In Sect. 3.2 väitis, et kui ühend võib eksisteerida rohkem kui ühes kristallilises vormis, siis väidetakse, et sellel on polümorfism. Kui mis tahes vaba element (lihtaine) võib eksisteerida mitmel kristallilisel kujul, nimetatakse seda tüüpi polümorfismi allotroopiaks. Näiteks võib väävel esineda kahes allotroopses vormis: β-vorm, millel on ortorombiline kristallstruktuur, ja β-vorm, millel on monokliiniline kristallstruktuur. Väävli molekulid on tihedamalt pakitud kui -väävlis.

Joonisel fig. Joonisel 6.7 on näidatud kahe väävli allotroopse vormi vaba energia (vt ptk 5) sõltuvus temperatuurist, samuti selle vedel vorm. Kellegi tasuta energia

Riis. 6.7. Väävli vaba energia sõltuvus temperatuurist atmosfäärirõhul.

Aine väheneb temperatuuri tõustes. Väävli puhul on α-allotroopil madalaim vaba energia temperatuuril alla 368,5 K ja seepärast on see sellistel temperatuuridel kõige stabiilsem. Temperatuuridel 368,5 (95,5 °C) kuni 393 K (120 °C) on allotroop kõige stabiilsem. Kibedatel temperatuuridel 393 K on väävli vedel vorm kõige stabiilsem.

Juhtudel, kui element (lihtaine) võib eksisteerida kahes või enamas allotroopses vormis, millest igaüks on teatud muutuvate tingimuste vahemikus stabiilne, loetakse sellel estiotroopne temperatuur, mille juures kaks enantiotroopi on üksteisega tasakaalus. nimetatakse üleminekutemperatuuriks. Väävli enantiotroopse ülemineku temperatuur rõhul 1 atm on 368,5 K.

Rõhu mõju üleminekutemperatuurile näitab AB kõver väävlifaasi diagrammil, mis on näidatud joonisel fig. 6.8. Rõhu tõus toob kaasa üleminekutemperatuuri tõusu.

Väävlil on kolm kolmikpunkti – A, B ja C. Näiteks punktis A on kaks tahket ja aurufaasi tasakaalus. Need kaks tahket faasi on kaks väävli enantiotroopi. Katkendlikud kõverad vastavad metastabiilsetele tingimustele; Näiteks AD kõver kujutab väävli aururõhu kõverat temperatuuridel, mis on kõrgemad selle üleminekutemperatuurist.

Teiste elementide enantiotroopia

Väävel ei ole ainus element, mis avaldab enantiotroopiat. Tinal on näiteks kaks enantiotroopi – hall tina ja valge tina. Nende vaheline üleminekutemperatuur rõhul 1 atm on 286,2 K (13,2 °C).

1.A) Tahkel väävel (vt punkt 7.1) on kaks modifikatsiooni - rombiline
Ja monokliiniline. Looduses leidub tavaliselt rombikujulist, koos
soojenemine kõrgemale T per = 95,4 ° C (normaalrõhul) muutub järk-järgult
muutudes monokliinikuks. Jahtumisel toimub vastupidine üleminek.
Selliseid modifikatsioonide pöörduvaid teisendusi nimetatakse enantiotroopne.

b) Seega on näidatud temperatuuril mõlemad vormid tasakaalus:

Veelgi enam, edasisuunas üleminekuga kaasneb mahu suurenemine. Loomulikult on Le Chatelier’ põhimõtte kohaselt üleminekutemperatuur ( T per) sõltub rõhust. Suurenenud rõhk (Δ P> 0) nihutab tasakaalu väiksema helitugevusega küljele (S teemant), nii et minna S vaja on kõrgemat temperatuuri T sõidurada (Δ T rada > 0).

V) Seega on siin märgid Δ P ja Δ T sõidurajad sobivad: kurvi kalle T sõidurada (P) - positiivne . Olekudiagrammil (joonis 7.3) on see sõltuvus kajastatud peaaegu sirgjoonena AB.

