С. И. ЛЕВЧЕНКОВ
ФИЗИЧКА И КОЛОИДНА ХЕМИЈА
Белешки за предавање за студенти на Биолошкиот факултет на Јужниот федерален универзитет (РСУ)
2.3 КАТАЛИТИЧКИ ПРОЦЕСИ
Брзината на хемиска реакција на дадена температура се определува со брзината на формирање на активираниот комплекс, што, пак, зависи од големината на енергијата на активирање. Во многу хемиски реакции, структурата на активираниот комплекс може да вклучува супстанции кои не се стехиометриски реагенси; Очигледно е дека во овој случај се менува и енергијата на активирање на процесот. Во случај на присуство на неколку преодни состојби, реакцијата ќе продолжи главно по патеката со најниската бариера за активирање.
Катализа е феномен на промена на брзината на хемиската реакција во присуство на супстанции, чија состојба и количина остануваат непроменети по реакцијата.
Разликувајте позитивенИ негативенкатализа (соодветно, зголемување и намалување на брзината на реакција), иако терминот „катализа“ често значи само позитивна катализа; се нарекува негативна катализа инхибиција.
Супстанцијата која е дел од структурата на активираниот комплекс, но стехиометриски не е реагенс, се нарекува катализатор. Сите катализатори се карактеризираат со такви заеднички својства како специфичност и селективност на дејството.
СпецифичностКатализаторот лежи во неговата способност да забрза само една реакција или група слични реакции и да не влијае на брзината на другите реакции. На пример, многу преодни метали (платина, бакар, никел, железо, итн.) се катализатори за процесите на хидрогенизација; алуминиум оксидот ги катализира реакциите на хидратација итн.
Селективносткатализатор - способност да се забрза една од паралелните реакции можни во дадени услови. Благодарение на ова, можно е, користејќи различни катализатори, да се добијат различни производи од истите почетни материјали:
|
: CO + H 2 ––> CH 3 OH |
: C 2 H 5 OH ––> C 2 H 4 + H 2 O |
|
: CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O |
: C 2 H 5 OH ––> CH 3 CHO + H 2 |
Причината за зголемувањето на брзината на реакцијата со позитивна катализа е намалувањето на енергијата на активирање кога реакцијата се одвива низ активиран комплекс со учество на катализатор (сл. 2.8).
Бидејќи, според равенката Арениус, константата на брзината на хемиската реакција е експоненцијално зависна од енергијата на активирање, намалувањето на последната предизвикува значително зголемување на константата на брзината. Навистина, ако претпоставиме дека предекспоненцијалните фактори во равенката Арениус (II.32) за каталитички и некаталитички реакции се блиски, тогаш за односот на константите на брзината можеме да напишеме:
Ако ΔE A = –50 kJ/mol, тогаш односот на константите на брзината ќе биде 2,7 10 6 пати (навистина, во пракса таквото намалување на E A ја зголемува брзината на реакцијата за приближно 10 5 пати).
Треба да се забележи дека присуството на катализатор не влијае на големината на промената на термодинамичкиот потенцијал како резултат на процесот и, според тоа, ниту еден катализатор не може да го овозможи спонтано појавување на термодинамички невозможен процес (процес чиј ΔG (ΔF) е поголем од нула). Катализаторот не ја менува вредноста на константата на рамнотежа за реверзибилни реакции; влијанието на катализаторот во овој случај е само да го забрза постигнувањето на рамнотежна состојба.
Во зависност од фазната состојба на реагенсите и катализаторот, се разликува хомогена и хетерогена катализа.
Ориз. 2.8Енергетски дијаграм на хемиска реакција без катализатор (1)
а во присуство на катализатор (2).
2.3.1 Хомогена катализа.
Хомогена катализа - каталитички реакции во кои реактантите и катализаторот се во иста фаза. Во случај на хомогени каталитички процеси, катализаторот формира средно реактивни производи со реагенсите. Ајде да разгледаме некоја реакција
A + B ––> C
Во присуство на катализатор, се изведуваат две фази кои брзо се појавуваат, како резултат на кои се формираат честички од средното соединение АА, а потоа (преку активираниот ABC комплекс #) финалниот производ на реакција со регенерација на катализаторот:
А + К ––> АК
AK + B ––> C + K
Пример за таков процес е реакцијата на распаѓање на ацеталдехид, чија енергија на активирање е E A = 190 kJ/mol:
CH 3 CHO ––> CH 4 + CO
Во присуство на јодна пареа, овој процес се јавува во две фази:
CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO
CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2
Намалувањето на енергијата на активирање на оваа реакција во присуство на катализатор е 54 kJ/mol; константата на брзината на реакцијата се зголемува приближно 105 пати. Најчестиот тип на хомогена катализа е киселинската катализа, во која водородните јони H + дејствуваат како катализатор.
2.3.2 Автокатализа.
Автокатализа– процес на каталитичко забрзување на хемиска реакција од еден од нејзините производи. Пример е хидролиза на естери катализирани од водородни јони. Киселината формирана за време на хидролизата се дисоцира и формира протони, кои ја забрзуваат реакцијата на хидролиза. Особеноста на автокаталитичката реакција е тоа што оваа реакција се одвива со постојано зголемување на концентрацијата на катализаторот. Затоа, во почетниот период на реакцијата, нејзината брзина се зголемува, а во следните фази, како резултат на намалување на концентрацијата на реагенси, брзината почнува да се намалува; кинетичката крива на производот од автокаталитичка реакција има карактеристичен изглед во форма на S (сл. 2.9).
Ориз. 2.9Кинетичка крива на производот од автокаталитичка реакција
2.3.3 Хетерогена катализа.
Хетерогена катализа – каталитички реакции кои се случуваат на интерфејсот помеѓу фазите формирани од катализаторот и реактантите. Механизмот на хетерогени каталитички процеси е многу покомплексен отколку во случај на хомогена катализа. Во секоја хетерогена каталитичка реакција, може да се разликуваат најмалку шест фази:
1. Дифузија на почетните материи до површината на катализаторот.
2. Адсорпција на почетни материи на површината со формирање на некое средно соединение:
A + B + K ––> АВК
3. Активирање на адсорбираната состојба (енергијата потребна за ова е вистинската енергија за активирање на процесот):
AVK ––> AVK #
4. Распаѓање на активираниот комплекс со формирање на адсорбирани реакциони производи:
АВК # ––> СДК
5. Десорпција на реакционите продукти од површината на катализаторот.
СДК ––> С + Д + К
6. Дифузија на реакционите производи од површината на катализаторот.
Специфична карактеристика на хетерокаталитичките процеси е способноста на катализаторот да промовира и труе.
Промоција– зголемување на активноста на катализаторот во присуство на супстанции кои самите не се катализатори за овој процес (промотори). На пример, за катализирана реакција на никел метал
CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O
воведувањето на мала нечистотија на цериум во никелскиот катализатор доведува до нагло зголемување на активноста на катализаторот.
Труење– нагло намалување на активноста на катализаторот во присуство на одредени супстанции (т.н. каталитички отрови). На пример, за реакција на синтеза на амонијак (катализатор е сунѓересто железо), присуството на кислород или сулфурни соединенија во реакционата смеса предизвикува нагло намалување на активноста на железниот катализатор; во исто време, способноста на катализаторот да ги адсорбира почетните материјали многу малку се намалува.
За да ги објасни овие карактеристики на хетерогени каталитички процеси, Г. Тејлор ја направи следнава претпоставка: не целата површина на катализаторот е каталитички активна, туку само некои од неговите области - т.н. активни центри , што може да бидат различни дефекти во кристалната структура на катализаторот (на пример, испакнатини или вдлабнатини на површината на катализаторот). Во моментов, не постои обединета теорија за хетерогена катализа. За метални катализатори беше развиен мултиплет теорија . Главните одредби на мултиплетната теорија се како што следува:
1. Активниот центар на катализаторот е збир од одреден број центри за адсорпција лоцирани на површината на катализаторот во геометриска согласност со структурата на молекулата што е подложена на трансформацијата.
2. За време на адсорпцијата на молекулите кои реагираат на активниот центар, се формира мултиплатен комплекс, што резултира со прераспределба на врските, што доведува до формирање на реакциони производи.
Теоријата на мултипти понекогаш се нарекува теорија на геометриска сличност на активниот центар и молекули кои реагираат. За различни реакции, бројот на центри за адсорпција (од кои секој е идентификуван со метален атом) во активниот центар е различен - 2, 3, 4 итн. Ваквите активни центри се нарекуваат дублет, тројка, четворка итн., Соодветно. (во општ случај, мултиплет, на што теоријата го должи своето име).
На пример, според теоријата на мултипти, дехидрогенизацијата на заситените монохидрични алкохоли се случува на дублет, а дехидрогенизацијата на циклохексан се случува на секстет (сл. 2.10 - 2.11); Теоријата на мултипти овозможи да се поврзе каталитичката активност на металите со вредноста на нивниот атомски радиус.
Ориз. 2.10Дехидрогенизација на алкохоли на дублет
Ориз. 2.11Дехидрогенизација на циклохексан на секстет
2.3.4 Ензимска катализа.
Ензимска катализа - каталитички реакции кои се случуваат со учество на ензими - биолошки катализатори од протеинска природа. Ензимската катализа има две карактеристични карактеристики:
1. Висока активност , е за неколку реда на големина поголема од активноста на неорганските катализатори, што се објаснува со многу значително намалување на енергијата на активирање на процесот од ензимите. Така, константата на брзина за реакцијата на распаѓање на водород пероксид катализирана од јоните на Fe 2+ е 56 s -1; константата на брзината на истата реакција катализирана од ензимот каталаза е 3,5·107, т.е. реакцијата во присуство на ензимот се одвива милион пати побрзо (енергиите на активација на процесите се 42 и 7,1 kJ/mol, соодветно). Константите на брзината за хидролиза на уреа во присуство на киселина и уреаза се разликуваат за тринаесет реда на големина, во износ од 7,4·10 -7 и 5·10 6 s-1 (енергијата на активирање е 103 и 28 kJ/mol, соодветно).
2. Висока специфичност . На пример, амилазата го катализира разградувањето на скробот, кој е синџир на идентични гликозни единици, но не ја катализира хидролизата на сахарозата, чија молекула е составена од фрагменти од гликоза и фруктоза.
Според општо прифатените идеи за механизмот на ензимска катализа, супстратот S и ензимот F се во рамнотежа со многу брзо формираниот комплекс ензим-супстрат FS, кој релативно бавно се распаѓа во реакциониот производ P со ослободување на слободен ензим; Така, фазата на распаѓање на комплексот ензим-супстрат во реакциони продукти ја одредува брзината (ограничувачка).
F+S<––>FS ––> F + P
Студијата за зависноста на брзината на ензимската реакција од концентрацијата на супстратот при константна концентрација на ензимот покажа дека со зголемување на концентрацијата на супстратот, брзината на реакција прво се зголемува, а потоа престанува да се менува (сл. 2.12) и зависноста на брзината на реакцијата од концентрацијата на подлогата е опишана со следнава равенка:
(II.45)
Катализата најде широка примена во хемиската индустрија, особено во технологијата на неоргански материи. Катализа– побудување на хемиски реакции или промена на нивната брзина под влијание на супстанции - катализатори, кои постојано влегуваат во хемиска интеракција со учесниците во реакцијата и го обновуваат нивниот хемиски состав по секој циклус на интеракција. Постојат супстанции кои ја намалуваат брзината на реакција, наречени инхибитори или негативни катализатори. Катализаторите не ја менуваат состојбата на рамнотежа во системот, туку само го олеснуваат неговото постигнување. Катализаторот може истовремено да ги забрза и напредните и обратните реакции, но константата на рамнотежа останува константна. Со други зборови, катализаторот не може да ја промени рамнотежата на термодинамички неповолните реверзибилни реакции во кои рамнотежата се поместува кон почетните супстанции.
Суштината на забрзувачкиот ефект на катализаторите е да се намали енергијата на активирање Ea на хемиската реакција со промена на патеката на реакцијата во присуство на катализатор. За реакцијата на претворање на А во Б, патеката на реакцијата може да се претстави на следниов начин:
A + K AK
VK V + K
Како што може да се види од Слика 1, втората фаза од механизмот е ограничувачка, бидејќи има најголема енергија на активирање E cat, но значително пониска отколку за некаталитичкиот процес E necat. Енергијата на активирање се намалува поради компензацијата на енергијата на кршење на врските на молекулите кои реагираат со енергијата на формирање на нови врски со катализаторот. Квантитативна карактеристика на намалувањето на енергијата за активирање, а со тоа и на ефикасноста на катализаторот, може да биде степенот на компензација за енергијата на скршените врски Di:
= (Di – E мачка)/Di (1)
Колку е помала енергијата на активирање на каталитичкиот процес, толку е поголем степенот на компензација.
Истовремено со намалувањето на енергијата на активирање, во многу случаи доаѓа до намалување на редоследот на реакцијата. Намалувањето на редоследот на реакцијата се објаснува со фактот дека во присуство на катализатор, реакцијата се одвива низ неколку елементарни фази, чиј редослед може да биде помал од редот на некаталитички реакции.
Видови на катализа
Врз основа на фазната состојба на реагенсите и катализаторот, каталитичките процеси се делат на хомогени и хетерогени. Во хомогена катализа, катализаторот и реактантите се во иста фаза (гас или течност во хетерогена катализа, тие се во различни фази); Често, системот за реакција на хетероген каталитички процес се состои од три фази во различни комбинации, на пример, реактантите можат да бидат во гасна и течна фаза, а катализаторот може да биде во цврста фаза.
