Enamik keemilisi reaktsioone on pöörduvad, s.t. voolavad samaaegselt vastassuundades. Juhtudel, kui edasi- ja vastupidised reaktsioonid toimuvad sama kiirusega, tekib keemiline tasakaal. Näiteks pöörduvas homogeenses reaktsioonis: H 2 (g) + I 2 (g) ↔ 2HI (g) sõltub edasi- ja tagasisuunaliste reaktsioonide kiiruste suhe massimõju seaduse järgi kontsentratsioonide suhtest. reagentidest, nimelt: edasisuunalise reaktsiooni kiirus: υ 1 = k 1 [H 2 ]. Pöördreaktsiooni kiirus: υ 2 = k 2 2.
Kui H 2 ja I 2 on lähteained, siis esimesel hetkel määratakse edasisuunalise reaktsiooni kiirus nende algkontsentratsioonide järgi ja pöördreaktsiooni kiirus on null. Kui H 2 ja I 2 tarbitakse ja HI moodustub, siis edasisuunalise reaktsiooni kiirus väheneb ja vastupidise reaktsiooni kiirus suureneb. Mõne aja pärast võrdsustuvad mõlemad määrad ja süsteemis tekib keemiline tasakaal, s.t. ajaühikus toodetud ja tarbitud HI molekulide arv muutub samaks.
Kuna keemilises tasakaalus on päri- ja vastupidiste reaktsioonide kiirus V 1 = V 2, siis k 1 = k 2 2.
Kuna k 1 ja k 2 on antud temperatuuril konstantsed, on nende suhe konstantne. Tähistades seda K-ga, saame:
K nimetatakse keemilise tasakaalu konstandiks ja ülaltoodud võrrandit massimõju seaduseks (Guldberg – Waale).
Üldjuhul on reaktsioonil kujul aA+bB+…↔dD+eE+… tasakaalukonstant võrdne 
. Gaasiliste ainete vastastikmõju puhul kasutatakse sageli väljendit, milles reagendid on esindatud tasakaaluliste osarõhkudega p. Mainitud reaktsiooni eest 
.
Tasakaaluseisund iseloomustab piiri, milleni reaktsioon antud tingimustes kulgeb spontaanselt (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.
Tasakaalukontsentratsioonide suhe ei sõltu sellest, millised ained võetakse lähteainetena (näiteks H 2 ja I 2 või HI), s.t. tasakaaluseisundile saab läheneda mõlemalt poolt.
Keemilise tasakaalu konstant sõltub reaktiivide olemusest ja temperatuurist; Tasakaalukonstant ei sõltu rõhust (kui see on liiga kõrge) ega reaktiivide kontsentratsioonist.
Mõju temperatuuri, entalpia- ja entroopiategurite tasakaalukonstandile. Tasakaalukonstant on seotud keemilise reaktsiooni standardse isobaar-isotermilise potentsiaali muutumisega ∆G o lihtvõrrandiga ∆G o =-RT ln K.
See näitab, et suured negatiivsed väärtused ∆G o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), siis on tasakaalusegus ülekaalus lähteained. See võrrand võimaldab ∆G o väärtusest arvutada K ja seejärel reaktiivide tasakaalukontsentratsioonid (osarõhkud). Kui arvestada, et ∆G o =∆Н o -Т∆S o , siis pärast mõningast teisendust saame 
. Sellest võrrandist on selge, et tasakaalukonstant on temperatuurimuutuste suhtes väga tundlik. Reaktiivide olemuse mõju tasakaalukonstandile määrab selle sõltuvuse entalpia- ja entroopiateguritest.
K p = ∏ p i ν i (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))
Näiteks süsinikmonooksiidi oksüdatsioonireaktsiooni jaoks:
2CO + O 2 = 2CO 2
tasakaalukonstanti saab arvutada võrrandi abil:
K p = p C O 2 2 p C O 2 ⋅ p O 2 (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2))^(2))(p_(CO)^(2)\cdot p_ (O_(2))))) K p = K x P Δ n (\displaystyle K_(p)=K_(x)P^(\Delta n))Kus Δn- ainete moolide arvu muutus reaktsiooni käigus. Selge see K x oleneb rõhust. Kui reaktsioonisaaduste moolide arv on võrdne lähteainete moolide arvuga ( Δ n = 0 (\displaystyle\Delta n=0)), See K p = K x (\displaystyle K_(p)=K_(x)).
Standardne tasakaalukonstant
Reaktsiooni standardse tasakaalukonstandi ideaalsete gaaside segus (kui reaktsioonis osalejate algsed osarõhud on võrdsed nende väärtustega standardolekus = 0,1013 MPa või 1 atm) saab arvutada avaldise abil:
K 0 = ∏ (p i ~) v i (\displaystyle K^(0)=\prod ((\tilde (p_(i))))^(v_(i))) Kus p i ~ (\displaystyle (\tilde (p_(i))))- komponentide suhteline osarõhk, p i ~ = p i / p i 0 (\displaystyle (\tilde (p_(i)))=p_(i)/p_(i)^(0)).Standardne tasakaalukonstant on mõõtmeteta suurus. Ta on seotud K p suhe:
K p = K 0 (p i 0) Δ n (\displaystyle K_(p)=K^(0)(p_(i)^(0))^(\Delta n))On selge, et kui p i 0 (\displaystyle p_(i)^(0)) väljendatuna atmosfäärides (p i 0) Δ n = 1 (\displaystyle (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1) Ja K p = K 0 (\displaystyle K_(p)=K^(0)).
