Blandt de forskellige reaktioner, som aromatiske forbindelser indgår i med deltagelse af benzenringen, tiltrækker substitutionsreaktionerne ovenfor primært opmærksomhed. Dette sker, fordi de forløber mod forventning. Med den grad af umættethed, der er iboende, for eksempel i benzen, burde additionsreaktioner have været mere karakteristiske for denne kulbrinte. Under visse forhold sker dette; benzen og andre arener tilføjer hydrogenatomer, halogener, ozon og andre reagenser, der kan tilsættes.
11.5.5. Hydrogenering. I nærvær af hydrogeneringskatalysatorer (platin, palladium, nikkel) tilføjer benzen og dets homologer hydrogen og omdannes til de tilsvarende cyclohexaner. Således hydrogeneres benzen over en nikkelkatalysator ved 100-200 °C og 105 atm:
Hydrogeneringen af arener har to funktioner sammenlignet med alkener. For det første, arener er væsentligt ringere end alkener i reaktivitet. Til sammenligning med betingelserne for hydrogenering af benzen påpeger vi, at cyclohexen hydrogeneres til cyclohexan allerede ved 25 °C og et tryk på 1,4 atm. For det andet tilsætter benzen enten ikke, eller binder tre brintmolekyler på én gang. Det er ikke muligt at opnå partielle hydrogeneringsprodukter såsom cyclohexen eller cyclohexadien ved hydrogenering af benzen.
Disse træk under hydrogenering, et særligt tilfælde af additionsreaktioner til benzenringen, skyldes benzenens struktur. Når det omdannes til cyclohexan, holder benzen op med at være et aromatisk system. Cyclohexan indeholder 150,73 kJ mere energi (resonansenergi) og er mindre stabil end benzen. Det er klart, at benzen ikke er tilbøjelig til at gå ind i denne termodynamisk mindre stabile tilstand. Dette forklarer den lavere reaktivitet af benzen med hensyn til hydrogen sammenlignet med alkener. Tilknytning til det aromatiske system er kun muligt med deltagelse R-elektroner af en enkelt elektronsky i benzenringen. Når først tilsætningsprocessen begynder, holder systemet op med at være aromatisk, og resultatet er en energirig og meget reaktiv partikel, der er meget mere villig til at gennemgå tilsætning end moderarenen.
11.5.6. Halogenering. Resultatet af interaktionen mellem et halogen og benzen afhænger af de eksperimentelle forhold. Katalytisk halogenering fører til dannelsen af substitutionsprodukter. Det viste sig, at ultraviolet stråling initierer tilføjelsen af halogenatomer til benzenringen af arener. Benzen selv i lyset tilføjer 6 kloratomer og bliver til hesachlorcyclohexan, som er en blanding af 9 rumlige isomerer
En af disse isomerer, hvor 3 chlorer optager aksiale bindinger, og en anden 3 - ækvatorialbindinger (γ-isomer, hexachloran), viste sig at være et effektivt insekticid, et middel til at bekæmpe skadelige insekter. Hexachloran viste sig at være for stabil i biosfæren og i stand til at ophobes i fedtvævet hos varmblodede dyr og bruges derfor ikke i øjeblikket.
Med hensyn til dets reaktivitet over for halogener i additionsreaktioner er benzen betydeligt ringere end alkener. For eksempel tilsættes klor og brom i carbontetrachlorid, selv i mørke ved stuetemperatur, til cyclohexen. Under disse forhold reagerer benzen ikke. Dette sker kun under ultraviolet lys.
11.5.7. Ozonering. Ozonering er et andet eksempel, der viser, at benzen, som en umættet forbindelse, kan gennemgå en additionsreaktion. Ozoneringen af benzen og undersøgelsen af triozonidhydrolyseprodukter blev udført tilbage i 1904 ( Harry)
Interessante resultater blev opnået med ozonering O-xylen (1941, Vibo). Faktum er, at sammensætningen af ozoneringsprodukter afhænger af placeringen af dobbeltbindinger i benzenringen. Struktur 1 med dobbeltbindinger mellem carbonatomer i benzenringen, der bærer methylsubstituenter, vil ved ozonering og hydrolyse af ozonidet give 2 molekyler methylglyoxal og et molekyle glyoxal
Alternativ struktur II Til O-xylen ville danne 2 molekyler glyoxal og et molekyle diacetyl
Reaktioner af ozon med forskellige aromatiske forbindelser i temperaturområdet (-40) - (-20) ° C med hensyn til reaktionshastigheder overholder den bimolekylære lov. Aktiveringsenergien af reaktionen for benzen er 50 kJ/mol, og processens hastighed stiger meget med stigende polaritet af mediet eller i nærværelse af sure katalysatorer.
