Statistisk fysik og termodynamik. Dynamiske og statistiske love

Foredrag 2.

Termodynamik, statistisk fysik, informationsentropi

1. Information fra termodynamik og statistisk fysik. Distributionsfunktion. Liouvilles sætning. Mikrokanonisk distribution. Termodynamikkens første lov. Adiabatiske processer. Entropi. Statistisk vægt. Boltzmanns formel. Termodynamikkens anden lov. Reversible og irreversible processer.

2. Shannon informationsentropi. Bits, nødder, trits osv. Forholdet mellem entropi og information.

Denne del hører til forelæsning 1. Den overvejes bedre i afsnit V ("Begrebet sammenfiltring af kvantetilstande").

LE CNOT er afbildet som:

Vi gemmer værdien af ​​(qu)bit a mens (qu)bit b ændringer i henhold til XOR-loven:

lidt b(target = target) ændrer sin tilstand, hvis og kun hvis tilstanden af ​​kontrolbitten -en kampe 1; Samtidig ændres tilstanden af ​​kontrolbitten ikke.

Den logiske operation XOR (CNOT) illustrerer, hvorfor klassiske data kan klones, men kvantedata ikke kan. Bemærk, at i det generelle tilfælde vil vi ved kvantedata forstå superpositioner af formen

, (1)

hvor og er komplekse tal eller amplituder af tilstande, og .

Ifølge sandhedstabellen, hvis XOR anvendes på boolske data, hvor den anden bit er i "0"-tilstanden (b) og den første er i "X"-tilstanden (a), så ændres den første bit ikke, og den anden bliver dens kopi:

U XOR (X, 0) = (X, X), hvor X = "0" eller "1".

I kvantetilfældet skal dataene angivet med symbolet "X" betragtes som superposition (1):

.

Fysisk kan dataene kodes, for eksempel i polarisationsgrundlaget |V> = 1, |H> = 0 (H,V)= (0,1):

Og

Det kan ses, at statslig kopiering faktisk finder sted. Ikke-kloningssætningen siger, at det er umuligt at kopiere vilkårlig kvantetilstand. I det betragtede eksempel skete kopiering, fordi operationen blev udført på sit eget grundlag (|0>, |1>), dvs. V privat tilfælde af en kvantetilstand.

Det ser ud til, at XOR-operationen også kan bruges til at kopiere overlejringer af to boolske tilstande, såsom |45 0 > ? |V> + |H>:

Men det er ikke sandt! Kvanteudviklingens enhed kræver, at en superposition af inputtilstande transformeres til en tilsvarende superposition af outputtilstande:

(2)

Dette er den såkaldte en sammenfiltret tilstand (Ф+), hvor hver af de to output-qubits ikke har en bestemt værdi (i dette tilfælde polarisering). Dette eksempel viser, at logiske operationer udført på kvanteobjekter følger andre regler end i klassiske computerprocesser.

Det næste spørgsmål opstår: Ser ud til at være i udgangstilstand EN igen kan repræsenteres som en superposition , ligesom modetilstanden b. Hvordan viser man, at det ikke er tilfældet, dvs. at det overhovedet ikke nytter noget at tale om tilstande (bit)? -en og mode (bit) b?

Lad os bruge polarisationsanalogien hvornår

(3).

Der er to måder. Sti 1 er længere, men mere konsekvent. Det er nødvendigt at beregne gennemsnitsværdierne af Stokes-parametrene for begge outputtilstande. Gennemsnittene er taget fra bølgefunktionen (2). Hvis alle undtagen viser sig at være nul, så er denne tilstand upolariseret, dvs. blandet og superposition (3) giver ingen mening. Vi arbejder i Heisenberg-repræsentationen, når operatorerne transformeres, men det er bølgefunktionen ikke.

Så vi finder det på mode -en.

- total stråleintensitet a,

- andel af vertikal polarisering,

- del +450. polarisering,

- andel af højre cirkulær polarisering.

Den bølgefunktion, som gennemsnittet udføres over, tages i form (2):

hvor er fødsels- og destruktionsoperatørerne i mods -en Og b fungere efter reglerne:

(Foretag beregningerne i afsnit V (se notesbog). Der beregnes også sandsynligheden for at registrere tilfældigheder eller en korrelator af formen }

Path II er mere visuel, men mindre "ærlig"!

