepadan dengan fakta bahawa semua molekul aktif secara kimia dan setiap perlanggaran menghasilkan tindak balas.
Tenaga pengaktifan boleh ditentukan dengan mengukur pemalar kadar pada dua suhu. Daripada persamaan (4.2) ia berikut:
. (4.3)
Lebih tepat lagi, tenaga pengaktifan ditentukan daripada nilai pemalar kadar pada beberapa suhu. Untuk melakukan ini, persamaan Arrhenius (4.2) ditulis dalam bentuk logaritma
dan merekodkan data eksperimen dalam koordinat ln k - 1/T. Tangen sudut kecondongan garis lurus yang terhasil adalah sama dengan - E A / R.
Untuk beberapa tindak balas, faktor pra-eksponen bergantung lemah pada suhu. Dalam kes ini, apa yang dipanggil tenaga pengaktifan yang berpengalaman:
. (4.4)
Jika faktor pra-eksponen adalah malar, maka tenaga pengaktifan eksperimen adalah sama dengan tenaga pengaktifan Arrhenius: E op = E A.
Contoh 4-1. Menggunakan persamaan Arrhenius, anggaran pada suhu dan tenaga pengaktifan peraturan Van't Hoff yang sah.
Penyelesaian. Mari kita bayangkan peraturan Van't Hoff (4.1) sebagai pergantungan undang-undang kuasa bagi pemalar kadar:
,
di mana B- nilai tetap. Mari kita bandingkan ungkapan ini dengan persamaan Arrhenius (4.2), mengambil nilai ~ untuk pekali suhu halaju e = 2.718:
.
Mari kita ambil logaritma semula jadi bagi kedua-dua belah kesamaan anggaran ini:
.
Setelah membezakan hubungan yang terhasil berkenaan dengan suhu, kita dapati sambungan yang diingini antara tenaga pengaktifan dan suhu:
Jika tenaga pengaktifan dan suhu lebih kurang memenuhi hubungan ini, maka peraturan van't Hoff boleh digunakan untuk menilai kesan suhu pada kadar tindak balas.
Contoh 4-2. Tindak balas tertib pertama pada suhu 70 o C ialah 40% siap dalam 60 minit. Pada suhu berapakah tindak balas akan 80% selesai dalam 120 minit jika tenaga pengaktifan ialah 60 kJ/mol?
Penyelesaian. Untuk tindak balas tertib pertama, pemalar kadar dinyatakan dari segi darjah penukaran seperti berikut:
,
di mana a = x/a- tahap transformasi. Mari kita tulis persamaan ini pada dua suhu dengan mengambil kira persamaan Arrhenius:
di mana E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 K, t 1 = 60 min, a 1 = 0.4, t 2 = 120 min, a 2 = 0.8. Mari kita bahagikan satu persamaan dengan yang lain dan ambil logaritma:
Menggantikan nilai di atas ke dalam ungkapan ini, kami dapati T 2 = 333 K = 60 o C.
Contoh 4-3. Kadar hidrolisis bakteria otot ikan meningkat dua kali ganda apabila bergerak dari suhu -1.1 o C ke suhu +2.2 o C. Anggarkan tenaga pengaktifan tindak balas ini.
Penyelesaian. Peningkatan kadar hidrolisis sebanyak 2 kali adalah disebabkan oleh peningkatan dalam pemalar kadar: k 2 = 2k 1 . Tenaga pengaktifan berhubung dengan pemalar kadar pada dua suhu boleh ditentukan daripada persamaan (4.3) dengan T 1 = t 1 + 273.15 = 272.05 K, T 2 = t 2 + 273.15 = 275.35 K:
130800 J/mol = 130.8 kJ/mol.
4-1. Dengan menggunakan peraturan Van't Hoff, hitung pada suhu berapa tindak balas akan berakhir dalam 15 minit, jika pada 20 o C ia mengambil masa 2 jam Pekali suhu kadar ialah 3. (jawapan)
4-2. Separuh hayat bahan pada 323 K ialah 100 minit, dan pada 353 K ialah 15 minit. Tentukan pekali suhu kelajuan.(jawapan)
4-3. Apakah tenaga pengaktifan yang sepatutnya untuk kadar tindak balas meningkat 3 kali ganda dengan peningkatan suhu sebanyak 10 0 C a) pada 300 K; b) pada 1000 K?
