Når man betragtede Maxwells distributionslov, blev det antaget, at molekylerne er ensartet fordelt over hele karrets volumen, hvilket er sandt, hvis karrets volumen er lille.
For store volumener forstyrres den ensartede fordeling af molekyler i hele volumenet på grund af tyngdekraftens påvirkning, hvilket resulterer i, at tætheden, og dermed antallet af molekyler pr. volumenhed, vil være uens.
Lad os overveje gasmolekyler placeret i Jordens gravitationsfelt.
Lad os finde ud af afhængigheden af atmosfærisk tryk af højden over jordens overflade. Lad os antage, at det atmosfæriske tryk på Jordens overflade (h = 0) er P 0 . I højden h er den lig med P. Ved en stigning i højden med dh vil trykket falde med dP:
dP = - ρgdh (9,49)
[ρ - luftdensitet i en given højde, ρ = mn 0, hvor m er massen af et molekyle, n 0 er koncentrationen af molekyler].
Ved at bruge relationen P = n 0 kT får vi
Hvis vi antager, at i en vis højde h T = const, g = const, der adskiller variablerne, integrerer vi udtryk (9.50):
,
Vi får
(9.51)
-
barometrisk formel.
Den barometriske formel viser gastrykkets afhængighed af højden over jordens overflade.
Hvis vi tager i betragtning, at koncentrationen af luftmolekyler i atmosfæren bestemmer trykket, så kan formel (9.51) skrives på formen
(9.52)
Af formel (9.52) følger det, at med faldende temperatur falder antallet af partikler i en højde, der er forskellig fra nul, og ved T = 0K bliver nul, dvs. ved 0K ville alle molekyler være placeret på jordens overflade.
Da den potentielle energi af molekyler i forskellige højder er forskellig, og i højden h bestemmes af formlen hvor E P = mgh, så [se.
(9.53)
- Boltzmanns lov , der viser fordelingen af molekyler involveret i termisk bevægelse i et potentielt kraftfelt, især i tyngdefeltet.
Metode til løsning af problemer
I problemer af denne type anvendes egenskaberne for Maxwell- og Boltzmann-fordelingerne.
Eksempel 3.3. Bestem den aritmetiske gennemsnitshastighed<υ˃ молекул идеального газа, плотность которого при давлении 35 кПа составляет 0,3 кг/м 3 .
Givet: Р=35kPa=35∙103 Pa; ρ=0,3 kg/m3.
Find : <υ˃ .
Løsning: Ifølge den grundlæggende ligning for den molekylære kinetiske teori for ideelle gasser,
,
(1)
hvor n er koncentrationen af molekyler; m 0 - masse af et molekyle; <υ kv ˃ .- molekylernes middelkvadrathastighed.
Overvejer det 
, A 
, vi får
Siden gasdensiteten
,
hvor m er gasmassen; V er dens volumen; N er antallet af gasmolekyler, ligning (1) kan skrives som
eller 
. Ved at erstatte dette udtryk med formel (2), finder vi den nødvendige aritmetiske gennemsnitshastighed:
Svar: <υ˃=545 м/с.
Eksempel 3.5. Find det relative antal gas, hvis hastighed ikke afviger med mere end δη = 1 % af den gennemsnitlige kvadratiske hastighed.
Givet: δη = 1%.
Find
:
Løsning I Maxwell-distributionen
erstatte værdien
; δυ = υ sq δη.
Det relative antal molekyler vil være
Svar
:
Eksempel 3.6. Ved hvilken gastemperatur vil antallet af molekyler med hastigheder i et givet interval υ, υ + dυ være maksimalt? Massen af hvert molekyle er m.
For at finde den ønskede temperatur er det nødvendigt at studere Maxwell-fordelingsfunktionen for ekstremum 
.
.
Eksempel 3.7. Beregn de mest sandsynlige gennemsnits- og rodmiddelhastigheder for molekyler af en ideel gas, som ved normalt atmosfærisk tryk har en tæthed ρ = 1 kg/m 3.
Ved at gange tælleren og nævneren i radikale udtryk (3.4) med Avogadros tal Na får vi følgende formler for hastigheder:
.