Посебна група вклучува ензимски (биолошки) каталитички процеси, вообичаени во природата и се користат во индустријата за производство на протеини за добиточна храна, органски киселини, алкохоли, како и за третман на отпадни води.
Врз основа на типовите на реакции, катализата се дели на редокс и киселинско-базна. Во реакциите што се одвиваат според механизмот за редокс, средната интеракција со катализаторот е придружена со хомолитичко расцепување на дво-електронски врски во супстанциите што реагираат и формирање на врски со катализаторот на местото на неспарените електрони на вториот. Типични катализатори за редокс реакции се метали или оксиди со променлива валентност.
Киселинско-базните каталитички реакции се јавуваат како резултат на средно протолитичка интеракција на реактантите со катализаторот или интеракција која вклучува единечен пар на електрони (хетеролитичка) катализа. Хетеролитичката катализа продолжува со прекин на ковалентната врска во која, за разлика од хомолитичките реакции, електронскиот пар што ја врши врската останува целосно или делумно со еден од атомите или група атоми. Каталитичката активност зависи од леснотијата на пренос на протон во реагенсот (киселинска катализа) или апстракција на протон од реагенсот (базна катализа) во првиот чин на катализа. Според киселинско-базниот механизам се јавуваат каталитички реакции на хидролиза, хидратација и дехидрација, полимеризација, поликондензација, алкилација, изомеризација итн. Активни катализатори се соединенија на бор, флуор, силициум, алуминиум, сулфур и други елементи со киселински својства. или соединенија на елементи од првата и втората група од периодниот систем, кои имаат основни својства. Хидрацијата на етилен со киселинско-базниот механизам со учество на киселинскиот катализатор NA се врши на следниов начин: во првата фаза, катализаторот служи како донатор на протон.
CH 2 = CH 2 + HA CH 3 -CH 2 + + A -
втората фаза е вистинската хидратација
CH 3 -CH 2 + + HON CH 3 CH 2 OH + H +
трета фаза - регенерација на катализатор
N + + A - NA.
Редокс и киселинско-базните реакции може да се разгледуваат според радикалниот механизам, според кој силната решеткаста врска молекула-катализатор формирана за време на хемисорбцијата промовира дисоцијација на молекулите кои реагираат во радикали. Во хетерогена катализа, слободните радикали, мигрирајќи преку површината на катализаторот, формираат неутрални молекули на производи кои се десорбираат.
Постои и фотокатализа, каде што процесот се започнува со изложување на светлина.
Бидејќи хетерогената катализа на цврсти катализатори е најчеста во неорганската хемија, ќе се задржиме на тоа подетално. Процесот може да се подели во неколку фази:
1) надворешна дифузија на супстанциите што реагираат од јадрото на протокот до површината на катализаторот во индустриските уреди, обично преовладува турбулентна (конвективна) дифузија над молекуларната;
2) внатрешна дифузија во порите на зрното на катализаторот, во зависност од големината на порите на катализаторот и големината на молекулите на реагенсот, дифузија може да се случи со молекуларниот механизам или со механизмот Кнудсен (со ограничено движење);
3) активирана (хемиска) адсорпција на еден или повеќе реактанти на површината на катализаторот со формирање на површинско хемиско соединение;
4) преуредување на атомите за да се формира површински комплекс производ-катализатор;
5) десорпција на производот за катализа и регенерација на активниот центар на катализаторот, не е активна целата негова површина, туку поединечни области - активни центри;
6) дифузија на производот во порите на катализаторот;
7) дифузија на производот од површината на зрното на катализаторот во протокот на гас.
Целокупната стапка на хетероген каталитички процес е одредена од стапките на поединечни фази и е ограничена од најбавниот од нив. Зборувајќи за фазата што го ограничува процесот, се претпоставува дека преостанатите фази се одвиваат толку брзо што во секоја од нив практично се постигнува рамнотежа. Брзините на поединечните фази се одредуваат според параметрите на технолошкиот процес. Врз основа на механизмот на процесот како целина, вклучително и самата каталитичка реакција и фазите на дифузија на пренос на супстанција, се разликуваат процесите што се случуваат во кинетичките, надворешната дифузија и внатрешната дифузија региони. Брзината на процесот во општиот случај се одредува со изразот:
d/d = k c (2)
каде што c е движечката сила на процесот, еднаква на производот од ефективните концентрации на реактантите за процес што се случува во гасната фаза, движечката сила се изразува во парцијални притисоци на реактантите p; k е константа на брзина.
Генерално, константата на стапката зависи од многу фактори:
k = f (k 1 , k 2 , k под, …..D и, D и / , D p, ….) (3)
каде што k 1, k 2, k inc се константите на брзината на директните, обратните и страничните реакции; D и, D и /, D p се коефициентите на дифузија на почетните супстанции и производот, кои ја одредуваат вредноста на k во надворешните или внатрешните дифузни региони на процесот.
ВО кинетичка област k не зависи од коефициентите на дифузија. Општата кинетичка равенка за брзината на каталитички процес на гас, земајќи го предвид влијанието на главните параметри на технолошкиот режим врз брзината:
u = kvpP n 0 = k 0 e -Ea/RT vpP n 0 (4)
каде што v е стапката на проток на гас, p е движечка сила на процесот на P0,1 MPa (1 at), P е односот на работниот притисок до нормалниот атмосферски притисок, односно бездимензионална количина, 0 е фактор на конверзија во нормален притисок и температура, n - редослед на реакција.
Механизмот на хемиските фази се одредува според природата на реактантите и катализаторот. Процесот може да се ограничи со хемисорпција на еден од реактантите од површината на катализаторот или десорпција на реакционите производи. Брзината на реакцијата може да се контролира со формирање на наелектризиран активиран комплекс. Во овие случаи, полнењето на површината на катализаторот под влијание на некои фактори има значително влијание врз текот на реакцијата. Во кинетичкиот регион, процесите се случуваат главно на ниско-активни, ситнозрнести катализатори со големи пори во турбулентен проток на реагенси, како и при ниски температури блиски до температурите на палење на катализаторот. За реакции во течности, транзицијата кон кинетичкиот регион може да се случи и со зголемување на температурата поради намалување на вискозноста на течноста и, следствено, забрзување на дифузијата. Со зголемување на температурата, степенот на асоцијација, растворање и хидратација на молекулите на реагенсот во растворите се намалува, што доведува до зголемување на коефициентите на дифузија и, соодветно, премин од областа на дифузија во кинетичка област. Реакциите чиј севкупен редослед е повисок од единството се карактеризираат со премин од областа на дифузија во кинетичка област со значително намалување на концентрацијата на почетните реагенси. Преминот на процесот од кинетичкиот регион во областа на надворешната дифузија може да се случи со намалување на брзината на проток, зголемување на концентрацијата и зголемување на температурата.
Во надворешен дифузен регионПред сè, процесите се одвиваат на високо активни катализатори, кои обезбедуваат брза реакција и доволен принос на производот за време на контактот на реагенсите со катализаторите, мерено во делови од секундата. Многу брзата реакција се одвива речиси целосно на надворешната површина на катализаторот. Во овој случај, не е препорачливо да се користат порозни зрна со високо развиена внатрешна површина, но мора да се настојува да се развие надворешната површина на катализаторот. Така, при оксидација на амонијак на платина, вториот се користи во форма на исклучително фини мрежи кои содржат илјадници преплетувања на платина жица. Најефективното средство за забрзување на процесите што се случуваат во областа на надворешната дифузија е мешањето на реагенсите, што често се постигнува со зголемување на линеарната брзина на реагенсите. Силната турбулизација на протокот доведува до транзиција на процесот од надворешната дифузија во регионот на внатрешната дифузија (со крупнозрнести, ситно-порозни катализатори) или во кинетичкиот регион.
каде што G е количината на супстанцијата пренесена со текот на времето во насока x нормална на површината на зрното на катализаторот при концентрација c на дифузната компонента во јадрото на протокот на реагенсот, S е слободната надворешна површина на катализаторот, dc/ dx е градиент на концентрација.
Предложени се голем број методи и равенки за определување на коефициентите на дифузија на супстанциите во различни медиуми. За бинарна мешавина на супстанции А и Б според Арнолд
каде што Т е температура, К; M A, M B - моларни маси на супстанции A и B, g / mol; v A, v B - моларни волумени на супстанции; P - вкупен притисок (0,1 M Pa); C A+B е Сатерленд константа.
Сатерленд константата е:
C A+B = 1,47(T A / +T B /) 0,5 (7)
Г 
де Т А /, Т Б / - температури на вриење на компонентите А и Б, К.
За гасовите A и B со блиски вредности на моларни волумени, можеме да земеме =1, а ако има значителна разлика меѓу нив, 1.
Коефициентот на дифузија во течен медиум D g може да се определи со формулата
каде што е вискозноста на растворувачот, PaC; M и v се моларната маса и моларниот волумен на дифузната супстанција; xa е параметар кој ја зема предвид поврзаноста на молекулите во растворувачот.
Во интрадифузионен регион, односно, кога вкупната брзина на процесот е ограничена со дифузија на реагенси во порите на зрното на катализаторот, постојат неколку начини да се забрза процесот. Можно е да се намали големината на зрната на катализаторот и, соодветно, патеката на молекулите до средината на зрното, тоа е можно ако тие се движат истовремено од филтерскиот слој до оној што врие. Можно е да се произведат големи порозни катализатори за фиксен слој без да се намали големината на зрната за да се избегне зголемување на хидрауличниот отпор, но тоа неизбежно ќе ја намали внатрешната површина и, соодветно, ќе го намали интензитетот на катализаторот во споредба со ситнозрнест , големо-порозен катализатор. Можете да користите контактна маса во облик на прстен со мала дебелина на ѕидот. Конечно, бидисперзните или полидисперзните катализатори, во кои големите пори се транспортни патишта до високо развиената површина создадена од тенки пори. Во сите случаи, тие се стремат да ја намалат длабочината на пенетрација на реагенсите во порите (и производите од порите) толку многу што ќе ја елиминираат интра-дифузијата инхибиција и ќе се преселат во кинетичкиот регион, кога брзината на процесот се одредува само со стапката на вистинските хемиски акти на катализа, односно адсорпција на реагенси од активни центри, формирање на производи и нејзина десорпција. Повеќето индустриски процеси што се случуваат во коритото на филтерот се инхибирани со внатрешна дифузија, на пример, големи каталитички процеси на реформирање на метан-пареа, конверзија на јаглерод моноксид, синтеза на амонијак итн.
Времето потребно за дифузија на компонента во порите на катализаторот до длабочина l може да се одреди со помош на Ајнштајновата формула:
= l 2 /2D e (10)
Ефективниот коефициент на дифузија во порите се одредува приближно во зависност од односот на големината на порите и слободниот пат на молекулите. Во гасовити подлоги, кога средната слободна патека на компонентата молекула е помала од еквивалентниот дијаметар на пора d=2r (2r), се претпоставува дека нормалната молекуларна дифузија се јавува во порите D e =D, што се пресметува со формулата:
Во ограничен режим на движење, кога 2r, D e =D k се одредува со помош на приближната Кнудсенова формула:
(
12)
каде r е попречниот радиус на пората.
(
13)
Дифузијата во порите на катализаторот во течни медиуми е многу тешка поради силно зголемување на вискозноста на растворот во тесни канали (абнормален вискозитет), затоа, дисперзирани катализатори, односно мали непорозни честички, често се користат за катализа во течности. Во многу каталитички процеси, со промени во составот на реакционата смеса и други процесни параметри, механизмот на катализа, како и составот и активноста на катализаторот, може да се менуваат, па затоа е неопходно да се земе предвид можноста за промена на природата и брзината на процесот дури и со релативно мала промена во неговите параметри.
Катализаторите можат да ја зголемуваат константата на брзината на реакцијата на неодредено време, но за разлика од температурата, катализаторите не влијаат на брзината на дифузија. Затоа, во многу случаи, со значително зголемување на брзината на реакцијата, вкупната брзина останува ниска поради бавното снабдување со компоненти во зоната на реакција.