Lad os præsentere data om nogle kinetiske parametre for reaktionen af ozon med aromatiske kulbrinter i CCl4 ved t = 20°C og den initiale ozonkoncentration O3 = 10-4¸10-6 mol/l, henholdsvis den støkiometriske koefficient; hastighedskonstant - k, l/mol×s; for: benzen - 3; 6 x 10-2; naphthalen - 2; 2,4; fenanthren - 1; 0,8 x 102; pyren - 2; 0,8 x 102; polynaphthalen - 1,6 × 103; antracen - 3; 5×103 (første trin) og 43 (anden trin). Efter tilsætningen af det første ozonmolekyle afbrydes konjugationen mellem benzen og naphthalen, og de efterfølgende reaktioner sker meget lettere. En sammenligning af hastighedskonstanterne for reaktioner mellem forskellige forbindelser med ozon viser, at aromatiske forbindelser reagerer meget langsommere end olefiner, og reaktionshastighedskonstanterne stiger i rækken: benzen< нафталин < фенантрен < пирен < антрацен. Озониды бензола и нафталина - вступают в характерные реакции с HI, NaOH, NH2OH·HCl, подвергаются термическому разложению с образованием пары: альдегид + кислота, а также способны к образованию полимеров.
En vurdering af den mulige induktive effekt af tidligere tilsat ozon på reaktionsretningen af den tilstødende C=C-binding kan overvejes baseret på sammensætningen af nedbrydningsprodukterne af naphthalenmethoxyhydroperoxider: ved opvarmning omdannes mellemprodukterne til henholdsvis methylester af phthalsyre semialdehyd og dimethylphthalat, og blandingen af mellemprodukter indeholder op til 80 % . Den induktive virkning af ozonidcyklussen dannet i den foregående reaktionshandling manifesteres således i den foretrukne dannelse af en bipolær ion ved det carbonatom, der er længst væk fra bindingsstedet for det første ozonmolekyle.
Reaktioner af ozon uden at påvirke den aromatiske ring er baseret på det velkendte princip, at i oxidationsprocesser eller under angreb af frie radikaler reagerer substituenter lettere end den aromatiske ring. For eksempel hastighedskonstanter for substituerede benzener i rækken af CH3-substituenter< CH3-CH2 < (CH3)2 CH - растут симбатно с увеличением числа реакционноспособных атомов водорода в заместителе и уменьшением прочности C-H связи.
Substituerede alkylaromatiske forbindelser kan reagere med ozon på to måder: med dannelse af hydroperoxider via en kædeoxidationsmekanisme og med dannelse af ozonider. Desuden er den første retning fremherskende, ikke den anden. Reaktionen, der forløber af en radikalmekanisme, bekræftes af intens kemiluminescens, der opstår, når ozon passeres gennem alkylbenzener, forårsaget af interaktionen af peroxidradikaler med hinanden.
Når ozon virker på anthracen, er hovedreaktionsproduktet anthraquinon, hvis mængde varierer mellem 20÷80%, og udbyttet af anthraquinon afhænger af opløsningsmidlets beskaffenhed, idet det stiger i eddikesyre og falder i CCl4. Det andet produkt (med et udbytte på 18÷67%) er phthalsyre - C6H5(COOH)2, og udbyttet af 4,3-naphthalendicarboxylsyre - C12H10(COOH)2 er (6÷8)%. Det er kendt, at anthracen let oxideres af oxygen og danner anthraquinon med højt udbytte. Processer af samme type observeres under oxidation af polycarbonater og alkylaromatiske kulbrinter med ozon.
I reaktionerne mellem ozon og aromatiske kulbrinter påvises således to typer tilsætning af ozon til C=C-bindingerne i den aromatiske kerne: 1) alle tre oxygener i ozonmolekylet tilbageholdes, og der dannes ozonider, som har meget i almindelig med olefinozonider; 2) i den nye forbindelses molekyle bevares et atom ud af tre.
