C6H6 + Cl2 → C6H6Cl + HCl
Katalüsaatoriks on sel juhul tavaliselt raud(III)kloriid või bromiid. Katalüsaatoritena võib kasutada ka teiste metallide kloriide, nagu AlCl3, SbCl3, SbCl5, aga ka joodi.
Katalüsaatori ülesanne on aktiveerida (polariseerida) halogeen, mis teostab benseenitsüklis elektrofiilset asendust. FeCl3 juuresolekul
Kloorimine toimub näiteks järgmise skeemi järgi:
FeCl3 + :Cl::Cl: ↔ FeCl-4 + Cl:+
۠۠۠ ۠ ۠۠۠۠۠ ۠ ۠ ۠۠
C6H6 + Cl+ → C6H5Cl + H+;
H+ + Cl2 → HCl + Cl+ jne.
Halogeeni saab külgahelasse sisestada katalüsaatorite puudumisel valguse või kuumuse juuresolekul. Asendusmehhanism on sel juhul radikaalne. Tolueeni puhul saab neid teisendusi väljendada järgmise skeemi abil:
Halogeenid on esimest tüüpi asendajad ja seetõttu siseneb benseeni halogeenimisel teine halogeeniaatom valdavalt esimese n-asendisse. Kuid erinevalt teistest esimese klassi asendajatest muudavad halogeenid asendamise keeruliseks (võrreldes benseeniga).
Kui n-fluoroklorobenseeni klooritakse, siseneb kolmas halogeeniaatom o-asendisse pigem kloori kui fluori suhtes. Järelikult on halogeeni induktiivmõjul otsustav mõju asendusjärjestusele (fluoriaatomi o-asendil on suur positiivne laeng, kuna –IF > -ICl): AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
2. Aminorühma asendamine halogeeniga diasoühendite vahepealse moodustumise kaudu. See meetod võimaldab teil saada mis tahes halogeeni derivaate, sealhulgas fluori derivaate:
───→ C6H5Cl + N2
C6H5NH2───→ C6H5N2Cl ────→ C6H5I + KCl +N2
───→ C6H5Br + Cu2Cl2 + N2
BF4 → C6H5F + N2 + BF3
2.2 Adamantane
Adamantaani struktuurilised omadused määravad selle ebatavalised füüsikalised ja keemilised omadused. Adamantaanil on süsivesinike kõrgeim sulamistemperatuur, võrdne 269 °C, ja tihedus 1,07 g/cm3. See on temperatuurini 660 °C kuumutamisel hapniku puudumisel termiliselt stabiilne. Rõhul 20 kilobaari ja temperatuuril 480°C ja kõrgemal grafitiseerub see järk-järgult. Adamantaan on erakordselt vastupidav agressiivsele keemilisele keskkonnale ega interakteeru kaaliumpermanganaadi, kroomi ja kontsentreeritud lämmastikhappega isegi kõrgetel temperatuuridel.
Tabelis 1 on näidatud adamantaani saagise sõltuvus kasutatud katalüsaatorist.
Tabel 1. TMNB vedelfaasis adamantaaniks isomeerimise tulemused
|
Reaktsioonitingimused |
Adamantaani saagis, % |
|
BF3, HF, 23 H2 juures, 50 °C | |
|
SbF5, HF, 120 °C, 5 tundi | |
|
A1C13, HC1, 40 H2 juures, 120 °C | |
|
A1C13, HC1, tert-C4H9Cl | |
|
А1Вr3, tert-С4Н9Вг |
TMNB isomeriseerimine adamantaaniks viiakse läbi vastavalt järgmisele skeemile:
Ruumilistel põhjustel on ainult endoisomeer võimeline edasiseks ümberkorraldamiseks adamantaaniks ja selle tasakaalukontsentratsioon on umbes 0,5 massiprotsenti. %.
Kineetiliselt on endo-TMNB isomerisatsioon nendes tingimustes üks aeglasemaid küllastunud süsivesinike ümberkorraldusi: TMNB geomeetriline isomerisatsioon (Wagner-Meerweini ümberkorraldus) toimub ligikaudu 10 000 korda kiiremini.
Sellest sünteesimeetodist sai adamantaani tööstusliku tehnoloogia alus. Sellise ümberkorraldamise lihtsus on seletatav adamantaani kõrge termodünaamilise stabiilsusega, mistõttu kõigi teadaolevate C10H16 isomeeride töötlemine Lewise hapetega viib paratamatult selle polütsüklilise raamistiku süsivesiniku tekkeni.
