Äädikhappe dehüdratsiooni reaktsioon. Äädikhappe veetustamise meetod

Essee

Dehüdratsiooni protsessid

Sissejuhatus 3

1. Dehüdratsiooniprotsessid 4

2. Dehüdrogeenimisprotsesside tehnoloogia 9

Viited 11

Sissejuhatus

Hüdrolüüsi, hüdratatsiooni, dehüdratsiooni, esterdamise ja amiidimise protsessid on orgaanilise ja naftakeemia põhisünteesitööstuses väga olulised. Rasvade, tselluloosi ja süsivesikute hüdrolüüsil on ammu saadud seepi, glütseriini, etanooli ja muid väärtuslikke tooteid. Orgaanilise sünteesi valdkonnas kasutatakse kõnealuseid protsesse peamiselt C2-C5 alkoholide, fenoolide, eetrite, -oksiidide, paljude küllastumata ühendite, karboksüülhapete ja nende derivaatide (estrid, anhüdriidid, nitriilid, amiidid) tootmiseks. ja muud ühendid.

Loetletud ainetel on väga oluline kasutusala orgaanilise sünteesi vaheproduktidena (alkoholid, happed ja nende derivaadid, aldehüüdid, -oksiidid), monomeeridena ja polümeersete materjalide sünteesi lähteainetena (fenool, akrüül- ja metakrüülhapete estrid, melamiin, kloroolefiinid). ), plastifikaatorid ja määrdeained (estrid), lahustid (alkoholid, eetrid ja estrid, kloroolefiinid), pestitsiidid (karbaam- ja tiokarbaamhapete estrid). Väga sageli on vaadeldavad reaktsioonid vaheetapp muude toodete mitmeetapilises sünteesis ettenähtud otstarbel.

Nende ainete tootmine on ulatuslik. Nii sünteesivad nad USA-s 500 tuhat tonni etanooli ja isopropanooli, 900 tuhat tonni propüleenoksiidi, 200 tuhat tonni epiklorohüdriini, üle 4 miljoni tonni estreid, umbes 300 tuhat tonni isotsüanaate.

1. Dehüdratsiooniprotsessid

1. Dehüdratsioon koos küllastumata ühendite moodustumisega

Protsessi kasutatakse isobuteeni ekstraheerimiseks krakkimis- ja pürolüüsigaaside C4-fraktsioonidest, kui üks etappidest koosneb väävelhappe või sulfoonkatiooniga katalüüsitud tert-butanooli dehüdrogeenimisest. Või dehüdratsioon isobuteeni saamiseks viiakse läbi tert-butanooliga, mis on moodustatud propüleenoksiidi tootmiseks hüdroksiidi meetodil:

(CH3)3COH → (CH3)2C=CH2 + H2O

Sel ja muudel juhtudel on dehüdratsioon küllastumata ainete moodustamiseks kõige sagedamini paljude monomeeride tootmise üks etappidest. Seega ühes uutest protsessidest toodetakse stüreeni metüülfenüülkarbinooli dehüdratsioonil:

C6H5-CHOH-CH3 → C6H5-CH=CH2 + H2O

Tuntud meetod isopreeni sünteesimiseks isobuteenist ja formaldehüüdist hõlmab ka diooli ja küllastumata alkoholi lõplikku dehüdraatimist:

(CH3)2C(OH)-CH2CH2(OH)(CH3)2 =CHCH2OH

(CH3)2 =CHCH2OH CH2 =C(CH3)CH=CH2

Esimese veemolekuli eraldamisel dioolist saadakse erineva struktuuriga küllastumata alkoholide segu, kuid edasisel dehüdratsioonil annavad need kõik isopreeni ja reaktsiooniga kaasneb kaksiksidemete liikumine:

Veel üks võimalus küllastumata ühendite saamiseks, mis seisneb vinüülrühma sisseviimises selliste reaktsioonide kaudu nagu aldooli kondensatsioon, millele järgneb dehüdratsioon, näideteks on nitroetüleeni, vinüülmetüülketooni ja 2-vinüülpüridiini süntees:

CH 3 NO 2 + HCHO HOCH 2 - CH 2 NO 2 CH 2 = CHNO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH=CH 2

Dehüdratsioon on ka metakrüülhappe estrite CH 2 =C(CH 3)COOR, mõnede primaarsete alkoholide, näiteks n-butanooli tootmise üks etappidest:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO CH 3 CH=CHCHO

CH3CH=CHCHO CH3(CH2)2-CH20H

2-etüülheksanool, metüülisobutüülketoon ja paljud teised ained.