2.A) Kokku on väävlil 4 faasi: kaks tahket faasi, samuti vedel ja gaasiline. Seetõttu on olekudiagrammil nendele faasidele vastavad 4 ala. Ja faasid on eraldatud kuus rida mis vastavad kuuele faasitasakaalu tüübile:

b) Ilma kõiki neid alasid ja jooni üksikasjalikult käsitlemata näitame neile lühidalt faasireegli tagajärjed (peaaegu samad, mis vee puhul):

I. igas neljas valdkonnas – olek kahe muutujaga:

Ф= 1 ja KOOS= 3 – 1 = 2 , (7.9,a-b)

II. ja igal 6 real – olek monovariant:

Ф = 2 ja KOOS= 3 – 2 = 1. (7.10,a-b)

III. Lisaks on 3 kolmikpunktid (A, B, C), mille jaoks

Ф = 3 ja KOOS= 3 – 3 = 0.(7.11,a-b)

Igas neist, nagu ka veediagrammi kolmikpunktis, eksisteerib samaaegselt kolm faasi ja sarnased olekud - muutumatu, st. Te ei saa muuta ühte parameetrit (ei temperatuuri ega rõhku), et mitte "kaotada" vähemalt ühte faasi.

7.5. Clausius-Clayperoni võrrand: üldvorm

Saame võrrandid, mis määravad faasitasakaalu joonte kulgemise, s.t.

Sõltuvus survet küllastunud aur (üle vedela või tahke faasi) temperatuuril ja

Sõltuvus sulamispunkt välisest survest.

1. A) Pöördume molaarse Gibbsi energia, st keemilise potentsiaali poole:

(Väärtuste kohal olev riba tähendab, et need viitavad 1 ma palvetan ained.)

b) Keemilise tasakaalu tingimus (6.4, b)Ühekomponendilise süsteemi faaside vahel on vorm:

V) Eelkõige sellest tingimusest järeldub, et üleminekul 1 kerjamine aine ühest faasist teise, selle Gibbsi energia ei muutu:

Siin on indeksid "f.p." keskmine faasisiire ning on selle ülemineku soojus (entalpia) ja entroopia (1 sünnimärk ained).

2. A) Teisest küljest sõltub tasakaaluprotsessi Gibbsi energia temperatuurist ja rõhust:

Ülaltoodud ülemineku jaoks 1 mutt ained ühest faasist teise on
järgnevalt:

kus on molaarmahu muutus faasimuutuse tagajärjel.

b) Kuid nii, et vaatamata temperatuuri või rõhu muutustele, meie
süsteem säilitas faasidevahelise tasakaalu, peavad ikkagi olema täidetud kõik meile teadaolevad tingimused - faasidevaheline termiline, dünaamiline ja keemiline tasakaal, s.t. võrdsus (7.14,a) jääb samuti kehtima.

Gibbsi faasireegel väidab, et vabadusastmete arv KOOS tasakaaluline termodünaamiline süsteem on võrdne komponentide arvu vahega TO ja faaside arv Ф pluss tegurite arv P, tasakaalu mõjutavad:

Faasireegel võimaldab mitme vabadusastmega ennustada süsteemi käitumist ühe, kahe või enama välise tingimuse muutumisel ja arvutada faaside maksimaalne arv, mis võivad antud tingimustes olla tasakaalus. Faasireeglit kasutades saab ennustada süsteemi olemasolu termodünaamilist võimalust.