Adamantaankarboksüülhapete süntees
Adamantaanhapete saamiseks kasutatakse laialdaselt Koch-Haafi reaktsiooni. Lähteainetena kasutatakse adamantaani, 1-bromo-, 1-hüdroksüadamantaani, samuti 1-hüdroksüadamantaannitraati.
Adamantaan-1-karboksüülhape saadakse 1-bromo- või 1-hüdroksüadamantaani reageerimisel sipelghappega väävelhappes või adamantaanil sipelg- või väävelhappega tert-butüülalkoholi juuresolekul.
On näidatud, et adamantaan-1-karboksüülhappe maksimaalne saagis saavutatakse suhtega AdOH:HCOOH:H2SO4 = 1:1:24. Saagis väheneb sipelghappe puudumisel.
Adamantaan-1-karboksüülhapet saab valmistada adamantaanist 20% oleumis. Eeldatakse, et reaktsioon kulgeb läbi adamantüülkatiooni moodustumise
Karboksüülhapete saamiseks adamantaanist kasutage selle reaktsiooni CO2-ga väävelhappes või oleumis (autoklaav, 90-160ºС) . Sel juhul moodustub adamantaan-1-karboksüül- ja adamantaan-1,3-dikarboksüülhapete segu vahekorras 1:6.
(1-adamantüül)äädikhappe süntees 1-bromo- või 1-hüdroksüadamantaanist ja dikloroetüleenist viiakse läbi 80-100% H2SO4-s BF3 juuresolekul temperatuuril 0-15 °C. 
Kui adamantaan ja selle derivaadid reageerivad trikloroetüleeniga 90% väävelhappe juuresolekul, tekivad vastavad α-kloroäädikhapped.
3-alküüladamantaan-1-karboksüülhapped valmistatakse alküüladamantaanidest väävelhappes tert-butüülalkoholi ja 95% sipelghappe juuresolekul.
Adamantaani nitraadid.
Adamantaani reaktsioon lämmastikhappe 96-98% liiaga annab 1-nitroksüadamantaani kui peamise reaktsiooniprodukti, 1,3-dinitroksüadamantaani.
Adamantaan reageerib lämmastik- ja äädikhappe seguga väiksema kiirusega kui lämmastikhappega ning maksimaalne nitraadisaagis 80% saavutatakse 3 tunniga. Reaktsiooni ainus kõrvalsaadus on adamantole-1.
MÄÄRATLUS
Benseen(tsükloheksatrieen - 1,3,5) on orgaaniline aine, paljude aromaatsete süsivesinike lihtsaim esindaja.
Valem – C 6 H 6 (struktuurivalem – joon. 1). Molekulmass – 78,11.
Riis. 1. Benseeni struktuuri- ja ruumivalemid.
Kõik kuus süsinikuaatomit benseeni molekulis on sp 2 hübriidseisundis. Iga süsinikuaatom moodustab 3σ sidet kahe teise süsinikuaatomi ja ühe vesinikuaatomiga, mis asuvad samas tasapinnas. Kuus süsinikuaatomit moodustavad korrapärase kuusnurga (benseeni molekuli σ-skeleti). Igal süsinikuaatomil on üks hübridiseerimata p-orbitaal, mis sisaldab ühte elektroni. Kuus p-elektroni moodustavad ühe π-elektronide pilve (aromaatne süsteem), mis on kujutatud ringina kuueliikmelise rõnga sees. Benseenist saadavat süsivesinikradikaali nimetatakse C 6 H 5 - - fenüüliks (Ph-).
Benseeni keemilised omadused
Benseeni iseloomustavad asendusreaktsioonid, mis toimuvad elektrofiilse mehhanismi kaudu:
- halogeenimine (benseen reageerib kloori ja broomiga katalüsaatorite juuresolekul - veevaba AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)
C6H6 + Cl2 = C6H5-Cl + HCl;
- nitreerimine (benseen reageerib kergesti nitreeriva seguga - kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe segu)
- alküülimine alkeenidega
C6H6 + CH2 = CH-CH3 → C6H5-CH(CH3)2;
Benseeni lisamisreaktsioonid põhjustavad aromaatse süsteemi hävimise ja toimuvad ainult karmides tingimustes:
— hüdrogeenimine (reaktsioon toimub kuumutamisel, katalüsaatoriks on Pt)
- kloori lisamine (toimub UV-kiirguse mõjul koos tahke toote moodustumisega - heksaklorotsükloheksaan (heksakloraan) - C 6 H 6 Cl 6)
Nagu iga orgaaniline ühend, läbib benseen põlemisreaktsiooni, mille käigus moodustuvad reaktsiooniproduktidena süsinikdioksiid ja vesi (põleb suitsuse leegiga):
2C6H6 +15O2 → 12CO2 + 6H2O.