КАТАЛИЗА
забрзување на хемиските реакции под влијание на мали количества супстанции (катализатори), кои самите не се менуваат во текот на реакцијата. Каталитичките процеси играат огромна улога во нашите животи. Биолошките катализатори, наречени ензими, се вклучени во регулирањето на биохемиските процеси. Без катализатори, многу индустриски процеси не би можеле да се случат. Најважното својство на катализаторите е селективноста, т.е. способноста да се зголеми брзината на само одредени хемиски реакции од многуте можни. Ова им овозможува на реакциите кои се премногу бавни за да бидат практични во нормални услови и обезбедува формирање на саканите производи. Употребата на катализатори придонесе за брзиот развој на хемиската индустрија. Тие се широко користени во рафинирање на нафта, добивање различни производи и создавање нови материјали (на пример, пластика), често поевтини од оние што се користеле порано. Приближно 90% од современото хемиско производство се заснова на каталитички процеси. Каталитичките процеси играат посебна улога во заштитата на животната средина. Во 1835 година, шведскиот хемичар J. Berzelius открил дека во присуство на одредени супстанции, стапката на некои хемиски реакции значително се зголемува. За такви супстанции, тој го воведе терминот „катализатор“ (од грчкиот катализа - релаксација). Според Берзелиус, катализаторите имаат посебна способност да ги ослабат врските помеѓу атомите во молекулите вклучени во реакцијата, со што ја олеснуваат нивната интеракција. Голем придонес во развојот на идеите за работата на катализаторите дал германскиот физичко хемичар В. Оствалд, кој во 1880 година го дефинирал катализаторот како супстанца која ја менува брзината на реакцијата. Според современите концепти, катализаторот формира комплекс со молекули кои реагираат, стабилизирани со хемиски врски. По преуредувањето, овој комплекс се дисоцира, ослободувајќи ги производите и катализаторот. За мономолекуларна реакција на претворање на молекулата X во Y, целиот овој процес може да се претстави како X + Cat. -> X-Cat. -> Y-Cat. -> Y + Мачка. Ослободениот катализатор повторно се врзува за X, а целиот циклус се повторува многу пати, со што се обезбедува формирање на големи количини на производот - супстанцијата Y. Многу супстанции во нормални услови не реагираат хемиски едни со други. Така, водородот и јаглерод моноксидот на собна температура не комуницираат еден со друг, бидејќи врската помеѓу атомите во молекулата H2 е доволно силна и не се раскинува кога е нападната од молекулата на CO. Катализаторот ги спојува молекулите H2 и CO, формирајќи врски со нив. По преуредувањето, комплексот катализатор-реагенс се дисоцира за да формира производ кој содржи атоми C, H и O Честопати, кога исти супстанции комуницираат, се формираат различни производи. Катализаторот може да насочи процес по патеката најповолна за формирање на одреден производ. Размислете за реакцијата помеѓу CO и H2. Во присуство на катализатор што содржи бакар, практично единствениот производ на реакција е метанол:
Прво, молекулите на CO и H2 се адсорбираат на површината на катализаторот. Тогаш молекулите на CO формираат хемиски врски со катализаторот (се јавува хемисорпција), останувајќи во недисоцирана форма. Молекулите на водородот исто така се хемисорбираат на површината на катализаторот, но во исто време се дисоцираат. Како резултат на преуредувањето, се формира преоден комплекс H-Cat.-CH2OH. По додавањето на атом H, комплексот се распаѓа и ослободува CH3OH и катализаторот. Во присуство на никел катализатор, и CO и H2 се хемисорбираат на површината во дисоцирана форма и се формира комплексот Cat-CH3. Конечните производи од реакцијата се CH4 и H2O:
Повеќето каталитички реакции се изведуваат на одреден притисок и температура со минување на реакционата смеса, која е во гасовита или течна состојба, низ реактор исполнет со честички на катализаторот. Следниве концепти се користат за да се опишат условите за реакција и карактеристиките на производот. Вселенската брзина е волуменот на гас или течност што минува низ единица волумен на катализатор по единица време. Каталитичката активност е количината на реактанти кои катализаторот ги конвертира во производи по единица време. Конверзија е дел од супстанција претворена во дадена реакција. Селективноста е односот на количината на одреден производ со вкупната количина на производи (обично изразена како процент). Приносот е односот на количината на даден производ со количината на почетниот материјал (обично изразена во проценти). Продуктивноста е бројот на производи од реакцијата формирани по единица волумен по единица време.
ВИДОВИ КАТАЛИЗАТОРИ
Катализаторите се класифицираат врз основа на природата на реакцијата што ја забрзуваат, нивниот хемиски состав или нивните физички својства. Речиси сите хемиски елементи и супстанции имаат каталитички својства до еден или друг степен - сами по себе или, почесто, во различни комбинации. Врз основа на нивните физички својства, катализаторите се делат на хомогени и хетерогени. Хетерогени катализатори се цврсти материи кои се хомогени дисперзирани во истиот гас или течен медиум како и супстанциите што реагираат. Многу хетерогени катализатори содржат метали. Некои метали, особено оние кои припаѓаат на групата VIII од периодниот систем на елементи, имаат каталитичка активност сами по себе; типичен пример е платината. Но, повеќето метали покажуваат каталитички својства кога се присутни во соединенија; пример е алумина (алуминиум оксид Al2O3). Необично својство на многу хетерогени катализатори е нивната голема површина. Во нив продираат бројни пори, чија вкупна површина понекогаш достигнува 500 m2 на 1 g катализатор. Во многу случаи, оксидите со голема површина служат како подлога на која се таложат металните катализатори во форма на мали кластери. Ова обезбедува ефективна интеракција на реагенсите во гасната или течната фаза со каталитички активниот метал. Посебна класа на хетерогени катализатори се зеолитите - кристални минерали од групата алумосиликати (соединенија на силициум и алуминиум). Иако многу хетерогени катализатори имаат голема површина, тие обично имаат само мал број активни места, кои претставуваат мал дел од вкупната површина. Катализаторите може да ја изгубат својата активност во присуство на мали количини на хемиски соединенија наречени отрови на катализаторите. Овие супстанции се врзуваат за активните центри, блокирајќи ги. Определувањето на структурата на активните локации е предмет на интензивно истражување. Хомогените катализатори имаат различна хемиска природа - киселини (H2SO4 или H3PO4), бази (NaOH), органски амини, метали, најчесто преодни метали (Fe или Rh), во форма на соли, органометални соединенија или карбонили. Катализаторите вклучуваат и ензими - протеински молекули кои ги регулираат биохемиските реакции. Активното место на некои ензими содржи метален атом (Zn, Cu, Fe или Mo). Ензимите што содржат метал катализираат реакции кои вклучуваат мали молекули (O2, CO2 или N2). Ензимите имаат многу висока активност и селективност, но тие работат само под одредени услови, како оние под кои се јавуваат реакции кај живите организми. Во индустријата често се користи т.н. имобилизирани ензими.
КАКО РАБОТАТ КАТАЛИЗИТЕ
Енергија.Секоја хемиска реакција може да се случи само ако реактантите ја надминат енергетската бариера, а за тоа мора да добијат одредена енергија. Како што веќе рековме, каталитичката реакција X (r) Y се состои од голем број последователни фази. За да се појави секој од нив, потребна е енергија Е, наречена енергија на активирање. Промената на енергијата долж координатата на реакцијата е прикажана на сл. 1.
Ориз. 1. ПРОМЕНА НА ЕНЕРГИЈАТА НА РЕАГЕНСИТЕ за време на каталитичките и „термичките“ патишта на реакцијата.
Прво да ја разгледаме некаталитичката, „термичка“ патека. За да се случи реакцијата, потенцијалната енергија на X молекулите мора да ја надмине енергетската бариера Et. Каталитичката реакција се состои од три фази. Првиот е формирањето на комплексот X-Cat. (хемисорпција), чија енергија на активирање е Едс. Втората фаза е прегрупирање на X-Cat. (р) Y-Cat. со енергија за активирање Екат, и конечно, третата - десорпција со енергија на активирање Едес; Едс, Екат и Едес се многу помали од Ет. Бидејќи брзината на реакцијата експоненцијално зависи од енергијата на активирање, каталитичката реакција се одвива многу побрзо од термичката реакција на дадена температура. Катализаторот може да се спореди со водич кој ги води планинарите (молекули кои реагираат) низ планинскиот венец. Тој ја води едната група преку преминот, а потоа се враќа за следната. Патот низ преминот лежи значително понизок од оној низ врвот (топлински канал на реакцијата), а групата го прави преминот побрзо отколку без проводник (катализатор). Дури е можно групата да не можела сама да го надмине гребенот.
Теории на катализа.За да се објасни механизмот на каталитичките реакции, предложени се три групи теории: геометриски, електронски и хемиски. Во геометриските теории, главното внимание се посветува на кореспонденцијата помеѓу геометриската конфигурација на атомите на активните центри на катализаторот и атомите на оној дел од молекулите кои реагираат што е одговорен за врзување со катализаторот. Електронските теории се засноваат на идејата дека хемисорпцијата е предизвикана од електронска интеракција поврзана со пренос на полнеж, т.е. овие теории ја поврзуваат каталитичката активност со електронските својства на катализаторот. Хемиската теорија го гледа катализаторот како хемиско соединение со карактеристични својства што формира хемиски врски со реагенси, што резултира со формирање на нестабилен преоден комплекс. По распаѓањето на комплексот со ослободување на производи, катализаторот се враќа во првобитната состојба. Последната теорија сега се смета за најадекватна. На молекуларно ниво, каталитичката реакција на гас-фаза може да се претстави на следниов начин. Едната молекула што реагира се врзува за активното место на катализаторот, а другата е во интеракција со него, директно во гасната фаза. Можен е и алтернативен механизам: молекулите кои реагираат се адсорбираат на соседните активни центри на катализаторот и потоа комуницираат едни со други. Очигледно, вака се одвиваат повеќето каталитички реакции. Друг концепт сугерира дека постои врска помеѓу просторниот распоред на атомите на површината на катализаторот и неговата каталитичка активност. Брзината на некои каталитички процеси, вклучително и многу реакции на хидрогенизација, не зависи од релативната положба на каталитички активните атоми на површината; брзината на другите, напротив, значително се менува со промените во просторната конфигурација на површинските атоми. Пример е изомеризацијата на неопентан во изопентан и истовремено пукање на вториот во изобутан и метан на површината на катализаторот Pt-Al2O3.
ПРИМЕНА НА КАТАЛИЗАТА ВО ИНДУСТРИЈАТА
Брзиот индустриски раст што го доживуваме сега немаше да биде возможен без развој на нови хемиски технологии. Во голема мера, овој напредок е детерминиран од широката употреба на катализатори, со помош на кои суровини од ниска класа се претвораат во производи со висока вредност. Фигуративно кажано, катализаторот е филозофскиот камен на современиот алхемичар, само што не го претвора олово во злато, туку суровини во лекови, пластика, хемикалии, гориво, ѓубрива и други корисни производи. Можеби првиот каталитички процес што човекот научил да го користи е ферментацијата. Рецептите за подготовка на алкохолни пијалоци им биле познати на Сумерите уште во 3500 година п.н.е.
Види ВИНО; ПИВО . Значајна пресвртница во практичната примена на катализата беше производството на маргарин со каталитичка хидрогенизација на растително масло. Оваа реакција за прв пат беше спроведена на индустриско ниво околу 1900 година. А од 1920-тите, каталитичките методи за производство на нови органски материјали, првенствено пластика, се развиваат еден по друг. Клучната точка беше каталитичкото производство на олефини, нитрили, естри, киселини итн. - „тули“ за хемиска „изградба“ на пластика. Третиот бран на индустриска употреба на каталитички процеси се случи во 1930-тите и беше поврзан со рафинирање на нафта. Во однос на обемот, оваа продукција наскоро ги остави сите други далеку зад себе. Рафинирањето на нафтата се состои од неколку каталитички процеси: пукање, реформирање, хидросулфонација, хидрокрекирање, изомеризација, полимеризација и алкилација. Конечно, четвртиот бран во употребата на катализа е поврзан со заштитата на животната средина. Најпознатото достигнување во оваа област е создавањето на катализатор за автомобилски издувни гасови. Катализаторите, кои се инсталирани во автомобилите од 1975 година, одиграа голема улога во подобрување на квалитетот на воздухот и со тоа спасување на многу животи. Доделени се десетина Нобелови награди за работа во катализа и сродни области. Практичната важност на каталитичките процеси се докажува со фактот дека уделот на азот вклучен во индустриски произведените соединенија што содржат азот претставува околу половина од целиот азот вклучен во прехранбените производи. Количината на азотни соединенија произведени по природен пат е ограничена, така што производството на протеини во исхраната зависи од количината на азот додаден во почвата преку вештачките ѓубрива. Би било невозможно да се нахрани половина од човештвото без синтетички амонијак, кој се произведува речиси исклучиво преку каталитичкиот процес Хабер-Бош. Опсегот на примена на катализаторите постојано се проширува. Исто така, важно е дека катализата може значително да ја зголеми ефикасноста на претходно развиените технологии. Пример е подобрувањето на каталитичкото пукање преку употреба на зеолити.
Хидрогенизација.Голем број на каталитички реакции се поврзани со активирање на атом на водород и некоја друга молекула, што доведува до нивна хемиска интеракција. Овој процес се нарекува хидрогенизација и лежи во основата на многу фази на рафинирање на нафта и производство на течни горива од јаглен (процес Бергиус). Производството на авијациски бензин и моторно гориво од јаглен беше развиено во Германија за време на Втората светска војна, бидејќи земјата немаше нафтени полиња. Процесот Бергиус вклучува директно додавање на водород на јагленот. Јагленот се загрева под притисок во присуство на водород за да се добие течен производ, кој потоа се преработува во авијациски бензин и моторно гориво. Железниот оксид се користи како катализатор, како и катализатори на база на калај и молибден. За време на војната, 12 фабрики во Германија произведуваа приближно 1.400 тони течно гориво дневно користејќи го процесот Бергиус. Друг процес, Фишер-Тропш, се состои од две фази. Прво се гасифицира јагленот т.е. Тие реагираат со водена пареа и кислород и добиваат мешавина од водород и јаглеродни оксиди. Оваа смеса се претвора во течно гориво со помош на катализатори кои содржат железо или кобалт. Со крајот на војната, производството на синтетичко гориво од јаглен во Германија беше прекинато. Како резултат на порастот на цените на нафтата што следеше по ембаргото за нафта од 1973-1974 година, беа направени енергични напори да се развие рентабилен метод за производство на бензин од јаглен. Така, директното втечнување на јагленот може да се изврши поефикасно со користење на двостепен процес во кој јагленот најпрво се контактира со катализатор од алуминиум-кобалт-молибден на релативно ниска температура, а потоа на повисока температура. Цената на таквиот синтетички бензин е повисока од онаа што се добива од нафта.
