Како што се зголемува температурата, брзината на хемискиот процес обично се зголемува. Во 1879 година, холандскиот научник J. van't Hoff формулирал емпириско правило: со зголемување на температурата за 10 K, брзината на повеќето хемиски реакции се зголемува за 2-4 пати.
Математичка нотација на правилото Џ. Вант Хоф:
γ 10 = (k t+10)/k t, каде што k t е константа на брзината на реакцијата на температура T; k t+10 - константна брзина на реакција на температура Т+10; γ 10 - Van't Hoff температурен коефициент. Неговата вредност се движи од 2 до 4. За биохемиските процеси, γ 10 варира од 7 до 10.
Сите биолошки процеси се одвиваат во одреден температурен опсег: 45-50°C. Оптималната температура е 36-40°C. Во телото на топлокрвните животни, оваа температура се одржува константна поради терморегулацијата на соодветниот биосистем. При проучување на биолошките системи, се користат температурни коефициенти γ 2, γ 3, γ 5. За споредба, тие се сведени на γ 10.
Зависноста на брзината на реакцијата од температурата, во согласност со правилото Van't Hoff, може да се претстави со равенката:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
Енергија за активирање.Значително зголемување на брзината на реакција со зголемување на температурата не може да се објасни само со зголемување на бројот на судири помеѓу честички на супстанции кои реагираат, бидејќи, во согласност со кинетичката теорија на гасовите, со зголемување на температурата бројот на судири се зголемува на незначителен степен. Зголемувањето на брзината на реакцијата со зголемување на температурата се објаснува со фактот дека хемиска реакција не се случува при никаков судир на честички на супстанции кои реагираат, туку само со средба на активни честички кои ја имаат потребната вишок енергија во моментот на судир.
Енергијата потребна за претворање на неактивни честички во активни се нарекува енергија за активирање (Ea). Енергијата за активирање е вишокот енергија, во споредба со просечната вредност, потребна за супстанциите што реагираат да влезат во реакција при нивниот судир. Енергијата на активирање се мери во килоџули по мол (kJ/mol). Типично E е помеѓу 40 и 200 kJ/mol.
Енергетскиот дијаграм на егзотермна и ендотермна реакција е прикажан на сл. 2.3. За секој хемиски процес може да се разликуваат почетна, средна и завршна состојба. На врвот на енергетската бариера, реактантите се во средна состојба наречена активиран комплекс или преодна состојба. Разликата помеѓу енергијата на активираниот комплекс и почетната енергија на реактантите е Ea, а разликата помеѓу енергијата на производите на реакцијата и почетните супстанции (реагенси) е ΔH, термичкиот ефект на реакцијата. Енергијата на активирање, за разлика од ΔH, е секогаш позитивна вредност. За егзотермна реакција (сл. 2.3, а) производите се наоѓаат на пониско енергетско ниво од реактантите (Ea< ΔН).
|
Ea е главниот фактор кој ја одредува брзината на реакцијата: ако Ea > 120 kJ/mol (повисока енергетска бариера, помалку активни честички во системот), реакцијата се одвива бавно; и обратно, ако Еа< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
За реакции кои вклучуваат сложени биомолекули, треба да се земе предвид фактот дека во активираниот комплекс формиран за време на судир на честички, молекулите мора да бидат ориентирани во просторот на одреден начин, бидејќи само реагирачкиот регион на молекулата, кој е мал во во однос на нејзината големина, претрпува трансформација.
Ако се познати константите на брзината k 1 и k 2 на температурите T 1 и T 2, вредноста на Ea може да се пресмета.
Во биохемиските процеси, енергијата на активирање е 2-3 пати помала отколку кај неорганските. Во исто време, Ea на реакции кои вклучуваат туѓи супстанции, ксенобиотици, значително го надминува Ea на конвенционалните биохемиски процеси. Овој факт е природна биозаштита на системот од влијание на туѓи материи, т.е. Природните реакции на телото се јавуваат во поволни услови со ниска Ea, а за странски реакции Ea е висока. Ова е генска бариера што ја карактеризира една од главните карактеристики на биохемиските процеси.