Tavaliselt väärtus P = 2, kuna arvesse võetakse ainult kahte tegurit: temperatuuri ja rõhku. Vajadusel võetakse arvesse ka muid tegureid (elektrilised, magnetilised, gravitatsioonilised). Siis on vabadusastmete arv võrdne

Kui temperatuur (või rõhk) süsteemis jääb konstantseks, väheneb olekuparameetrite arv teise ühiku võrra

Kui süsteem hoiab püsivat temperatuuri ja rõhku (P = 0), siis kraadide arv on võrdne

Ühekomponendilise kahefaasilise süsteemi (näiteks kristall - vedelik, kristall - aur, vedelik - aur) vabadusastmete arv on võrdne

See tähendab, et iga temperatuur vastab ühele rõhu väärtusele ja vastupidi, mis tahes rõhk kahefaasilises ühekomponendilises süsteemis realiseerub ainult rangelt määratletud temperatuuril.

Järelikult peab mis tahes kahe kooseksisteeriva faasi kuumutamisega kaasnema samaaegselt rangelt määratletud rõhumuutus, s.t. kahe faasi temperatuur ja rõhk on seotud funktsionaalse suhtega P=f (T).

Näide 5.1. Määrake suurim arv faase, mis võivad olla tasakaalus veest ja naatriumkloriidist koosnevas süsteemis.

Lahendus. Selles süsteemis komponentide arv (TO) võrdub kahega. Seega C = = 4 - F. Suurim faaside arv vastab väikseimale vabadusastmete arvule. Kuna vabadusastmete arv ei saa olla negatiivne, siis väikseim väärtus KOOS võrdub nulliga. Seetõttu on suurim faaside arv neli. Antud süsteem vastab sellele tingimusele, kui naatriumkloriidi lahus vees on tasakaalus samaaegselt jää, tahke soola ja veeauruga. Selles olekus on süsteem variantideta (invariantne), st. see olek saavutatakse ainult rangelt määratletud temperatuuril, rõhul ja lahuse kontsentratsioonil.

Ühekomponendilised süsteemid

Kell TO = 1 faasireegli võrrand saab kuju

Kui üks faas on tasakaalus, siis KOOS = 2. Sel juhul öeldakse, et süsteem kahevariantne ;

kaks faasi - C = 1, süsteem monovariant;

kolm faasi - KOOS = 0, süsteem muutumatu.

Nimetatakse diagrammi, mis väljendab süsteemi oleku sõltuvust välistingimustest või süsteemi koostisest faasiskeem. Surve suhe ( R ), temperatuuri (7) ja faasi mahtu (V) saab esitada kolmemõõtmelise faasidiagrammiga. Iga punkt (iga punkti nimetatakse kujundlik punkt) selline diagramm kujutab mingit tasakaaluseisundit. Tavaliselt on selle diagrammi lõikudega mugavam töötada tasapinna abil p - T (at V = const) või tasapind p - V (at T = konst). Uurime üksikasjalikumalt tasapinna järgi lõigu juhtumit p - T (at V= konst).

Vaatleme näitena ühekomponentse süsteemi – vee faasidiagrammi (joonis 5.1).

Vee faasiskeem koordinaatides p - T näidatud joonisel fig. 5.1. See koosneb kolmest faasiväljad - mitmesugused valdkonnad (p, T) väärtused, mille juures vesi eksisteerib teatud faasi kujul - jää, vedel vesi või aur (tähistatud vastavalt tähtedega L, F ja P). Nende ühefaasiliste piirkondade puhul on vabadusastmete arv kaks, tasakaal on kahevariandiline (C = 3 - 1 = 2). See tähendab, et süsteemi kirjeldamine on vajalik kaks sõltumatut muutujat - temperatuur ja rõhk. Need muutujad võivad nendes piirkondades iseseisvalt muutuda ning faaside tüüp ega arv ei muutu.

Faasiväljad on eraldatud kolme piirkõveraga.

Riis. 5.1.