Reaktsioonil reaalsete gaaside segus standardses algolekus võetakse gaaside osaline fugaatsus võrdseks nende osarõhkudega f i 0 = p i 0 (\displaystyle f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0,1013 MPa või 1 atm. Kf seostatud K 0 suhe:
K f = K 0 (γ i p i 0) Δ n (\displaystyle K_(f)=K^(0)(\gamma _(i)p_(i)^(0))^(\Delta n)) Kus γ i- segus oleva i-nda tegeliku gaasi fugasustegur.Heterogeensete süsteemide reaktsioonide tasakaalukonstant
FeO t + CO g = Fe t + CO 2gtasakaalukonstant (eeldusel, et gaasifaas on ideaalne) on kujul:
K p = p C O 2 p C O (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2)))(p_(CO))))Tasakaalu termodünaamiline kirjeldus
Koos tähistusega K ainete aktiivsuse suhte jaoks suvalisel reaktsioonihetkel t ("reaktsioonikoefitsient")
Q r = ( S t ) σ ( T t ) τ ( A t ) α ( B t ) β = ∏ a j (t) ν j ∏ a i (t) ν i = ∏ a n (t) ν n (\displaystyle Q_ (r)=(\frac (\left\(S_(t)\right\)^(\sigma )\left\(T_(t)\right\)^(\tau ))(\left\(A_( t)\right\)^(\alpha )\left\(B_(t)\right\)^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t))^(\nu _( j)))(\prod a_(i(t))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))(märkus reaktsiooni kohta all; viimane võrdus on kirjas märkuses, et stöhhiomeetrilised koefitsiendid võetakse toodete puhul märgiga “+” ja lähteainete puhul “-” märgiga)keemilises termodünaamikas kasutatakse tähistust K ekv ainete tasakaaluliste tegevuste vahelise seose sama vormi jaoks
K e q = [ S ] σ [ T ] τ [ A ] α [ B ] β = ∏ a j (t = ∞) ν j ∏ a i (t = ∞) ν i = ∏ a n (t = ∞) ν n ( kuvastiil K_(eq)=(\frac ([S]^(\sigma )[T]^(\tau ))([A]^(\alpha )[B]^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t=\infty))^(\nu _(j)))(\prod a_(i(t=\infty))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t=\infty))^(\nu _(n)))(st tegevuste suhe hetkel t = ∞ (\displaystyle t=\infty ), tasakaalu hetkel). Järgnev on keemilise tasakaalu termodünaamiline kirjeldus ja seos K ekv protsessi standardse Gibbsi energiaga.Süsteemis, kus toimub keemiline reaktsioon
α A + β B ⇌ σ S + τ T (\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T)tasakaalu saab kirjeldada tingimusega
(d G d ξ) T , p = 0 (\displaystyle \left((\frac (dG)(d\xi ))\right)_(T,p)=0) Kus ξ (\displaystyle \xi ) on keemiline muutujavõi sama tasakaalutingimuse saab kirjutada kasutades keemilisi potentsiaale nagu
α μ A + β μ B = σ μ S + τ μ T (\displaystyle \alpha \mu _(A)+\beta \mu _(B)=\sigma \mu _(S)+\tau \mu _ (T))kus on keemilised potentsiaalid
μ A = μ A ⊖ + R T ln ( A ) (\displaystyle \mu _(A)=\mu _(A)^(\ominus )+RT\ln\(A\)) siin (A) - rangelt võttes reaktiivi A aktiivsus; ideaalsete gaaside eelduste korral saab neid asendada rõhkudega; reaalsete gaaside puhul võib need asendada fugaasiga; eeldusel, et lahus järgib Henry seadust, saab need asendada mooliosadega; ja eeldusel, et lahus järgib Raoult' seaduse järgi saab neid asendada osarõhkudega; tasakaalus oleva süsteemi jaoks võib asendada tasakaalulise molaarse kontsentratsiooni või tasakaaluaktiivsusega. Δ r G o = − R T ln K e q (\displaystyle \Delta _(r)G^(o)=-RT\ln K_(ekv))Segu tasakaaluline koostis ja reaktsiooni suund
Eespool mainitud "reaktsioonikoefitsient". K(muud kirjandusest leitud tähistused on Ω (\displaystyle \Omega) või π (\displaystyle \pi ), "reaktsiooniprodukt")
Q r = ∏ a n (t) ν n (\displaystyle Q_(r)=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))peegeldab kõigi reaktsioonis osalejate hetketegevuste suhet ja seda saab kasutada reaktsiooni suuna määramiseks hetkel, mil Q on teada
Kui momendil t on koefitsient Q > K, siis on produktide vooluaktiivsused suuremad kui tasakaalulised ja seetõttu peavad nad tasakaalu saavutamise ajaks vähenema, st hetkel toimub pöördreaktsioon; Kui Q = K, siis on tasakaaluseisund saavutatud ning päri- ja tagasireaktsiooni kiirused on võrdsed; Kui Q< K, то v 1 > v − 1 (\displaystyle v_(1)>v_(-1))
Väärtuse kasutamine Q r (\displaystyle Q_(r)) võrrand on kirjutatud keemilise reaktsiooni isotermid