Lad os finde afhængigheden af ​​lysintensiteten i tilstanden -en på rotationsvinklen for Polaroid placeret i denne tilstand. Dette er en standard kvanteoptisk måde at kontrollere tilstand (2) - intensiteten bør ikke afhænge af rotation. Samtidig har en lignende afhængighed af antallet af kampe formen

. Sådanne afhængigheder blev først opnået af E. Fry (1976) og A. Aspek (1985) og tolkes ofte som bevis på kvantemekanikkens ikke-lokalitet.

Så den eksperimentelle situation er afbildet i figuren:

A-priory

hvor er udslettelsesoperatøren i tilstand a. Det er kendt, at transformationen af ​​operatørerne af to ortogonalt polariserede tilstande x og y, når lys passerer gennem en polaroid orienteret i en vinkel, har formen:

.

(kun det første, fjerde, femte og ottende led er forskellige fra nul) =

(kun første og ottende led er forskellige fra nul) = - afhænger ikke af vinklen?!

Fysisk sker dette, fordi bølgefunktionen (2) ikke er faktoriseret, og det nytter ikke at tale om tilstande i tilstande EN Og b separat. Det kan således ikke argumenteres for, at mode a er i en superpositionstilstand (3)!

Kommentar. De udførte beregninger (måde II) beviser slet ikke, at staten er på mode EN upolariseret. For eksempel, hvis der var cirkulært polariseret lys i denne tilstand, ville resultatet være det samme. Rigorøst bevis - for eksempel gennem Stokes-parametre (i afsnit V).

Bemærk, at ved at handle på samme måde kan vi bevise, at tilstanden i mode a før CNOT-elementet er polariseret.

Her skal der foretages gennemsnit over starttilstandens bølgefunktion (3). Resultatet ser således ud:

de der. maksimale tællinger opnås ved = 45 0 .

Information og entropi.

Uden at introducere det "operative" udtryk "information" for nu, vil vi argumentere for at bruge "hverdagssprog". De der. information er noget viden om et objekt.

Det følgende eksempel viser, at begreberne information og entropi er tæt beslægtede. Lad os overveje en ideel gas i termodynamisk ligevægt. En gas består af et enormt antal molekyler, der bevæger sig i volumen V. Parametrene for tilstanden er tryk og temperatur. Antallet af stater i et sådant system er enormt. Entropien af ​​en gas ved TD-ligevægt er maksimal og, som følger af Boltzmanns formel, bestemmes af antallet af mikrotilstande i systemet. Samtidig ved vi ikke noget om, hvilken konkret tilstand systemet har på et givent tidspunkt – informationen er minimal. Lad os sige, at det på en eller anden måde lykkedes os, ved hjælp af en meget hurtig enhed, at "kigge systemets tilstand på et givet tidspunkt. Så vi modtog nogle oplysninger om hende. Du kan endda forestille dig, at vi ikke kun fotograferede molekylernes koordinater, men også deres hastigheder (for eksempel ved at tage flere billeder efter hinanden). Desuden, på ethvert tidspunkt, hvor information om systemets tilstand er tilgængelig for os, har entropi en tendens til nul, fordi systemet er kun i én specifik tilstand ud af hele deres enorme variation, og denne tilstand er højst uligevægtig. Dette eksempel viser, at information og entropi faktisk er forbundet på en eller anden måde, og forbindelsens natur er allerede ved at dukke op: jo mere information, jo mindre entropi.

Information fra termodynamik og statistisk fysik.

Fysiske størrelser, der karakteriserer kroppens makroskopiske tilstande (mange molekyler), kaldes termodynamiske (inklusive energi, volumen). Der er dog mængder, der fremkommer som et resultat af virkningen af ​​rent statistiske love og har betydning, når de kun anvendes på makroskopiske systemer. Sådanne er for eksempel entropi og temperatur.

Klassisk statistik

*Liouvilles sætning. Fordelingsfunktionen er konstant langs delsystemets fasebaner (vi taler om kvasi-lukkede delsystemer, så sætningen er kun gyldig i ikke særlig store tidsrum, hvor delsystemet opfører sig som lukket).

Her - - fordelingsfunktion eller sandsynlighedstæthed. Det introduceres gennem sandsynlighed w detektere et delsystem i et faserumselement på dette tidspunkt: dw = ( s 1 ,..., ps , q 1 ,..., qs ) dpdq , og

At finde den statistiske fordeling for ethvert delsystem er statistikkens hovedopgave. Hvis den statistiske fordeling er kendt, er det muligt at beregne sandsynligheden for forskellige værdier af enhver fysisk størrelse afhængigt af tilstandene i dette delsystem (dvs. på værdierne af koordinater og momenta):

.