2. Dehüdratsioon eetrite moodustamiseks

Klooritud derivaatide hüdrolüüsi ja olefiinide hüdratatsiooni käigus tekkivate eetrite kõrvalsaaduse teel saadakse kõik vajalikud kogused estreid, nagu diisopropüül. Kuid dietüüleetrit kasutatakse üsna laialdaselt ja seda toodetakse spetsiaalselt etanooli molekulidevahelisel dehüdratsioonil temperatuuril 250 0 C heterogeensel katalüsaatoril AI 2 O 3:

2C2H5OH → (C2H5)2O + H2O

Võimalust kasutada sama meetodit eetrite sünteesiks isopropanoolist ja kõrgematest alkoholidest piirab olefiinide kõrvalproduktide moodustumise areng. Selle tulemusena saadakse enamik estreid vedelas faasis madalamal temperatuuril, kasutades happekatalüsaatoreid - väävel-, fosfor- ja arüülsulfoonhapet. Meetod sobib peamiselt samade alküülrühmadega sümmeetriliste estrite sünteesiks, kuna kahe alkoholi segu dehüdraatimisel on segaestri saagis väike:

3ROH + 3R"OH → R2O + R"2O + ROR" + 3H2O

Sirge süsinikuaatomi ahelaga sümmeetrilistest eetritest pakub huvi β-diklorodietüüleeter (kloreks), mis on väärtuslik lahusti ja ekstraheerija ning polüsulfiidpolümeeride tootmise lähteaine. Seda toodetakse veevaba etüleenklorohüdriini dehüdratsioonil happelise katalüsaatori kohal:

2CICH2-CH2OH → (CICH2-CH2)2 + H2O

Happekatalüüsi all olevad kahehüdroksüülsed alkoholid on võimelised sulgema stabiilseid viie- või kuueliikmelisi ringe. Sel viisil saadakse dioksaan (1) dietüleenglükoolist, morfoliini (2) dietanoolamiinist ja tetrahüdrofuraan (3) butaandiool-1,4-st. Kõik need ained on lahustid:

3. Karboksüülhapete dehüdratsioon

Karboksüülhapete dehüdratsiooniprotsess on teiste dehüdratsioonireaktsioonidega võrreldes mõnevõrra erilisel kohal. Sel juhul on intra- ja molekulidevahelise dehüdratsiooni saadused keteen ja atseetanhüdriid:

CH3-COOH CH2 =C=O

2CH 3 COOH (CH 3 CO) 2 O

Need reaktsioonid on endotermilised ja nende tasakaal nihkub paremale ainult kõrgetel temperatuuridel: anhüdriidi moodustumise korral 500 - 600 0 C ja keteeni moodustumise korral 700 0 C. Keteeni moodustumise ajal mõjutab alandatud rõhk positiivselt ka tasakaalu muutumist. Mõlemad reaktsioonid toimuvad heterogeensete happetüüpi katalüsaatorite (metallide fosfaadid ja boraadid) või fosforhappeauru juuresolekul, mida saab algsegusse viia estrite kujul, mis hüdrolüüsitakse kergesti vabaks happeks. Reaktsioonimehhanism on üldiselt sarnane teiste dehüdratsiooniprotsessidega:

CH3-COOH CH3COOH2CH3-C=O

CH2 =C=O CH3-C=O (CH3-CO)20

Keteen on terava lõhnaga gaas, mis – 41 0 C juures kondenseerub vedelikuks. See on väga reaktiivne, interakteerudes erinevate ainetega, moodustades äädikhapet ja selle derivaate. Eelkõige annab äädikhappega äädikhappeanhüdriidi:

CH2 =C=O + CH3COOH → (CH3CO)2O

Atseetanhüdriid on terava lõhnaga vedelik (kp 141 0 C). See on oluline orgaanilise sünteesi produkt, mida kasutatakse laialdaselt atsetüüliva ainena äädikhappe estrite sünteesil, muul viisil raskesti saadav - fenoolatsetaate, tertsiaarset alkoholiatsetaadid ja eriti tselluloosatsetaat ja atsetaatkiud.

Äädikhappe anhüdriid saadi varem kloorimeetodil - sulfurüülkloriidist ja naatriumatsetaadist:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2 (CH 3 CO ) 2 O + Na 2 SO 4 + 2 NaCI