Lad os skrive Mendeleev-Clapeyron-ligningen ved at introducere tætheden
Lad os bestemme mængden herfra 
og erstatter det med de udtryk, der bestemmer molekylernes hastighed, får vi:
Eksempel 3.4. En ideel gas med molær masse M er i et ensartet gravitationsfelt, hvor tyngdeaccelerationen er g. Find gastrykket som funktion af højden h, hvis ved h = 0 trykket P = P 0, og temperaturen ændres med højden som T = T 0 (1 - α h), hvor α er en positiv konstant.
Når højden stiger med en uendelig meget, stiger trykket dP = - ρgdh, hvor ρ er gasdensiteten. Minustegnet dukkede op, fordi trykket faldt med stigende højde.
Da en ideel gas betragtes, kan tætheden ρ findes fra Mendeleev-Clapeyron-ligningen:
Lad os erstatte værdien af tæthed ρ og temperatur T, og ved at adskille variablerne får vi:
Ved at integrere dette udtryk finder vi gastrykkets afhængighed af højden h:
Da vi ved h = 0 P = P 0 får værdien af integrationskonstanten C = P 0 . Endelig har funktionen Р(h) formen
Det skal bemærkes, at da tryk er en positiv størrelse, er den resulterende formel gyldig for højder 
.
Eksempel. Den franske fysiker J. Perrin observerede under et mikroskop en ændring i koncentrationen af suspenderet stof i vand (ρ = 1g/cm 3 ) tyggegummikugler (ρ 1 = 1,25 g/cm 3 ) med en ændring i højden, eksperimentelt bestemt Avogadros konstant. Bestem denne værdi, hvis suspensionens temperatur er T = 298 K, kuglernes radius = 0,21 μm, og hvis afstanden mellem de to lag er Δh=30µm antallet af tyggegummikugler i det ene lag er dobbelt så stort som i det andet.
Givet:
ρ=1g/cm 3
= 1000 kg/m 3
; ρ=1,25 g/cm 3
=1250 kg/m 3
; T=280 K;r=0,21 µm=0,21∙10 -6
m; Δh=30µm=3∙10 -5
m;
.
Find : N EN .
Løsning. Barometrisk formel
,
Ved hjælp af tilstandsligningen P=nkT kan vi transformere højderne h 1 og h 2 til formen
Og
,
hvor n 0, n 1 og n 2 er henholdsvis koncentrationen af molekyler i højderne h 0, h 1 og h 2; M - molær masse; g-gravitationsacceleration; R er den molære gaskonstant.
.
(1)
Tager vi logaritmen af udtryk (1), får vi
(2)
Partikelmasse
; m=ρV=ρπr3. Ved at indsætte disse formler i (2) og under hensyntagen til korrektionen for Arkimedes’ lov får vi
Hvor kommer det ønskede udtryk for Avogadros konstant fra?
Svar: N A = 6,02∙1023 mol -1.
Eksempel. Hvad er temperaturen T af nitrogen, hvis den gennemsnitlige frie vej<ℓ˃ молекул азота при давлении Р=8кПа составляет 1мкм. Эффективный диаметр молекул азота d= 0,38 nm. .
Givet: <ℓ˃ =1мкм=1∙10 -6 м; Р=8кПа=8∙10 3 Па; d=0,38нм=0,38∙10 -9 м;
Find : T.
Løsning. Ifølge den ideelle gasligning af tilstand
hvor n er koncentrationen af molekyler; k er Boltzmanns konstant.
,
hvor 
. Ved at erstatte denne formel med udtryk (1), finder vi den ønskede nitrogentemperatur
Svar: T=372 K.
Eksempel.
Ved temperatur T=280 K og et vist tryk er den gennemsnitlige længde<ℓ 1 ˃
den frie vej for molekyler er 0,1 mikron. Bestem gennemsnittet
Givet:
T=280 K;<ℓ 1 ˃
=0,1мкм=0,1∙10 -6
м;
М=32∙10 -3
кг/моль;
;
d=0,36nm=0,36∙10-9 m;
Find
:
Løsning.
Gennemsnit
,
(1)
hvor gennemsnitshastigheden af molekyler bestemmes af formlen
(2)
hvor R er den molære gaskonstant; M er stoffets molære masse.