4-4. Tindak balas tertib pertama mempunyai tenaga pengaktifan 25 kcal/mol dan faktor pra-eksponen 5. 10 13 saat -1 . Pada suhu berapakah separuh hayat bagi tindak balas ini: a) 1 min; b) 30 hari?
4-5. Dalam kedua-dua kes yang manakah pemalar kadar tindak balas meningkat lebih banyak kali: apabila dipanaskan dari 0 o C hingga 10 o C atau apabila dipanaskan dari 10 o C hingga 20 o C? Wajarkan jawapan anda menggunakan persamaan Arrhenius (jawapan)
4-6. Tenaga pengaktifan beberapa tindak balas adalah 1.5 kali lebih besar daripada tenaga pengaktifan tindak balas lain. Apabila dipanaskan dari T 1 hingga T 2 pemalar kadar tindak balas kedua meningkat sebanyak a sekali. Berapa kali pemalar kadar bagi tindak balas pertama meningkat apabila dipanaskan daripada T 1 hingga T 2? (jawapan)
4-7. Pemalar kadar bagi tindak balas kompleks dinyatakan dalam sebutan pemalar kadar peringkat asas seperti berikut:
Nyatakan tenaga pengaktifan dan faktor pra-eksponen bagi tindak balas kompleks dari segi kuantiti sepadan yang berkaitan dengan peringkat asas.(jawapan)
4-8. Dalam tindak balas tertib pertama yang tidak boleh diterbalikkan dalam 20 minit pada 125 o C, tahap penukaran bahan permulaan ialah 60%, dan pada 145 o C tahap penukaran yang sama dicapai dalam 5.5 minit. Cari pemalar kadar dan tenaga pengaktifan untuk tindak balas ini.(jawapan)
4-9. Tindak balas tertib pertama pada suhu 25 o C selesai sebanyak 30% dalam masa 30 minit. Pada suhu berapakah tindak balas akan 60% selesai dalam 40 minit jika tenaga pengaktifan ialah 30 kJ/mol (jawapan)
4-10. Tindak balas tertib pertama pada suhu 25 o C adalah 70% siap dalam 15 minit. Pada suhu berapakah tindak balas akan 50% selesai dalam 15 minit jika tenaga pengaktifan ialah 50 kJ/mol (jawapan)
4-11. Pemalar kadar tindak balas tertib pertama ialah 4.02. 10 -4 s -1 pada 393 K dan 1.98 . 10 -3 s -1 pada 413 K. Kira faktor pra-eksponen bagi tindak balas ini.
4-12. Untuk tindak balas H 2 + I 2 2HI, pemalar kadar pada suhu 683 K adalah sama dengan 0.0659 l/(mol. min), dan pada suhu 716 K - 0.375 l/(mol. min). Cari tenaga pengaktifan tindak balas ini dan pemalar kadar pada suhu 700 K.(jawapan)
4-13. Untuk tindak balas 2N 2 O 2N 2 + O 2 pemalar kadar pada suhu 986 K ialah 6.72 l/(mol. min), dan pada suhu 1165 K - 977.0 l/(mol. min). Cari tenaga pengaktifan tindak balas ini dan pemalar kadar pada suhu 1053.0 K.(jawapan)
4-14. Ion trichloroacetate dalam pelarut mengion yang mengandungi H + terurai mengikut persamaan
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Peringkat yang menentukan kadar tindak balas ialah pembelahan monomolekul ikatan C-C dalam ion trichloroacetate. Tindak balas berjalan dalam urutan pertama, dan pemalar kadar mempunyai nilai berikut: k= 3.11. 10 -4 s -1 pada 90 o C, k= 7.62. 10 -5 s -1 pada 80 o C. Kira a) tenaga pengaktifan, b) pemalar kadar pada 60 o C. (jawapan)
4-15. Untuk tindak balas CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, pemalar kadar pada suhu 282.6 K adalah bersamaan dengan 2.307 l/(mol. min), dan pada suhu 318.1 K - 21.65 l /(mol. min). Cari tenaga pengaktifan tindak balas ini dan pemalar kadar pada suhu 343 K.(jawapan)
4-16. Untuk tindak balas C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 pemalar kadar pada suhu 298.2 K adalah bersamaan dengan 0.765 l/(mol. min), dan pada suhu daripada 328.2 K - 35.5 l/(mol min). Cari tenaga pengaktifan tindak balas ini dan pemalar kadar pada suhu 313.2 K.(jawapan)
4-17. Bahan itu terurai dalam dua laluan selari dengan pemalar kadar k 1 dan k 2. Apakah perbezaan tenaga pengaktifan kedua-dua tindak balas ini jika pada 10 o C k 1 /k 2 = 10, dan pada 40 o C k 1 /k 2 = 0.1?