AB kõver - aurustumiskõver , väljendab sõltuvust Vedela vee aururõhk temperatuurist (või tähistab vee keemistemperatuuri sõltuvust rõhust). Teisisõnu, see rida vastab kahefaasiline tasakaalus vedel vesi - aur ja faasireegli järgi arvutatud vabadusastmete arv on C = 3-2 = 1. Selline tasakaal ühemuutuja. See tähendab, et süsteemi täielikuks kirjeldamiseks piisab ainult määramisest üks muutuja - kas temperatuur või rõhk. Teine muutuja on sõltuv muutuja, selle määrab kõvera kuju LW. Seega on antud temperatuuri jaoks ainult üks tasakaalurõhk või antud aururõhu jaoks ainult üks tasakaalutemperatuur.

Rõhk ja temperatuur, mis vastavad punktidele allpool joont AB, vedelik aurustub täielikult ja see ala on auruala.

Rõhk ja temperatuur, mis vastavad punktidele üle joone AB , kondenseerub aur täielikult vedelikuks (C = 2). Aurustumiskõvera ülempiir AB on punktis IN, mida nimetatakse kriitiline punkt (vee jaoks 374°C ja 218 atm). Üle selle temperatuuri muutuvad vedeliku ja auru faasid eristamatuteks (selge vedeliku/auru faasi piir kaob), mistõttu Ф = 1.

Joon AC on jää sublimatsioonikõver (mõnikord nimetatakse seda ka jooneks sublimatsioon ), peegeldades sõltuvust veeauru rõhk temperatuuril jääst kõrgem. See rida vastab ühemuutuja jää-auru tasakaal (C = 1). Rea kohal AC asub jääpiirkond, all on aurupiirkond.

Line AD sulamiskõver , väljendab sõltuvust jää sulamistemperatuur versus rõhk ja vastab ühemuutuja tasakaal jää ja vedela vee vahel. Enamiku ainete puhul joon AD kaldub vertikaalselt paremale, kuid vee käitumine on ebanormaalne: Vedel vesi võtab vähem mahtu kui jää. Le Chatelier’ printsiibist lähtudes võib ennustada, et rõhu tõus põhjustab tasakaalu nihke vedeliku tekke suunas, s.t. külmumispunkt väheneb.

Uurimistöö viis läbi GT.-U. Bridgman, et määrata jää sulamiskõvera kulgu kõrgel rõhul, näitas, et on olemas seitse erinevat jää kristallilist modifikatsiooni , millest igaüks, välja arvatud esimene, tihedam kui vesi. Seega joone ülempiir AD- punkt D, kus jää I (tavaline jää), jää III ja vedel vesi on tasakaalus. See punkt on -22 °C ja 2450 atm.

Kolmekordne veepunkt (punkt, mis peegeldab kolme faasi – vedeliku, jää ja auru – tasakaalu) on õhu puudumisel 0,0100 °C ja 4,58 mm Hg juures. Art. Vabadusastmete arv C = 3 - 3 = 0 ja sellist tasakaalu nimetatakse muutumatu. Kui mõni parameeter muutub, lakkab süsteem olemast kolmefaasiline.

Õhu juuresolekul on kolm faasi tasakaalus 760 mm Hg juures. Art. ja 0 °C. Õhu kolmikpunkti temperatuuri langust põhjustavad järgmised tegurid:

• 1) õhu gaasiliste komponentide lahustuvus vedelas vees rõhul 1 atm, mis viib kolmikpunkti vähenemiseni 0,0024 ° C võrra;
• 2) rõhu tõus 4,58 mm Hg-lt. Art. kuni 1 atm, mis vähendab kolmikpunkti veel 0,0075°C võrra.

Kristalliline väävel eksisteerib kujul kaks muudatused - rombiline (S p) ja monokliiniline (S M). Seetõttu on võimalik nelja faasi olemasolu: ortorombiline, monokliiniline, vedel ja gaasiline (joon. 5.2).