Reaktionen af ozon med aromatiske carbonhydrider kan bruges i følgende synteser:
1) opnåelse af diphensyre fra phenanthren:
2) opnåelse af phthalsyre-dialdehyd og phthalsyre (AS 240700 USSR, 1969, BI No. 13), ved at tilsætte de første to ozonmolekyler ud af fem mulige med naphthalen, hvorefter reaktionen bremses meget:
3) opnåelse af glyoxalsyre (AS 235759 USSR, 1969, BI nr. 6) baseret på den lavere homolog - benzen ifølge reaktionen:
1.6. Reaktioner af interaktion af ozon med aminer, svovl og organoelementforbindelser,
samt polymerer
Når ozon reagerer med aminer, for eksempel tertiære, dannes aminoxider i højt udbytte (patent 437566 England, 1935), såvel som nitroxylradikaler og andre forbindelser (der bruges som modifikatorer og hæmmere af ødelæggelsen af gummi fra O3 ). Reaktionsskemaerne for interaktionen af O3 med tertiære, sekundære og primære aminer er komplekse og indeholder mange parallelle og sekventielle reaktioner. For eksempel resulterede reaktionen af ozon med tributylamin i chloroform i frigivelsen af mere end 40 mellem- og slutreaktionsprodukter. Kinetikken af reaktionen mellem ozon og aminer adlyder den bimolekylære lov og afhænger af opløsningsmidlets beskaffenhed.
I. Interaktionen mellem O3 og tertiære aminer er repræsenteret ved følgende skema:
1) R3N: + O=O+-O–→ R3N+-O-O-O– (O3 tilsættes til aminen for at danne et produkt, der ligner reaktionen af O3 med aldehyder, mættede carbonhydrider med multiple bindinger);
2) R3N+-O-OO-→ R3N → O + O2; (dannelse af aminoxider);
3) R2N-(O-O-O-)-C(H2)-RI®R2N=CH-(HO-O-O-)-R®R2N-CHOHRI + O2 (eller R2N-CH(-O-O-OH)-RI) (forekommer oxidation af substituenter).
Udbyttet af aminoxider er maksimalt i opløsningsmidler i form af chlorerede kulbrinter og alkoholer (CCl4, chloroform, methylenchlorid). Også sænke reaktionstemperaturen (<25 ºС) благоприятно сказывается на выходе оксидов аминов. Использование n-пентана уменьшает выход почти в 10 раз. Например, при озонировании трибутиламина в метаноле образуются (в %): (C4H9)3N → 0÷53; C4H9N=CH-C3H7 → 2; C4H9NCH=0 → 3; C4H9NCH=CHC2H5 → 11; (C4H9)2NH → 9; C4H9NCOC3H7 → 6.
II. Reaktionen af O3 med sekundære aminer fører til dannelsen af nitroxidradikaler, som afhængigt af aminens struktur kan være de vigtigste reaktionsprodukter eller være til stede i mærkbare mængder. Aromatiske aminer og n-phenylendiaminderivater danner især let nitroxylradikaler. For eksempel er reaktionen af ozon med triacetonamin, det resulterende nitroxylradikal (2,2,6,6-tetromethyl-4-oxopiperidoxyl), yderst stabil og vedvarer i måneder ved stuetemperatur uden mærkbare ændringer. De fleste aromatiske aminer er antiozonanter og bruges til at beskytte gummiprodukter mod ozonældning.
Reaktionen af ozon med sekundære aminer kan repræsenteres i henhold til følgende skema (virkningen af O3 på di-tert-butylamin i pentan, ved t = -120 ºС):
III. De vigtigste produkter af interaktionen mellem ozon og primære aminer er nitroforbindelser og ammoniumbaser. Deres relative indhold afhænger hovedsageligt af opløsningsmidlets beskaffenhed. Når man går fra kulbrinter til klorholdige opløsningsmidler, falder udbyttet af nitroforbindelser, men udbyttet af ammoniumsalte stiger, det vil sige, at opløsningsmiddelmolekylet er involveret i reaktionen.
Interaktionsskemaet for O3 med en primær amin kan generelt repræsenteres af ligningen:
C4H9NH2 + O3 → C4H9NO2 + O2.
Dannelsen af den endelige nitroforbindelse kræver forbrug af 3 ozonmolekyler. Til sammenligning er hastighedskonstanten for reaktionen mellem ozon og ammoniak i vandige opløsninger (k = 39 l/mol) mærkbart lavere end for aminer (for eksempel for anilin - k = 2,5 103 ved t = 20 ºC).
De vigtigste stadier af reaktionen af tributylthiourea og dets analoger med ozon kan repræsenteres af et forenklet diagram:
Nitroxylradikaler reagerer lettest. Ved at absorbere 1 mol ozon omdannes de hovedsageligt til nitroforbindelser.