Δ G p , T = R T ln Q r − R T ln K e q = R T ln Q r K e q = ∑ ν i μ i (\displaystyle \Delta G_(p,T)=RT\ln Q_(r) -RT\ln K_(eq)=RT\ln (\frac (Q_(r))(K_(eq)))=\sum \nu _(i)\mu _(i))Kus ν (\displaystyle \nu )- stöhhiomeetrilised koefitsiendid (toodete puhul - märgiga "+", lähteainete jaoks - märgiga "-"; samad, mis Q ja K avaldistes) ja μ (\displaystyle \mu )- keemilised potentsiaalid ja standardne Gibbsi energia ja standardkonstant on
Δ G p , T o = − R T ln K e q o = ∑ ν i μ i o (\displaystyle \Delta G_(p,T)^(o)=-RT\ln K_(ekv)^(o)=\sum \nu _(i)\mu _(i)^(o))Kus μ o (\displaystyle \mu ^(o))- standardsed keemilised potentsiaalid
Isotermi võrrand näitab, kuidas Q väärtus on seotud reaktsiooni vaba energia muutumisega:
Kell Q > K (\displaystyle Q>K) otseseks reaktsiooniks Δ G > 0 (\displaystyle \Delta G>0), see on ∑ ν j μ j (\displaystyle \sum \nu _(j)\mu _(j)) otsese reaktsiooni saaduste puhul on suurem kui lähteainetel - see tähendab, et otsene reaktsioon on keelatud (mis tähendab, et pöördreaktsioon ei ole keelatud); juures Q = K (\displaystyle Q=K) otseseks reaktsiooniks Δ G = 0 (\displaystyle \Delta G=0), see tähendab, et reaktsioon on jõudnud tasakaaluolekusse; juures K<
K
{\displaystyle Q
Väärtus on definitsiooni järgi mõttekas ainult tasakaaluseisundi jaoks, st oleku jaoks v 1 v − 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1))(v_(-1)))=1) Ja Δ G r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0). Suurusjärk K e q (\displaystyle K_(eq)) ei ütle midagi reaktsioonide kiiruste kohta, küll aga kirjeldab süsteemi koostist tasakaaluseisundis.
Kui K >> 1, siis domineerivad süsteemis (otse)reaktsiooni produktid, kui K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)
Standardseisundid
Reaktsiooni standardne Gibbsi energia gaasisegus on reaktsiooni Gibbsi energia kõigi komponentide standardse osarõhu juures, mis on võrdne 0,1013 MPa (1 atm). Lahuses toimuva reaktsiooni standardne Gibbsi energia on Gibbsi energia lahuse standardolekus, mida peetakse hüpoteetiline lahus, millel on äärmiselt lahjendatud lahuse omadused, kuid kõigi reaktiivide kontsentratsioon on võrdne ühtsusega. Puhta aine ja vedeliku puhul ühtib standardne Gibbsi energia nende ainete moodustumise Gibbsi energiaga. Reaktsiooni standardse Gibbsi energia väärtust saab kasutada reaktsiooni termodünaamilise võimalikkuse lähendamiseks antud suunas, kui algtingimused ei erine palju standardsetest. Lisaks on mitme reaktsiooni standardse Gibbsi energia väärtuste võrdlemisel võimalik valida kõige eelistatumad, mille moodul on kõige suurem. negatiivne suurus.
Kineetiline kirjeldus
Pöörduva keemilise reaktsiooni korral on tasakaalukonstant K ekv saab väljendada otse- ja pöördreaktsiooni kiiruskonstantide kaudu. Vaatleme esimest järku elementaarset pöörduvat keemilist reaktsiooni
A ⇄ B (\displaystyle \mathrm (A) \rightleftarrows \mathrm (B))Definitsiooni järgi annab tasakaalu tingimus v 1 = v − 1 (\displaystyle v_(1)=v_(-1)), see tähendab edasi- ja tagasireaktsiooni kiiruste võrdsust.
Vastavalt massitegevuse seadusele v = k ∏ a j n j (\displaystyle v=k(\prod )(a_(j))^(n_(j)))
Kus k on vastava reaktsiooni kiiruskonstant ja a j n j (\displaystyle (a_(j))^(n_(j)))- selle reaktsiooni reagentide tasakaalulised aktiivsused, tõstetuna nende stöhhiomeetriliste koefitsientidega võrdsetesse võimsustesse
tasakaalutingimuse saame kirjutada kujule
1 = v 1 v − 1 = k 1 ∏ a A n A k − 1 ∏ a B n B (\displaystyle 1=(\frac (v_(1)))(v_(-1)))=(\frac ( k_(1)(\toode )(a_(A))^(n_(A)))(k_(-1)(\toode )(a_(B))^(n_(B))))) 1 = k 1 k − 1 ⋅ ∏ a A n A ∏ a B n B = k 1 k − 1 ⋅ (K e q) − 1 (\displaystyle 1=(\frac (k_(1))(k_(-1) )))\cdot (\frac (\prod (a_(A))^(n_(A)))(\prod (a_(B))^(n_(B))))=(\frac (k_( 1))(k_(-1)))\cdot \left(K_(ekv)\parem)^(-1))(vt tasakaalukonstandi termodünaamilist kirjeldust), mis on võimalik ainult siis, kui
K e q = k 1 k − 1 (\displaystyle K_(eq)=(\frac (k_(1))(k_(-1))))See oluline seos on üks kokkupuutepunkte keemilise kineetika ja keemilise termodünaamika vahel.