Fra formler 
og P=nkT følger det, at den gennemsnitlige frie vej for molekyler er omvendt proportional med trykket:
,
hvor 
. Ved at erstatte dette udtryk med formel (1) og under hensyntagen til (2), opnår vi det ønskede gennemsnitlige antal kollisioner af molekyler i 1s:
Svar:
Givet:
P=100μPa=10 -4
Pa; r = 15 cm = 0,15 m; T=273 K;
d=0,38nm=0,38∙10-9m.
Find
:
Løsning.
Et vakuum kan anses for højt, hvis den gennemsnitlige frie vej for gasmolekyler er meget større end beholderens lineære dimensioner, dvs. betingelse skal være opfyldt Gennemsnitlig fri vej for gasmolekyler (hensynet til P=nkT). Beregner, får vi Svar:
ja, vakuumet er højt. Boltzmann-fordeling er energifordelingen af partikler (atomer, molekyler) af en ideel gas under betingelser med termodynamisk ligevægt, som blev opdaget i 1868-1871. Østrigske fysiker L. Boltzmann. Ifølge den er antallet af partikler n i med total energi e i lig med: ni = Aω i exp (-e i /kT) hvor ω i er den statistiske vægt (antallet af mulige tilstande for en partikel med energi e i). Konstant A findes ud fra den betingelse, at summen af n i over alle mulige værdier af i er lig med det givne samlede antal partikler N i systemet (normaliseringsbetingelse): ∑n i = N. I det tilfælde, hvor bevægelsen af partikler adlyder klassisk mekanik, energien e i kan anses for at bestå af kinetisk energi e i, slægten til en partikel (molekyle eller atom), dens indre energi e i, ext (f.eks. elektronernes excitationsenergi) og potentiel energi e i, gryde i et eksternt felt, afhængigt af partiklens position i rummet: e i = e i, kin + e i, vn + e i, sved Partiklernes hastighedsfordeling (Maxwell-fordeling) er et særligt tilfælde af Boltzmann-fordelingen. Det opstår, når den interne excitationsenergi og påvirkningen af eksterne felter kan negligeres. I overensstemmelse hermed kan Boltzmann-fordelingsformlen repræsenteres som et produkt af tre eksponentialer, som hver giver fordelingen af partikler efter én type energi. I et konstant gravitationsfelt, der skaber acceleration g, for partikler af atmosfæriske gasser nær Jordens overflade (eller andre planeter), er den potentielle energi proportional med deres masse m og højde H over overfladen, dvs. e i, sved = mgH. Efter at have erstattet denne værdi i Boltzmann-fordelingen og summeret over alle mulige værdier af partiklernes kinetiske og indre energier, opnås en barometrisk formel, der udtrykker loven om faldende atmosfærisk tæthed med højden. I astrofysik, især i teorien om stjernespektre, bruges Boltzmann-fordelingen ofte til at bestemme den relative elektronbelægning af forskellige atomare energiniveauer. Boltzmann-fordelingen blev opnået inden for rammerne af klassisk statistik. I 1924-1926. Kvantestatistik blev oprettet. Det førte til opdagelsen af Bose-Einstein (for partikler med heltals spin) og Fermi-Dirac (for partikler med halvt heltals spin) distributioner. Begge disse fordelinger omdannes til Boltzmann-fordelingen, når det gennemsnitlige antal kvantetilstande, der er tilgængelige for systemet væsentligt overstiger antallet af partikler i systemet, det vil sige, når der er mange kvantetilstande pr. partikel, eller med andre ord, når graden af besættelse af kvantetilstande er lille. Betingelsen for anvendeligheden af Boltzmann-fordelingen kan skrives som uligheden: N/V. hvor N er antallet af partikler, V er systemets volumen. Denne ulighed opfyldes ved høj temperatur og et lille antal partikler pr. volumenhed (N/V). Det følger heraf, at jo større massen af partikler er, desto bredere er området af ændringer i T og N/V gyldig Boltzmann-fordelingen. For eksempel, inden for hvide dværge er ovenstående ulighed krænket for elektrongas, og derfor bør dens egenskaber