*Mikrokanonisk fordeling.

Fordelingen for sættet af to undersystemer (de antages at være lukkede, dvs. svagt interagerende) er ens. Derfor - logaritme af fordelingsfunktionen - værdi tilsætningsstof. Af Liouvilles sætning følger det, at fordelingsfunktionen skal udtrykkes i form af sådanne kombinationer af variable p og q, der, når delsystemet bevæger sig som et lukket system, skal forblive konstant (sådanne størrelser kaldes bevægelsesintegraler). Det betyder, at fordelingsfunktionen i sig selv er et integral af bevægelse. Desuden er dens logaritme også et integral af bevægelse, og tilsætningsstof. I alt er der i mekanik syv integraler af bevægelse - energi, tre komponenter af momentum og tre komponenter af vinkelmomentum - (for delsystem a: E a (s, q), P EN (s, q), M A (s, q)). Den eneste additiv kombination af disse mængder er

Desuden skal koefficienterne (der er syv af dem) forblive de samme for alle delsystemer i et givet lukket system og vælges fra normaliseringsbetingelserne (4).

For at normaliseringsbetingelsen (4) skal være opfyldt, er det nødvendigt, at funktionen (s, q) kontaktede punkterne E 0, P 0, M 0 til evighed. En mere præcis formulering giver udtrykket

Mikrokanonisk distribution.

Tilstedeværelsen af ​​- funktioner sikrer, at de forsvinder for alle punkter i faserummet, hvor mindst en af ​​mængderne E, R, M ikke lig med dens specificerede (gennemsnitlige) værdi E 0, P 0, M 0 .

Fra seks integraler P Og M kan elimineres ved at lukke systemet i en solid boks, hvori det hviler.

.

Fysisk entropi

Igen bruger vi begrebet en ideel gas.

Lad en monoatomisk ideal gas med tæthed n og temperatur T fylder volumen V. Vi vil måle temperatur i energienheder - Boltzmanns konstant vises ikke. Hvert gasatom har en gennemsnitlig kinetisk energi af termisk bevægelse svarende til 3T/2. Derfor er den samlede termiske energi af gassen lig med

Det er kendt, at gastrykket er lig med s = nT. Hvis en gas kan udveksle varme med det ydre miljø, så ser loven om bevarelse af gasenergi sådan ud:

. (5)

Således kan en ændring i en gass indre energi ske både på grund af det arbejde, den udfører, og på grund af modtagelsen af ​​en vis mængde varme dQ udefra. Denne ligning udtrykker termodynamikkens første lov, dvs. loven om energibesparelse. Det antages, at gassen er i ligevægt, dvs. s = konst gennem hele bindet.

Hvis vi antager, at gassen også er i en tilstand af TD-ligevægt, T =konst, så kan relation (5) betragtes som en elementær proces med variation af gasparametre, når de ændrer sig meget langsomt, når TD-ligevægten ikke forstyrres. Det er for sådanne processer, at begrebet entropi S introduceres ved hjælp af relationen

Det hævdes således, at ud over intern energi har en ligevægtsgas en anden indre egenskab forbundet med atomers termiske bevægelse. Ifølge (5, 6) ved konstant volumen dV= 0, er ændringen i energi proportional med ændringen i temperatur, og i det generelle tilfælde

Fordi Hvor N = nV = konst er det samlede antal gasatomer, så kan den sidste relation skrives som

Efter integration får vi

Udtrykket i firkantede parenteser repræsenterer entropien pr. partikel.

Altså hvis både temperatur og volumen ændres på en sådan måde, at VT 3/2 forbliver konstant, så ændres entropien S ikke. Ifølge (6) betyder det, at gassen ikke udveksler varme med det ydre miljø, dvs. gassen er adskilt fra den af ​​varmeisolerende vægge. Denne proces kaldes adiabatisk.