4-18. Dalam dua tindak balas dengan susunan yang sama, perbezaan tenaga pengaktifan ialah E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Pada suhu 293 K nisbah pemalar kadar ialah k 1 /k 2 = 2. Pada suhu berapakah pemalar kadar menjadi sama?
4-19. Penguraian asid dikarboksilik aseton dalam larutan akueus ialah tindak balas tertib pertama. Pemalar kadar tindak balas ini diukur pada suhu yang berbeza:
Kira tenaga pengaktifan dan faktor pra-eksponen. Apakah separuh hayat pada 25 o C?
Kadar tindak balas kimia meningkat dengan peningkatan suhu. Anda boleh menganggarkan peningkatan kadar tindak balas dengan suhu menggunakan peraturan Van't Hoff. Mengikut peraturan, meningkatkan suhu sebanyak 10 darjah meningkatkan pemalar kadar tindak balas sebanyak 2-4 kali:
Peraturan ini tidak terpakai pada suhu tinggi, apabila pemalar kadar hampir tidak berubah mengikut suhu.
Peraturan Van't Hoff membolehkan anda menentukan jangka hayat ubat dengan cepat. Meningkatkan suhu meningkatkan kadar penguraian dadah. Ini mengurangkan masa yang diperlukan untuk menentukan jangka hayat ubat.
Kaedahnya ialah ubat-ubatan disimpan pada suhu tinggi T untuk masa tertentu tT, jumlah ubat terurai m ditemui dan dikira semula kepada suhu simpanan standard 298K. Memandangkan proses penguraian ubat sebagai tindak balas tertib pertama, kadar pada suhu terpilih T dan T = 298 K dinyatakan:
Memandangkan jisim ubat terurai adalah sama untuk keadaan penyimpanan standard dan sebenar, kadar penguraian boleh dinyatakan sebagai:
Mengambil T=298+10n, di mana n = 1,2,3…,
Ungkapan akhir untuk jangka hayat ubat diperoleh di bawah keadaan standard 298K:
Teori perlanggaran aktif. Tenaga pengaktifan. Persamaan Arrhenius. Hubungan antara kadar tindak balas dan tenaga pengaktifan.
Teori perlanggaran aktif telah dirumuskan oleh S. Arrhenius pada tahun 1889. Teori ini berdasarkan idea bahawa untuk tindak balas kimia berlaku, perlanggaran antara molekul bahan permulaan adalah perlu, dan bilangan perlanggaran ditentukan oleh keamatan gerakan haba molekul, i.e. bergantung pada suhu. Tetapi tidak setiap perlanggaran molekul membawa kepada transformasi kimia: hanya perlanggaran aktif yang membawa kepadanya.
Perlanggaran aktif ialah perlanggaran yang berlaku, contohnya, antara molekul A dan B dengan jumlah tenaga yang besar. Jumlah tenaga minimum yang mesti dimiliki oleh molekul bahan permulaan untuk perlanggaran mereka menjadi aktif dipanggil penghalang tenaga tindak balas.
Tenaga pengaktifan ialah tenaga berlebihan yang boleh diberikan atau dipindahkan kepada satu mol bahan.
Tenaga pengaktifan memberi kesan ketara kepada nilai pemalar kadar tindak balas dan pergantungannya pada suhu: semakin besar Ea, semakin kecil pemalar kadar dan semakin ketara perubahan suhu mempengaruhinya.