Од квалитативни размислувања, јасно е дека брзината на реакции треба да се зголемува со зголемување на температурата, бидејќи во исто време се зголемува енергијата на честичките кои се судираат и се зголемува веројатноста дека ќе се случи хемиска трансформација за време на судир. За квантитативно да се опишат температурните ефекти во хемиската кинетика, се користат две главни врски - правилото Вант Хоф и равенката Арениус.
Правилото на Ван'т Хофе дека кога се загрева за 10 o C, брзината на повеќето хемиски реакции се зголемува за 2 до 4 пати. Математички, ова значи дека брзината на реакција зависи од температурата на начин на законски моќ:
, (4.1)
каде е температурниот коефициент на брзина ( = 24). Правилото на Van't Hoff е многу грубо и е применливо само во многу ограничен температурен опсег.
Многу попрецизно е Арениусова равенка, опишувајќи ја температурната зависност на константата на брзината:
, (4.2)
Каде Р- универзална гасна константа; А- предекспоненцијален фактор, кој не зависи од температурата, туку се одредува само од типот на реакцијата; Е А - енергија за активирање, што може да се окарактеризира како одредена енергија на прагот: грубо кажано, ако енергијата на честичките што се судираат е помала Е А, тогаш при судир реакцијата нема да се случи ако енергијата надмине Е А, ќе дојде до реакција. Енергијата на активирање не зависи од температурата.
Графичка зависност к(Т) како што следи:
При ниски температури, хемиски реакции тешко се случуваат: к(Т) 0. При многу високи температури, константата на брзина се стреми кон ограничувачката вредност: к(Т)А. Ова одговара на фактот дека сите молекули се хемиски активни и секој судир резултира со реакција.
Енергијата на активирање може да се одреди со мерење на константата на брзина на две температури. Од равенката (4.2) следува:
. (4.3)
Поточно, енергијата на активирање се одредува од вредностите на константата на брзината на неколку температури. За да го направите ова, равенката Арениус (4.2) е напишана во логаритамска форма
и запишувајте експериментални податоци во ln координати к - 1/Т. Тангентата на аголот на наклон на добиената права линија е еднаква на - Е А / Р.
За некои реакции, предекспоненцијалниот фактор слабо зависи од температурата. Во овој случај, т.н искусна енергија за активирање:
. (4.4)
Ако предекспоненцијалниот фактор е константен, тогаш експерименталната енергија на активирање е еднаква на енергијата на активирање Arrhenius: Еоп = Е А.
Пример 4-1. Користејќи ја равенката Арениус, проценете на кои температури и енергија на активирање важи правилото Ван'т Хоф.
Решение. Ајде да го замислиме правилото на Ван'т Хоф (4.1) како зависност од законот за моќност на константата на стапката:
,
Каде Б- постојана вредност. Да го споредиме овој израз со равенката Арениус (4.2), земајќи ја вредноста ~ за температурниот коефициент на брзина д = 2.718:
.
Да го земеме природниот логаритам на двете страни на оваа приближна еднаквост:
.
Диференцирајќи ја добиената врска во однос на температурата, ја наоѓаме саканата врска помеѓу енергијата на активирање и температурата:
Ако енергијата на активирање и температурата приближно ја задоволуваат оваа врска, тогаш правилото van’t Hoff може да се користи за да се процени ефектот на температурата врз брзината на реакцијата.
Пример 4-2. Реакцијата од прв ред на температура од 70 o C е 40% завршена за 60 минути. На која температура реакцијата ќе биде 80% завршена за 120 минути ако енергијата на активирање е 60 kJ/mol?