Reaktiivide suure kulu ja jääksoolade moodustumise tõttu asendati see meetod äädikhappe dehüdratsiooniga. Viimast saab teostada kahel viisil: molekulidevaheline dehüdratsioon või keteeni vahepealne moodustumine. Mõlemal juhul sisaldab tekkiv gaasisegu kõrge reaktsioonivõimega äädikanhüdriidi või keteeni ja vett, mida saab jahutamisel kergesti äädikhappeks tagasi muuta. Seetõttu on vaja vesi reaktsioonigaasidest eraldada, et sellel ei oleks aega keteeni või atseetanhüdriidiga reageerida. Atseetanhüdriidi otsesel sünteesil saavutatakse see reaktsioonigaasi kiire jahutamisega aseotroopse lisandi (etüülatsetaadi) lisamisega, mis koos veega eraldatakse kondensaadist, mis eraldub edasi äädikhappe anhüdriidiks ja äädikhappeks. hape. Keteeni vahepealse moodustumisega meetodis jahutatakse reaktsioonigaasid kiiresti temperatuurini 0 0 C ning neist kondenseeritakse muundumata äädikhape ja vesi. Jääkgaas juhitakse läbi äädikhappega niisutatud kolonni, kus moodustub äädikhappe anhüdriid. Nende reaktsioonide kõrvalmõjuna tekivad atsetooni ja metaani:

2CH 3 COOH → CH 3 COCH 3 + CO 2 + H 2 O

CH 3 COOH → CH 4 + CO 2

Kuid äädikhappe anhüdriidi saagis on üsna kõrge ja võrdne 90%.

2. Dehüdrogeenimisprotsesside tehnoloogia

Dehüdrogeenimisprotsessid viiakse läbi kahel põhimeetodil: vedel- ja gaasifaasis.

Vedelfaasi dehüdratsiooni kasutatakse juhtudel, kui toode või lähtereaktiivid ei ole gaasifaasi protsessi kõrgendatud temperatuuridel piisavalt stabiilsed. See kehtib kloreksi, dioksaani ja morfoliini sünteesi kohta, kuid sageli dehüdreeruvad vedelas faasis ka nitroalkoholid, hüdroksüülaldehüüdid ja hüdroksüketoonid, mis võivad gaasifaasis muutuda vastavateks küllastumata aineteks. Katalüsaatoritena kasutatakse väävelhapet (kontsentratsioon kuni 70%), fosforhapet, kaltsiumi või magneesiumi happelisi fosfaate ja sulfoonkatioone (viimast temperatuuril kuni 150 0 C). Protsess viiakse läbi temperatuuridel 100–160–200 0 C ja normaalrõhul.

Vedelfaasiline dehüdratsioon (joonis 1) viiakse kõige sagedamini läbi pidevalt kahel peamisel viisil. Neist esimeses viiakse protsess läbi katalüsaatori lahusest lenduvate saaduste pideva destilleerimisega - sihtküllastumata aine ehk eetri ja vee, mis sageli annavad madala keemistemperatuuriga aseotroopseid segusid. Reaktorit kuumutatakse auruga ja algset orgaanilist reaktiivi juhitakse pidevalt seadmesse. Reaktori kohal on tagasivoolukondensaator (vahel tagasivoolukolonn), millega saab reguleerida kondensaadi tagasivoolu, hoides katalüsaatori kontsentratsiooni konstantsena.

Riis. 1 reaktsiooniüksus vedela faasi dehüdratsiooniprotsessi jaoks

Teist meetodit kasutatakse praktiliselt pöördumatute ja üsna kiirete H 2 O eliminatsioonireaktsioonide läbiviimiseks nitroolefiinide, küllastumata aldehüüdide ja ketoonide ning muude ainete moodustumisega. See hõlmab hapendatud reaktiivi suunamist läbi spiraal- või torureaktori soovitud temperatuuril.

Gaasifaasi dehüdratsiooni kasutatakse stüreeni (metüülfenüülkarbinoolist), isopreeni (tert-butanoolist), dietüüleetri (etanoolist), tetrahüdrofuraani (butaandiool-1,4), äädikhappe anhüdriidi (otse äädikhappest või keteeni kaudu) tootmiseks. ja muud tooted. Kõige sagedamini kasutatavad katalüsaatorid on poorsetel kandjatel olev fosforhape, alumiiniumoksiid, happe- ja keskmise sisaldusega kaltsium- või magneesiumfosfaadid. Temperatuur on vahemikus 225–250 0 C (dietüüleetri tootmine) kuni 700–720 0 C (äädikhappe dehüdratsioon keteeniks). Rõhk on enamasti normaalne, kuid dietüüleetri tootmisel võib see olla 0,5–1,0 MPa ja keteeniks dehüdraatimisel 0,02–0,03 MPa.

Gaasifaasi dehüdratsioon viiakse läbi ka kahe peamise meetodiga. Esimest kasutatakse intramolekulaarse dehüdratsiooni endotermiliste protsesside läbiviimiseks. Reaktor on jahutusvedelikuga köetav torukujuline aparaat (joonis 2a), mille torudesse asetatakse heterogeenne katalüsaator.