Pemalar kadar tindak balas berkaitan dengan tenaga pengaktifan oleh hubungan kompleks yang diterangkan oleh persamaan Arrhenius:
k=Aе–Ea/RT, dengan A ialah faktor pra-eksponen; Eа ialah tenaga pengaktifan, R ialah pemalar gas sejagat bersamaan dengan 8.31 J/mol; T - suhu mutlak;
e-asas logaritma semula jadi.
Walau bagaimanapun, pemalar kadar tindak balas yang diperhatikan biasanya jauh lebih kecil daripada yang dikira daripada persamaan Arrhenius. Oleh itu, persamaan untuk pemalar kadar tindak balas diubah suai seperti berikut:
(tolak sebelum semua pecahan)
Pengganda menyebabkan pergantungan suhu pemalar kadar berbeza daripada persamaan Arrhenius. Oleh kerana tenaga pengaktifan Arrhenius dikira sebagai cerun pergantungan logaritma kadar tindak balas pada suhu songsang, maka lakukan perkara yang sama dengan persamaan , kita mendapatkan:
Ciri-ciri tindak balas heterogen. Kadar tindak balas heterogen dan faktor penentunya. Kawasan kinetik dan resapan proses heterogen. Contoh tindak balas heterogen yang menarik minat farmasi.
TINDAK BALAS HETEROGEN, kimia. tindak balas yang melibatkan bahan dalam penguraian. fasa dan secara kolektif membentuk sistem heterogen. Tindak balas heterogen biasa: haba. penguraian garam dengan pembentukan produk gas dan pepejal (contohnya, CaCO3 -> CaO + CO2), pengurangan oksida logam dengan hidrogen atau karbon (contohnya, PbO + C -> Pb + CO), pelarutan logam dalam asid (contohnya, Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interaksi. reagen pepejal (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Kelas khas termasuk tindak balas pemangkin heterogen yang berlaku pada permukaan mangkin; Selain itu, bahan tindak balas dan produk mungkin tidak berada dalam fasa yang berbeza. Arah, semasa tindak balas N2 + + ZH2 -> 2NH3 berlaku pada permukaan mangkin besi, bahan tindak balas dan hasil tindak balas berada dalam fasa gas dan membentuk sistem homogen.
Ciri-ciri tindak balas heterogen adalah disebabkan oleh penyertaan fasa pekat di dalamnya. Ini menjadikan pencampuran dan pengangkutan reagen dan produk sukar; pengaktifan molekul reagen pada antara muka adalah mungkin. Kinetik mana-mana tindak balas heterogen ditentukan oleh kelajuan bahan kimia itu sendiri. transformasi, serta melalui proses pemindahan (penyebaran) yang diperlukan untuk menambah penggunaan bahan bertindak balas dan mengeluarkan produk tindak balas daripada zon tindak balas. Sekiranya tiada halangan resapan, kadar tindak balas heterogen adalah berkadar dengan saiz zon tindak balas; ini ialah kadar tindak balas khusus yang dikira setiap permukaan unit (atau isipadu) tindak balas. zon, tidak berubah dari semasa ke semasa; untuk tindak balas mudah (satu langkah) mungkin ditentukan berdasarkan undang-undang massa yang bertindak. Undang-undang ini tidak berpuas hati jika resapan bahan berjalan lebih perlahan daripada bahan kimia. daerah; dalam kes ini, kadar tindak balas heterogen yang diperhatikan diterangkan oleh persamaan kinetik resapan.
Kadar tindak balas heterogen ialah jumlah bahan yang bertindak balas atau terbentuk semasa tindak balas per unit masa per unit luas permukaan fasa.
Faktor yang mempengaruhi kadar tindak balas kimia:
Sifat bahan tindak balas
Kepekatan reagen,
suhu,
Kehadiran pemangkin.