Амонијак.Еден од наједноставните процеси на хидрогенизација од хемиска гледна точка е синтезата на амонијак од водород и азот. Азотот е многу инертна супстанција. За да се прекине врската N-N во нејзината молекула, потребна е енергија од околу 200 kcal/mol. Меѓутоа, азотот се врзува за површината на железниот катализатор во атомска состојба и за тоа се потребни само 20 kcal/mol. Водородот уште полесно се врзува за железото. Синтезата на амонијак се одвива на следниов начин:
Овој пример ја илустрира способноста на катализаторот подеднакво да ги забрзува и напредните и обратните реакции, т.е. фактот дека катализаторот не ја менува рамнотежната положба на хемиската реакција. Хидрогенизација на растително масло. Една од најважните реакции на хидрогенизација во практична смисла е нецелосната хидрогенизација на растителните масла во маргарин, масло за јадење и други прехранбени производи. Растителните масла се добиваат од соја, семки од памук и други култури. Тие содржат естри, имено триглицериди на масни киселини со различен степен на незаситеност. Олеинската киселина CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH има една C=C двојна врска, линолеинската киселина има две и линоленската киселина има три. Додавањето на водород за да се прекине оваа врска го спречува оксидирањето на маслата (ранцидност). Ова ја зголемува нивната точка на топење. Цврстината на повеќето добиени производи зависи од степенот на хидрогенизација. Хидрогенизацијата се изведува во присуство на фин никел во прав депониран на подлога или катализатор на никел од Рани во атмосфера на високо прочистен водород.
Дехидрогенизација.Дехидрогенизацијата е исто така индустриски важна каталитичка реакција, иако обемот на нејзината примена е неспоредливо помал. Со негова помош, на пример, се добива стирен, важен мономер. За да го направите ова, етилбензенот се дехидрогенизира во присуство на катализатор кој содржи железен оксид; Реакцијата ја олеснува и калиумот и некој вид структурен стабилизатор. Дехидрогенизацијата на пропан, бутан и други алкани се врши на индустриско ниво. Дехидрогенизацијата на бутанот во присуство на хром-алуминиумски катализатор произведува бутени и бутадиен.
Киселина катализа.Каталитичката активност на голема класа на катализатори се одредува според нивните кисели својства. Според И.
Бронстед и Т. Лори, киселината е соединение способно да донира протон. Силните киселини лесно ги донираат своите протони на базите. Концептот на киселост беше дополнително развиен во делата на Г. Луис, кој ја дефинира киселината како супстанца способна да прифати електронски пар од супстанција донор со формирање на ковалентна врска поради социјализацијата на овој електронски пар. Овие идеи, заедно со идеите за реакции кои произведуваат јони на карбениум, помогнаа да се разбере механизмот на различни каталитички реакции, особено оние кои вклучуваат јаглеводороди. Јачината на киселината може да се одреди со користење на збир на бази кои ја менуваат бојата кога се додава протон. Излегува дека некои индустриски важни катализатори се однесуваат како многу силни киселини. Тие вклучуваат процесен катализатор на Friedel-Crafts, како што е HCl-AlCl2O3 (или HAlCl4) и алумосиликати. Јачината на киселината е многу важна карактеристика бидејќи ја одредува брзината на протонација, клучен чекор во процесот на киселинска катализа. Активноста на катализаторите како што се алумосиликатите, кои се користат во пукањето на маслото, се одредува со присуството на Бронстед и Луис киселини на нивната површина. Нивната структура е слична на структурата на силициум диоксид (силициум диоксид), во која некои од атомите на Si4+ се заменети со атоми на Al3+. Вишокот негативен полнеж што се појавува во овој случај може да се неутрализира со соодветните катјони. Ако катјоните се протони, тогаш алумосиликатот се однесува како Бронстедова киселина:
Активноста на киселинските катализатори е одредена од нивната способност да реагираат со јаглеводороди за да формираат карбениум јон како среден производ. Јоните на алкилкарбениум содржат позитивно наелектризиран јаглероден атом поврзан со три алкилни групи и/или водородни атоми. Тие играат важна улога како посредници формирани во многу реакции кои вклучуваат органски соединенија. Механизмот на дејство на киселинските катализатори може да се илустрира со примерот на реакцијата на изомеризација на n-бутан во изобутан во присуство на HCl-AlCl3 или Pt-Cl-Al2O3. Прво, мала количина на C4H8 олефин се прикачува на позитивно наелектризираниот водороден јон на киселинскиот катализатор за да формира терциерен карбениум јон. Негативно наелектризираниот хидрид јон H- потоа се одвојува од n-бутан за да се формира изобутан и секундарен бутилкарбениум јон. Вториот, како резултат на преуредување, се претвора во терциерен карбениум јон. Овој ланец може да продолжи со елиминација на хидридниот јон од следната молекула на n-бутан, итн.:
Значајно е што терциерните карбениумови јони се постабилни од примарните или секундарните. Како резултат на тоа, тие се главно присутни на површината на катализаторот, и затоа главниот производ на изомеризацијата на бутанот е изобутан. Киселинските катализатори се широко користени во рафинирање на нафта - пукање, алкилирање, полимеризација и изомеризација на јаглеводороди
(види и ХЕМИЈА И МЕТОДИ НА ОБРАБОТКА НА МАСЛАТА).
Воспоставен е механизмот на дејство на јоните на карбениум, кои играат улога на катализатори во овие процеси. Притоа, тие учествуваат во голем број реакции, вклучително и формирање на мали молекули со расцепување на големи молекули, комбинација на молекули (олефин во олефин или олефин во изопарафин), структурно преуредување со изомеризација и формирање на парафини и ароматични јаглеводороди со пренос на водород. Една од најновите примени на киселинската катализа во индустријата е производството на оловни горива со додавање алкохоли во изобутилен или изоамилен. Додавањето соединенија што содржат кислород во бензинот ја намалува концентрацијата на јаглерод моноксид во издувните гасови. Метил терц-бутил етер (MTBE) со октански број на мешање од 109, исто така, овозможува да се добие високооктанско гориво неопходно за работа на автомобилски мотор со висока компресија без внесување на тетраетил олово во бензинот. Организирано е и производство на горива со октански броеви 102 и 111.
Основна катализа.Активноста на катализаторите се одредува според нивните основни својства. Долгогодишен и добро познат пример за такви катализатори е натриум хидроксид, кој се користи за хидролизирање или сапонификација на мастите за да се направи сапун, а еден неодамнешен пример се катализаторите што се користат во производството на полиуретанска пластика и пени. Уретан се формира со реакција на алкохол со изоцијанат, а оваа реакција се забрзува во присуство на базични амини. За време на реакцијата, базата се прицврстува на јаглеродниот атом во молекулата на изоцијанат, како резултат на што на атомот на азот се појавува негативен полнеж и неговата активност кон алкохолот се зголемува. Триетилендиаминот е особено ефикасен катализатор. Полиуретанската пластика се произведува со реакција на диизоцијанати со полиоли (полиалкохоли). Кога изоцијанатот реагира со вода, претходно формираниот уретан се распаѓа, ослободувајќи CO2. Кога мешавина од полиалкохоли и вода е во интеракција со диизоцијанати, добиената полиуретанска пена се пени со гас CO2.
Катализатори со двојно дејство.Овие катализатори забрзуваат два типа на реакции и даваат подобри резултати отколку поминување на реактантите во серија низ два реактори, од кои секој содржи само еден вид катализатор. Ова се должи на фактот дека активните места на катализаторот со двојно дејство се многу блиску еден до друг, а меѓупроизводот формиран кај еден од нив веднаш се претвора во финален производ кај другиот. Добар резултат се добива со комбинирање на катализатор кој го активира водородот со катализатор кој промовира изомеризација на јаглеводородите. Активирањето на водородот го вршат некои метали, а изомеризацијата на јаглеводородите се врши со киселини. Ефективниот катализатор со двојно дејство што се користи во рафинирањето на нафтата за претворање на нафтата во бензин е фино поделена платина поддржана на кисела алумина. Конвертирањето на состојките на нафтата како што е метилциклопентан (MCP) во бензен го зголемува октанскиот број на бензинот. Прво, MCP се дехидрогенизира на платинскиот дел од катализаторот во олефин со ист јаглероден скелет; олефинот потоа преминува во киселинскиот дел од катализаторот, каде што се изомеризира до циклохексен. Вториот преминува во платинскиот дел и се дехидрогенизира до бензен и водород. Катализаторите со двојно дејство значително ја забрзуваат реформата на нафтата. Тие се користат за изомеризација на нормалните парафини во изопарафини. Вторите, кои се варат на исти температури како и фракциите на бензинот, се вредни бидејќи имаат поголем октански број во споредба со директните јаглеводороди. Покрај тоа, конверзијата на n-бутан во изобутан е придружена со дехидрогенизација, што го олеснува производството на MTBE.
Стереоспецифична полимеризација.Важна пресвртница во историјата на катализата беше откривањето на каталитичката полимеризација на а-олефините за да се формираат стереорегуларни полимери. Стереоспецифичните катализатори за полимеризација биле откриени од К. Зиглер кога се обидувал да ги објасни необичните својства на полимерите што ги добил. Друг хемичар, Џ. Експериментите со дифракција на Х-зраци покажаа дека полимерите подготвени од пропилен во присуство на катализатори на Циглер се високо кристални и навистина имаат стереогуларна структура. За да ги опише таквите подредени структури, Ната ги воведе термините „изотактички“ и „синдиотактички“. Во случај кога нема ред, се користи терминот „атактика“:
Стереоспецифична реакција се јавува на површината на цврстите катализатори кои содржат преодни метали од групите IVA-VIII (како Ti, V, Cr, Zr), кои се во делумно оксидирана состојба, и кое било соединение што содржи јаглерод или водород, кое е поврзано со металот од I-III групите. Класичен пример за таков катализатор е талогот формиран од интеракцијата на TiCl4 и Al(C2H5)3 во хептан, каде што титаниумот е редуциран во тривалентна состојба. Овој исклучително активен систем ја катализира полимеризацијата на пропилен при нормални температури и притисоци.
Каталитичка оксидација.Употребата на катализатори за контрола на хемијата на процесите на оксидација е од големо научно и практично значење. Во некои случаи, оксидацијата мора да биде целосна, на пример кога се неутрализираат загадувачите на CO и јаглеводороди во автомобилските издувни гасови. Меѓутоа, почесто е неопходно оксидацијата да биде нецелосна, на пример, во многу широко користени индустриски процеси за претворање на јаглеводороди во вредни меѓупроизводи кои содржат функционални групи како што се -CHO, -COOH, -C-CO, -CN. Во овој случај, се користат и хомогени и хетерогени катализатори. Пример за хомоген катализатор е комплексот на преодниот метал, кој се користи за оксидација на пара-ксилен во терефтална киселина, чии естри ја формираат основата за производство на полиестерски влакна.
Катализатори за хетерогена оксидација.Овие катализатори се обично сложени цврсти оксиди. Каталитичката оксидација се јавува во две фази. Прво, кислородот во оксидот е заробен од јаглеводородна молекула адсорбирана на површината на оксидот. Во овој случај, јаглеводородот се оксидира, а оксидот се намалува. Редуцираниот оксид реагира со кислород и се враќа во првобитната состојба. Со користење на ванадиумски катализатор, фтален анхидрид се добива со нецелосна оксидација на нафталин или бутан.
Производство на етилен со дехидродимеризација на метан.Синтезата на етилен преку дехидродимеризација го претвора природниот гас во полесно преносливи јаглеводороди. Реакцијата 2CH4 + 2O2 -> C2H4 + 2H2O се изведува на 850° C со користење на различни катализатори; најдобри резултати се добиени со катализаторот Li-MgO. Веројатно реакцијата се одвива преку формирање на метил радикал со апстракција на атом на водород од молекула на метан. Елиминацијата се врши со нецелосно намален кислород, на пример O22-. Метил радикалите во гасната фаза се рекомбинираат за да формираат молекула на етан и, за време на последователната дехидрогенизација, се претвораат во етилен. Друг пример за нецелосна оксидација е конверзија на метанол во формалдехид во присуство на сребро или железо-молибден катализатор.
Зеолити.Зеолитите сочинуваат посебна класа на хетерогени катализатори. Станува збор за алумосиликати со уредена структура на саќе, чија големина на клетката е споредлива со големината на многу органски молекули. Тие се нарекуваат и молекуларни сита. Од најголем интерес се зеолитите, чии пори се формирани од прстени кои се состојат од 8-12 кислородни јони (сл. 2). Понекогаш порите се преклопуваат, како кај зеолитот ZSM-5 (сл. 3), кој се користи за високо специфична конверзија на метанол во јаглеводороди со фракција на бензин. Бензинот содржи значителни количини на ароматични јаглеводороди и затоа има висок октански број. На пример, во Нов Зеланд, една третина од потрошениот бензин се произведува со оваа технологија. Метанолот се произведува од увезен метан.
Катализаторите кои ја сочинуваат групата Y-зеолити значително ја зголемуваат ефикасноста на каталитичкото пукање пред се поради нивните необични киселински својства. Замената на алумосиликатите со зеолити овозможува да се зголеми приносот на бензинот за повеќе од 20%. Покрај тоа, зеолитите имаат селективност во однос на големината на молекулите кои реагираат. Нивната селективност се одредува според големината на порите низ кои можат да поминат молекули само со одредени големини и форми. Ова се однесува и на почетните материјали и на реакционите производи. На пример, поради стеричните ограничувања, пара-ксиленот се формира полесно од пообемните орто и мета изомери. Последните се наоѓаат „заклучени“ во порите на зеолитот (сл. 4).