Riis. 2 Gaasifaasi dehüdratsiooniprotsessi reaktsiooniühikud

Nende seadmete suure metallikulu tõttu on kõige laialdasemalt kasutusel heterogeense katalüsaatori pideva kihiga adiabaatilised reaktorid (joonis 2 b), millel puuduvad soojusvahetuspinnad. Need sobivad eriti hästi küllastumata ühendite moodustumise nõrgalt eksotermiliste reaktsioonide läbiviimiseks, et säilitada vajalik temperatuurirežiim, sageli lahjendavad nad algsegu ülekuumendatud veeauruga, mis takistab segu liigset jahtumist ja samal ajal aitab kaasa; reaktsiooni selektiivsuse suurenemisele. Lõpuks on paigaldised kahe järjestikuse adiabaatilise tüüpi reaktoriga: esimeses aparaadis jahutatud gaas kuumutatakse soovitud temperatuurini soojusvahetis, kasutades sobivat jahutusvedelikku, enne kui see suunatakse teise seadmesse.

Bibliograafia

1. Gabrielyan O. S., Ostroumov I. G. Keemia. M., Bustard, 2008;

2. Chichibabin A.E. Orgaanilise keemia põhiprintsiibid. M., Goskhimizdat, 1963. – 922 lk.;

3. Lebedev N. N. Orgaanilise ja naftakeemilise põhisünteesi keemia ja tehnoloogia. M., Keemia. 1988. – 592 lk;

4. Paushkin Ya M., Adelson S. V., Vishnyakova T. P. Naftakeemia sünteesi tehnoloogia. M., 1973. – 448 lk.;

5. Yukelson I. I. Põhilise orgaanilise sünteesi tehnoloogia. M., "Keemia", 1968.

Klassifikatsioon

a) aluselisuse (st karboksüülrühmade arvu järgi molekulis):

Ühealuseline (monocarbon) RCOOH; Näiteks:

CH3CH2CH2COOH;

NOOS-CH2-COOH propaandiohape (maloonhape).

Kolmealuseline (trikarboksüül) R(COOH) 3 jne.

b) Vastavalt süsivesinikradikaali struktuurile:

Alifaatne

piirang; näiteks: CH3CH2COOH;

küllastumata; näiteks: CH 2 = CHCOOH propeen (akrüül)hape

Alitsüklilised, näiteks:

Aromaatne, näiteks:

Küllastunud monokarboksüülhapped

(ühealuselised küllastunud karboksüülhapped) - karboksüülhapped, milles küllastunud süsivesinikradikaal on ühendatud ühe karboksüülrühmaga -COOH. Neil kõigil on üldvalem C n H 2n+1 COOH (n ≥ 0); või CnH 2n O 2 (n≥1)

Nomenklatuur

Ühealuseliste küllastunud karboksüülhapete süstemaatilised nimetused on antud vastava alkaani nimetusega, millele on lisatud järelliide - ova ja sõna hape.

1. HCOOH metaan (sipelg)hape

2. CH 3 COOH etaanhape (äädikhape).

3. CH 3 CH 2 COOH propaanhape (propioonhape).

Isomerism

Skeleti isomeeria süsivesinikradikaalis avaldub, alustades butaanhappest, millel on kaks isomeeri:

Klassidevaheline isomeeria ilmneb alates äädikhappest:

CH3-COOH äädikhape;

H-COO-CH3 metüülformiaat (sipelghappe metüülester);

HO-CH2-COH hüdroksüetanaal (hüdroksüäädikhappe aldehüüd);

HO-CHO-CH2 hüdroksüetüleenoksiid.

Homoloogne seeria

Triviaalne nimi	IUPAC nimi
Sipelghape	Metaanhape
Äädikhape	Etaanhape
Propioonhape	Propaanhape
Võihape	Butaanhape
Palderiinhape	Pentaanhape
Kapronhape	Heksaanhape
Enanthape	Heptaanhape
Kaprüülhape	Oktaanhape
Pelargoonhape	Nonaanhape
Kapriinhape	Dekaanhape
Undetsüülhape	Undekaanhape

Palmitiinhape	Heksadekaanhape
Steariinhape	Oktadekaanhape

Happejäägid ja happeradikaalid

	Happe jääk	Happeline radikaal (atsüül)
UNDC ant	NSOO- formiaat
CH3COOH äädikas	CH 3 COO- atsetaat
CH3CH2COOH propioonhape	CH 3 CH 2 COO- propionaat
CH3 (CH2)2COOH õli	CH 3 (CH 2) 2 COO- butüraat
CH3(CH2)3COOH palderjan	CH 3 (CH 2) 3 COO- palderjaat
CH3(CH2)4COOH nailon	CH 3 (CH 2) 4 COO- kapronaat