beskrives ved hjælp af Fermi-Dirac-fordelingen. Imidlertid forbliver den, og med den Boltzmann-fordelingen, gyldig for den ioniske komponent af stoffet. I tilfælde af en gas bestående af partikler med nul hvilemasse (for eksempel en gas af fotoner), gælder uligheden ikke for nogen værdier af T og N/V. Derfor er ligevægtsstråling beskrevet af Plancks strålingslov, som er et specialtilfælde af Bose-Einstein-fordelingen. Barometrisk formel er afhængigheden af tryk eller tæthed af en gas på højden i et tyngdefelt. For en ideel gas, der har en konstant temperatur og er placeret i et ensartet gravitationsfelt (på alle punkter af dens volumen er tyngdeaccelerationen den samme), har den barometriske formel følgende form: hvor er gastrykket i laget placeret i en højde , er trykket ved nulniveau (), er gassens molære masse, er den universelle gaskonstant, er den absolutte temperatur. Af den barometriske formel følger det, at koncentrationen af molekyler (eller gasdensitet) falder med højden i henhold til samme lov: hvor er massen af et gasmolekyle og er Boltzmanns konstant. Den barometriske formel kan fås ud fra loven om fordelingen af ideelle gasmolekyler over hastigheder og koordinater i et potentielt kraftfelt (se Maxwell-Boltzmann-statistikker). I dette tilfælde skal to betingelser være opfyldt: konstant af gastemperaturen og ensartethed af kraftfeltet. Lignende betingelser kan opfyldes for de mindste faste partikler suspenderet i en væske eller gas. Baseret på dette anvendte den franske fysiker J. Perrin i 1908 den barometriske formel på højdefordelingen af emulsionspartikler, hvilket gjorde det muligt for ham direkte at bestemme værdien af Boltzmanns konstant. Den barometriske formel viser, at tætheden af en gas aftager eksponentielt med højden. Størrelse I en blanding af gasser placeret i et gravitationsfelt er molekyler med forskellige masser derfor fordelt forskelligt i højden. Den faktiske fordeling af lufttryk og tæthed i jordens atmosfære følger ikke den barometriske formel, da temperaturen og tyngdeaccelerationen i atmosfæren ændres med højde og bredde. Desuden stiger det atmosfæriske tryk med koncentrationen af vanddamp i atmosfæren. Den barometriske formel ligger til grund for barometrisk nivellering - en metode til at bestemme højdeforskellen mellem to punkter ved trykket målt ved disse punkter ( og ). Da det atmosfæriske tryk afhænger af vejret, bør tidsintervallet mellem målingerne være så kort som muligt, og målepunkterne bør ikke være placeret for langt fra hinanden. Den barometriske formel skrives i dette tilfælde som: (i m), hvor er luftlagets gennemsnitlige temperatur mellem målepunkterne og er temperaturkoefficienten for luftens volumetriske udvidelse. Fejlen i beregninger ved hjælp af denne formel overstiger ikke 0,1-0,5% af den målte højde. Laplaces formel er mere nøjagtig, idet der tages højde for indflydelsen af luftfugtighed og ændringer i tyngdeaccelerationen. Atmosfærisk tryk i højden h bestemmes af vægten af de overliggende gaslag. Lad P være gastrykket i højden h. Så vil trykket i højden h+dh være P+dP, og trykforskellen dP vil være lig med vægten af gassen mg i volumen V med grundareal S = 1 m2 og højde dh (V=Sdh) divideret med S . Lad os udtrykke gasdensiteten ρ som tryk P fra Mendeleev-Clapeyron-ligningen Derefter Lad os integrere venstre og højre side af ligningen separat. I betragtning af temperaturkonstanten T=const får vi lnP = - Denne ligning kaldes den barometriske formel og viser gastrykkets afhængighed af højden. Det kan ses, at jo tungere molekylerne er og jo lavere temperatur, jo hurtigere falder trykket med stigende højde. Lad os erstatte trykket i formlen ved at udtrykke det gennem koncentrationen af molekyler fra ligningerne P = nkT, P 0 = n 0 kT og hvor n 0 er koncentrationen af molekyler i højden h=0; n er koncentrationen af molekyler i højden h≠0. Denne formel beskriver ændringen i koncentrationen af molekyler fra højden h i det potentielle felt af jordens tyngdekraft og fra temperaturen T. Der kan noteres to tendenser, der bestemmer fordelingen af molekyler efter højde: 1. Molekylernes tiltrækning til Jorden (mg) har en tendens til at placere dem på Jordens overflade. 