Når ozon reagerer med svovlforbindelser, for eksempel sulfider (R-(–S–)n-R), thiourinstoffer og thiosemicarbasider (R-(R)-C=S), sker reaktionerne hovedsageligt ved svovlatomet. For at udføre reaktionen med disulfider og polysulfider anvendes en opløsning i carbontetrachlorid. I dette tilfælde reagerer de oprindelige sulfider ret let med ozon med en hastighedskonstant k = 103 l/mol s, tæt på phenoler og væsentligt højere end oxidationshastigheden af -CH2-gruppen i alkylsubstituenter. Hovedproduktet i det første trin af reaktionen er sulfoxid (=S=O), som derefter kan oxideres til sulfon (=S(=O)2), men med en meget lavere hastighed (50÷100 gange). Hastighedskonstanterne for vekselvirkningen mellem ozon og sulfider, ved at anvende eksemplet med dimethylsulfid (CH3-S-CH3) - 1,5 103 l/mol s, sammenlignet med svovl (S8) - 5,5 og ethylalkohol (CH3CH2OH) - 10. Desuden , er der et fald i reaktiviteten af organiske svovlforbindelser i serien: R-S-R, R-(S)2-RS8.
Ozon interagerer også med organoelementforbindelser, for eksempel silicium:
(C2H5)3Si-CH2-CH3+O3® (C2H5)3Si-CH-(OO·)-CH3 + OH·®(C2H5)3SiOOH + O=CH-CH3
eller ifølge den anden reaktion:® (C2H5)3Si-(-O-O-O)-CH2® (C2H5)3SiO2 + OOCH2CH3.
Når ozon virker på polymermaterialer, opstår der en særlig stærk effekt på elastomerer, der indeholder C=C-bindinger i makromolekylets hovedkæde (f.eks. gummi). Når O3 virker på polymerer med en mættet carbonhydridkæde, især på deres opløsninger (i CCl4 ved t = 20 ºC), observeres et fald i molekylvægt og akkumulering af oxygenholdige funktionelle grupper (syrer, ketoner og peroxider). Polymerer, der indeholder phenylringe i hovedkæden, reagerer langsommest med ozon, mens polycykliske (polynaphthylener, polyatracener) eller polymerer med heteroatomer (polycarbonat) reagerer meget lettere. I en serie af polymerer med en mættet carbonhydridkæde stiger reaktionshastigheden fra polyisobutylen til polyvinylcyclohexan, mens der observeres et fald i antallet af kædebrud. Polybutadien og polyisopren har den største hastighedskonstant, og de har også det mindste antal brud pr. reaktionsbegivenhed. Nogle polymerer er uopløselige i almindelige opløsningsmidler (f.eks. polyethylen). Ozonering adskiller sig fra skemaet for termisk-oxidativ destruktion af polystyren ved, at lave temperaturer og høje radikaldannelseshastigheder skaber forhold, hvor andelen af kædeprocesser er 15-20% i reaktionsbalancen, og hovedparten af produkterne dannes under nedbrydningen af peroxyradikaler. Syrer udgør en lille del af reaktionsprodukterne og kan dannes både som følge af oxidation af phenoxyradikaler eller produkterne af deres omdannelser og som et resultat af ødelæggelse af aromatiske ozonider. Virkningen af ozon på andre polymerer (polyethylen, polyvinylcyclohexan) er ledsaget af dannelsen af peroxidradikaler. Ødelæggelsen af umættede polymerer under påvirkning af O3 (for eksempel gummier) sker på samme måde som monomerer, dvs. langs C=C-bindinger.
DEFINITION
Benzen(cyclohexatrien - 1,3,5) er et organisk stof, den enkleste repræsentant for en række aromatiske kulbrinter.
Formel – C 6 H 6 (strukturformel – Fig. 1). Molekylvægt – 78,11.
Ris. 1. Strukturelle og rumlige formler for benzen.
Alle seks carbonatomer i benzenmolekylet er i sp2-hybridtilstanden. Hvert carbonatom danner 3σ-bindinger med to andre carbonatomer og et hydrogenatom, der ligger i samme plan. Seks kulstofatomer danner en regulær sekskant (σ-skelet af benzenmolekylet). Hvert carbonatom har en uhybridiseret p-orbital, der indeholder en elektron. Seks p-elektroner danner en enkelt π-elektronsky (aromatisk system), som er afbildet som en cirkel inde i en seksleddet ring. Kulbrintegruppen opnået fra benzen kaldes C 6 H 5 - - phenyl (Ph-).