Mitu tasakaalu
Juhul, kui süsteemis kehtestatakse korraga mitu tasakaalu (st mitu protsessi toimub samaaegselt või järjestikku), saab igaüht neist iseloomustada oma tasakaalukonstandiga, millest saab kogu protsesside komplekti üldise tasakaalukonstanti. väljendada. Seda olukorda saame vaadelda kahealuselise happe H 2 A astmelise dissotsiatsiooni näitel. Selle vesilahus sisaldab osakesi (solvaaditud) H +, H 2 A, HA - ja A 2-. Dissotsiatsiooniprotsess toimub kahes etapis:
H 2 A ⇌ H A − + H + : K 1 = [ H A − ] [ H + ] [ H 2 A ] (\displaystyle H_(2)A\parempoolsed vasakharpuunid HA^(-)+H^(+):K_( 1)=(\frac ()())) H A − ⇌ A 2 − + H + : K 2 = [ A 2 − ] [ H + ] [ H A − ] (\displaystyle HA^(-)\rightleftharpoons A^(2-)+H^(+):K_ (2)=(\frac ()()))K 1 ja K 2 - vastavalt dissotsiatsiooni esimese ja teise etapi konstandid. Nende põhjal saame väljendada täieliku dissotsiatsiooni protsessi "kogu" tasakaalukonstandi:
H 2 A ⇌ A 2 − + 2 H + : K 1 + 2 = [ A 2 − ] [ H + ] 2 [ H 2 A ] = K 1 K 2 (\displaystyle H_(2)A\rightleftharpoons A^( 2-)+2H^(+):K_(1+2)=(\frac (^(2))())=K_(1)K_(2))Teine näide mitmekordsest tasakaalust on sademe/lahustuva komplekssüsteemi analüüs. Oletame, et on olemas tasakaal
A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q) (\displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(tahke)+I^(-)(aq) )Reaktsiooni saab esitada kahe järjestikuse tasakaalu kujul - kompleksiooni lagunemise tasakaal selle koostisosadeks, mida iseloomustab "ebastabiilsuse konstant" ("stabiilsuse konstandi" β pöördväärtus):
A g I 2 − (a q) ⇌ A g + (a q) + 2 I − (a q) : K 1 = α A g + α I − 2 α A g I 2 − = β − 1 (\displaystyle AgI_(2) )^(-)(aq)\rightleftharpoons Ag^(+)(aq)+2I^(-)(aq):K_(1)=(\frac (\alpha _(Ag^(+))\alpha _ (I^(-))^(2))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=\beta ^(-1))ja ioonide ülemineku tasakaal suuremast osast lahustist kristallvõre
A g + (a q) + I − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) : K 2 = α A g I α A g + α I − (\displaystyle Ag^(+)(aq)+I^(- )(aq)\rightleftharpoons AgI(tahke):K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\alpha _(Ag^(+))\alpha _(I^(-)))) )võttes arvesse, et tahkete ainete puhul eeldatakse, et aktiivsus on võrdne 1 , ja lahjendatud lahustes saab aktiivsusi asendada molaarsete kontsentratsioonidega, saame
K 2 = α A g I α A g + α I − = 1 [ A g + ] [ I − ] = 1 K s p (\displaystyle K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\ alfa _(Ag^(+))\alpha _(I^(-))))=(\frac (1)())=(\frac (1)(K_(sp))))Kus K s p (\displaystyle K_(sp))- lahustuvusprodukt
Siis kirjeldatakse kogu tasakaalu konstandiga
A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q) : K = α A g I α I − α A g I 2 − = K 1 ⋅ K 2 = 1 β ⋅ K s p ( \displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(tahke)+I^(-)(aq):K=(\frac (\alpha _(AgI)\alpha _(I^(-)) ))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=K_(1)\cdot K_(2)=(\frac (1)(\beta \cdot K_(sp))))Ja selle konstandi väärtus on tingimuseks kompleksühendi või tahke soola ülekaalulisusele tasakaalusegus: nagu eespool, kui K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, siis on süsteemis tasakaaluseisundis suurem osa ioone seotud kristallifaasis. reaktsioon, mis toimub vastavalt konstantsel rõhul või konstantsel mahul. Kui Δ H > 0 (\displaystyle \Delta H>0)(soojusefekt on positiivne, reaktsioon endotermiline), siis tasakaalukonstandi temperatuurikoefitsient d ln K p d T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT))) on samuti positiivne, st temperatuuri tõustes suureneb endotermilise reaktsiooni tasakaalukonstant, tasakaal nihkub paremale (mis on üsna kooskõlas Le Chatelier’ põhimõttega).
Tasakaalukostandi arvutamise meetodid
Reaktsiooni tasakaalukonstandi määramise arvutusmeetodid taanduvad tavaliselt ühel või teisel viisil Gibbsi energia standardmuutuse arvutamisele reaktsiooni ajal ( ΔG 0) ja seejärel kasutades valemit:
Δ G 0 = − R T ln K 0 (\displaystyle \Delta G^(0)=-RT\ln K^(0)), Kus R (\displaystyle R)- universaalne gaasikonstant.Tuleb meeles pidada, et Gibbsi energia on süsteemi oleku funktsioon, see tähendab, et see ei sõltu protsessi käigust, reaktsioonimehhanismist, vaid selle määravad ainult süsteemi alg- ja lõppseisund. . Seega, kui otsene määramine või arvutamine ΔG 0 mõne reaktsiooni puhul on mingil põhjusel rasked, saate valida vahepealsed reaktsioonid, mille jaoks ΔG 0 tuntud või kergesti määratav ja mille liitmisel saadakse kõnealune reaktsioon (vt Hessi seadus). Eelkõige kasutatakse selliste vahereaktsioonidena sageli elementidest ühendite moodustumise reaktsioone.