2. Termisk bevægelse (kT) har tendens til at sprede molekyler jævnt over alle højder fra 0 til Som et resultat af disse konkurrerende processer har højdefordelingen af gasmolekyler en mellemform. Et molekyles potentielle energi P =mgh. Følgelig repræsenterer den resulterende formel fordelingen af molekyler i henhold til potentielle energiværdier Dette er formlen for Boltzmann-fordelingsfunktionen. Her er n 0 koncentrationen af molekyler på det sted, hvor P = 0, n er koncentrationen af molekyler på det punkt i rummet, hvor molekylet har potentiel energi p ≠ 0. Molekyler har en tendens til at være placeret med den største tæthed, hvor de har den minimale potentielle energi Maxwells lov giver fordelingen af molekyler efter kinetiske energiværdier, og Boltzmanns lov - efter potentielle energiværdier. Boltzmann beviste, at fordelingsformlen er gyldig ikke kun i tilfælde af det potentielle tyngdefelt, men også i ethvert potentielt felt af kræfter for en samling af alle identiske partikler i en tilstand af kaotisk termisk bevægelse. Hvad er graden af frihed for molekyler? Hvad er antallet af frihedsgrader for et-, to- og treatomare molekyler? Formuler loven om energifordeling i henhold til molekylernes frihedsgrader. Giv et udtryk for molekylers hastighedsfordelingsfunktion. Hvilke formler bruges til at bestemme molekylernes aritmetiske middelværdi, mest sandsynlige og rod-middel-kvadrathastighed? Hvad er udtrykket for Boltzmann-fordelingsfunktionen over potentielle energiværdier? Tests
hvad er antallet af frihedsgrader for et diatomisk molekyle? a) 1; b) 2; ved 3; d) 4; d) 5. Hvor mange frihedsgrader er der i et diatomisk molekyles rotationsbevægelse? a) 1; b) 2; ved 3; d) 4; d) 5. Hvilket af følgende udtryk beskriver den mest sandsynlige hastighed? I den barometriske formel ift HR Divider både tæller og nævner med Avogadros tal. Masse af et molekyle, Boltzmanns konstant. I stedet for R og erstatte i overensstemmelse hermed. (se foredrag nr. 7), hvor tætheden af molekyler er i højden h, er tætheden af molekyler i en højde af . Ud fra den barometriske formel får vi som følge af substitutioner og forkortelser fordelingen af koncentrationen af molekyler efter højde i Jordens tyngdefelt. Af denne formel følger det, at med faldende temperatur falder antallet af partikler i andre højder end nul (fig. 8.10), og bliver til 0 ved T = 0 ( Ved det absolutte nul ville alle molekyler være placeret på Jordens overflade). Ved høje temperaturer n falder lidt med højden, så Derfor, fordelingen af molekyler efter højde er også deres fordeling efter potentielle energiværdier. hvor er tætheden af molekyler på det sted i rummet, hvor molekylets potentielle energi har en værdi; tætheden af molekyler på det sted, hvor den potentielle energi er 0. Boltzmann beviste, at fordelingen (*) gælder ikke kun i tilfælde af et potentielt felt af gravitationskræfter, men også i ethvert potentielt felt af kræfter for en samling af alle identiske partikler i en tilstand af kaotisk termisk bevægelse. Dermed, Boltzmanns lov (*) giver fordelingen af partikler i en tilstand af kaotisk termisk bevægelse i henhold til potentielle energiværdier. (Fig. 8.11) 4. Boltzmann distribution på diskrete energiniveauer.