Tahked jooned tähistavad nelja piirkonda: aur, vedelik ja kaks kristallilist modifikatsiooni. Jooned ise vastavad kahe vastava faasi monovariantsele tasakaalule. Pange tähele, et tasakaalujoon

monokliiniline väävel - sula kaldus vertikaalselt paremale (võrrelge vee faasidiagrammiga). See tähendab, et kui väävel kristalliseerub sulatisest, mahu vähenemine. Punktides A, B Ja KOOS Kolm faasi eksisteerivad koos tasakaalus (punkt A rombiline, monokliiniline ja aur, punkt IN - rombiline, monokliiniline ja vedel, punkt KOOS - monokliiniline, vedelik ja aur). On lihtne märgata, et on veel üks punkt O, kus on tasakaal kolmest faasist - ülekuumendatud ortorombiline väävel, ülejahutatud vedel väävel ja aur, mis on auru suhtes üleküllastunud, tasakaalus monokliinilise väävliga. Need kolm faasi moodustuvad metastabiilne süsteem , st. olekus olev süsteem suhteline stabiilsus. Metastabiilsete faaside muutumise kineetika termodünaamiliselt stabiilseks modifikatsiooniks on äärmiselt aeglane, kuid pikaajalise kokkupuute või monokliinilise väävli idukristallide sissetoomise korral muutuvad kõik kolm faasi siiski monokliiniliseks väävliks, mis on termodünaamiliselt stabiilne tingimustel, mis vastavad punkt KOHTA. Tasakaalud, millele kõverad vastavad OA, OV Ja OS (vastavalt sublimatsiooni-, sulamis- ja aurustumiskõverad) on metastabiilsed.

Riis. 5.2.

Clausius-Clapeyroni võrrand

Liikumine mööda kahefaasilise tasakaalu jooni faasidiagrammil (C = 1) tähendab järjekindlat rõhu ja temperatuuri muutust, s.t. R = f(T). Sellise funktsiooni üldkuju ühekomponentsete süsteemide jaoks kehtestas Clapeyron.

Oletame, et meil on monovariantne vee-jää tasakaalu (joon AD joonisel fig. 5.1). Tasakaalutingimus näeb välja selline: mis tahes koordinaatidega punkti jaoks (R, D) liini kuulumine A.D.

Ühekomponendilise süsteemi puhul p = dG/dv, kus G- Gibbsi vaba energia ja v on moolide arv. Peame väljendama valemit Δ G=

= Δ H - T Δ S ei sobi selleks otstarbeks, kuna see on aretatud r, T = konst. Vastavalt võrrandile (4.3)

Vastavalt termodünaamika esimesele seadusele ja vastavalt termodünaamika teisele seadusele _ ja siis

Ilmselgelt tasakaalus

kuna tasakaaluseisundis tekkiva jää hulk on võrdne moodustunud vee kogusega). Siis

Molaarsed (st jagatud moolide arvuga) vee ja jää mahud; S vesi, S jää – vee ja jää molaarsed entroopiad. Teisendame saadud avaldise järgmiseks

(5.2)

kus ΔSф, ΔVф p - molaarse entroopia ja ruumala muutus at faasisiire (sel juhul jää -> vesi).

Kuna sagedamini kasutatakse järgmist tüüpi võrrandit:

kus ΔHф p on entalpia muutus faasisiirde ajal; ΔV p - molaarmahu muutus ülemineku ajal; ΔTf p on temperatuur, mille juures toimub üleminek.

Clapeyroni võrrand võimaldab eelkõige vastata järgmisele küsimusele: milline on faasisiirde temperatuuri sõltuvus rõhust ? Rõhk võib olla väline või tekkida aine aurustumise tõttu.

Näide 5.2. On teada, et jääl on suurem molaarmaht kui vedelal veel. Siis, kui vesi külmub, ΔVф „ = V |да - V vesi > 0, samal ajal ДНф „ = = ДН К < 0, kuna kristalliseerumisega kaasneb alati soojuse eraldumine. Seetõttu DHf „ /(T ΔVf p)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. See tähendab, et vee faasidiagrammil olev monovariantse tasakaalu jää-vesi joon peaks moodustama temperatuuriteljega nürinurga.