Vheterogen = Δп(S Δt), di mana Vheterog ialah kadar tindak balas dalam sistem heterogen; n ialah bilangan mol mana-mana bahan yang terhasil daripada tindak balas; V ialah isipadu sistem; t - masa; S ialah luas permukaan fasa di mana tindak balas berlaku; Δ - tanda kenaikan (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Faktor yang mempengaruhi tindak balas
Dalam tubuh manusia, beribu-ribu tindak balas enzim berlaku dalam sel hidup. Walau bagaimanapun, dalam rantaian proses berbilang peringkat, perbezaan antara kadar tindak balas individu adalah agak besar. Oleh itu, sintesis molekul protein dalam sel didahului oleh sekurang-kurangnya dua peringkat lagi: sintesis pemindahan RNA dan sintesis ribosom. Tetapi masa di mana kepekatan molekul t-RNA berganda ialah 1.7 minit, molekul protein - 17 minit, dan ribosom - 170 minit. Kadar keseluruhan proses peringkat perlahan (menghadkan), dalam contoh kami - kadar sintesis ribosom. Kehadiran tindak balas menghadkan memberikan kebolehpercayaan dan fleksibiliti yang tinggi dalam mengawal beribu-ribu tindak balas yang berlaku dalam sel. Ia cukup untuk memantau dan mengawal hanya yang paling perlahan. Kaedah mengawal kadar sintesis pelbagai peringkat ini dipanggil prinsip minimum. Ia membolehkan anda memudahkan dan menjadikan sistem auto-regulasi dalam sangkar lebih dipercayai.
Klasifikasi tindak balas yang digunakan dalam kinetik: tindak balas, homogen, heterogen dan mikroheterogen; tindak balas adalah mudah dan kompleks (selari, berjujukan, konjugat, rantai). Kemolekulan tindakan tindak balas asas. Persamaan kinetik. Susunan tindak balas. Separuh hayat
Tindak balas mikroheterogen -
Kemolekulan sesuatu tindak balas ditentukan oleh bilangan molekul yang memasuki interaksi kimia dalam tindak balas asas. Atas dasar ini, tindak balas dibahagikan kepada monomolekul, bimolekul dan trimolekul.
Kemudian tindak balas jenis A -> B akan menjadi monomolekul, contohnya:
a) C 16 H 34 (t°C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - tindak balas keretakan hidrokarbon;
b) CaC0 3 (t°C) -> CaO + C0 2 - penguraian terma kalsium karbonat.
Tindak balas jenis A + B -> C atau 2A -> C - adalah dwimolekul, contohnya:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + 0 2, dsb.
Tindak balas trimolekul diterangkan oleh persamaan umum seperti:
a) A + B + C D; b) 2A + B D; c) 3A D.
Contohnya: a) 2H 2 + 0 2 2H 2 0; b) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.
Kadar tindak balas, bergantung kepada kemolekulan, akan dinyatakan dengan persamaan: a) V = kepada CA - untuk tindak balas monomolekul; b) V = kepada C A C dalam atau c) V = kepada C 2 A - untuk tindak balas dwimolekul; d) V = k C C dalam C e e) V = k C 2 A C dalam atau f) V = k C 3 A - untuk tindak balas trimolekul.
Molekulariti ialah bilangan molekul yang bertindak balas dalam satu tindakan kimia asas.
Selalunya kemolekulan tindak balas adalah sukar untuk ditubuhkan, jadi tanda yang lebih formal digunakan - susunan tindak balas kimia.
Susunan tindak balas adalah sama dengan jumlah eksponen kuasa kepekatan dalam persamaan yang menyatakan pergantungan kadar tindak balas pada kepekatan bahan tindak balas (persamaan kinetik).
Susunan tindak balas yang paling kerap tidak bertepatan dengan kemolekulan disebabkan oleh fakta bahawa mekanisme tindak balas, iaitu, "tindakan asas" tindak balas (lihat takrifan tanda kemolekulan), sukar untuk ditubuhkan.
Mari kita pertimbangkan beberapa contoh yang menggambarkan kedudukan ini.
1. Kadar pelarutan kristal diterangkan oleh persamaan kinetik tertib sifar, walaupun sifat monomolekul tindak balas: AgCl (TB) ->Ag + + CI", V = k C(AgCl (TB p= k"C (AgCl (ra)) - p - ketumpatan dan merupakan nilai malar, iaitu kadar pelarutan tidak bergantung kepada jumlah (kepekatan) zat terlarut.