Benseeni füüsikalised omadused
Benseen on värvitu vedelik, kuid sellel on spetsiifiline terav lõhn. Moodustab aseotroopse segu veega, seguneb hästi eetrite, bensiini ja erinevate orgaaniliste lahustitega. Keemistemperatuur – 80,1C, sulamistemperatuur – 5,5C. Mürgine, kantserogeen (s.t. soodustab vähi teket).
Benseeni valmistamine ja kasutamine
Peamised benseeni saamise meetodid:
— heksaani dehüdrotsüklistamine (katalüsaatorid – Pt, Cr 3 O 2)
CH3–(CH2)4-CH3 → C6H6 + 4H2;
— tsükloheksaani dehüdrogeenimine (reaktsioon toimub kuumutamisel, katalüsaatoriks on Pt)
C6H12 → C6H6 + 4H2;
— atsetüleeni trimeriseerimine (reaktsioon toimub kuumutamisel temperatuurini 600 °C, katalüsaatoriks on aktiivsüsi)
3HC≡CH → C6H6.
Benseen on toorainena homoloogide (etüülbenseen, kumeen), tsükloheksaani, nitrobenseeni, klorobenseeni ja muude ainete tootmiseks. Varem kasutati benseeni bensiini lisandina selle oktaanarvu tõstmiseks, kuid nüüd on selle kõrge toksilisuse tõttu benseenisisaldus kütuses rangelt reguleeritud. Benseeni kasutatakse mõnikord lahustina.
Näited probleemide lahendamisest
NÄIDE 1
| Harjutus | Kirjutage üles võrrandid, mida saab kasutada järgmiste teisenduste läbiviimiseks: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl. |
| Lahendus | Atsetüleeni tootmiseks metaanist kasutatakse järgmist reaktsiooni: 2CH4 → C2H2 + 3H2 (t = 1400C). Benseeni tootmine atsetüleenist on võimalik atsetüleeni trimerisatsioonireaktsiooniga, mis toimub kuumutamisel (t = 600 C) ja aktiivsöe juuresolekul: 3C2H2 → C6H6. Benseeni kloorimisreaktsioon klorobenseeni saamiseks tootena viiakse läbi raud(III)kloriidi juuresolekul: C6H6 + Cl2 → C6H5CI + HCl. |
NÄIDE 2
| Harjutus | 39 g benseenile lisati raud(III)kloriidi juuresolekul 1 mol broomvett. Kui palju ainet ja mitu grammi milliseid tooteid toodeti? |
| Lahendus | Kirjutame benseeni broomimise reaktsiooni võrrandi raud(III)kloriidi juuresolekul: C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr. Reaktsiooniproduktid on bromobenseen ja vesinikbromiid. Benseeni molaarmass, mis on arvutatud D.I. keemiliste elementide tabeli abil. Mendelejev – 78 g/mol. Leiame benseeni koguse: n(C6H6) = m(C6H6)/M(C6H6); n(C6H6) = 39/78 = 0,5 mol. Vastavalt probleemi tingimustele reageeris benseen 1 mooli broomiga. Järelikult on benseeni defitsiit ja edasised arvutused tehakse benseeni abil. Vastavalt reaktsioonivõrrandile n(C6H6): n(C6H5Br) : n(HBr) = 1:1:1, seega n(C6H6) = n(C6H5Br) =: n(HBr) = 0,5 mol. Seejärel on bromobenseeni ja vesinikbromiidi massid võrdsed: m(C6H5Br) = n(C6H5Br) × M(C6H5Br); m(HBr) = n(HBr) x M(HBr). Bromobenseeni ja vesinikbromiidi molaarmassid, mis on arvutatud D.I. keemiliste elementide tabeli abil. Mendelejev - vastavalt 157 ja 81 g/mol. m(C6H5Br) = 0,5 × 157 = 78,5 g; m (HBr) = 0,5 × 81 = 40,5 g. |
| Vastus | Reaktsiooniproduktid on bromobenseen ja vesinikbromiid. Bromobenseeni ja vesinikbromiidi massid on vastavalt 78,5 ja 40,5 g. |
Füüsikalised omadused
Benseen ja selle lähimad homoloogid on spetsiifilise lõhnaga värvitud vedelikud. Aromaatsed süsivesinikud on veest kergemad ega lahustu selles, kuid lahustuvad kergesti orgaanilistes lahustites – alkoholis, eetris, atsetoonis.