Clausius lihtsustas antud juhul Clapeyroni võrrandit aurustumine Ja sublimatsioon , eeldades et:

Asendame (Mendelejevi-Clapey võrrandist

ron) Clapeyroni võrrandisse:

Eraldades muutujad, saame

(5.4)

Seda võrrandit saab integreerida, kui ΔH IS11 sõltuvus on T. Väikese temperatuurivahemiku jaoks võime võtta ΔH NSP konstantse

Kus KOOS - integratsioonikonstant.

Sõltuvus sisse R alates /T peaks andma sirge, mille kaldest saab arvutada aurustumissoojuse D# isp.

Integreerime võrrandi (5.4) vasaku poole vahemikku alates R ( enne lk 2, ja paremale - G-st kuni T 2> need. ühest punktist (p, 7,) mis asub vedeliku-auru tasakaalujoonel, teise - (lk 2, T 2):

Lõimimise tulemuse kirjutame vormile

(5.6)

mõnikord kutsutakse Clausius-Clapeyroni võrrand. Seda saab kasutada aurustumis- või sublimatsioonisoojuse arvutamiseks, kui on teada aururõhk kahel erineval temperatuuril.

Aurustumise entroopia

Aurustumise molaarne entroopia võrdne vahega

Sest seda võib eeldada

Järgmine eeldus on, et auru peetakse ideaalseks gaasiks. See viitab vedeliku keemistemperatuuril aurustumise molaarse entroopia ligikaudsele püsivusele, mida nimetatakse Troutoni reegliks.

Troutoni reegel: mis tahes vedeliku aurustumise molaarne entroopia on suurusjärgus 88 JDmol K).

Kui erinevate vedelike aurustumisel ei toimu molekulide assotsieerumist ega dissotsiatsiooni, siis on aurustumise entroopia ligikaudu sama. Vesiniksidemeid moodustavate ühendite (vesi, alkoholid) puhul on aurustumise entroopia suurem kui 88 JDmol K). Troutoni reegel võimaldab teadaolevast keemistemperatuurist lähtuva vedeliku aurustumise entalpia määramist ning seejärel Clausius-Clapeyroni võrrandi abil määrata monovariantse vedeliku-auru tasakaalujoone asukoht faasidiagrammil.

Näide 5.3. Hinnake aururõhk dietüüleetri kohal temperatuuril 298 K, teades selle keemistemperatuuri (308,6 K).

Lahendus. Troutoni reegli kohaselt AS.. rn = 88 JDmol K), teisest küljest,

Rakendame Clausiuse - Clapeyroni võrrandit (5.6), võttes arvesse, et keemistemperatuuril (T = 308,6 K) on eetri aururõhk p = 1 atm. Siis on meil: In /; - In 1 = 27,16 x x 10 3 /8,31 (1/308,6 - 1 /T), või In R = -3268/7" + 10,59 (ja see on eetri faasidiagrammi monovariantse tasakaaluvedeliku ja auru joone võrrand). T = 298 K (25 °C), R = 0,25 atm.

Sulamise entroopia ei ole erinevate ainete puhul nii konstantne kui aurustumise entroopia. Selle põhjuseks on asjaolu, et häire (mille mõõduks on entroopia) ei suurene tahkest olekust vedelasse üleminekul nii palju kui gaasilisse olekusse üleminekul.

Ühekomponendilise süsteemi oleku määravad kaks sõltumatut parameetrit (näiteks P ja T) ning süsteemi maht V = f(P,T). Kui joonistada süsteemi rõhk, temperatuur ja ruumala vastavalt piki kolme koordinaattelge, saame ruumidiagrammi, mis iseloomustab süsteemi oleku ja selles olevate faasitasakaalu sõltuvust välistingimustest. Sellist diagrammi nimetatakse olekudiagrammiks või faasidiagrammiks.