2. Tindak balas hidrolisis sukrosa: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glukosa) + C 6 H 12 0 6 (fruktosa) ialah tindak balas dwimolekul, tetapi kinetiknya diterangkan oleh kinetik tertib pertama persamaan: V = k*C cax, kerana dalam keadaan eksperimen, termasuk dalam badan, kepekatan air ialah nilai malar C(H 2 0) - const.
3. 
Tindak balas penguraian hidrogen peroksida, yang berlaku dengan penyertaan pemangkin, kedua-dua ion tak organik Fe 3+, platinum logam Cu 2+, dan enzim biologi, contohnya katalase, mempunyai bentuk umum:
2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + O iaitu ia adalah dwimolekul.
Kebergantungan kadar tindak balas pada kepekatan. Persamaan kinetik tindak balas tertib pertama, kedua dan sifar. Kaedah eksperimen untuk menentukan kadar dan pemalar kadar tindak balas.
Kebergantungan kadar tindak balas pada suhu. Peraturan Van't Hoff. Pekali suhu kadar tindak balas dan ciri-cirinya untuk proses biokimia.
γ-suhu pekali kadar tindak balas.
Maksud fizikal nilai γ ialah ia menunjukkan berapa kali kadar tindak balas berubah dengan perubahan suhu bagi setiap 10 darjah.
15. Konsep teori perlanggaran aktif. Profil tenaga tindak balas; tenaga pengaktifan; Persamaan Arrhenius. Peranan faktor sterik. Konsep teori keadaan peralihan.
Hubungan antara pemalar kadar, tenaga pengaktifan dan suhu diterangkan oleh persamaan Arrhenius: k T = k 0 *Ae~ E / RT, di mana k t dan k 0 ialah pemalar kadar pada suhu T dan T e ialah asas bagi logaritma asli, A ialah faktor sterik.
Faktor sterik A menentukan kebarangkalian perlanggaran dua zarah yang bertindak balas dalam pusat aktif molekul. Faktor ini amat penting untuk tindak balas biokimia dengan biopolimer. Dalam tindak balas asid-bes, ion H + mesti bertindak balas dengan kumpulan karboksil terminal - COO." Walau bagaimanapun, tidak setiap perlanggaran ion H + dengan molekul protein akan membawa kepada tindak balas ini. Hanya perlanggaran yang berlaku secara langsung pada beberapa titik. daripada makromolekul akan berkesan, dipanggil pusat aktif.
Daripada persamaan Arrhenius, semakin rendah tenaga pengaktifan E dan semakin tinggi suhu T proses, semakin tinggi pemalar kadar.
Masalah 336.
Pada 150°C, beberapa tindak balas selesai dalam masa 16 minit. Mengambil pekali suhu bagi kadar tindak balas bersamaan dengan 2.5, hitung selepas pukul berapa tindak balas ini akan berakhir jika ia dijalankan: a) pada 20 0 °C; b) pada 80°C.
Penyelesaian:
Menurut peraturan Van't Hoff, pergantungan kelajuan pada suhu dinyatakan dengan persamaan:
v t dan k t - pemalar kelajuan dan kadar tindak balas pada suhu t°C; v (t + 10) dan k (t + 10) adalah nilai yang sama pada suhu (t + 10 0 C); - pekali suhu kadar tindak balas, yang nilainya untuk kebanyakan tindak balas terletak dalam julat 2 – 4.
a) Memandangkan kadar tindak balas kimia pada suhu tertentu adalah berkadar songsang dengan tempoh kejadiannya, kami menggantikan data yang diberikan dalam pernyataan masalah ke dalam formula yang menyatakan secara kuantitatif peraturan Van't Hoff, kami memperoleh:
b) Oleh kerana tindak balas ini diteruskan dengan penurunan suhu, maka pada suhu tertentu kadar tindak balas ini adalah berkadar terus dengan tempoh kejadiannya, kami menggantikan data yang diberikan dalam pernyataan masalah ke dalam formula yang menyatakan secara kuantitatif van' t peraturan Hoff, kita dapat:
Jawab: a) pada 200 0 C t2 = 9.8 s; b) pada 80 0 C t3 = 162 h 1 min 16 s.