Benseen ja selle homoloogid on ise paljude orgaaniliste ainete head lahustid. Kõik areenid põlevad suitsuse leegiga nende molekulide suure süsinikusisalduse tõttu.
Mõne areeni füüsikalised omadused on toodud tabelis.
Tabel. Mõne areeni füüsikalised omadused
|
Nimi |
Valem |
t°.pl., |
t°.b.p., |
|
Benseen |
C6H6 |
5,5 |
80,1 |
|
Tolueen (metüülbenseen) |
C6H5CH3 |
95,0 |
110,6 |
|
Etüülbenseen |
C6H5 C2H5 |
95,0 |
136,2 |
|
Ksüleen (dimetüülbenseen) |
C6H4(CH3)2 |
||
|
orto- |
25,18 |
144,41 |
|
|
meta- |
47,87 |
139,10 |
|
|
paar- |
13,26 |
138,35 |
|
|
Propüülbenseen |
C6H5(CH2)2CH3 |
99,0 |
159,20 |
|
Kumeen (isopropüülbenseen) |
C6H5CH(CH3)2 |
96,0 |
152,39 |
|
Stüreen (vinüülbenseen) |
C6H5CH=CH2 |
30,6 |
145,2 |
Benseen - madala keemistemperatuuriga ( tpall= 80,1°C), värvitu vedelik, vees lahustumatu
Tähelepanu! Benseen - mürk, mõjutab neere, muudab vere valemit (pikaajalise kokkupuute korral), võib häirida kromosoomide struktuuri.
Enamik aromaatsetest süsivesinikest on eluohtlikud ja mürgised.
Areenide (benseen ja selle homoloogid) valmistamine
Laboris
1. Bensoehappe soolade liitmine tahkete leelistega
C6H5-COONa + NaOH t → C6H6 + Na2CO3
naatriumbensoaat
2. Wurtz-Fitting reaktsioon: (siin G on halogeen)
C 6H 5 -G + 2Na + R-G →C 6 H 5 - R + 2 NaG
KOOS 6 H5-Cl + 2Na + CH3-Cl → C6H5-CH3 + 2NaCl
Tööstuses
- eraldatud naftast ja kivisöest fraktsioneeriva destilleerimise ja reformimise teel;
- kivisöetõrvast ja koksiahju gaasist
1. Alkaanide dehüdrotsüklistamine rohkem kui 6 süsinikuaatomiga:
C6H14 t , kat→C6H6 + 4H2
2. Atsetüleeni trimmeriseerimine(ainult benseeni jaoks) – R. Zelinsky:
3С 2 H 2 600°C, seadus. kivisüsi→C6H6
3. Dehüdrogeenimine tsükloheksaan ja selle homoloogid:
Nõukogude akadeemik Nikolai Dmitrijevitš Zelinski tegi kindlaks, et benseen moodustub tsükloheksaanist (tsükloalkaanide dehüdrogeenimine
C6H12 t, kat→C6H6 + 3H2
C6H11-CH3 t , kat→C6H5-CH3 + 3H2
metüültsükloheksantolueen
4. Benseeni alküülimine(benseeni homoloogide valmistamine) – r Friedel-Crafts.
C6H6 + C2H5-Cl t, AlCl3→C6H5-C2H5 + HCl
kloroetaan etüülbenseen
Areenide keemilised omadused
I. OKSIDATSIOONI REAKTSIOONID
1. Põlemine (suitsuleek):
2C6H6 + 15O2 t→12CO2 + 6H2O + Q
2. Normaaltingimustes ei muuda benseen broomvett ja kaaliumpermanganaadi vesilahust
3. Benseeni homoloogid oksüdeeritakse kaaliumpermanganaadiga (muutb kaaliumpermanganaadi värvi):
A) happelises keskkonnas bensoehappeks
Kui benseeni homoloogid puutuvad kokku kaaliumpermanganaadi ja teiste tugevate oksüdeerivate ainetega, külgahelad oksüdeeruvad. Ükskõik kui keeruline on asendaja ahel, see hävib, välja arvatud a-süsiniku aatom, mis oksüdeerub karboksüülrühmaks.