Ühekomponendilise süsteemi jaoks kahemõõtmeline faasidiagramm näitab eksisteerimistingimusi mitme faasi parameetrite erinevatel väärtustel (T - temperatuur ja P - rõhk); lihtsaim variant on kolm faasi: gaas, vedel ja tahke.

1. Vee diagramm

Sellise vee diagrammi näide on näidatud joonisel fig. 8.2.

Samal veel on laiemas rõhu- ja temperatuurivahemikus mitu – faasi – 9 tahkes agregatsioonis (joonis 8.3).

1. Väävli oleku skeem.

Vaatleme väävli oleku faasidiagrammi.

Jooned EA, AC ja CN – küllastunud auru rõhu sõltuvus temperatuurist tahke Srhomb., Smon. ja Szh. vastavalt. Joon AB on faasisiirde Srhomb välisrõhu sõltuvus temperatuurist. Smon. Jooned CB ja OB – sulamistemperatuuri Smon sõltuvus välisrõhust. ja Sromb. vastavalt. Stabiilsuspiirkond Srhomb. piiratud joontega EA, AB, BD. Stabiilsusala Smon. piiratud joontega BC, SA, AB. Vedelfaasi olemasolu piirkond asub BC- ja BD-liinidest paremal ning CN-joonest kõrgemal. Aurulise väävli stabiilsuspiirkond asub EA, AC ja CN joonte all.

Erinevalt ühe kolmikpunktiga vee faasidiagrammist on väävli faasidiagrammil kolm sellist punkti: A, B ja C. Igas neist võib korraga eksisteerida kolm faasi. Punktis A - tahke rombiline, tahke monokliiniline ja aurustunud väävel; punktis B – tahke rombiline, tahke monokliinne ja vedel väävel; punktis C – tahke monokliiniline ja aurustunud väävel ning vedel väävel.

1. Kahekomponentsete süsteemide olekuskeemid. Termiline analüüs

Füüsikalis-keemilisi süsteeme, mis sisaldavad kahte komponenti, nimetatakse kahekomponendilisteks süsteemideks. Komponendid võivad olla nii lihtained kui ka keemilised ühendid. Komponentidevahelised suhted võivad oluliselt muuta süsteemi omadusi. Süsteemi oleku ühemõtteliseks määramiseks on vaja teada parameetreid: P, T ning komponentide C1 ja C2 kontsentratsioone. Kahekomponendilise süsteemi olekuvõrrand on kujul: f(P,T,C1,C2)=0

Faasidiagrammide koostamiseks kasutatakse termilise analüüsi meetodit.

1. Termiline analüüs

Termoanalüüsi meetod põhineb erineva koostisega segude jahutuskõverate analüüsil. Jahutuskõver on segu jahtumise temperatuurist-ajast sõltuvus, mis näitab faasisiirde punkte. Joonisel fig. 8.5. Näidatud on jahutusjoonte kuju (joonisel vasakpoolne osa), millel platoo vastab puhta komponendi kristalliseerumisele (kõverad A ja B), pöördepunkt on ühe komponendi kristalliseerumise algus. lahendus.

1. Kahekomponentsete süsteemide olekudiagrammid ainete täieliku lahustuvusega tahkes faasis

Sellise diagrammi näide on näidatud joonisel fig. 8.5. - parempoolne osa. Näidatakse, kuidas see diagramm nendest jahutuskõveratest koostatakse.

Aine kristallstruktuuri ei määra mitte ainult selle keemiline koostis, vaid ka tekketingimused. Looduses on palju näiteid, kus olenevalt tekketingimustest võivad ained olla erineva kristallstruktuuriga, s.t. võre tüüp ja seetõttu erinevad füüsikalised omadused. Seda nähtust nimetatakse polümorfism. Aine ühe või teise modifikatsiooni olemasolu võib seega iseloomustada selle tekketingimusi. Polümorfsed modifikatsioonid on tähistatud kreeka tähtedega , , , .