Masalah 337.
Adakah nilai pemalar kadar tindak balas akan berubah: a) apabila menggantikan satu mangkin dengan yang lain; b) apabila kepekatan bahan bertindak balas berubah?
Penyelesaian:
Pemalar kadar tindak balas ialah nilai yang bergantung kepada sifat bahan tindak balas, suhu dan kehadiran mangkin, dan tidak bergantung kepada kepekatan bahan tindak balas. Ia boleh sama dengan kadar tindak balas dalam kes apabila kepekatan bahan tindak balas adalah sama dengan kesatuan (1 mol/l).
a) Apabila menggantikan satu mangkin dengan yang lain, kadar tindak balas kimia yang diberikan akan berubah atau meningkat. Jika pemangkin digunakan, kadar tindak balas kimia akan meningkat, dan nilai pemalar kadar tindak balas akan meningkat dengan sewajarnya. Perubahan dalam nilai pemalar kadar tindak balas juga akan berlaku apabila menggantikan satu mangkin dengan yang lain, yang akan meningkatkan atau menurunkan kadar tindak balas ini berhubung dengan mangkin asal.
b) Apabila kepekatan bahan tindak balas berubah, nilai kadar tindak balas akan berubah, tetapi nilai pemalar kadar tindak balas tidak akan berubah.
Masalah 338.
Adakah kesan haba sesuatu tindak balas bergantung kepada tenaga pengaktifannya? Wajarkan jawapannya.
Penyelesaian:
Kesan haba tindak balas hanya bergantung pada keadaan awal dan akhir sistem dan tidak bergantung pada peringkat pertengahan proses. Tenaga pengaktifan ialah tenaga berlebihan yang mesti dimiliki oleh molekul bahan agar perlanggaran mereka membawa kepada pembentukan bahan baru. Tenaga pengaktifan boleh diubah dengan meningkatkan atau menurunkan suhu, menurunkan atau meningkatkannya dengan sewajarnya. Pemangkin menurunkan tenaga pengaktifan, dan perencat menurunkannya.
Oleh itu, perubahan dalam tenaga pengaktifan membawa kepada perubahan dalam kadar tindak balas, tetapi tidak kepada perubahan dalam kesan haba tindak balas. Kesan haba tindak balas ialah nilai tetap dan tidak bergantung kepada perubahan tenaga pengaktifan untuk tindak balas tertentu. Sebagai contoh, tindak balas untuk pembentukan ammonia daripada nitrogen dan hidrogen mempunyai bentuk:
Tindak balas ini adalah eksotermik, > 0). Tindak balas diteruskan dengan penurunan bilangan mol zarah yang bertindak balas dan bilangan mol bahan gas, yang membawa sistem dari keadaan kurang stabil kepada yang lebih stabil, entropi berkurangan,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Masalah 339.
Untuk tindak balas yang manakah, terus atau terbalik, tenaga pengaktifan lebih besar jika tindak balas langsung membebaskan haba?
Penyelesaian:
Perbezaan antara tenaga pengaktifan tindak balas ke hadapan dan belakang adalah sama dengan kesan haba: H = E a(rev.) - E a(rev.) . Tindak balas ini berlaku dengan pembebasan haba, i.e. adalah eksotermik,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(cth.)< Е а(обр.) .
Jawapan: E a(cth.)< Е а(обр.) .
Masalah 340.
Berapa kalikah kadar tindak balas yang berlaku pada 298 K meningkat jika tenaga pengaktifannya dikurangkan sebanyak 4 kJ/mol?
Penyelesaian:
Mari kita nyatakan pengurangan tenaga pengaktifan oleh Ea, dan pemalar kadar tindak balas sebelum dan selepas penurunan tenaga pengaktifan oleh k dan k, masing-masing." Dengan menggunakan persamaan Arrhenius, kita memperoleh:
E a - tenaga pengaktifan, k dan k" - pemalar kadar tindak balas, T - suhu dalam K (298).
Menggantikan data masalah ke dalam persamaan terakhir dan menyatakan tenaga pengaktifan dalam joule, kami mengira peningkatan dalam kadar tindak balas:
Jawab: 5 kali.