Ühe kõrvalahelaga benseeni homoloogid annavad bensoehappe:
Kaht külgahelat sisaldavad homoloogid annavad kahealuselisi happeid:
5C6H5-C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO4 → 5C6H5COOH + 5CO2 + 6K2SO4 + 12MnSO4 +28H2O
5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 +14H2O
Lihtsustatud :
C6H5-CH3+3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O
B) neutraalsetes ja kergelt aluselistes kuni bensoehappe soolades
C6H5-CH3 + 2KMnO4 → C6H5COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O
II. LISAREAKTSIOONID (kõvem kui alkeenid)
1. Halogeenimine
C6H6 +3Cl2 h ν → C6H6Cl6 (heksaklorotsükloheksaan - heksakloraan)
2. Hüdrogeenimine
C6H6 + 3H2 t , PtvõiNi→C6H12 (tsükloheksaan)
3. Polümerisatsioon
III. ASENDUSREAKTSIOONID - ioonmehhanism (kergem kui alkaanid)
b) benseeni homoloogid kiiritamisel või kuumutamisel
Alküülradikaalide keemilised omadused on alkaanidega sarnased. Nendes olevad vesinikuaatomid asendatakse vabade radikaalide mehhanismi abil halogeeniga. Seetõttu toimub katalüsaatori puudumisel kuumutamisel või UV-kiirgusel kõrvalahelas radikaalne asendusreaktsioon. Benseenitsükli mõju alküülasendajatele toob kaasa asjaolu, et Vesinikuaatom asendatakse alati süsinikuaatomiga, mis on otseselt seotud benseenitsükliga (a-süsiniku aatom).
1) C6H5-CH3 + Cl2 h ν → C6H5-CH2-Cl + HCl
c) benseeni homoloogid katalüsaatori juuresolekul
C6H5-CH3 + Cl2 AlCl 3 → (orta segu, derivaatide paar) +HCl
2. Nitreerimine (lämmastikhappega)
C6H6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C6H5-NO2 + H2O
nitrobenseen - lõhn mandlid!
C6H5-CH3 + 3HO-NO2 t, H2SO4→ KOOS H3-C6H2(NO2)3 + 3H2O2,4,6-trinitrotolueen (tol, TNT)
Benseeni ja selle homoloogide kasutamine
Benseen C6H6 on hea lahusti. Benseen lisandina parandab mootorikütuse kvaliteeti. See toimib toorainena paljude aromaatsete orgaaniliste ühendite tootmiseks - nitrobenseen C 6 H 5 NO 2 (lahusti, millest saadakse aniliini), klorobenseen C 6 H 5 Cl, fenool C 6 H 5 OH, stüreen jne.
Tolueen C 6 H 5 –CH 3 – lahusti, kasutatakse värvainete, ravimite ja lõhkeainete (TNT (TNT) või 2,4,6-trinitrotolueen TNT) tootmisel.
Ksüleenid C6H4(CH3)2. Tehniline ksüleen on kolme isomeeri segu ( orto-, meta- Ja paar-ksüleenid) – kasutatakse lahustina ja lähteproduktina paljude orgaaniliste ühendite sünteesil.
Isopropüülbenseen C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 kasutatakse fenooli ja atsetooni tootmiseks.
Benseeni klooritud derivaadid kasutatakse taimekaitseks. Seega on benseeni H-aatomite asendamise produkt klooriaatomitega heksaklorobenseen C 6 Cl 6 - fungitsiid; seda kasutatakse nisu- ja rukkiseemnete kuivtöötlemiseks tatu vastu. Benseenile kloori lisamise saadus on heksaklorotsükloheksaan (heksakloraan) C 6 H 6 Cl 6 - insektitsiid; seda kasutatakse kahjulike putukate tõrjeks. Nimetatud ained kuuluvad pestitsiidide hulka – keemilised vahendid mikroorganismide, taimede ja loomade vastu võitlemiseks.
Stüreen C 6 H 5 – CH = CH 2 polümeriseerub väga kergesti, moodustades polüstüreeni ja kopolümeriseerumisel butadieeniga stüreen-butadieenkummid.
VIDEOKOGEMUSED