Gibbsi energia ja reaktsiooni tasakaalukonstandi muutuse entroopia arvutamine
Entroopia arvutamise meetod ΔG reaktsioon on üks levinumaid ja mugavamaid. See põhineb suhetel:
Δ G T = Δ H T − T Δ S T (\kuvastiil \Delta G_(T)=\Delta H_(T)-T\Delta S_(T))või vastavalt eest standard Gibbsi energiamuutused:
Δ G T 0 = Δ H T 0 − T Δ S T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(T)^(0)-T\Delta S_(T)^(0))Siin ΔH 0 konstantsel rõhul ja temperatuuril on võrdne reaktsiooni termilise efektiga, mille arvutamise ja katselise määramise meetodid on teada – vaata näiteks Kirchhoffi võrrandit:
Δ H T 0 = Δ H 298 0 + ∫ 298 T Δ C p d T (\displaystyle \Delta H_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)+\int _(298)^(T )\Delta C_(p)dT)Reaktsiooni käigus on vaja saada entroopia muutus. Seda probleemi saab lahendada mitmel viisil, näiteks:
- Termiliste andmete kohaselt - Nernsti termilise teoreemi alusel ja kasutades teavet reaktsioonis osalejate soojusmahtuvuse temperatuurisõltuvuse kohta. Näiteks ainete puhul, mis on tavatingimustes tahkes olekus:
Seega, kui on teada Δ H 298 0 (\displaystyle \Delta H_(298)^(0)), Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta S_(298)^(0)) ja soojusmahtuvuse sõltuvus temperatuurist, Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) saab arvutada järgmise valemi abil:
Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 + ∫ 298 T Δ C p d T − T ∫ 298 T Δ C p d T T (\kuvastiil \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298 )^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\int _(298)^(T)\Delta C_(p)dT-T\int _(298)^(T)\Delta C_ (p)(\frac (dT)(T)))Selle valemi mõnevõrra lihtsustatud versioon saadakse, kui loetakse ainete soojusmahtuvuste summa temperatuurist sõltumatuks ja võrdub soojusmahtuvuste summaga temperatuuril 298 K:
Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 + Δ C p 298 (T − 298) − T ln T 298 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298) ^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\Delta C_(p~298)(T-298)-T\ln (\frac (T)(298)))Ja veelgi lihtsustatud arvutus viiakse läbi, võrdsustades soojusvõimsuste summa nulliga:
Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)-T\Delta S_(298)^(0) )Ülekanne alates Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) tasakaalukonstandini viiakse läbi vastavalt ülaltoodud valemile.
Tuletagem pöörduvate keemiliste reaktsioonide tasakaalukonstant (üldkujul)
pöördreaktsiooni kiirus:
Konstantsed väärtused (kiiruskonstandid) kanname võrdsuse vasakule poole ja muutujad (kontsentratsioonid) võrdsuse paremale poolele, s.o. Kirjutame selle võrdsuse proportsiooni kujul:
Konstandi avaldis hõlmab ainete tasakaalukontsentratsioone, mis on võrdne reaktsioonivõrrandis aine ees olevate koefitsientidega.
Tasakaalukonstant peegeldab protsessi sügavust. Mida suurem on tasakaalukonstant, seda suurem on reaktsiooniproduktide kontsentratsioon tasakaaluhetkel, s.t. seda täiuslikumalt reaktsioon kulgeb.
Tasakaalukonstant sõltub reagentide olemusest, kuid ei sõltu katalüsaatori olemasolust, kuna see kiirendab võrdselt nii edasi- kui ka vastupidiseid reaktsioone. Analüüsime allpool konkreetsete näidete abil muude tegurite (ainete kontsentratsioon, gaasirõhk ja temperatuur) mõju tasakaalukonstandi väärtusele.
Vaatleme konkreetsete näidete abil tasakaalukonstandi avaldise tuletamist.
Näide 2. reaktsiooni jaoks: N2(g) +3H2(g)Û 2NH3(g)
Vpr = k13; V arr. = k 2 2 . Kui V pr = V arr. , See k 1 [ H 2 ] 3 = k 2 2,
.
Kui reaktsioonis osalevad tahked ained (heterogeenne süsteem), siis nende kontsentratsioon ei sisaldu reaktsioonikiiruse väljenduses (kuna see jääb konstantseks pinnaühiku kohta ajaühiku kohta) ja seega - tasakaalukonstant.
Näide 3. reaktsiooni jaoks: C (tahke) + O 2 (g) Û CO 2 (g) keemilise tasakaalu konstant on võrdne 
.
Näide 4. Pöörduvas keemilises reaktsioonis A + 2B Û C tasakaal tekkis järgmistel tasakaalukontsentratsioonidel: [A] = 0,6 mol/l; [B] = 1,2 mol/l; [C] = 2,16 mol/l. Määrake aine tasakaalukonstant ja algkontsentratsioonid A Ja IN.
Pöördume tagasi ammoniaagi tootmisprotsessi juurde, mida väljendab võrrand:
N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
Olles suletud mahus, ühinevad lämmastik ja vesinik ning moodustavad ammoniaagi. Kui kaua see protsess kestab? Loogiline on eeldada, et kuni mõni reaktiiv otsa saab. Päriselus see aga päris tõsi pole. Fakt on see, et mõni aeg pärast reaktsiooni algust hakkab tekkiv ammoniaak lagunema lämmastikuks ja vesinikuks, st algab pöördreaktsioon:
2NH3 (g) → N2 (g) + 3H2 (g)
Tegelikult toimub suletud mahus kaks reaktsiooni, mis on otse üksteise vastas. Seetõttu on see protsess kirjutatud järgmise võrrandiga:
N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH3 (g)
Topeltnool näitab, et reaktsioon kulgeb kahes suunas. Lämmastiku ja vesiniku ühinemise reaktsiooni nimetatakse otsene reaktsioon. Ammoniaagi lagunemisreaktsioon - tagasilöök.