Решение. За реакција од прв ред, константата на брзина се изразува во однос на степенот на конверзија на следниов начин:
,
каде што a = x/а- степен на трансформација. Дозволете ни да ја напишеме оваа равенка на две температури земајќи ја предвид равенката Арениус:
Каде Е А= 60 kJ/mol, Т 1 = 343 K, т 1 = 60 мин, а 1 = 0,4, т 2 = 120 мин, а 2 = 0,8. Ајде да поделиме една равенка со друга и да го земеме логаритамот:
Заменувајќи ги горенаведените вредности во овој израз, наоѓаме Т 2 = 333 K = 60 o C.
Пример 4-3. Стапката на бактериска хидролиза на мускулите на рибата се удвојува кога се движи од температура од -1,1 o C до температура од +2,2 o C. Проценете ја енергијата на активирање на оваа реакција.
Решение. Зголемувањето на брзината на хидролиза за 2 пати се должи на зголемувањето на константата на брзината: к 2 = 2к 1 . Енергијата на активирање во однос на константите на брзината на две температури може да се одреди од равенката (4.3) со Т 1 = т 1 + 273,15 = 272,05 К, Т 2 = т 2 + 273,15 = 275,35 К:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Користејќи го Ван'т Хофовото правило, пресметајте на која температура реакцијата ќе заврши за 15 минути, ако на 20 o C потребни се 2 часа. Температурниот коефициент на брзина е 3. (одговор)
4-2. Полуживотот на супстанцијата на 323 К е 100 минути, а на 353 К е 15 минути. Одреди го температурниот коефициент на брзина.(одговор)
4-3. Колкава треба да биде енергијата на активирање за брзината на реакцијата да се зголеми 3 пати со зголемување на температурата за 10 0 C а) на 300 K; б) на 1000 К? (одговор)
4-4. Реакцијата од прв ред има енергија на активирање од 25 kcal/mol и предекспоненцијален фактор 5. 10 13 сек -1. На која температура полуживотот за оваа реакција ќе биде: а) 1 мин; б) 30 дена? (одговор)
4-5. Во кој од двата случаи константата на брзината на реакцијата се зголемува повеќе пати: кога се загрева од 0 o C до 10 o C или кога се загрева од 10 o C до 20 o C? Оправдајте го вашиот одговор користејќи ја равенката Арениус. (одговор)
4-6. Енергијата на активирање на некоја реакција е 1,5 пати поголема од енергијата на активирање на друга реакција. Кога се загрева од Т 1 до Т 2 константата на брзината на втората реакција се зголемила за аеднаш. Колку пати се зголемила константата на брзината на првата реакција кога се загревала од Т 1 до Т 2? (одговор)
4-7. Константата на брзината на сложената реакција се изразува во однос на константите на брзината на елементарните фази на следниов начин:
Изразете ја енергијата на активирање и предекспоненцијалниот фактор на сложената реакција во однос на соодветните величини поврзани со елементарните фази.(одговор)
4-8. Во неповратна реакција од прв ред за 20 минути на 125 o C, степенот на конверзија на почетната супстанција беше 60%, а на 145 o C истиот степен на конверзија беше постигнат за 5,5 минути. Најдете ги константите на брзината и енергијата на активирање за оваа реакција.(одговор)
4-9. Реакцијата од прв ред на температура од 25 o C се завршува за 30% за 30 минути. На која температура реакцијата ќе биде 60% завршена за 40 минути ако енергијата на активирање е 30 kJ/mol? (одговор)
4-10. Реакцијата од прв ред на температура од 25 o C е 70% завршена за 15 минути. На која температура реакцијата ќе биде 50% завршена за 15 минути ако енергијата на активирање е 50 kJ/mol? (одговор)
4-11. Константата на брзината на реакција од прв ред е 4,02. 10 -4 с -1 на 393 К и 1,98 . 10 -3 s -1 на 413 K. Пресметајте го предекспоненцијалниот фактор за оваа реакција (одговор)
4-12. За реакцијата H 2 + I 2 2HI, константата на брзина на температура од 683 K е еднаква на 0,0659 l/(mol. min), а на температура од 716 K - 0,375 l/(mol. min). Најдете ја енергијата на активирање на оваа реакција и константата на брзината на температура од 700 К.(одговор)