Употребата на зеолити направи вистинска револуција во некои индустриски технологии - депилација на гасно масло и моторно масло, добивање хемиски меѓупроизводи за производство на пластика со алкилација на ароматични соединенија, изомеризација на ксилен, диспропорција на толуен и каталитичко пукање на маслото. ЗСМ-5 зеолитот е особено ефикасен овде.
Катализатори и заштита на животната средина.Употребата на катализатори за намалување на загадувањето на воздухот започна во доцните 1940-ти. Во 1952 година, А. Хаген-Смит открил дека јаглеводородите и азотните оксиди содржани во издувните гасови реагираат на светлина за да формираат оксиданти (особено озон), кои ги иритираат очите и даваат други несакани ефекти. Отприлика во исто време, Y. Khoudri разви метод за каталитичко прочистување на издувните гасови со оксидација на CO и јаглеводороди до CO2 и H2O. Во 1970 година беше формулирана Декларацијата за чист воздух (рафинирана во 1977 година, проширена во 1990 година), според која сите нови автомобили, почнувајќи од моделите од 1975 година, мора да бидат опремени со катализатори. Утврдени се стандарди за составот на издувните гасови. Бидејќи оловните соединенија се додаваат во катализаторите за отров на бензинот, усвоена е програма за постепено исклучување. Внимание беше привлечено и на потребата да се намали содржината на азотни оксиди. Катализаторите се создадени специјално за автомобилски неутрализатори, во кои активните компоненти се нанесуваат на керамичка подлога со структура на саќе, низ чии ќелии минуваат издувните гасови. Подлогата е обложена со тенок слој на метален оксид, на пример Al2O3, на кој се нанесува катализатор - платина, паладиум или родиум. Содржината на азотни оксиди формирани при согорувањето на природните горива во термоелектраните може да се намали со додавање на мали количини на амонијак во димните гасови и нивно поминување низ катализатор на титаниум ванадиум.
Ензими.Ензимите се природни катализатори кои ги регулираат биохемиските процеси во живата клетка. Тие учествуваат во процесите на размена на енергија, распаѓањето на хранливите материи и реакциите на биосинтезата. Без нив, многу сложени органски реакции не можат да се случат. Ензимите функционираат на обични температури и притисоци, имаат многу висока селективност и се способни да ги зголемат стапките на реакција за осум реда по големина. И покрај овие предности, само прибл. 20 од 15.000 познати ензими се користат во голем обем. Човекот користел ензими илјадници години за печење леб, производство на алкохолни пијалоци, сирење и оцет. Сега ензимите се користат и во индустријата: во преработка на шеќер, во производство на синтетички антибиотици, амино киселини и протеини. Во детергентите се додаваат протеолитички ензими кои ги забрзуваат процесите на хидролиза. Со помош на бактеријата Clostridium acetobutylicum, H. Weizmann извршил ензимска конверзија на скробот во ацетон и бутил алкохол. Овој метод на производство на ацетон беше широко користен во Англија за време на Првата светска војна, а за време на Втората светска војна се користеше за производство на бутадиенска гума во СССР. Исклучително важна улога играше употребата на ензими произведени од микроорганизми за синтеза на пеницилин, како и стрептомицин и витамин Б12. Етил алкохолот, произведен со ензимски процеси, широко се користи како гориво за автомобили. Во Бразил, повеќе од една третина од околу 10 милиони автомобили работат на 96% етил алкохол добиен од шеќерна трска, додека останатите работат на мешавина од бензин и етил алкохол (20%). Технологијата за производство на гориво, која е мешавина од бензин и алкохол, е добро развиена во САД. Во 1987 година, прибл. 4 милијарди литри алкохол, од кои приближно 3,2 милијарди литри се користеле како гориво. Таканаречените, исто така, наоѓаат различни апликации. имобилизирани ензими. Овие ензими се врзуваат за цврста потпора, како што е силика гел, преку која се пренесуваат реагенсите. Предноста на овој метод е што обезбедува ефикасен контакт на супстратите со ензимот, одвојување на производите и зачувување на ензимот. Еден пример за индустриска употреба на имобилизирани ензими е изомеризацијата на D-гликозата во фруктоза.
ТЕХНОЛОШКИ АСПЕКТИ
Современите технологии не можат да се замислат без употреба на катализатори. Каталитичките реакции може да се случат на температури до 650 ° C и притисоци од 100 atm или повеќе. Ова принудува нови решенија за проблемите поврзани со контакт помеѓу гасовити и цврсти материи и со пренос на честички на катализаторот. За процесот да биде ефективен, неговото моделирање мора да ги земе предвид кинетичките, термодинамичките и хидродинамичките аспекти. Овде широко се користи компјутерското моделирање, како и нови инструменти и методи за следење на технолошките процеси. Во 1960 година беше постигнат значителен напредок во производството на амонијак. Употребата на поактивен катализатор овозможи да се намали температурата на производството на водород за време на распаѓањето на водената пареа, што овозможи да се намали притисокот и, според тоа, да се намалат трошоците за производство, на пример, преку употреба на поевтини центрифугални компресори . Како резултат на тоа, цената на амонијакот падна за повеќе од половина, имаше колосално зголемување на неговото производство, а во врска со ова, зголемување на производството на храна, бидејќи амонијакот е вредно ѓубриво.
Методи.Истражувањата во областа на катализата се вршат со користење на традиционални и специјални методи. Се користат радиоактивни трагачи, Х-зраци, инфрацрвена и Раман (Раман) спектроскопија, електронски микроскопски методи; Се вршат кинетички мерења, се проучува влијанието на методите за подготовка на катализатори врз нивната активност. Од големо значење е определувањето на површината на катализаторот со помош на методот Brunauer-Emmett-Teller (BET метод), врз основа на мерење на физичката адсорпција на азот при различни притисоци. За да го направите ова, определете ја количината на азот потребна за формирање на еднослоен слој на површината на катализаторот и, знаејќи го дијаметарот на молекулата N2, пресметајте ја вкупната површина. Покрај одредувањето на вкупната површина, се врши хемисорпција на различни молекули, што овозможува да се процени бројот на активни центри и да се добијат информации за нивните својства. Истражувачите имаат на располагање различни методи за проучување на површинската структура на катализаторите на атомско ниво. Методот EXAFS ви овозможува да добиете единствени информации. Меѓу спектроскопските методи, се повеќе се користат УВ, Х-зраци и фотоелектронска спектроскопија на Огер. Од голем интерес се секундарната јонска масена спектрометрија и јонска спектроскопија на расејување. Мерењата на NMR се користат за проучување на природата на каталитичките комплекси. Микроскопот за скенирање тунели ви овозможува да го видите распоредот на атомите на површината на катализаторот.
ИСПИТУВАЊА
Обемот на каталитичките процеси во индустријата се зголемува секоја година. Катализаторите се повеќе се користат за неутрализирање на супстанции кои ја загадуваат животната средина. Се зголемува улогата на катализаторите во производството на јаглеводороди и синтетички горива што содржат кислород од гас и јаглен. Создавањето горивни ќелии за економична конверзија на горивната енергија во електрична енергија изгледа многу ветувачко. Новите концепти за катализа ќе овозможат да се добијат полимерни материјали и други производи со многу вредни својства, да се подобрат методите за добивање енергија и да се зголеми производството на храна, особено со синтетизирање на протеини од алкани и амонијак со помош на микроорганизми. Можеби е возможно да се развијат генетски инженерски методи за производство на ензими и органометални соединенија кои се приближуваат до природните биолошки катализатори во нивната каталитичка активност и селективност.
ЛИТЕРАТУРА
Гејтс Б.К. Хемија на каталитички процеси. М., 1981 Борешков Г.К. Катализа. Прашања за теорија и пракса. Новосибирск, 1987 година Ганкин В.Ју., Ганкин Ју.В. Нова општа теорија на катализа. L., 1991 Tokabe K. Катализатори и каталитички процеси. М., 1993 година
Енциклопедија на Колиер. - Отворено општество. 2000 .
Катализата е промена на брзината на хемиските реакции под влијание на супстанциите - катализаторите, кои учествуваат во процесот, влегувајќи во средни хемиски интеракции со реагенсите, но остануваат хемиски непроменети по завршувањето на каталитичкиот чин.
Катализаторите можат да бидат супстанции во која било од трите состојби на агрегација - гасови, течности и цврсти материи.
Каталитичките процеси можат да се поделат во две групи: хомогени и хетерогени. Ако реакцијата се забрза во присуство на катализатор, оваа појава се нарекува позитивна катализа или едноставно катализа. Ако реакцијата се забави - антикатализатори или инхибитори.
Суштината на катализата е иста за сите нејзини типови - хомогена, хетерогена, но секој од овие типови има свои карактеристични карактеристики. Во принцип, забрзувачкиот ефект на катализаторите е фундаментално различен од дејството на другите фактори кои ги интензивираат хемиските процеси - температура, притисок. Така, како што температурата се зголемува, температурата на молекулите што реагираат се зголемува поради топлината внесена однадвор.
Кога се додава катализатор, нивото на енергија на молекулите кои реагираат не се менува. Дејството на катализаторот не ја поместува рамнотежата на едноставна реакција, туку само го забрзува постигнувањето на рамнотежа на дадена температура.
За процесите што се случуваат во кинетичкиот регион, стапката на реакција
Бидејќи ΔС не се менува за каталитички и некаталитички реакции, ефектот на катализаторот е да ја зголеми константата на брзината на реакцијата.
Најчестата теорија која служи како основа за современите идеи за катализа е теоријата на меѓусоединенија. Според оваа теорија, бавната фаза помеѓу почетните материјали може да се замени со две или повеќе побрзи фази кои вклучуваат катализатор, кој формира слаби соединенија со почетните материјали. Стапката на реакција е поголема, толку е помала енергијата на активирање поради експоненцијалната зависност
Промена на енергијата на системот за реакција при некаталитички (1) и каталитички (2) реакции
Да ја разгледаме енергетската слика на реакциониот систем, на пример за бимолекуларна реакција
,
поминувајќи во отсуство на катализатор според шемата
преку формирање на активниот комплекс AB *. Во присуство на катализатор, реакцијата следи различен пат низ неколку елементарни фази:
А + = А
A+B=AB*
AB * = R + . . .
Е – енергија на активирање на некаталитичка реакција;
Е мачка – каталитичка реакција;
e 1 и e 2 – енергии на активирање на средните фази.
Активност на катализатор
Најважната карактеристика на катализаторите е нивната активност, бидејќи тоа е мерка за забрзувачкиот ефект на катализаторот во однос на дадена реакција
Да го разгледаме примерот на оксидација на сулфур диоксид
2SO 2 + O 2 = 2SO 3 + Q
Енергијата на активирање на 420 o C (693 K) е 420.000 J/mol. На ванадиумски катализатор V 2 O 5 E k = 268 kJ/mol K. R = 8,3 J/mol K.
Селективност (селективност на катализаторот)
Селективноста на дејството е најважната карактеристика на катализаторите, која го одредува успехот на нивната широка употреба во голем број индустрии. Особено е важно во производството на органски производи, кога селективноста овозможува многу да се забрза една корисна реакција, да се спроведе процесот на намалена температура, потиснувајќи ги другите реакции.
Селективноста на дејството на катализаторот I мачка може да се изрази со односот на брзината на формирање на целниот производ до вкупната стапка на конверзија на главниот почетен материјал.
,
каде што G p е количината на производот;
υ p υ out – односот на стехиометриските коефициенти при формирањето на производите од главниот почетен материјал.
Целокупната интегрална селективност на дејството на катализаторите може да се изрази со релацијата
.
каде што G е вкупната количина на почетната супстанција, mol;
Грем - количината на почетната супстанција што влезе во несакани реакции;
G p е количината на почетната супстанција претворена во целниот производ.
Селективноста е особено изразена во сложените органски реакции. На пример, етил алкохолот, во зависност од видот на катализаторот, може да се претвори во етилен
Следствено, можно е да се добијат различни целни производи од иста суровина.
Вовед.
КАТАЛИЗАТА е процес кој вклучува промена на брзината на хемиските реакции во присуство на супстанции наречени катализатори.
Катализаторите се супстанции кои ја менуваат брзината на хемиската реакција, кои можат да учествуваат во реакцијата, да бидат дел од меѓупроизводи, но не се дел од производите на финалната реакција и остануваат непроменети по завршувањето на реакцијата.
Каталитичките реакции се реакции кои се случуваат во присуство на катализатори.
Катализата се нарекува позитивна, во која брзината на реакцијата се зголемува, и негативна (инхибиција), во која се намалува. Пример за позитивна катализа е оксидацијата на амонијак на платина за производство на азотна киселина. Пример за негативно е намалувањето на стапката на корозија кога натриум нитрит, калиум хромат и дихромат се внесуваат во течноста во која се користи металот.
Катализаторите кои ја забавуваат хемиската реакција се нарекуваат инхибитори.
Во зависност од тоа дали катализаторот е во иста фаза со реактантите или формира независна фаза, зборуваме за хомогена или хетерогена катализа.
Пример за хомогена катализа е распаѓањето на водород пероксид во присуство на јони на јод. Реакцијата се јавува во две фази:
H O + I = H O + IO
H O + IO = H O + O + I
Во хомогена катализа, дејството на катализаторот се должи на фактот дека тој комуницира со супстанциите што реагираат за да формира меѓусоединенија, што доведува до намалување на енергијата на активирање.