Protsessi alguses on otsereaktsiooni kiirus väga kõrge. Kuid aja jooksul reaktiivide kontsentratsioon väheneb ja ammoniaagi kogus suureneb - selle tulemusena väheneb edasisuunalise reaktsiooni kiirus ja pöördreaktsiooni kiirus suureneb. Saabub aeg, mil võrreldakse päri- ja vastupidiste reaktsioonide kiirust – tekib keemiline tasakaal ehk dünaamiline tasakaal. Tasakaalus toimuvad nii päri- kui ka vastupidised reaktsioonid, kuid nende kiirus on sama, mistõttu muutusi pole märgata.
Tasakaalukonstant
Erinevad reaktsioonid kulgevad erineval viisil. Mõnes reaktsioonis moodustub enne tasakaalu saavutamist küllaltki palju reaktsiooniprodukte; teistes - palju vähem. Seega võime öelda, et konkreetsel võrrandil on oma tasakaalukonstant. Teades reaktsiooni tasakaalukonstanti, on võimalik määrata reageerivate ainete ja reaktsioonisaaduste suhtelised kogused, mille juures keemiline tasakaal tekib.
Mõnda reaktsiooni kirjeldatakse võrrandiga: aA + bB = cC + dD
- a, b, c, d - reaktsioonivõrrandi koefitsiendid;
- A, B, C, D - ainete keemilised valemid.
Tasakaalukonstant:
[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b
Ruudusulud näitavad, et valem hõlmab ainete molaarseid kontsentratsioone.
Mida ütleb tasakaalukonstant?
Ammoniaagi sünteesiks toatemperatuuril K = 3,5·10 8. See on üsna suur arv, mis näitab, et keemiline tasakaal saabub siis, kui ammoniaagi kontsentratsioon on palju suurem kui ülejäänud lähteainetes.
Tegelikus ammoniaagitootmises on tehnoloogi ülesanne saavutada võimalikult kõrge tasakaalukoefitsient, st et otsereaktsioon kulgeks lõpuni. Kuidas seda saavutada?
Le Chatelier’ põhimõte
Le Chatelier’ põhimõte loeb:
Kuidas sellest aru saada? Kõik on väga lihtne. Tasakaalu rikkumiseks on kolm võimalust:
- aine kontsentratsiooni muutmine;
- temperatuuri muutmine;
- rõhu muutmine.
Kui ammoniaagi sünteesi reaktsioon on tasakaalus, võib seda kujutada järgmiselt (reaktsioon on eksotermiline):
N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) + Kuumutus
Kontsentratsiooni muutmine
Viime tasakaalustatud süsteemi täiendavalt lämmastikku. See rikub tasakaalu:
Edasine reaktsioon hakkab kulgema kiiremini, kuna lämmastiku hulk on suurenenud ja rohkem sellest reageerib. Mõne aja pärast tekib uuesti keemiline tasakaal, kuid lämmastiku kontsentratsioon on suurem kui vesiniku kontsentratsioon:
Kuid süsteemi on võimalik vasakule küljele “kallutada” ka muul viisil - paremat poolt “kergemaks muutes”, näiteks eemaldades süsteemist tekkiva ammoniaagi. Seega domineerib taas ammoniaagi moodustumise otsene reaktsioon.
Temperatuuri muutmine
Meie “kaalude” paremat külge saab muuta temperatuuri muutes. Selleks, et vasak pool "üle kaaluks", on vaja paremat poolt "kergendada" - temperatuuri vähendada:
Rõhu muutmine
Tasakaalu on võimalik rikkuda süsteemis, mis kasutab rõhku ainult reaktsioonides gaasidega. Surve suurendamiseks on kaks võimalust:
- süsteemi mahu vähendamine;
- inertgaasi sisseviimine.
Rõhu tõustes suureneb molekulaarsete kokkupõrgete arv. Samal ajal suureneb gaaside kontsentratsioon süsteemis ning muutub edasi- ja tagurpidi reaktsioonide kiirus - tasakaal on häiritud. Tasakaalu taastamiseks proovib süsteem rõhku alandada.
Ammoniaagi sünteesi käigus moodustub 4 lämmastiku ja vesiniku molekulist kaks ammoniaagi molekuli. Selle tulemusena väheneb gaasimolekulide arv - rõhk langeb. Selle tulemusena suureneb edasisuunalise reaktsiooni kiirus, et saavutada tasakaal pärast rõhu suurenemist.
Tehke kokkuvõte. Le Chatelier’ põhimõtte kohaselt saab ammoniaagi tootmist suurendada:
- reaktiivide kontsentratsiooni suurendamine;
- reaktsiooniproduktide kontsentratsiooni vähendamine;
- reaktsiooni temperatuuri vähendamine;
- suurendades rõhku, mille juures reaktsioon toimub.
1885. aastal töötas välja prantsuse füüsik ja keemik Le Chatelier ning 1887. aastal põhjendas saksa füüsik Braun keemilise tasakaalu seadust ja keemilise tasakaalu konstandit ning uuris ka nende sõltuvust erinevate välistegurite mõjust.