Benzens kemiske egenskaber
Benzen er karakteriseret ved substitutionsreaktioner, der opstår via en elektrofil mekanisme:
- halogenering (benzen reagerer med klor og brom i nærvær af katalysatorer - vandfri AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)
C6H6 + Cl2 = C6H5-Cl + HCl;
- nitrering (benzen reagerer let med nitreringsblandingen - en blanding af koncentreret salpetersyre og svovlsyre)
- alkylering med alkener
C6H6 + CH2 = CH-CH3 -> C6H5-CH(CH3)2;
Tilsætningsreaktioner til benzen fører til ødelæggelse af det aromatiske system og forekommer kun under barske forhold:
— hydrogenering (reaktionen sker ved opvarmning, katalysatoren er Pt)
- tilsætning af klor (forekommer under påvirkning af UV-stråling med dannelse af et fast produkt - hexachlorcyclohexan (hexachloran) - C 6 H 6 Cl 6)
Som enhver organisk forbindelse gennemgår benzen en forbrændingsreaktion med dannelse af kuldioxid og vand som reaktionsprodukter (brænder med en røget flamme):
2C6H6 +15O2 → 12CO2 + 6H2O.
Benzens fysiske egenskaber
Benzen er en farveløs væske, men har en specifik skarp lugt. Danner en azeotrop blanding med vand, blandes godt med ethere, benzin og forskellige organiske opløsningsmidler. Kogepunkt – 80,1C, smeltepunkt – 5,5C. Giftig, kræftfremkaldende (dvs. fremmer udviklingen af kræft).
Fremstilling og brug af benzen
De vigtigste metoder til at opnå benzen:
— dehydrocyklisering af hexan (katalysatorer – Pt, Cr 3 O 2)
CH3-(CH2)4-CH3 -> C6H6 + 4H2;
— dehydrogenering af cyclohexan (reaktionen sker ved opvarmning, katalysatoren er Pt)
C6H12 -> C6H6 + 4H2;
— trimerisering af acetylen (reaktionen sker ved opvarmning til 600°C, katalysatoren er aktivt kul)
3HC=CH → C6H6.
Benzen tjener som råmateriale til fremstilling af homologer (ethylbenzen, cumen), cyclohexan, nitrobenzen, chlorbenzen og andre stoffer. Tidligere blev benzen brugt som et tilsætningsstof til benzin for at øge dets oktantal, men nu er benzenindholdet i brændstof strengt reguleret på grund af dets høje toksicitet. Benzen bruges nogle gange som opløsningsmiddel.
Eksempler på problemløsning
EKSEMPEL 1
| Dyrke motion | Nedskriv de ligninger, der kan bruges til at udføre følgende transformationer: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl. |
| Løsning | For at fremstille acetylen ud fra metan anvendes følgende reaktion: 2CH4 -> C2H2 + 3H2 (t = 140°C). Produktionen af benzen fra acetylen er mulig ved trimeriseringsreaktionen af acetylen, som opstår ved opvarmning (t = 600C) og i nærværelse af aktivt kul: 3C2H2 → C6H6. Chloreringsreaktionen af benzen til fremstilling af chlorbenzen som et produkt udføres i nærvær af jern(III)chlorid: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl. |
EKSEMPEL 2
| Dyrke motion | Til 39 g benzen i nærværelse af jern(III)chlorid blev der tilsat 1 mol bromvand. Hvilken mængde stof og hvor mange gram af hvilke produkter blev der produceret? |
| Løsning | Lad os skrive ligningen for reaktionen af benzenbromering i nærvær af jern(III)chlorid: C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr. Reaktionsprodukterne er brombenzen og hydrogenbromid. Molær masse af benzen, beregnet ved hjælp af tabellen over kemiske grundstoffer af D.I. Mendeleev – 78 g/mol. Lad os finde mængden af benzen: n(C6H6) = m(C6H6)/M(C6H6); n(C6H6) = 39/78 = 0,5 mol. Ifølge betingelserne for problemet reagerede benzen med 1 mol brom. Benzen er derfor en mangelvare, og der vil blive foretaget yderligere beregninger med benzen. Ifølge reaktionsligningen n(C 6 H 6): n(C 6 H 5 Br): n(HBr) = 1:1:1, derfor n(C 6 H 6) = n(C 6 H 5 Br) =: n(HBr) = 0,5 mol. Så vil massen af brombenzen og hydrogenbromid være ens: m(C6H5Br) = n(C6H5Br)xM(C6H5Br); m(HBr) = n(HBr)xM(HBr). Molære masser af brombenzen og hydrogenbromid, beregnet ved hjælp af tabellen over kemiske grundstoffer af D.I. Mendeleev - henholdsvis 157 og 81 g/mol. m(C6H5Br) = 0,5 x 157 = 78,5 g; m(HBr) = 0,5 x 81 = 40,5 g. |
| Svar | Reaktionsprodukterne er brombenzen og hydrogenbromid. Masserne af brombenzen og hydrogenbromid er henholdsvis 78,5 og 40,5 g. |