Karboksüülhappe molekulide elektrooniline struktuur

Valemis näidatud elektrontiheduse nihe karbonüülhapniku aatomi suunas põhjustab O-H sideme tugeva polarisatsiooni, mille tulemusena soodustatakse vesinikuaatomi abstraheerimist prootoni kujul - vesilahustes happeprotsess. dissotsiatsioon toimub:

RCOOH ↔ RCOO - + H +

Karboksülaadi ioonis (RCOO -) esineb hüdroksüülrühma hapnikuaatomi üksiku elektronpaari p, π-konjugatsioon p-pilvedega, mis moodustavad π-sideme, mille tulemuseks on π-sideme delokaliseerimine ja ühtlane. negatiivse laengu jaotus kahe hapnikuaatomi vahel:

Sellega seoses ei iseloomusta karboksüülhappeid erinevalt aldehüüdidest liitumisreaktsioonidega.

Füüsikalised omadused

Hapete keemistemperatuurid on oluliselt kõrgemad kui sama süsinikuaatomite arvuga alkoholide ja aldehüüdide keemistemperatuurid, mis on seletatav vesiniksidemete tõttu happemolekulide vahel tsükliliste ja lineaarsete assotsiatsioonide moodustumisega:

Keemilised omadused

I. Happe omadused

Hapete tugevus väheneb järgmises järjekorras:

HCOOH → CH 3 COOH → C 2 H 6 COOH → ...

1. Neutraliseerimisreaktsioonid

CH 3 COOH + KOH → CH 3 COOC + n 2 O

2. Reaktsioonid aluseliste oksiididega

2HCOOH + CaO → (HCOO) 2 Ca + H2O

3. Reaktsioonid metallidega

2CH 3 CH 2 COOH + 2Na → 2CH 3 CH 2 COONa + H 2

4. Reaktsioonid nõrgemate hapete sooladega (kaasa arvatud karbonaadid ja vesinikkarbonaadid)

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O

2HCOOH + Mg(HCO 3) 2 → (HCOO) 2 Mg + 2СO 2 + 2H 2 O

(HCOOH + HCO 3 - → HCOO - + CO2 + H2O)

5. Reaktsioonid ammoniaagiga

CH 3 COOH + NH 3 → CH 3 COONH 4

II. -OH rühma asendamine

1. Koostoime alkoholidega (esterdamisreaktsioonid)

2. Koostoime NH3-ga kuumutamisel (tekivad happeamiidid)

Happe amiidid hüdrolüüsitakse hapeteks:

või nende soolad:

3. Happehalogeniidide teke

Happekloriidid on kõige olulisemad. Kloorimisreagendid - PCl 3, PCl 5, tionüülkloriid SOCl 2.

4. Happeanhüdriidide moodustumine (molekulidevaheline dehüdratsioon)

Happeanhüdriidid tekivad ka happekloriidide reaktsioonil karboksüülhapete veevabade sooladega; sel juhul on võimalik saada erinevate hapete segaanhüdriide; Näiteks:

III. Vesinikuaatomite asendusreaktsioonid α-süsiniku aatomil

Sipelghappe struktuuri ja omaduste tunnused

Molekuli struktuur

Sipelghappe molekul sisaldab erinevalt teistest karboksüülhapetest oma struktuuris aldehüüdrühma.

Keemilised omadused

Sipelghape läbib nii hapetele kui ka aldehüüdidele iseloomulikke reaktsioone. Omades aldehüüdi omadusi, oksüdeerub see kergesti süsihappeks:

Eelkõige oksüdeeritakse HCOOH Ag 2 O ja vask (II) hüdroksiidi Cu(OH) 2 lahusega, st see annab aldehüüdrühmale kvalitatiivsed reaktsioonid:

Kontsentreeritud H2SO4-ga kuumutamisel laguneb sipelghape süsinikmonooksiidiks (II) ja veeks:

Sipelghape on märgatavalt tugevam kui teised alifaatsed happed, kuna selles sisalduv karboksüülrühm on seotud vesinikuaatomiga, mitte elektrone loovutava alküülradikaaliga.

Meetodid küllastunud monokarboksüülhapete saamiseks

1. Alkoholide ja aldehüüdide oksüdeerimine

Alkoholide ja aldehüüdide oksüdatsiooni üldskeem:

Oksüdeerivate ainetena kasutatakse KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 ja teisi reagente.

Näiteks:

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O

2. Estrite hüdrolüüs

3. Alkeenide ja alküünide kaksiks- ja kolmiksidemete oksüdatiivne lõhustamine

Meetodid HCOOH saamiseks (spetsiifilised)

1. Süsinikmonooksiidi (II) reaktsioon naatriumhüdroksiidiga

CO + NaOH → HCOONa naatriumformiaat

2HCOONa + H2SO4 → 2HCOON + Na2SO4

2. Oksaalhappe dekarboksüleerimine

CH3COOH tootmismeetodid (spetsiifilised)

1. Butaani katalüütiline oksüdeerimine

2. Süntees atsetüleenist

3. Metanooli katalüütiline karbonüülimine

4. Etanooli kääritamine äädikhappega

Nii saadakse söödav äädikhape.