4-13. За реакцијата 2N 2 O 2N 2 + O 2 константата на брзина на температура од 986 K е 6,72 l/(mol. min), а на температура од 1165 K - 977,0 l/(mol. min). Најдете ја енергијата на активирање на оваа реакција и константата на брзината на температура од 1053,0 К. (одговор)
4-14. Трихлороацетат јон во јонизирачки растворувачи кои содржат H + се разградува според равенката
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Фазата што ја одредува брзината на реакцијата е мономолекуларното расцепување на C-C врската во трихлороацетатниот јон. Реакцијата се одвива по прв ред, а константите на брзината ги имаат следните вредности: к= 3,11. 10 -4 s -1 на 90 o C, к= 7,62. 10 -5 s -1 на 80 o C. Пресметајте а) енергија на активирање, б) константа на брзина на 60 o C. (одговор)
4-15. За реакцијата CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, константата на брзина на температура од 282,6 K е еднаква на 2,307 l/(mol. min), а на температура од 318,1 K - 21,65 l /(mol min). Најдете ја енергијата на активирање на оваа реакција и константата на брзината на температура од 343 К.(одговор)
4-16. За реакцијата C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 константата на брзина на температура од 298.2 K е еднаква на 0.765 l/(mol. min), а на температура од 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Најдете ја енергијата на активирање на оваа реакција и константата на брзината на температура од 313,2 К.(одговор)
4-17. Супстанцијата се распаѓа на две паралелни патеки со константи на брзина к 1 и к 2. Која е разликата во енергиите на активирање на овие две реакции ако на 10 o C к 1 /к 2 = 10 и на 40 o C к 1 /к 2 = 0,1? (одговор)
4-18. Во две реакции од ист ред, разликата во енергиите на активирање е Е 2 - Е 1 = 40 kJ/mol. На температура од 293 К односот на константите на брзината е к 1 /к 2 = 2. На која температура константите на брзината стануваат еднакви? (одговор)
4-19. Распаѓањето на ацетон дикарбоксилна киселина во воден раствор е реакција од прв ред. Константите на брзината на оваа реакција беа измерени на различни температури:
Пресметајте ја енергијата на активирање и предекспоненцијалниот фактор. Колку е полуживотот на 25 o C?
Брзината на хемиската реакција се зголемува со зголемување на температурата. Можете да го процените зголемувањето на брзината на реакција со температурата користејќи го правилото на Ван'т Хоф. Според правилото, зголемувањето на температурата за 10 степени ја зголемува константата на брзината на реакцијата за 2-4 пати:
Ова правило не се применува при високи температури, кога константата на брзина речиси не се менува со температурата.
Правилото на Ван'т Хоф ви овозможува брзо да го одредите рокот на траење на лекот. Зголемувањето на температурата ја зголемува стапката на распаѓање на лекот. Ова го намалува времето потребно за да се одреди рокот на траење на лекот.
Методот е дека лековите се чуваат на покачена температура T одредено време tT, количината на распаднат лек m се наоѓа и повторно се пресметува на стандардна температура на складирање од 298K. Сметајќи дека процесот на распаѓање на лекот е реакција од прв ред, брзината на избраната температура T и T = 298 K е изразена:
Имајќи предвид дека масата на распаднатиот лек е иста за стандардни и реални услови на складирање, стапката на распаѓање може да се изрази како:
Земајќи T=298+10n, каде што n = 1,2,3…,
Конечниот израз за рокот на траење на лекот се добива во стандардни услови од 298K:
Теорија на активни судири. Енергија за активирање. Арениус равенка. Врска помеѓу брзината на реакција и енергијата на активирање.