При хетерогена катализа, забрзувањето на процесот обично се случува на површината на цврсто тело - катализаторот, затоа активноста на катализаторот зависи од големината и својствата на неговата површина. Во пракса, катализаторот обично се потпира на цврста порозна поддршка. Механизмот на хетерогена катализа е покомплексен од оној на хомогена катализа.
Механизмот на хетерогена катализа вклучува пет фази, од кои сите се реверзибилни.
1. Дифузија на супстанции кои реагираат на површината на цврсто тело.
2. Физичка адсорпција на активните центри на површината на цврста супстанција на молекули кои реагираат и потоа нивна хемисорпција.
3. Хемиска реакција помеѓу молекули кои реагираат.
4. Десорпција на производи од површината на катализаторот.
5. Дифузија на производот од површината на катализаторот во општиот проток.
Пример за хетерогена катализа е оксидацијата на SO во SO преку VO катализатор во производството на сулфурна киселина (метод на контакт).
Промотери (или активатори) се супстанции кои ја зголемуваат активноста на катализаторот. Во овој случај, самите промотори можеби немаат каталитички својства.
Каталитичките отрови се туѓи нечистотии во реакционата смеса, што доведува до делумно или целосно губење на активноста на катализаторот. Така, трагите од арсен и фосфор предизвикуваат брзо губење на активноста на VO од страна на катализаторот (контакт метод за производство на HSO).
Многу важни хемиски продукции, како што се производството на сулфурна киселина, амонијак, азотна киселина, синтетичка гума, голем број полимери итн., се изведуваат во присуство на катализатори.
Биохемиските реакции кај растителните и животинските организми се забрзуваат со биохемиски катализатори - ензими.
Брзината на процесот е исклучително важен фактор што ја одредува продуктивноста на опремата за хемиско производство. Затоа, една од главните задачи поставени на хемијата од научната и технолошката револуција е потрагата по начини за зголемување на стапката на реакции. Друга важна задача на модерната хемија, поради нагло зголемувањето на обемот на производство на хемиски производи, е зголемување на селективноста на хемиските трансформации во корисни производи, намалувајќи ја количината на емисии и отпад. Ова е поврзано и со заштитата на животната средина и порационалното користење на природните ресурси кои, за жал, исцрпуваат.
За да се постигнат сите овие цели потребни се вистинските средства, а таквите средства се пред се катализатори. Сепак, нивното наоѓање не е толку лесно. Во процесот на разбирање на внатрешната структура на работите околу нас, научниците воспоставија одредена градација, хиерархија на нивоа на микросветот. Светот опишан во нашата книга е светот на молекулите, чии меѓусебни трансформации го сочинуваат предметот на хемијата. Нема да нè интересира целата хемија, туку само дел од неа, посветен на проучувањето на динамиката на промените во хемиската структура на молекулите. Очигледно нема потреба да се каже дека молекулите се изградени од атоми, а вторите се направени од јадро и електронската обвивка што ја опкружува; дека својствата на молекулите зависат од природата на нивните составни атоми и од редоследот на нивната поврзаност едни со други, дека хемиските и физичките својства на супстанциите зависат од својствата на молекулите и природата на нивната меѓусебна поврзаност. Ќе претпоставиме дека сето ова е општо познато на читателот, и затоа главниот акцент ќе биде ставен на прашањата поврзани со идејата за стапката на хемиски реакции.
Меѓусебните трансформации на молекулите се случуваат со многу различни стапки. Брзината може да се промени со загревање или ладење на мешавината од молекули кои реагираат. Кога се загрева, брзината на реакција обично се зголемува, но ова не е единственото средство за забрзување на хемиските трансформации. Постои уште еден, поефикасен метод - каталитички, широко користен во наше време во производството на широк спектар на производи.
Првите научни идеи за катализа се појавија истовремено со развојот на атомската теорија за структурата на материјата. Во 1806 година, една година откако Далтон, еден од основачите на модерната атомска теорија, го формулираше законот за повеќекратни соодноси во Зборникот на книжевното и филозофското друштво Манчестер, Клемент и Дезорм објавија детални податоци за забрзувањето на оксидацијата на сулфур диоксид во присуство на азотни оксиди на собна температура производство на сулфурна киселина. Шест години подоцна, во списанието Technology Journal, Кирхоф ги претстави резултатите од неговите набљудувања за забрзувачкиот ефект на разредените минерални киселини врз хидролизата на скроб во гликоза. Овие две набљудувања ја отворија ерата на експериментално проучување на хемиски феномени невообичаени за тоа време, на кои шведскиот хемичар Берзелиус во 1835 година го даде општото име „катализа“ од грчкиот збор „каталоу“ - да се уништи. Ова, накратко, е историјата на откривањето на катализата, која со добра причина треба да се класифицира како еден од основните феномени на природата.
Сега треба да ја дадеме модерната и најопшто прифатена дефиниција за катализа, а потоа и некоја општа класификација на каталитичките процеси, бидејќи тука започнува секоја егзактна наука. Како што знаете, „физиката е она што го прават физичарите (истото може да се каже и за хемијата). Следејќи ја оваа инструкција од Бергман, може да се ограничи на изјавата дека „катализата е нешто што го прават и хемичарите и физичарите“. Но, нормално, ваквото хумористично објаснување не е доволно и уште од времето на Берзелиус, многу научни дефиниции се дадени на концептот на „катализа“. Според наше мислење, најдобрата дефиниција е формулирана од Г.К. вратете го нивниот хемиски состав по секој циклус на средни интеракции "
Најчудно во оваа дефиниција е нејзиниот последен дел - супстанцијата која го забрзува хемискиот процес не се троши. Ако е неопходно да се забрза движењето на тешко тело, тоа се турка и, според тоа, енергијата се троши на ова. Колку повеќе енергија се троши, толку е поголема брзината на телото. Идеално, количината на потрошена енергија ќе биде точно еднаква на кинетичката енергија што ја стекнува телото. Ова го открива основниот закон на природата - зачувување на енергијата.
Истакнати фигури во хемијата на катализа
И. Берзелиус (1837):
„Познатите супстанци, кога се во контакт со други супстанци, имаат такво влијание врз овие, што се јавува хемиски ефект - некои супстанции се уништуваат, други се формираат повторно, без телото, чие присуство ги предизвикува овие трансформации, да учествува во нив. Причината што ги предизвикува овие појави ја нарекуваме каталитичка сила“.
M. Faraday (1840).
„Каталитичките феномени може да се објаснат со познатите својства на материјата, без да се снабдува со некоја нова сила“.
П. Рашиг (1906):
„Катализата е промена во структурата на молекулата предизвикана од надворешни фактори, што резултира со промена на хемиските својства“.
Е. Абел (1913):
„Дојдов до заклучок дека катализата се јавува како резултат на реакција, а не само на присуство на супстанција“.
Л. Гурвич (1916):
„Тела со каталитичко дејство, многу посилно ги привлекуваат движечките молекули кон себе отколку телата на кои им недостига каталитичко дејство, а со тоа ја зголемува силата на удар на молекулите кои удираат на нивната површина“.
Г. К. Боресков (1968):
„Некогаш, катализата се сметаше за посебен, малку мистериозен феномен, со специфични закони, чие откривање требаше веднаш да го реши проблемот со селекцијата во општа форма. Сега знаеме дека тоа не е така. Катализата во својата суштина е хемиски феномен. Промената на брзината на реакцијата за време на каталитичкото дејство се должи на средната хемиска интеракција на реактантите со катализаторот.
Ако не се земе предвид неуспешниот обид на Берзелиус да ги поврзе набљудуваните појави со дејството на скриена „каталитичка сила“, тогаш, како што може да се види од горенаведените говори, дискусијата главно се водеше околу физичките и хемиските аспекти на катализата. Долго време, енергетската теорија на катализа беше особено популарна, поврзувајќи го процесот на возбудување на молекулите со резонантната миграција на енергијата.
Катализаторот е во интеракција со молекулите кои реагираат, формирајќи нестабилни посредници кои се распаѓаат за да го ослободат производот од реакцијата и хемиски непроменетиот катализатор. Нашето современо знаење најдобро се отсликува во изјавата на Боресков.
Овде, сепак, се поставува прашањето: дали катализаторот, бидејќи самиот хемиски учествува во реакцијата, може да создаде нова рамнотежна состојба? Ако беше така, тогаш идејата за хемиско учество на катализаторот веднаш ќе се спротивстави на законот за зачувување на енергијата. За да се избегне ова, научниците беа принудени да прифатат, а потоа експериментално да докажат дека катализаторот ја забрзува реакцијата не само во напред туку и во обратна насока. Оние соединенија кои ја менуваат и брзината и рамнотежата на реакцијата не се катализатори во строга смисла на зборот.
Останува да додадеме дека обично во присуство на катализатор доаѓа до забрзување на хемиските реакции, а овој феномен се нарекува „позитивна“ катализа за разлика од „негативната“, во која внесувањето на катализатор во реакциониот систем предизвикува намалување на стапката. Строго кажано, катализата секогаш ја зголемува брзината на реакцијата, но понекогаш забрзувањето на една од фазите (на пример, појавата на нова патека за завршување на синџирот) доведува до забележана инхибиција на хемиска реакција.
Ќе разгледаме само позитивна катализа, која е прифатена
поделени на следниве типови:
а) хомогена, кога реакционата смеса и катализаторот се или во течна или гасовита состојба;
б) хетероген - катализаторот е во форма на цврста супстанција, а соединенијата што реагираат се во форма на раствор или гасовита смеса; (Ова е најчестиот тип на катализа, што се изведува на интерфејсот помеѓу две фази.)
в) ензимски - катализаторите се сложени протеински формации кои го забрзуваат текот на биолошки важните реакции кај растителните и животинските организми. (Ензимската катализа може да биде или хомогена или хетерогена, но поради специфичните карактеристики на дејството на ензимите, препорачливо е овој тип на катализа да се оддели во независна област.)
Малку за индустриската катализа
Ќе се сеќавам до крајот на мојот живот на дестилацијата на добиениот кондензат, извршена според Енглер, во која веќе на почетокот на експериментот фракцијата на бензинот беше 67%. Останавме до доцна во ноќта чекајќи доволно количество за тестирање на тркачки автомобил, но мислевме дека поради високата издашност на бензин моторот ќе детонира. Никогаш нема да ја заборавам мојата возбуда следното утро кога автомобилот се искачи на ридот без да детонира!
И. Гудри, 1957 година
Овие зборови му припаѓаат на Гудри, извонреден истражувач во областа на практичната употреба на катализата. Тие беа речени од него на Меѓународниот конгрес за катализа во 1957 година, дваесет години откако, како резултат на долга рутинска потрага, конечно беше развиен фундаментално нов метод за претворање на остатоците од тешко масло во високооктанско моторно гориво - каталитичко пукање на маслото. . Според Гудри, идејата за употреба на катализа за разградување на нафтените јаглеводороди во производи со ниска молекуларна тежина со пониска точка на вриење му дошла на ум уште во 1927 година. Но, само десет години подоцна во Паулсборо (САД) во Сокони- Мобил рафинеријата за нафта беше Првата индустриска каталитичка единица за пукање во светот беше изградена со користење на соединенија на силициум оксид и алуминиум оксид (алуминиосиликат) како катализатор. По 1937 година, каталитичките методи на рафинирање на нафта, кои вклучуваа многу различни хемиски процеси, станаа цврсто воспоставени во нафтената индустрија. Главните вклучуваат: расцепување на врски јаглерод-јаглерод и изомеризација на примарни производи на расцепување (пукање); дехидрогенизација и изомеризација на јаглеводороди со формирање на разгранети и ароматични молекули (мин); хидрогенизација на незаситени јаглеводороди со временско отстранување на сулфур и азот во форма на водород сулфид и амонијак (хидротретира); внесување на јаглеводородни фрагменти во бензенскиот прстен на ароматичните соединенија (алкилација).
Да потсетиме дека до 1937 година, пукањето на маслото се вршеше исклучиво со термички методи: фракциите на маслото се обработуваа на температура од околу 500 ° C и притисок од 50-60 атм. Каталитичкото пукање се врши на ~50-500°C и атмосферски притисок во присуство на бентонит глини или вештачки подготвени алуминиосиликати. Ова произведува гориво со повисоки октани и ароматични јаглеводороди, кои можат да се користат за понатамошна хемиска обработка. Приближно една третина од моторните горива во светот се произведуваат со пукање. Треба да се напомене дека повеќе од една четвртина од сите глобални хемиски производи се произведуваат од различни видови хемиски нафтени деривати.
Важна компонента на индустриските катализатори се промотори - супстанции, чие додавање на катализаторот во мали количини (проценти или фракции од процент) ја зголемува неговата активност, селективност или стабилност. Ако промоторот се додава на катализаторот во големи количини или самиот е каталитички активен, катализаторот се нарекува мешан. Супстанциите чиј ефект врз катализаторот доведува до намалување на неговата активност или целосно прекинување на каталитичкото дејство, се нарекуваат каталитички отрови. Има случаи кога истиот додаток на катализаторот е промотор во некои концентрации, а отров во други. во хетерогена катализа (види подолу), широко се користат носители на супстанци кои самите се каталитички неактивни или имаат мала активност.