Kõrgemate karboksüülhapete valmistamine

Looduslike rasvade hüdrolüüs

Küllastumata monokarboksüülhapped

Tähtsamad esindajad

Alkeenhapete üldvalem: C n H 2n-1 COOH (n ≥ 2)

CH 2 =CH-COOH propeen (akrüül)hape

Kõrgemad küllastumata happed

Nende hapete radikaalid on osa taimeõlidest.

C 17 H 33 COOH - oleiinhape või cis-oktadieen-9-ohape

Trance Oleiinhappe isomeeri nimetatakse elaidhappeks.

C 17 H 31 COOH - linoolhape või cis, cis-oktadieen-9,12-ohape

C 17 H 29 COOH - linoleenhape või cis, cis, cis-oktadekatrieen-9,12,15-ohape

Lisaks karboksüülhapete üldistele omadustele iseloomustavad küllastumata happeid liitumisreaktsioonid süsivesinikradikaali mitme sideme juures. Seega hüdrogeenitakse küllastumata happed, nagu alkeenid, ja muudavad broomivee värvituks, näiteks:

Dikarboksüülhapete valitud esindajad

Küllastunud dikarboksüülhapped HOOC-R-COOH

HOOC-CH2-COOH propaandiohape (maloonhape), (soolad ja estrid - malonaadid)

HOOC-(CH 2) 2 -COOH butaadiohape (merevaikhape), (soolad ja estrid - suktsinaadid)

HOOC-(CH 2) 3 -COOH pentadiohape (glutaarhape), (soolad ja estrid - glutoraadid)

HOOC-(CH 2) 4-COOH heksadioe (adipiin)hape (soolad ja estrid – adipaadid)

Keemiliste omaduste tunnused

Dikarboksüülhapped on paljuski sarnased monokarboksüülhapetega, kuid on tugevamad. Näiteks oblikhape on peaaegu 200 korda tugevam kui äädikhape.

Dikarboksüülhapped käituvad kahealuseliste hapetena ja moodustavad kaks soolade seeriat - happelised ja neutraalsed:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H 2 O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H 2O

Kuumutamisel on oksaal- ja maloonhape kergesti dekarboksüülitud:

Essee

Dehüdratsiooni protsessid

Sissejuhatus 3

1. Dehüdratsiooniprotsessid 4

2. Dehüdrogeenimisprotsesside tehnoloogia 9

Viited 11

Sissejuhatus

-oksiidid, paljud küllastumata ühendid, karboksüülhapped ja nende derivaadid (estrid, anhüdriidid, nitriilid, amiidid) ja muud ühendid.

Loetletud ainetel on väga oluline kasutusala orgaanilise sünteesi vaheproduktidena (alkoholid, happed ja nende derivaadid, aldehüüdid,

-oksiidid), monomeerid ja lähteained polümeersete materjalide (fenool, akrüül- ja metakrüülhapete estrid, melamiin, kloroolefiinid), plastifikaatorid ja määrdeained (estrid), lahustid (alkoholid, eetrid ja estrid, kloroolefiinid), pestitsiidid (estrid) sünteesiks karbaam- ja tiokarbaamhapped). Väga sageli on vaadeldavad reaktsioonid vaheetapp muude toodete mitmeetapilises sünteesis ettenähtud otstarbel.

1. Dehüdratsiooniprotsessid

1. Dehüdratsioon koos küllastumata ühendite moodustumisega

(CH3)3COH → (CH3)2C=CH2 + H2O

C6H5-CHOH-CH3 → C6H5-CH=CH2 + H2O

Tuntud meetod isopreeni sünteesimiseks isobuteenist ja formaldehüüdist hõlmab ka diooli ja küllastumata alkoholi lõplikku dehüdraatimist:

(CH3)2C(OH)-CH2CH2(OH)

(CH3)2=CHCH2OH

CH2 =C(CH3)CH=CH2

CH3NO2 + HCHO

HOCH2-CH2NO2CH2=CHNO2

CH 3 COCH 3 + HCHO

CH3COCH2CH2OH CH3COCH=CH2

Dehüdratsioon on ka metakrüülhappe estrite CH 2 =C(CH 3)COOR, mõnede primaarsete alkoholide, näiteks n-butanooli tootmise üks etappidest:

2CH3CHO → CH3CH(OH)CH2CHO

CH3CH=CHCHO CH3(CH2)2-CH20H

2-etüülheksanool, metüülisobutüülketoon ja paljud teised ained.