Теоријата за активни судири беше формулирана од С. Арениус во 1889 година. Оваа теорија се заснова на идејата дека за да се случи хемиска реакција, неопходни се судири меѓу молекулите на почетните супстанции, а бројот на судири се одредува според интензитетот на топлинското движење на молекулите, т.е. зависи од температурата. Но, не секој судир на молекули води до хемиска трансформација: само активен судир води до него.
Активни судири се судири што се случуваат, на пример, помеѓу молекулите А и Б со голема количина на енергија. Минималната количина на енергија што мора да ја имаат молекулите на почетните материи за нивниот судир да биде активен се нарекува енергетска бариера на реакцијата.
Енергијата за активирање е вишокот енергија што може да се пренесе или пренесе на еден мол од супстанцијата.
Енергијата на активирање значително влијае на вредноста на константата на брзината на реакцијата и нејзината зависност од температурата: колку е поголема Ea, толку е помала константата на брзината и толку позначајно влијае промената на температурата на неа.
Константата на брзината на реакцијата е поврзана со енергијата на активирање со сложена врска опишана со равенката Арениус:
k=Aе–Ea/RT, каде што А е предекспоненцијален фактор; Eа е енергија на активирање, R е универзална гасна константа еднаква на 8,31 J/mol; Т – апсолутна температура;
е-основа на природни логаритми.
Сепак, набљудуваните константи на брзината на реакцијата обично се многу помали од оние пресметани од равенката Арениус. Затоа, равенката за константата на брзината на реакцијата е изменета на следниов начин:
(минус пред сите дропки)
Мултипликаторот предизвикува температурната зависност на константата на брзината да се разликува од равенката Арениус. Бидејќи енергијата на активирање на Арениус се пресметува како наклон на логаритамската зависност на брзината на реакцијата од инверзната температура, тогаш истото се прави со равенката , добиваме:
Карактеристики на хетерогени реакции. Стапката на хетерогени реакции и нејзините одредувачки фактори. Кинетички и дифузни области на хетерогени процеси. Примери на хетерогени реакции од интерес за фармацијата.
ХЕТЕРОГЕНИ РЕАКЦИИ, хем. реакции кои вклучуваат супстанции во распаѓање. фази и колективно сочинуваат хетероген систем. Типични хетерогени реакции: термички. распаѓање на соли со формирање на гасовити и цврсти производи (на пример, CaCO3 -> CaO + CO2), редукција на метални оксиди со водород или јаглерод (на пример, PbO + C -> Pb + CO), растворање на метали во киселини (на пример, Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), интеракција. цврсти реагенси (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Посебна класа вклучува хетерогени каталитички реакции кои се случуваат на површината на катализаторот; Покрај тоа, реактантите и производите може да не се во различни фази. Насока, за време на реакцијата N2 + + ZH2 -> 2NH3 што се јавува на површината на железен катализатор, реактантите и реакциониот производ се во гасна фаза и формираат хомоген систем.
Карактеристиките на хетерогените реакции се должат на учеството на кондензирани фази во нив. Ова го отежнува мешањето и транспортот на реагенси и производи; можно е активирање на молекулите на реагенсот на интерфејсот. Кинетиката на секоја хетерогена реакција е одредена од брзината на самата хемикалија. трансформации, како и со процеси на пренос (дифузија) неопходни за да се надополни потрошувачката на супстанции кои реагираат и да се отстранат реакционите производи од зоната на реакција. Во отсуство на пречки за дифузија, брзината на хетерогена реакција е пропорционална на големината на зоната на реакција; ова е специфичната брзина на реакција пресметана по единица површина (или волумен) на реакцијата. зони, не се менува со текот на времето; за едноставни (едностепени) реакции може да биде утврдени врз основа на постапувачкиот масовен закон. Овој закон не се задоволува доколку дифузијата на материите се одвива побавно од хемиската. област; во овој случај, набљудуваната брзина на хетерогена реакција е опишана со равенките на кинетиката на дифузија.