„Географијата“ на катализата е невообичаено широка и разновидна - од големо производство на органски супстанции до контрола на виталните биохемиски процеси во жива клетка (и, можеби, и до „контролирана“ нуклеарна фузија) - и го опфаќа полето на активност на истражувачи од повеќе профили и насоки. Се разбира, немаме намера да ги наведеме сите главни области на употреба на катализа и ќе дадеме само неколку примери од хемиската индустрија.
Можете да започнете, на пример, со проблемот на „фиксирање“ на воздушниот азот - екстремно инертна супстанција која дури и реагира со кислород само на 3500-4000 ° C. Природните ресурси на фиксиран азот се ограничени, додека потребни се огромни количини на азотни соединенија за производство на земјоделски производи. Ресурсите на слободен азот се практично неограничени. Хемичарите го претвораат во врзана (и пореактивна) состојба користејќи реакција
Na + 3H 2NH.
За да може брзината на оваа реакција да биде прифатлива од практична гледна точка, потребни се високи температури и притисоци. Меѓутоа, со зголемување на температурата, рамнотежата на реакцијата постепено се поместува кон формирање на почетните супстанции. Од друга страна, колку е пониска температурата и колку е поцелосна реакцијата на формирање на амонијак, толку позабележително се намалува брзината на процесот. Потрагата по компромис помеѓу факторите кои дејствуваат во различни насоки го доведе Хабер (1907) до создавање на индустриски метод за претворање на мешавината азот-водород во амонијак на 500 ° C и 300 atm. Сега ова е главниот метод за производство на амонијак, кој е широко користен во производството на ѓубрива, азотна киселина (каталитичка оксидација на амонијак над платина), соли на амониум, сода, цијановодородна киселина итн.
Катализата се користи за хидрогенизација на незаситени хемиски соединенија. Така, со третирање на јаглерод моноксид со водород во присуство на цинк-хром катализатори на 400 ° C и притисок од околу 300 atm, се добива метанол CO + 2H CH3OH, кој е широко користен како растворувач за почетниот производ за производство. на други вредни супстанции, особено, со оксидација на сребро или бакар катализатор, можете да добиете формалдехид
CH3OH + O HСОН + НО
подеднакво важна супстанца, која се консумира во големи количини за синтеза на пластика.
Метанолот може да се користи и за производство на водород CH3OH + H O 3H + CO.
Како резултат на преработка на растителни масла со водород во присуство на никел катализатори, се формираат цврсти масти (особено, маргарин). Катализата се користи за да се забрзаат процесите на хидролиза на полиатомски органски соединенија, главно соединенија што содржат растителни јаглени хидрати. Овде минералните киселини служат како катализатори. Кога растителните суровини (отпад од дрво, лушпи од сончоглед, слама, итн.) се третираат со киселина, полисахаридните синџири (целулоза, пентозани) се делат за да формираат храна и производи за добиточна храна, гликоза, ксилоза, фурфурал и голем број други што содржат кислород. деривати. Со комбинирање на процесите на киселинска хидролиза и каталитичка хидрогенизација (т.н. хидрогенолиза), извршени во потешки услови (200°C, 50 atm), производи на длабоко расцепување на молекуларните синџири, глицерин, етилен гликол и пропилен гликол, се добиваат. Овие супстанции се користат во производството на експлозиви, глифтални смоли, како и пластификатори и растворувачи.
Производството на полимери и синтетички влакна не може да се игнорира. Овде, гордоста на домашната наука е процесот развиен од С.В. Лебедев (1932) за производство на синтетичка гума според шемата: етил алкохол - бутадиен - полибутадиен. Каталитичките реакции во овој процес се изведуваат во првата фаза - дехидрогенизација и истовремена дехидрација на етил алкохол. Во денешно време, бутадиенот и изопренот се произведуваат и со дехидрогенизација на јаглеводороди со нормална структура на хром-алуминиумски катализатори, особено од бутан. Ова овозможи да се вклучат ресурсите на природен гас и отпадните гасови за време на рафинирањето на нафтата во производството на синтетичка гума.
Главен настан во производството на полимери беше откривањето на стереоспецифичната полимеризација на незаситените соединенија во присуство на мешани катализатори на Ziegler-Natta (1952). Пример за овој тип на катализатор е мешавина од триетиалуминиум и титаниум тетрахлорид. Употребата на овие катализатори овозможи да се добијат макромолекули со специфична просторна конфигурација на мономерни единици. Производите направени од такви полимери имаат одлични перформанси. Вреди да се спомене исклучително активниот каталитички систем развиен од Мортон (1947), со кодно име „алфин“ и кој се состои од мешавина од алил натриум, натриум изопропилат и натриум хлорид. Во присуство на алфин, бутадиенот се полимеризира за неколку минути и формира синџири што содржат десетици и стотици илјади мономерни единици.
Улогата на катализата во екологијата
Се очекува Catalysis да одигра огромна улога во решавањето на најгорливиот проблем - заштитата на животната средина. Според Кусто, земјината топка наликува на „автомобил што осамено брза низ вселената без издувна цевка“. Навистина, немаме каде да фрламе отпад освен во истата средина во која живееме. Ова е прилично тажна тема, но вреди да се зборува, бидејќи едно лице веќе почнува да ги чувствува негативните страни на неговата бурна или во голема мера неконтролирана активност. Каталитичките хемичари упорно работат на овој про-. проблем и веќе постигнале некои резултати. Развиени се специјални уреди за после согорување на издувните гасови од возилата, кои работат врз основа на каталитичка оксидација на штетните компоненти на гасот. Избрани се катализатори и услови за неутрализација на отпадните гасови од хемиските погони. Каталитичките филтри се дизајнирани како патрони исполнети со метална мрежа или керамички материјали обложени со каталитички агенси; Овие филтри работат на 250-350°C.
Ги дадовме температурата и притисокот на кој се катализираат реакциите во индустриски услови, делумно со цел да ги споредиме со условите на слични хемиски реакции што се случуваат кај организмите од растителниот и животинскиот свет. Вторите имаат многу поголема брзина при обична температура и притисок. Тоа се постигнува со помош на биолошки катализатори - производи на долгата еволуција на животот на Земјата, неизбежно придружена со милиони грешки и ќорсокак. Веројатно наскоро нема да го препознаеме кривиот пат по кој тргна природата во потрага по ефективни органски структури со нивната фантастична способност да ги забрзуваат процесите во живите организми под благи услови.
Енергетска бариера
Сите каталитички реакции се спонтан процес, т.е. проток во насока на намалување на енергијата на Гибс - намалување на енергијата на системот.
Одамна е познато дека нејонските молекули реагираат многу поретко отколку што се судираат едни со други. Арениус го објасни овој факт со тоа што сугерираше дека молекулите можат да реагираат само ако во моментот на судир имаат енергетска резерва не помала од одредена критична вредност. Во овој случај тие се нарекуваат „активни молекули“.
А. Резчик, 1945 година
Таква теорија постои, тоа е теоријата на апсолутни стапки на реакција, која започна со теоретските студии на Полиани во 1931 година. Подолу ќе се запознаеме со неа, но засега ќе обрнеме внимание на друг закон на хемиската кинетика, познат како Законот Арениус (1889). Законот ја поврзува константата на брзината на реакцијата со одредена енергетска карактеристика на дадена реакција, наречена енергија на активирање Е.
(26)
каде што k0 е константен или предекспоненцијален фактор; R е гасната константа еднаква на 1,987 cal/степен*mol", T е температурата во степени Келвини; e е основата на природните логаритми.
За да ја пронајдете енергијата на активирање Е, проучете ја брзината на реакција на различни температури и пронајдете ја константата на брзината за секоја вредност на Т. Бидејќи равенката (26) содржи две непознати величини - k0 и E, тие постапуваат на следниов начин. Логаритам (26)
+ (27)
нацртајте ја зависноста на Ln(k) од 1/T и определете го наклонот, кој е еднаков на E/R. Обично, не се користат природни, туку декадни логаритми.
(28)
(Последниот број е модулот за претворање на природни логаритми во децимали, помножен со вредноста R = l.987.)
Законот на Арениус е поврзан со симболична претстава на патеката на реакцијата која е широко распространета во хемијата во форма на енергетски дијаграм прикажан на сл. 1. Значењето на оваа слика е следново: за да можат молекулите да се движат од една состојба H1 во друга H2, тие мора да имаат резерва на внатрешна енергија не помала од одредена критична вредност E. Состојбите Hl и H2 на тој начин се одвоени со некоја енергетска бариера со висина еднаква на енергијата на активирање Е, и колку е помала висината на бариерата, толку е поголема стапката на реакција во согласност со равенката Арениус. Ова зголемување не е бесконечно: дури и во отсуство на бариера (E = O), реакцијата ќе продолжи со одредена конечна (и не бесконечно голема) брзина, бидејќи при E = 0 во исто време
.
Важно својство на енергетскиот дијаграм е тоа што почетните H1 и конечните H2 нивоа не зависат од висината на бариерата. Можеме произволно да ја промениме висината на бариерата Е (ако, се разбира, знаеме како да го направиме тоа практично), но во исто време нивоата H1 и H2 ќе останат непроменети ако се дадат одредени надворешни услови - температура, притисок итн. Со други зборови, тие во принцип постојат различни патеки по кои молекулите можат да се движат од една фиксна состојба во друга, вклучувајќи ги и оние на кои енергетската бариера е нула; не може да има таков случај кога Е< О.
Поминувајќи низ енергетската бариера
Законот на Арениус е експериментално утврден факт. Тој наведува дека брзината на реакција се зголемува со температурата за огромното мнозинство на реакции, но тој не кажува ништо за тоа како точно реакциониот систем го надминува енергетскиот праг. Има смисла да се разбере ова подетално со воведување на одредени модели на претстави.
Дозволете ни да замислиме едноставна реакција на размена на интеракција
A - B+C - D => A - D+B - C. (а)
Кога би можеле да ја поделиме интеракцијата на молекулите на посебни елементарни акти - раскинување на старите врски A - B и C - D и формирање на нови врски B - C и A - D, би ја забележале следната слика: прво, реакцијата системот ја апсорбирал енергијата однадвор неопходна за раскинување на првичните хемиски врски, а потоа била ослободена поради формирање на нови врски. Ова би се рефлектирало во енергетскиот дијаграм со одредена крива, чиј максимум одговарал на енергијата на дисоцијација на старите врски (сл. 2).
Во реалноста, енергијата на активирање е секогаш помала од енергијата на дисоцијација. Следствено, реакцијата се одвива на таков начин што енергијата на раскинувањето на врските делумно се компензира со енергијата ослободена за време на формирањето на нови врски. Физички ова може да се случи, на пример, на следниов начин. Во моментот кога атомите B и C се приближуваат еден кон друг, се формира врска B...C и, во исто време, врските A - B и C - D се олабавуваат во овој случај, енергијата делумно „тече“ од едната преграда во друга. Не е тешко да се замисли дека додека атомите кои реагираат се приближуваат еден до друг, порано или подоцна доаѓа моментот кога сите врски се во еднакво лабава состојба.
Полиани и Ајринг оваа состојба ја нарекуваат преодна и ѝ ги припишуваат сите својства на обичните молекули, со исклучок што вибрациите на атомите долж линијата по која приближувањето и раскинувањето на врските доведуваат до формирање на финални производи.
Од овие причини, разумно е да се воведе во шемата на реакција некоја преодна состојба A - B+C - D =>* => A - D+B - C (b)
што одговара на врвот на енергетската бариера. Само оние молекули кои имаат одредена количина на внатрешна енергија можат да се искачат на врвот. Тие ја добиваат оваа енергија како резултат на судири со други молекули. Оние од нив кои не ја добиле потребната количина на енергија се враќаат назад за да ги надополнат своите резерви. Искачувањето до врвот е најтешкиот дел од патувањето, но, откако стигнаа до преминот, молекулите неконтролирано се тркалаат надолу. За нив нема враќање назад. Колку повеќе молекули на врвот, толку е поголема брзината на реакцијата. Овие едноставни аргументи ни овозможуваат да ја претставиме константата на брзина како производ на две величини:
k = a* K*,
од кои едната a* е константа на мономолекуларната трансформација на активираниот комплекс во реакциони производи, која има димензија на фреквенција, а втората K* е константа на рамнотежа на формирањето на преодниот комплекс.
Општо земено, реакцијата може да продолжи од почетните материјали до финалните производи на различни начини, т.е. низ различни премини (вредности на енергијата за активирање). Сепак, реакцијата, по правило, се одвива по една од патеките, онаа каде што трошоците за енергија се најмали.
Забрзувањето на хемиските реакции со употреба на киселини и бази е најчестата техника што ја користат хемичарите во нивната секојдневна работа. Ќе ја разгледаме само катализата со „протични“ киселини. Во овој случај, каталитички активен принцип е хидрониум јонот формиран при дисоцијација на киселина во водени раствори
(б)
При умерени концентрации, хлороводородната киселина целосно се распаѓа во јони. Карбоксилните киселини, особено оцетната киселина (б), не се дисоцираат целосно: се воспоставува одредена рамнотежа помеѓу јоните и недисоцираните форми на киселината. Како мерка за дисоцијација на слабите киселини се избира константата на дисоцијација која за оцетна киселина е еднаква на 1,75 * 10^-15 mol/l;
H+ протонот не постои во својата чиста форма во раствор, бидејќи е поповолно за него да се комбинира со молекула на вода. (Сепак, за краткост, едноставно напишете H+, што значи хидрониум јон со овој симбол.)