Keemilise tasakaalu olemus
Tasakaal on seisund, mis tähendab, et asjad liiguvad alati. Tooted jaotatakse reagentideks ja reagendid kombineeritakse toodeteks. Asjad liiguvad, kuid kontsentratsioon jääb samaks. Reaktsioon kirjutatakse võrdusmärgi asemel topeltnoolega, mis näitab, et see on pöörduv.
Klassikalised mustrid
Veel eelmisel sajandil avastasid keemikud teatud mustrid, mis annavad võimaluse muuta reaktsiooni suunda samas mahutis. Teadmised keemiliste reaktsioonide toimumise kohta on uskumatult olulised nii laboriuuringute kui ka tööstusliku tootmise jaoks. Samas on suure tähtsusega võime kõiki neid nähtusi kontrollida. Inimesele on omane sekkuda paljudesse looduslikesse protsessidesse, eriti aga pöörduvatesse, et neid hiljem enda huvides kasutada. Teadmised keemilistest reaktsioonidest on kasulikumad, kui valdate hoobasid nende täiuslikuks juhtimiseks.
Keemia massimõju seadust kasutavad keemikud reaktsioonide kiiruste õigeks arvutamiseks. See teeb selgeks, et ükski ei jõua lõpule, kui see toimub suletud süsteemis. Saadud ainete molekulid on pidevas ja juhuslikus liikumises ning peagi võib tekkida pöördreaktsioon, mille käigus taastuvad lähteaine molekulid.
Tööstuses kasutatakse kõige sagedamini avatud süsteeme. Anumad, seadmed ja muud mahutid, kus toimuvad keemilised reaktsioonid, jäävad lukustamata. See on vajalik selleks, et nende protsesside käigus oleks võimalik saada soovitud saadus ja vabaneda kasututest reaktsiooniproduktidest. Näiteks sütt põletatakse lahtistes ahjudes, tsementi toodetakse lahtistes ahjudes, kõrgahjud töötavad pideva õhu juurdevooluga ja ammoniaaki sünteesitakse ammoniaagi enda pideva eemaldamise teel.
Pöörduvad ja pöördumatud keemilised reaktsioonid
Nimetuse põhjal saame anda vastavad definitsioonid: reaktsioonid loetakse pöördumatuks, kui need on lõppenud, ei muuda suunda ja kulgevad mööda etteantud rada, sõltumata rõhulangustest ja temperatuurikõikumistest. Nende eripära on see, et mõned tooted võivad reaktsioonialast lahkuda. Nii on võimalik saada näiteks gaasi (CaCO 3 = CaO + CO 2), sadet (Cu(NO 3) 2 + H 2 S = CuS + 2HNO 3) või muud. Seda peetakse ka pöördumatuks kui protsessi käigus eraldub suur kogus soojusenergiat, näiteks: 4P + 5O 2 = 2P 2 O 5 + Q.
Peaaegu kõik looduses esinevad reaktsioonid on pöörduvad. Olenemata välistingimustest, nagu rõhk ja temperatuur, võivad peaaegu kõik protsessid toimuda samaaegselt eri suundades. Nagu keemia massimõju seadus väidab, on neeldunud soojuse hulk võrdne vabaneva kogusega, mis tähendab, et kui üks reaktsioon oli eksotermiline, siis teine (vastupidine) on endotermiline.
Keemiline tasakaal: keemilise tasakaalu konstant
Reaktsioonid on keemia "verbid" - tegevus, mida keemikud uurivad. Paljud reaktsioonid kulgevad lõpule ja peatuvad, mis tähendab, et reagendid muudetakse täielikult toodeteks, ilma et nad saaksid oma esialgsesse olekusse naasta. Mõnel juhul on reaktsioon tõesti pöördumatu, näiteks kui põlemisel muutuvad nii füüsikalised kui ka keemilised muutused. Siiski on palju muid asjaolusid, kus see pole mitte ainult võimalik, vaid ka pidev, kuna esimese reaktsiooni produktid muutuvad teises reaktsioonis reagentideks. .
Dünaamilist olekut, milles reagentide ja saaduste kontsentratsioon jääb konstantseks, nimetatakse tasakaaluks. Ainete käitumist on võimalik ennustada, kasutades teatud seadusi, mis kehtivad tööstusharudes, mis soovivad vähendada konkreetsete kemikaalide tootmiskulusid. Keemilise tasakaalu mõiste on kasulik ka inimeste tervist säilitavate või potentsiaalselt ohustavate protsesside mõistmisel. Keemilise tasakaalu konstant on reaktsiooniteguri väärtus, mis sõltub ioontugevusest ja temperatuurist ning ei sõltu reagentide ja saaduste kontsentratsioonist lahuses.
Tasakaalukostandi arvutamine
See suurus on mõõtmeteta, see tähendab, et sellel ei ole teatud arvu ühikuid. Kuigi arvutus on tavaliselt kirjutatud kahe reagendi ja kahe toote kohta, töötab see suvalise arvu reaktsioonis osalejate jaoks. Tasakaalukonstandi arvutamine ja tõlgendamine sõltub sellest, kas keemiline reaktsioon hõlmab homogeenset või heterogeenset tasakaalu. See tähendab, et kõik reageerivad komponendid võivad olla puhtad vedelikud või gaasid. Heterogeense tasakaalu saavutavate reaktsioonide puhul ei ole reeglina üks faas, vaid vähemalt kaks. Näiteks vedelikud ja gaasid või mõlemad vedelikud.