2. Dehüdratsioon eetrite moodustamiseks

2C2H5OH → (C2H5)2O + H2O

3ROH + 3R"OH → R2O + R"2O + ROR" + 3H2O

Sirge süsinikuaatomite ahelaga sümmeetrilistest eetritest on huvipakkuv

-diklorodietüüleeter (kloreks), mis on väärtuslik lahusti ja ekstraheerija, samuti polüsulfiidpolümeeride tootmise lähteaine. Seda toodetakse veevaba etüleenklorohüdriini dehüdratsioonil happelise katalüsaatori kohal:

2CICH2-CH2OH → (CICH2-CH2)2 + H2O

3. Karboksüülhapete dehüdratsioon

CH2=C=O

2CH3COOHCH3-C=O (CH3-CO)20

CH2 =C=O + CH3COOH → (CH3CO)2O

Äädikhappe anhüdriid saadi varem kloorimeetodil - sulfurüülkloriidist ja naatriumatsetaadist:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2 (CH 3 CO ) 2 O + Na 2 SO 4 + 2 NaCI

Sellel protsessil on teiste dehüdratsioonireaktsioonidega võrreldes mõnevõrra eriline positsioon. Sel juhul on intra- ja molekulidevahelise dehüdratsiooni saadused keteen ja atseetanhüdriid:

Need reaktsioonid on endotermilised ja nende tasakaal nihkub paremale ainult kõrgetel temperatuuridel: anhüdriidi moodustumise korral 500-600 °C ja keteeni moodustumise korral 700 °C. Pange tähele, et keteeni moodustumise ajal mõjutab alandatud rõhk positiivselt ka tasakaalu muutumist. Mõlemad reaktsioonid toimuvad heterogeensete happetüüpi katalüsaatorite (metallide fosfaadid ja boraadid) või fosforhappeauru juuresolekul, mida saab algsegusse viia estrite kujul, mis hüdrolüüsitakse kergesti vabaks happeks. Reaktsioonimehhanism on üldiselt sarnane teiste dehüdratsiooniprotsessidega:

Keten- terava lõhnaga gaas, mis kondenseerub -41°C juures vedelikuks. See on väga reaktiivne, interakteerudes erinevate ainetega, moodustades äädikhapet ja selle derivaate. Eelkõige annab äädikhappega äädikhappeanhüdriidi:

Atseetanhüdriid on terava lõhnaga vedelik (keemistemperatuur 141 °C). See on oluline orgaanilise sünteesi produkt, mida kasutatakse laialdaselt atsetüüliva ainena äädikhappe estrite sünteesil, mida on muul viisil raske saada - fenoolatsetaate, tertsiaarset alkoholiatsetaadid ja eriti tselluloosatsetaat ja atsetaatkiud.

Äädikhappe anhüdriid saadi varem kloorimeetodil - sulfurüülkloriidist ja naatriumatsetaadist:

Reaktiivide suure kulu ja jääksoolade moodustumise tõttu asendati see meetod äädikhappe dehüdratsiooniga. Viimast saab teostada kahel viisil: molekulidevaheline dehüdratsioon või keteeni vahepealne moodustumine. Mõlemal juhul sisaldab tekkiv gaasisegu kõrge reaktsioonivõimega äädikanhüdriidi või keteeni ja vett, mida saab jahutamisel kergesti äädikhappeks tagasi muuta. Seetõttu on vaja vesi reaktsioonigaasidest eraldada, et sellel ei oleks aega keteeni või atseetanhüdriidiga reageerida. Atseetanhüdriidi otsesel sünteesil saavutatakse see reaktsioonigaasi kiire jahutamisega aseotroopse lisandi (etüülatsetaadi) lisamisega, mis koos veega eraldatakse kondensaadist, mis eraldub edasi äädikhappe anhüdriidiks ja äädikhappeks. hape. Keteeni vahepealse moodustumisega meetodis jahutatakse reaktsioonigaasid kiiresti temperatuurini 0 °C ning neist kondenseeritakse muundumata äädikhape ja vesi. Jääkgaas juhitakse läbi äädikhappega niisutatud kolonni, kus moodustub äädikhappe anhüdriid. Nende reaktsioonide kõrvalsaadused toodavad atsetooni ja metaani

Saadakse alkeenid ja alkadieenid. Alkoholide dehüdratsioon võib toimuda kahes suunas: intramolekulaarne ja molekulidevaheline.