погодно е да се изрази концентрацијата на водородни јони во единици pH = -lg, т.е. во единици на експонент (оваа мерна единица првпат беше воведена од Соренсен).
Колку е поголема концентрацијата на киселината (или киселоста на медиумот), толку е поголема брзината на реакцијата, но само до одредена pH вредност. Врз основа на ова, ајде да се обидеме да разбереме две прашања:
1) зошто брзината се зголемува со зголемување на концентрацијата на H+ јони (т.е. со намалување на pH);
2) зошто реакцијата се забавува кога киселина се додава над одредена норма;
Постои силно верување дека сè започнува со напад на атом на азот врз јаглеродот од карбонилната група. Азотот има два неспарени електрони, а јаглеродот не само што ги нема, туку има и одреден недостаток во густината на електроните. Се вели дека карбонилната група е поларизирана - дел од надворешниот електронски облак е поместен кон атомот на кислород.
Кога внесуваме киселина во реакционата смеса, добиените водородни јони почнуваат да ги напаѓаат молекулите на двата партнера, но само еден тип на напад ќе придонесе за нивната хемиска интеракција - напад на карбонилниот кислород. Зошто е ова така? Да, бидејќи координацијата на протонот со атом на кислород ќе доведе до поместување на густината на електронот од јаглеродниот атом кон протонот. Јаглеродот ќе биде изложен и ќе може лесно да ги прифати електроните од азотниот атом. Ова, всушност, е природата на киселинската катализа. Не е тешко да се разбере дека колку е поголема концентрацијата на јоните H+ (повторуваме - колку е помала pH вредноста), толку е поголема концентрацијата на протонираните (кислородни) молекули на алдехид, толку е поголема брзината на реакцијата.
Разгледавме, се разбира, поедноставена шема на киселинска катализа, но тоа е добра илустрација за тоа како се проучува феноменот и до кои заклучоци може да се дојде како резултат на познавањето на зависноста на брзината на реакција од концентрацијата на водородните јони. Анализата на феномените на катализа под влијание на јоните на OH- (основна катализа) фундаментално малку се разликува од анализата на киселинската катализа што беше разгледана.
При проучување на катализата на органските реакции во силно кисели подлоги, се среќаваат тешкотии кои обично лесно се надминуваат при работа со разредени киселини. Но, ние нема да се фокусираме на ова, ќе обрнеме внимание само на тоа какви информации се добиваат со проучување на зависностите од концентрацијата.
Хомогена катализа
Меѓу бројните каталитички реакции, катализата зазема посебно место во верижните реакции.
„Верижните реакции, како што е познато, се оние хемиски и физички процеси во кои формирањето на некои активни честички (активни центри) во супстанција или во мешавина на супстанции доведува до фактот дека секоја од активните честички предизвикува цела серија ( синџир) на секвенцијални трансформации на супстанцијата“ (Емануел, 1957).
Овој механизам за развој на процесот е возможен поради фактот што активната честичка е во интеракција со супстанцијата, формирајќи не само производи на реакција, туку и нова активна честичка (една, две или повеќе), способна за нова реакција на конвертирање супстанцијата итн. Добиените синџирни трансформации на супстанцијата продолжуваат додека активната честичка не исчезне од системот (настанува „смрт“ на активната честичка и прекин на ланецот). Најтешката фаза во овој случај е јадрењето на активните честички (на пример, слободните радикали), но по нуклеацијата синџирот на трансформации лесно се случува.
Верижните реакции се широко распространети по природа. Полимеризацијата, хлорирањето, оксидацијата и многу други хемиски процеси следат еден синџир, или подобро кажано, механизам со радикален синџир (со учество на радикали).
Механизмот на оксидација на органските соединенија (во раните фази) сега е сосема темелно воспоставен. Ако ја означиме оксидирачката супстанција R-H (каде H е атом на водород кој има најмала јачина на врската со остатокот од молекулата R), тогаш овој механизам може да се запише во следнава форма:
Катализаторите, како што се соединенијата на променливите валентни метали, можат да влијаат на која било од разгледуваните фази на процесот.
Сега да се задржиме на улогата на катализаторите во процесите на дегенерирано разгранување на синџирот. Интеракцијата на хидропероксид со метал може да доведе и до забрзување и инхибиција на реакцијата на оксидација на органски материи од метални соединенија со променлива валентност, во зависност од природата на производите формирани за време на распаѓањето на хидропероксидот. Металните соединенија формираат комплекс со хидропероксиди, кои се распаѓаат во „кафезот“ на растворувачот, доколку радикалите настанати при распаѓањето на комплексот успеат да ја напуштат клетката, тогаш тие го започнуваат процесот (позитивна катализа). Ако овие радикали немаат време да заминат и да се рекомбинираат во клетката во молекуларни неактивни производи, тогаш тоа ќе доведе до забавување на процесот на радикалниот синџир (негативна катализа), бидејќи во овој случај хидропероксидот, потенцијален снабдувач на нови радикали, е потрошени.
Досега разгледавме само плитки фази на процесите на оксидација; во подлабоки фази, на пример, во случај на оксидација на јаглеводороди, се формираат киселини, алкохоли, кетони, алдехиди, кои исто така можат да реагираат со катализаторот и да послужат како дополнителен извор на слободни радикали во реакцијата, т.е. ќе биде дополнително дегенерирано разгранување на синџирот.
Хетерогена катализа
За жал, до сега, и покрај прилично големиот број теории и хипотези во областа на катализата, многу фундаментални откритија се направени случајно или како резултат на едноставен емпириски пристап. Како што знаете, живин катализатор за сулфонација на ароматични јаглеводороди беше случајно откриен од М.А. Илински, кој случајно го скрши живин термометар: живата влезе во реакторот и реакцијата започна. На сличен начин беа откриени сега добро познатите катализатори на Циглер, кои своевремено отворија нова ера во процесот на полимеризација.
Природно, овој пат на развој на доктрината за катализа не одговара на современото ниво на науката, а тоа го објаснува зголемениот интерес за проучување на елементарните фази на процесите во хетерогени каталитички реакции. Овие студии се увертира за создавање строго научна основа за избор на високоефикасни катализатори.
Во многу случаи, улогата на хетерогените катализатори во процесот на оксидација се сведува на адсорпција на органско соединение и кислород со формирање на адсорбиран комплекс од овие супстанции на површината на катализаторот. Овој комплекс ги олабавува врските на компонентите и ги прави пореактивни. Во некои случаи, катализаторот апсорбира само една компонента, која се дисоцира на радикали. На пример, пропиленот на бакар оксидот се дисоцира и формира алиличен радикал, кој потоа лесно реагира со кислород.
Се покажа дека каталитичката активност на металите со променлива валентност во голема мера зависи од полнењето на d-орбиталите во катјоните на металните оксиди.
Според каталитичката активност во реакцијата на распаѓање на многу хидропероксиди, металните соединенија се рангирани на следниов начин:
Разгледавме еден од можните начини за започнување на процесот - интеракцијата на хидропероксидот со катализаторот. Меѓутоа, во случај на оксидација, реакцијата на иницирање на хетероген синџир може да се случи и преку распаѓање во радикали на хидропероксид и преку интеракција на јаглеводородот со кислородот активиран од површината на катализаторот. Започнувањето на синџирите може да се должи на учеството на наелектризираната форма на органското соединение RH+, формирано за време на интеракцијата на RH со катализаторот. Ова е случај со катализа во реакциите на ланец иницирање (нуклеација и разгранување). Улогата на хетерогените катализатори во реакциите на продолжување на синџирот е особено јасно нагласена со промените во брзината и насоката на изомеризација на радикалите на пероксид.
Катализа во биохемијата
Ензимската катализа е нераскинливо поврзана со животната активност на растителните и животинските организми. Многу од виталните хемиски реакции што се случуваат во клетката (нешто како десет илјади) се контролирани од специјални органски катализатори наречени ензими или ензими. На терминот „специјален“ не треба да му се посветува големо внимание, бидејќи веќе е познато од што се направени овие ензими. Природата за таа цел избра еден градежен материјал - аминокиселини и ги поврза во полипептидни синџири со различни должини и во различни секвенци.
Ова е таканаречената примарна структура на ензимот, каде што R се странични остатоци или најважните функционални групи на протеини, кои веројатно дејствуваат како активни центри на ензими. Овие странични групи го носат главниот товар за време на работата на ензимот, додека пептидниот синџир игра улога на потпорен скелет. Според структурниот модел на Полинг-Кори, тој е преклопен во спирала, која во нормална состојба се стабилизира со водородни врски помеѓу киселинските и базните центри:
За некои ензими, утврден е комплетниот состав на аминокиселините и редоследот на нивната локација во синџирот, како и сложената просторна структура. Но, ова сè уште многу често не може да ни помогне да одговориме на две главни прашања:
1) зошто ензимите се толку селективни и ги забрзуваат хемиските трансформации на молекулите само со добро дефинирана структура (која и ние ја знаеме);
2) како ензимот ја намалува енергетската бариера, т.е. избира енергетски поповолен пат, така што реакциите можат да продолжат на нормални температури.
Строгата селективност и големата брзина се две главни карактеристики на ензимската катализа што ја разликуваат од лабораториската и индустриската катализа. Ниту еден од вештачките катализатори (со можен исклучок на 2-хидроксипиридин) не може да се спореди со ензимите во јачината и селективноста на нивното дејство врз органските молекули.
Активноста на ензимот, како и секој друг катализатор, исто така зависи од температурата: со зголемување на температурата, брзината на ензимската реакција исто така се зголемува. Во исто време, вниманието го привлекува наглото намалување на енергијата на активирање Е во споредба со некаталитичката реакција. Точно, ова не се случува секогаш. Има многу случаи каде брзината се зголемува поради зголемувањето на предекспоненцијалниот фактор независен од температурата во равенката Арениус.
За да ја илустрираме невообичаено високата ефикасност на ензимите, ќе дадеме два примери и ќе го споредиме ефектот на конвенционалниот киселински катализатор со ензимските. Како мерка за активност, ги прикажуваме сите три параметри на равенката Арениус - константата на брзина (k, l/mol*sec), предекспоненцијалниот фактор А и енергијата на активирање (E, kcal/mol).
Овие примери се особено интересни по тоа што во првиот случај, зголемувањето на константата на брзина во присуство на уреаза главно се должи на намалувањето на енергијата на активирање (за 17-18 kcal/mol), додека во вториот, ефектот на миозин на константата на стапката се должи на зголемувањето на предекспоненцијалниот фактор.
Активноста на ензимите зависи и од киселоста на средината во која се одвива хемиската реакција. Вреди да се одбележи дека кривата на оваа зависност од рН на медиумот наликува на ѕвоновидните криви на киселинско-базната катализа (види Сл. 3).
Се чини дека на ензимите им е дадено право да одлучат што е корисно за нив во конкретниот случај - да организираат посилна врска на активниот центар со молекулата на подлогата или да ја нарушат нивната структура.
Тешко е да се каже кои размислувања го водат ензимот при изборот на патеката на активирање на супстратот. Во секој случај, проучувањето на кинетиката на ензимската реакција и термодинамиката на формирањето на меѓукомплекси, иако дава вредни квантитативни информации, не ни дозволува целосно да го откриеме молекуларниот и електронскиот механизам на ензимот. Овде, како и при проучувањето на обичните хемиски реакции, треба да се следи патот на моделирање - грубо кажано, измислување молекуларни механизми кои барем не би биле во спротивност со експерименталните податоци и елементарната логика на хемиските реакции. Проблемот е што со доволно развиена имагинација, можете да дојдете до доста такви „добри“ механизми. Подолу ќе се запознаеме со некои од овие концепти на модели, а сега ќе погледнеме како истражувачите ја утврдуваат природата на активните центри на ензими.
Зголемувањето на киселоста на медиумот ќе биде корисно за некои елементарни фази, а неповолно за други. Со оглед на овие конкурентни факти, лесно е да се погоди дека мора да има одредена оптимална киселост на околината во која ензимот може да работи со максимална ефикасност.
Значи, анализата на зависноста на стапката на pH е многу ефикасно средство за идентификување на функционалните групи на протеинската молекула на ензимот вклучен во процесот на активирање на молекулите на подлогата. Знаејќи ја природата на активните центри, може да се замисли како тие функционираат. Се разбира, во овој случај треба да ги користиме истите идеи за механизмот на елементарните дејства што беа развиени во проучувањето на обичните реакции на органската хемија. Нема потреба да се воведуваат посебни механизми. Постои цврсто верување дека работата на ензимот на крајот се сведува на збир на едноставни операции слични на оние што се изведуваат за време на интеракцијата на органските молекули под обични услови на епрувета.
Значи знаеме:
1) Најмалку две функционални групи учествуваат во ензимската катализа, а механизмот на ензимската реакција вклучува одредена низа на елементарни дејства, што обезбедува енергетски поповолен пат од неензимската реакција;
2) активните центри на полипептидниот синџир се лоцирани така што во одреден момент и на одредено место можат да комуницираат со молекулата на подлогата и да извршат низа координирани хемиски дејства.
Список на референци за испитниот есеј по хемија
Громов Сергеј во издавачката поддршка од
Клочкова Јуриј.
„Во светот на катализата.“, М, Наука, 1977 година
„Голема хемиска енциклопедија“, том 2, М., Советска енциклопедија, 1990 година
„Училишен водич за хемија“, М., Слово, 1995 г.
„Хемија 11“, М., Образование, 1992 г
„Органска хемија“, Просветителство, 1991 година
„Општа хемија“, Минск, Универзитет, 1995 година