Fordi

hvor = 5/3 kaldes den adiabatiske eksponent. Under en adiabatisk proces ændres temperatur og tryk således med tæthed ifølge loven

Boltzmann formel

Som følger af Liouvilles sætning, fordelingsfunktionen? har et skarpt maksimum ved E = E 0 (gennemsnitsværdi) og er kun nul i nærheden af ​​dette punkt. Hvis du indtaster bredden E af kurven (E), definerer den som bredden af ​​et rektangel, hvis højde er lig med værdien af ​​funktionen (E) ved maksimumpunktet, og arealet er lig med enhed (med korrekt normalisering). Vi kan bevæge os fra intervallet af energiværdier til antallet af tilstande Г med energier, der tilhører E (dette er faktisk den gennemsnitlige udsving i systemets energi). Så karakteriserer værdien Γ graden af ​​udtværing af systemets makroskopiske tilstand over dets mikroskopiske tilstande. Med andre ord, for klassiske systemer er Г størrelsen af ​​det område af faserummet, som et givet delsystem tilbringer næsten al sin tid i. I den kvasi-klassiske teori etableres en overensstemmelse mellem volumenet af området for faserummet og antallet af kvantetilstande pr.. For hver kvantetilstand i faserummet er der nemlig en celle med volumen, hvor s er antallet af frihedsgrader

Værdien Γ kaldes den statistiske vægt af den makroskopiske tilstand; den kan skrives som:

Logaritmen af ​​den statistiske vægt kaldes entropi:

hvor - statistisk vægt = antal mikrotilstande, der er omfattet af makrotilstanden for det pågældende system.

.

I kvantestatistik er det vist, at = 1. Så

Hvor der med menes en statistisk matrix (densitet). På grund af lineariteten af ​​logaritmen for energifordelingsfunktionen (*), hvor der foretages gennemsnit over fordelingsfunktionen.

Da antallet af tilstande under alle omstændigheder ikke er mindre end én, kan entropi ikke være negativ. S bestemmer tætheden af ​​niveauer i energispektret af et makroskopisk system. På grund af additiviteten af ​​entropi kan vi sige, at de gennemsnitlige afstande mellem niveauerne af et makroskopisk legeme falder eksponentielt med en stigning i dets størrelse (dvs. antallet af partikler i det). Den højeste entropiværdi svarer til fuldstændig statistisk ligevægt.

Ved at karakterisere hver makroskopisk tilstand af systemet ved fordelingen af ​​energi mellem forskellige delsystemer kan vi sige, at et antal successivt gennemløbne tilstande af systemet svarer til en stadig mere sandsynlig fordeling af energi. Denne stigning i sandsynlighed er stor på grund af dens eksponentielle karakter e S- eksponenten indeholder en additiv mængde - entropi. At. de processer, der forekommer i et ikke-ligevægts lukket system, forløber på en sådan måde, at systemet kontinuerligt bevæger sig fra tilstande med lavere entropi til tilstande med højere entropi. Som et resultat når entropi den højest mulige værdi, svarende til fuldstændig statistisk ligevægt.

Således, hvis et lukket system på et tidspunkt er i en makroskopisk tilstand uden ligevægt, så vil den mest sandsynlige konsekvens på efterfølgende tidspunkter være en monoton stigning i systemets entropi. Det her - termodynamikkens anden lov (R. Clausius, 1865). Dens statistiske begrundelse blev givet af L. Boltzmann i 1870. En anden definition:

hvis entropien i et lukket system på et tidspunkt er forskellig fra maksimum, så falder entropien ikke i efterfølgende øjeblikke. Den stiger eller forbliver i ekstreme tilfælde konstant. Ifølge disse to muligheder er alle processer, der forekommer med makroskopiske legemer, normalt opdelt i irreversible Og reversibel . Irreversibel - de processer, der er ledsaget af en stigning i entropien af ​​hele det lukkede system (processer, der ville være deres gentagelser i omvendt rækkefølge, kan ikke forekomme, da entropien i dette tilfælde skulle falde). Bemærk, at et fald i entropi kan være forårsaget af fluktuationer. Vendbar er processer, hvor entropien i et lukket system forbliver konstant, og som derfor også kan forekomme i den modsatte retning. En strengt reversibel proces repræsenterer et ideelt begrænsningstilfælde.

Under adiabatiske processer absorberer eller frigiver systemet ikke varme ? Q = 0 .

Kommentar: (betydelig). Udsagnet om, at et lukket system skal overgå til en ligevægtstilstand over tilstrækkelig lang tid (længere end afslapningstiden) gælder kun for et system under stationære ydre forhold. Et eksempel er adfærden i en stor del af universet, der er tilgængelig for vores observation (naturens egenskaber har intet til fælles med egenskaberne i et ligevægtssystem).

Information.