Брзината на хетерогена реакција е количината на супстанција што реагира или се формира за време на реакцијата по единица време по единица површина на фазата.
Фактори кои влијаат на брзината на хемиската реакција:
Природата на реактантите
Концентрација на реагенс,
Температура,
Присуство на катализатор.
Ветероген = Δп(S Δt), каде што Vheterog е брзината на реакција во хетероген систем; n е бројот на молови на која било од супстанциите што произлегуваат од реакцијата; V е волуменот на системот; t - време; S е површината на фазата на која се јавува реакцијата; Δ - знак на зголемување (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Фактори кои влијаат на реакцијата
Во човечкото тело, илјадници ензимски реакции се случуваат во жива клетка. Меѓутоа, во повеќефазен синџир на процеси, разликата помеѓу стапките на поединечни реакции е доста голема. Така, на синтезата на протеинските молекули во клетката и претходат уште најмалку две фази: синтеза на трансферната РНК и синтеза на рибозоми. Но, времето во кое концентрацијата на молекулите на t-RNA се удвојува е 1,7 минути, протеинските молекули - 17 минути и рибозомите - 170 минути. Стапката на целокупниот процес на бавната (ограничувачка) фаза, во нашиот пример - стапката на синтеза на рибозомите. Присуството на ограничувачка реакција обезбедува висока сигурност и флексибилност во контролирањето на илјадници реакции што се случуваат во клетката. Доволно е да се следат и регулираат само најбавните. Овој метод за регулирање на брзината на повеќестепена синтеза се нарекува минимален принцип. Тоа ви овозможува значително да го поедноставите и да го направите системот за автоматска регулација во кафезот посигурен.
Класификација на реакции кои се користат во кинетиката: реакции, хомогени, хетерогени и микрохетерогени; реакциите се едноставни и сложени (паралелни, секвенцијални, конјугирани, верижни). Молекуларност на елементарен акт на реакција. Кинетички равенки. Редоследот на реакција. Пола живот
Микротерогени реакции -
Молекуларноста на реакцијата се одредува според бројот на молекули кои влегуваат во хемиска интеракција во елементарна реакција. Врз основа на тоа, реакциите се поделени на мономолекуларни, бимолекуларни и тримолекуларни.
Тогаш реакциите од типот А -> Б ќе бидат мономолекуларни, на пример:
а) C16H34 (t°C) -> CgH18 + C8H16 - реакција на пукање на јаглеводород;
б) CaC0 3 (t°C) -> CaO + C0 2 - термичко разложување на калциум карбонат.
Реакциите од типот A + B -> C или 2A -> C - се бимолекуларни, на пример:
а) C + 0 2 -> C02; б) 2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + 0 2, итн.
Тримолекуларните реакции се опишани со општи равенки како што се:
а) A + B + C D; б) 2A + B D; в) 3А Д.
На пример: а) 2H 2 + 0 2 2H 2 0; б) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.
Брзината на реакциите, во зависност од молекуларноста, ќе се изрази со равенките: а) V = до CA - за мономолекуларна реакција; б) V = до C A C во или в) V = до C2A - за бимолекуларна реакција; г) V = k C C во C e д) V = k C 2 A C во или f) V = k C 3 A - за тримолекуларна реакција.
Молекуларноста е бројот на молекули кои реагираат во еден елементарен хемиски чин.
Честопати е тешко да се утврди молекуларноста на реакцијата, па затоа се користи поформален знак - редоследот на хемиската реакција.
Редоследот на реакцијата е еднаков на збирот на експонентите на силите на концентрација во равенката што ја изразува зависноста на брзината на реакцијата од концентрацијата на реактантите (кинетичка равенка).