Tasakaalu konstantne väärtus
Iga temperatuuri korral on tasakaalukonstandil ainult üks väärtus, mis muutub ainult siis, kui temperatuur, mille juures reaktsioon toimub, muutub ühes või teises suunas. Selle põhjal, kas tasakaalukonstant on suur või väike, on võimalik teha mõningaid ennustusi keemilise reaktsiooni kohta. Kui väärtus on väga suur, siis tasakaal soosib reaktsiooni paremale ja saadakse rohkem tooteid, kui oli reagente. Reaktsiooni võib sel juhul nimetada "täielikuks" või "kvantitatiivseks".
Kui tasakaalukonstandi väärtus on väike, siis soosib see reaktsiooni vasakule, kus reagentide arv oli suurem kui tekkinud produktid. Kui see väärtus kipub olema null, võime eeldada, et reaktsiooni ei toimu. Kui päri- ja pöördreaktsioonide tasakaalukonstandi väärtused on peaaegu samad, on ka reagentide ja toodete kogus peaaegu sama. Seda tüüpi reaktsiooni peetakse pöörduvaks.
Vaatleme konkreetset pöörduvat reaktsiooni
Võtame kaks keemilist elementi nagu jood ja vesinik, mis omavahel segades annavad uue aine – vesinikjodiidi.
Võtame v 1 edasisuunalise reaktsiooni kiiruseks, v 2 pöördreaktsiooni kiiruseks, k tasakaalukonstantiks. Massitegevuse seadust kasutades saame järgmise avaldise:
v 1 = k 1 * c(H 2) * c (I 2),
v2 = k2*c2 (HI).
Kui joodi (I 2) ja vesiniku (H 2) molekulid segatakse, algab nende vastastikmõju. Algstaadiumis on nende elementide kontsentratsioon maksimaalne, kuid reaktsiooni lõpuks on uue ühendi - vesinikjodiidi (HI) kontsentratsioon maksimaalne. Sellest tulenevalt on reaktsioonikiirused erinevad. Alguses on need maksimaalsed. Aja jooksul saabub hetk, mil need väärtused on võrdsed ja seda seisundit nimetatakse keemiliseks tasakaaluks.
Keemilise tasakaalukonstandi avaldist tähistatakse tavaliselt nurksulgudega: , , . Kuna tasakaaluolekus on kiirused võrdsed, siis:
k 1 = k 2 2,
See annab meile keemilise tasakaalu konstandi võrrandi:
k 1 /k 2 = 2 / = K.
Le Chatelier-Browni põhimõte
On järgmine muster: kui tasakaalus olevale süsteemile avaldatakse teatud mõju (muuta keemilise tasakaalu tingimusi, muutes näiteks temperatuuri või rõhku), siis tasakaal nihkub, et osaliselt neutraliseerida muutuse mõju. Lisaks keemiale kehtib see põhimõte veidi erineval kujul ka farmakoloogia ja majanduse valdkondades.
Keemilise tasakaalu konstant ja selle väljendamise meetodid
Tasakaaluavaldist saab väljendada produktide ja reagentide kontsentratsioonidena. Tasakaaluvalemis sisalduvad ainult vesi- ja gaasifaasis olevad kemikaalid, kuna vedelike ja tahkete ainete kontsentratsioonid ei muutu. Millised tegurid mõjutavad keemilist tasakaalu? Kui tegemist on puhta vedeliku või tahke ainega, loetakse selle K = 1 ja seetõttu ei võeta seda enam arvesse, välja arvatud väga kontsentreeritud lahused. Näiteks puhta vee aktiivsus on 1.
Teine näide on tahke süsinik, mis võib tekkida kahe süsinikmonooksiidi molekuli reaktsioonil süsinikdioksiidiks ja süsinikuks. Tasakaalu mõjutada võivad tegurid hõlmavad reagendi või produkti lisamist (kontsentratsiooni muutus mõjutab tasakaalu). Reagendi lisamine võib põhjustada tasakaalu keemilise võrrandi paremal küljel, kus ilmneb rohkem toote vorme. Toote lisamine võib viia tasakaaluni vasakule, kui saadaval on rohkem reagentide vorme.
Tasakaal tekib siis, kui mõlemas suunas kulgeval reaktsioonil on produktide ja reagentide konstantne suhe. Üldiselt on keemiline tasakaal staatiline, kuna toodete ja reaktiivide kvantitatiivne suhe on konstantne. Lähemal vaatlusel selgub aga, et tasakaal on tegelikult väga dünaamiline protsess, kuna reaktsioon liigub mõlemas suunas võrdse tempoga.
Dünaamiline tasakaal on püsiseisundi funktsiooni näide. Stabiilses olekus oleva süsteemi puhul jätkub praegu täheldatud käitumine ka tulevikus. Seega, kui reaktsioon saavutab tasakaalu, jääb produkti ja reagendi kontsentratsioonide suhe samaks, kuigi reaktsioon jätkub.
Kuidas lihtsalt rääkida keerulistest asjadest?
Selliseid mõisteid nagu keemiline tasakaal ja keemilise tasakaalu konstant on üsna raske mõista. Võtame näite elust. Kas olete kunagi kahe linna vahelisel sillal kinni jäänud ja märganud, et liiklus teises suunas on sujuv ja regulaarne, samas kui olete lootusetult liikluses kinni? See ei ole hea.
Mis siis, kui autod liiguksid mõlemalt poolt sujuvalt ja sama kiirusega? Kas autode arv jääks mõlemas linnas muutumatuks? Kui mõlemasse linna sisenemise ja väljumise kiirus on sama ning autode arv igas linnas on aja jooksul stabiilne, tähendab see, et kogu protsess on dünaamilises tasakaalus.