Fordelingen opnået af Boltzmann gælder for tilfælde, hvor molekylerne befinder sig i et eksternt felt, og deres potentielle energi kan påføres kontinuerligt. Boltzmann generaliserede den lov, han opnåede, til tilfældet med en fordeling afhængig af molekylets indre energi. Det er kendt, at værdien af den indre energi i et molekyle (eller atom) E kan kun tage en diskret række tilladte værdier. I dette tilfælde har Boltzmann-fordelingen formen: hvor er antallet af partikler i en tilstand med energi; Proportionalitetsfaktor, der opfylder betingelsen Hvor N er det samlede antal partikler i det pågældende system. Derefter Men systemets tilstand i dette tilfælde er termodynamisk uligevægt. 5. Maxwell-Boltzmann statistik
Maxwell- og Boltzmann-fordelingen kan kombineres til én Maxwell-Boltzmann-lov, ifølge hvilken antallet af molekyler, hvis hastighedskomponenter ligger i intervallet fra til Hvor Maxwell-Boltzmann-fordelingen etablerer fordelingen af gasmolekyler over koordinater og hastigheder i nærvær af et vilkårligt potentielt kraftfelt. Bemærk: Maxwell- og Boltzmann-fordelinger er komponenter i en enkelt fordeling kaldet Gibbs-fordelingen (dette spørgsmål diskuteres detaljeret i særlige kurser om statisk fysik, og vi vil begrænse os til blot at nævne dette faktum). Spørgsmål til selvkontrol. 1. Definer sandsynlighed. 2. Hvad er meningen med fordelingsfunktionen? 3. Hvad er meningen med normaliseringstilstanden? 4. Skriv en formel ned for at bestemme gennemsnitsværdien af resultaterne af måling af x ved hjælp af fordelingsfunktionen. 5. Hvad er Maxwell-fordelingen? 6. Hvad er Maxwell distributionsfunktionen? Hvad er dens fysiske betydning? 7. Tegn en graf over Maxwell-fordelingsfunktionen og angiv de karakteristiske træk ved denne funktion. 8. Angiv den mest sandsynlige hastighed på grafen. Få et udtryk for . Hvordan ændrer grafen sig, når temperaturen stiger? 9. Få den barometriske formel. Hvad definerer det? 10. Opnå afhængigheden af koncentrationen af gasmolekyler i tyngdefeltet af højden. 11. Nedskriv Boltzmann-fordelingsloven a) for molekyler af en ideel gas i et tyngdefelt; b) for partikler med masse m placeret i rotoren på en centrifuge, der roterer med en vinkelhastighed . 12. Forklar den fysiske betydning af Maxwell-Boltzmann-fordelingen. Foredrag nr. 9 Rigtige gasser 1. Kræfter af intermolekylær interaktion i gasser. Van der Waals ligning. Isotermer af rigtige gasser. 2. Metastabile tilstande. Kritisk tilstand. 3. Intern energi af ægte gas. 4. Joule – Thomson effekt. Flydning af gasser og opnåelse af lave temperaturer. 1. Kræfter af intermolekylær interaktion i gasser
Mange rigtige gasser adlyder de ideelle gaslove under normale forhold. Luft kan overvejes ideel op til tryk ~ 10 atm. Når trykket stiger afvigelser fra idealitet(afvigelse fra tilstanden beskrevet af Mendeleev - Clayperon-ligningen) stigning og ved p = 1000 atm nå mere end 100%. og attraktion, A F
– deres resulterende. Frastødende kræfter tages i betragtning positiv, og kræfterne til gensidig tiltrækning er negativ. Den tilsvarende kvalitative kurve for afhængigheden af molekylers interaktionsenergi på afstand r mellem molekylernes centre er vist i ris. 9.1b). På korte afstande frastøder molekyler, på store afstande tiltrækker de. De hastigt stigende frastødende kræfter på korte afstande betyder groft sagt det molekyler synes at optage et vist volumen, ud over hvilket gassen ikke kan komprimeres.
˃˃
2r
=58,8 m, dvs. 58,8 m ˃˃0,3 m.
, som bestemmer hastigheden af densitetsfald, er forholdet mellem partiklernes potentielle energi og deres gennemsnitlige kinetiske energi, proportionalt med . Jo højere temperatur, jo langsommere falder massefylden med højden. På den anden side fører en stigning i tyngdekraften (ved konstant temperatur) til en væsentlig større komprimering af de nederste lag og en stigning i densitetsforskellen (gradient). Tyngdekraften, der virker på partikler, kan ændre sig på grund af to størrelser: acceleration og partikelmasse.
, hvor C er integrationskonstanten. Udtrykket for pres vil være 
Integrationskonstanten bestemmes ud fra randbetingelsen. Hvis h = 0, så er C = P 0 og derefter
.
Kontrolspørgsmål
Boltzmann distribution
(*)
Ris. 8.11
,
,
og som et resultat, for tilfælde af diskrete energiværdier, Boltzmann-fordelingen
, og koordinaterne spænder fra x, y, z Før x+dx, y+dy, z+dz, lige med
, tætheden af molekyler i rummet, hvor; 
; 
; en partikels samlede mekaniske energi.