Редоследот на реакцијата најчесто не се совпаѓа со молекуларноста поради фактот што механизмот на реакција, т.е. „елементарниот чин“ на реакцијата (видете ја дефиницијата за знакот за молекуларност), е тешко да се утврди.
Да разгледаме неколку примери кои ја илустрираат оваа позиција.
1. Брзината на растворање на кристалите е опишана со кинетичките равенки од нула ред, и покрај мономолекуларната природа на реакцијата: AgCl (TB) ->Ag + + CI", V = k C(AgCl (TB p= k"C (AgCl (ra)) - p - густина и е константна вредност, т.е. брзината на растворање не зависи од количината (концентрацијата) на растворената супстанција.
2. Реакцијата на хидролиза на сахарозата: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (гликоза) + C 6 H 12 06 (фруктоза) е бимолекуларна реакција, но нејзината кинетика е опишана со кинетичка од прв ред равенка: V = k*C cax, бидејќи при експериментални услови, вклучително и во телото, концентрацијата на водата е константна вредност C(H 2 0) - const.
3. 
Реакцијата на распаѓање на водород пероксид, која се јавува со учество на катализатори, и неоргански јони Fe 3+, Cu 2+ метал платина и биолошки ензими, на пример каталаза, има општ облик:
2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + O т.е. е бимолекуларен.
Зависност на брзината на реакција од концентрацијата. Кинетички равенки на реакции од прв, втор и нулти ред. Експериментални методи за определување на брзината и константата на брзината на реакциите.
Зависност на брзината на реакција од температурата. Правило на Ван'т Хоф. Температурен коефициент на брзина на реакција и неговите карактеристики за биохемиски процеси.
γ-температурен коефициент на брзина на реакција.
Физичкото значење на вредноста γ е тоа што покажува колку пати брзината на реакцијата се менува со промена на температурата за секои 10 степени.
15. Концептот на теоријата на активни судири. Енергетски профил на реакцијата; енергија за активирање; Арениус равенка. Улогата на стеричниот фактор. Концептот на теоријата на преодна состојба.
Односот помеѓу константата на брзина, енергијата на активирање и температурата е опишан со равенката на Арениус: k T = k 0 *Ae~ E / RT, каде што k t и k 0 се константи на брзина на температурата T и T e е основата на природен логаритам, А е стеричниот фактор.
Стеричниот фактор А ја одредува веројатноста за судир на две честички кои реагираат во активниот центар на молекулата. Овој фактор е особено важен за биохемиски реакции со биополимери. Во киселинско-базните реакции, H + јонот мора да реагира со крајната карбоксилна група - COO." Сепак, не секој судир на јонот H + со протеинска молекула ќе доведе до оваа реакција. од макромолекулите ќе бидат ефективни, наречени активни центри.
Од равенката Арениус произлегува дека колку е помала енергијата на активирање E и колку е поголема температурата T на процесот, толку е поголема константата на брзината.
Задача 336.
На 150°C, одредена реакција завршува за 16 минути. Земајќи го температурниот коефициент на брзината на реакција еднаков на 2,5, пресметајте по кое време оваа реакција ќе заврши ако се изведе: а) на 20 0 °C; б) на 80°C.
Решение:
Според правилото на Ван'т Хоф, зависноста на брзината од температурата се изразува со равенката:
v t и k t - константа на брзина и брзина на реакцијата на температура t°C; v (t + 10) и k (t + 10) се исти вредности на температура (t + 10 0 C); - температурен коефициент на брзина на реакција, чија вредност за повеќето реакции е во опсег од 2-4.