Alkoholide intramolekulaarne dehüdratsioon kuulub eliminatsioonireaktsioonide hulka ($E$). Sõltuvalt alkoholi struktuurist võib eliminatsioon toimuda $E1$ ja $E2$ mehhanismide kaudu. Sel juhul reageerivad primaarsed alkoholid valdavalt vastavalt $E2$ mehhanismile ning sekundaarsed ja tertsiaarsed alkoholid - vastavalt $E1$ mehhanismile. Nagu nukleoprofiili asendamise puhul, toimub alkoholide elimineerimine oksooniumi katiooni moodustumisega.

Sarnaselt haloalkaanidele reageerivad primaarsed alkoholid molekulidevahelise dehüdratsiooniga tavaliselt $S_N2$ mehhanismi kaudu, tertsiaarsed alkoholid - $S_N1$ mehhanismiga, sekundaarsed alkoholid võivad reageerida nii $S_N2$ kui ka $S_N1$ mehhanismiga.

Intramolekulaarne dehüdratsioon

Tertsiaarsed alkoholid dehüdreeruvad kergemini, seejärel sekundaarsed ja seejärel primaarsed, vastavalt $E1$ või $E2$ mehhanismile, sarnaselt dehüdrohalogeenimisreaktsioonidele. Alkoholide dehüdratsiooniprotsess järgib A. Zaitsevi reeglit kõige hargnenud alkeenide moodustumisega. Seega toimub tertsiaarse alkoholi dehüdratsioon $E1$ mehhanismi kaudu ja sellega kaasneb sageli $Sn1$ mehhanismi kaudu nukleofiilne asendusreaktsioon:

1. pilt.

Selle mehhanismi kõige aeglasem etapp on alkoksooniumi katioonide muundamine karbokatioonideks:

Joonis 2.

Konkreetse alkeeni produktsiooni dehüdratsiooni ajal määrab vahekarbokatioonide labiilsus ja hargnenud ahelaga alkeenide termodünaamiline stabiilsus. Näiteks isoamüülalkoholi puhul peaks Zaitsevi reegli kohaselt moodustuma ainult 3-metüül-1-buteen, kuid tegelikult saadakse kolm alkeeni $C_5H_(10)$:

Joonis 3.

Moodustunud primaarne karbokatioon on kõige ebastabiilsem ja lisaks prootonite abstraktsioonile kaldub 1,2-hüdriidi liikumiste tõttu isomereeruma stabiilseks sekundaarseks karbokatiooniks, millest saadakse alkeenid:

Joonis 4.

Sekundaarne karbokatioon võib omakorda isomereeruda ka tertsiaarseks, mis on maksimaalselt stabiilne:

Joonis 5.

Seega tekib isoamüülalkoholi dehüdratsioonil 3-metüül-1-buteeni, 2-metüül-2-buteeni ja 2-metüül-1-buteeni segu ning enamik reaktsioonisaadusi sisaldab 2-metüül-1-buteeni. 2-buteen hargnenud tootena.

Alkoholide jaoks eliminatsioonireaktsioonides on $E1$ mehhanism tüüpilisem kui $E2$ mehhanism. Selle põhjuseks on ka reaktsioonikeskkonna happesus, milles tugevat alust - alkoksiidi aniooni $RO-$ ei eksisteeri, kuna see interakteerub kiiresti prootoniga.

Joonis 6.

Molekulidevaheline dehüdratsioon

Vaadeldavad reaktsioonid on näited intramolekulaarsest dehüdratsioonist, mille kõrval toimub ka intermolekulaarne dehüdratsioon, mille näide, nagu eespool mainitud, on eetri moodustumine:

Joonis 7.

Alkoholide molekulidevaheline dehüdratsioon kontsentreeritud hapete juuresolekul, sõltuvalt temperatuurist ning alkoholi ja happe mahtude vahekorrast, võib toimuda erinevate produktide moodustumisel. Näiteks etüülalkohol moodustab temperatuuril 105 $^\circ $ C happeestri väävelhappega - etüülväävelhape (reaktsioon 1). Alkoholi liiaga ja kõrgel temperatuuril (130-140 $^\circ $C) toimub molekulidevaheline dehüdratsioon, mille põhiproduktiks on dietüüleeter (eeter; reaktsioon 3). Temperatuuridel üle 160 $^\circ $С laguneb etüülväävelhape etüleeniks (reaktsioon 2):

Joonis 8.

Hapete asendajad happe dehüdratsiooni protsessis

Alkoholide dehüdratsiooniprotsesside (nii intra- kui ka intermolekulaarsete) puhul, eriti tööstuslikus mastaabis, on tavapäraste hapete asemel mugavam kasutada veevabasid Lewise happeid või muid oksüdeerivaid aineid, näiteks alumiiniumoksiidi, dehüdreerivate ainetena. Alkoholide heterogeense katalüütilise dehüdratsiooni protsess üle $Al_2O_3$ temperatuuril 350-450$^\circ$C viib alkeenideni:

Joonis 9.