Võimalik on kahte tüüpi polümorfism: enantiotroopne ja monotroopne.

Enantiotroopia mida iseloomustab pöörduv spontaanne üleminek ühe vormi teatud P ja T juures teise. Selle üleminekuga kaasneb Gibbsi energia vähenemine, kui termodünaamilised tingimused (P, T) muutuvad. Joonisel fig. Joonis 4.2 näitab enantiotroopset üleminekut faasist  faasi  juures (P, T)  ↔ . Kuni faasisiirde temperatuuri ja rõhuni (punktist (P,T) vasakule  ↔ ) on aine  modifikatsioon stabiilsem, sest sellel on väiksem vaba energia varu G. Kõverate G  =G  lõikepunktis on mõlemad faasid tasakaalus. Sellest punktist kaugemale, st. kõrge P ja T korral on  faas stabiilsem. Seega on -faas aine madalatemperatuuriline ja -kõrgetemperatuuriline modifikatsioon.

Riis. 4.2. Gibbsi funktsiooni muutus enantiotroopiaga

Enantiotroopsed muundumised on iseloomulikud süsinikule, väävlile, ränidioksiidile ja paljudele teistele ainetele.

Kui ainult üks faas on stabiilne kogu P ja T vahemikus, ei ole faasiüleminek seotud P ja T teatud väärtustega ning on pöördumatu. Seda tüüpi polümorfismi nimetatakse monotroopia (Joon.4.3).Stabiilsem faas on see, mille Gibbsi energia on madalam. (Joonisel 4.3. faas ). Looduslikes tingimustes on monotroopsed vormid vähem levinud; näide oleks süsteem

Fe 2 O 3 Fe 2 O 3

maghemiidi hematiit

Riis. 4.3. Gibbsi energia muutus monotroopia ajal

Faasidiagrammil iseloomustavad aine polümorfismi täiendavad jooned, mis piiravad üksikute polümorfsete modifikatsioonide olemasolu piirkondi.

4.5.3. Väävli faasi diagramm

Vaatleme näiteks väävli faasidiagrammi, mis võib esineda ortorombilise või monokliinilise väävli kujul, st. ta on dimorfne. Väävli faasidiagrammil ( riis. 4.4), erinevalt veediagrammist kaks tahke faasi välja: ortorombilise väävli piirkond (EABD joonest vasakul, väli 1) ja monokliiniline (ABC kolmnurga sees, väli 2). Väli 3 on sulaväävli piirkond, väli 4 aurustunud väävli piirkond.

BC - monokliinilise väävli sulamiskõver,

BD – ortorombilise väävli sulamiskõver,

AB - polümorfne teisenduskõver: S romb ↔ S monokli

EA ja AC on vastavalt ortorombilise ja monokliinilise väävli sublimatsioonikõverad.

SC on vedela väävli aurustumiskõver.

Punktiirjooned peegeldavad metastabiilsete faaside olemasolu, mida võib täheldada järsu temperatuurimuutuse korral:

A O: ↔ (S); CO: (S)↔ (S); HÄÄL: ↔ (S).

Riis. 4.4. Väävli faasi diagramm

Kolmikpunktid vastavad kolmefaasilistele tasakaaludele: A – rombiline, monokliiniline ja auruline väävel; Cmonokliiniline, vedelik ja aur; Rombiline, monokliiniline ja vedel väävel. Punktis O (kolmnurga sees olevate punktiirjoonte lõikepunkt) on metastabiilne tasakaal kolmest faasist: rombiline, vedelik ja aur.

Seega on faasidiagrammi abil võimalik määrata aine faasiolekut antud tingimustes või, vastupidi, avastanud aine ühe või teise polümorfse modifikatsiooni (näiteks sulam või mineraal), iseloomustada faasi tingimusi. selle moodustamine.