а) Имајќи предвид дека брзината на хемиската реакција на дадена температура е обратно пропорционална со времетраењето на нејзиното појавување, податоците дадени во изјавата за проблемот ги заменуваме со формула која квантитативно го изразува правилото на Ван’т Хоф, добиваме:
б) Бидејќи оваа реакција продолжува со намалување на температурата, тогаш на дадена температура брзината на оваа реакција е директно пропорционална со времетраењето на нејзиното појавување, ние ги заменуваме податоците дадени во изјавата за проблемот со формулата што квантитативно го изразува комбето. t Хоф правило, добиваме:
Одговори: а) на 200 0 C t2 = 9,8 s; б) на 80 0 C t3 = 162 h 1 min 16 s.
Задача 337.
Дали вредноста на константата на брзината на реакцијата ќе се промени: а) при замена на еден катализатор со друг; б) кога се менуваат концентрациите на супстанциите кои реагираат?
Решение:
Константата на брзината на реакцијата е вредност која зависи од природата на супстанциите што реагираат, од температурата и од присуството на катализатори и не зависи од концентрацијата на супстанциите што реагираат. Може да биде еднаква на брзината на реакцијата во случај кога концентрациите на реактантите се еднакви на единство (1 mol/l).
а) При замена на еден катализатор со друг, брзината на дадена хемиска реакција ќе се промени или зголеми. Ако се користи катализатор, брзината на хемиската реакција ќе се зголеми, а вредноста на константата на брзината на реакцијата соодветно ќе се зголеми. Промена на вредноста на константата на брзината на реакцијата ќе се случи и при замена на еден катализатор со друг, што ќе ја зголеми или намали брзината на оваа реакција во однос на оригиналниот катализатор.
б) Кога концентрацијата на реактантите се менува, вредностите на брзината на реакцијата ќе се променат, но вредноста на константата на брзината на реакцијата нема да се промени.
Задача 338.
Дали топлинскиот ефект на реакцијата зависи од нејзината енергија на активирање? Оправдајте го одговорот.
Решение:
Термичкиот ефект на реакцијата зависи само од почетната и завршната состојба на системот и не зависи од средните фази на процесот. Енергијата на активирање е вишокот на енергија што мора да го имаат молекулите на супстанции за да може нивниот судир да доведе до формирање на нова супстанција. Енергијата на активирање може да се промени со зголемување или намалување на температурата, соодветно спуштање или зголемување. Катализаторите ја намалуваат енергијата на активирање, а инхибиторите ја намалуваат.
Така, промената на енергијата на активирање доведува до промена на брзината на реакцијата, но не и до промена на термичкиот ефект на реакцијата. Термичкиот ефект на реакцијата е константна вредност и не зависи од промените во енергијата на активирање за дадена реакција. На пример, реакцијата за формирање на амонијак од азот и водород има форма:
Оваа реакција е егзотермна, > 0). Реакцијата продолжува со намалување на бројот на молови на честички кои реагираат и бројот на молови на гасовити материи, што го води системот од понестабилна состојба во постабилна, ентропијата се намалува,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Задача 339.
За која реакција, директна или обратна, енергијата на активирање е поголема ако директната реакција ослободува топлина?
Решение:
Разликата помеѓу енергиите на активирање на напредната и обратната реакција е еднаква на термичкиот ефект: H = E a(rev.) - E a(rev.) . Оваа реакција настанува со ослободување на топлина, т.е. е егзотермичен,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (пр.)< Е а(обр.) .
Одговор: E a (пр.)< Е а(обр.) .
Задача 340.
Колку пати ќе се зголеми брзината на реакцијата што се случува на 298 K ако нејзината енергија на активирање се намали за 4 kJ/mol?
Решение:
Да го означиме намалувањето на енергијата на активирање со Ea и константите на брзината на реакцијата пред и по намалувањето на енергијата на активирање за k и k, соодветно.“ Користејќи ја равенката Арениус, добиваме:
E a - енергија на активирање, k и k" - константи на брзината на реакцијата, T - температура во K (298).
Заменувајќи ги податоците за проблемот во последната равенка и изразувајќи ја енергијата на активирање во џули, го пресметуваме зголемувањето на брзината на реакцијата:
Одговори: 5 пати.