Lad os overveje et bånd opdelt i celler - et klassisk register. Hvis kun et af to tegn kan placeres i hver celle, så siges cellen at indeholde en smule information. Det er åbenlyst (se foredrag 1), at der i registret indeholdende N celler indeholdt N lidt information og kan skrives i det 2 N Beskeder. Så informationsentropi måles i bits:

(7)

Her Q N = 2 N- det samlede antal forskellige beskeder. Af (7) er det klart, at informationsentropi er simpelthen lig med det mindste antal binære celler, som noget information kan optages med.

Definition (7) kan omskrives forskelligt. Lad os få mange Q N forskellige beskeder. Lad os finde sandsynligheden for, at den besked, vi skal bruge, falder sammen med en tilfældigt udvalgt fra det samlede antal Q N forskellige beskeder. Det er åbenbart lig med P N = 1/ Q N. Så vil definition (7) blive skrevet som:

(8)

Jo større antal celler N, jo mindre sandsynligt er det P N og jo større informationsentropi H B indeholdt i denne særlige besked.

Eksempel . Antallet af bogstaver i alfabetet er 32 (uden bogstavet ё). Tallet 32 ​​er den femte potens af to 32 = 2 5. For at matche hvert bogstav med en bestemt kombination af binære tal, skal du have 5 celler. Ved at tilføje store bogstaver til små bogstaver fordobler vi antallet af tegn, vi ønsker at kode - der bliver 64 = 2 6 - dvs. en ekstra smule information tilføjes H B= 6. Her H B- mængden af ​​information pr. bogstav (små eller store bogstaver). En sådan direkte beregning af informationsentropi er dog ikke helt nøjagtig, da der er bogstaver i alfabetet, der er mindre almindelige eller mere almindelige. De bogstaver, der forekommer sjældnere, kan få et større antal celler, og for bogstaver, der forekommer hyppigt, kan man spare penge og give dem de registertilstande, der optager et mindre antal celler. Den nøjagtige definition af informationsentropi blev givet af Shannon:

(9)

Formelt kan udledningen af ​​dette forhold begrundes som følger.

Det viste vi ovenover

på grund af additiviteten af ​​logaritmen af ​​fordelingsfunktionen og dens linearitet i energi.

Lade s- fordelingsfunktion af en eller anden diskret værdi f i (f.eks. bogstavet "o" i denne tekst). Hvis du bruger funktionen s konstruere saaf ​​forskellige værdier af mængden f = f 1 , f 2 ,... f N, så vil denne funktion have et maksimum ved , hvor og (normalisering). Så er p()= 1 og (generelt set gælder dette for klassen af ​​funktioner, der opfylder betingelsen (*))

Summeringen udføres over alle tegn (bogstaver i alfabetet), og p i betyder sandsynligheden for fremkomsten af ​​et symbol med et tal jeg. Som du kan se, dækker dette udtryk både over ofte brugte bogstaver og bogstaver, hvis sandsynlighed for at optræde i en given besked er lav.

Da udtryk (9) bruger den naturlige logaritme, kaldes den tilsvarende informationsenhed "nat".

Udtryk (9) kan omskrives som

hvor parenteserne betyder den sædvanlige klassiske gennemsnitsberegning ved brug af fordelingsfunktionen p i .

Kommentar . I de følgende forelæsninger vil det blive vist, at for kvantetilstande

hvor er densitetsmatrixen. Formelt er udtryk (10) og (11) de samme, men der er en væsentlig forskel. Klassisk gennemsnitsberegning udføres over ortogonale (egen) tilstande i systemet, mens der for kvantetilfældet også kan være ikke-ortogonale tilstande (superpositioner). Derfor altid H kvant H klasse !

Formlerne (8) og (9) bruger logaritmer i forskellige baser. I (8) - baseret på basis 2, og i (9) - baseret på basis e. Informationsentropierne svarende til disse formler kan let udtrykkes gennem hinanden. Lad os bruge den relation, hvor M er et vilkårligt tal

.

Så i betragtning af det og vi får

- antallet af bits er næsten halvanden gang større end antallet af nat!

Ved at ræsonnere på lignende måde kan vi opnå forholdet mellem entropier udtrykt i trits og bits:

I computerteknologi bruges information i binær base (i bits). Til ræsonnement i fysik er det mere praktisk at bruge Shannon-information (i Nat), som kan karakterisere enhver diskret information. Du kan altid finde antallet af tilsvarende bits.

FORHANDLING AF ENTROPI OG INFORMATION. Maxwells dæmon

Dette paradoks blev første gang overvejet af Maxwell i 1871 (se fig. 1). Lad en "overnaturlig" kraft åbne og lukke ventilen i en beholder delt i to dele og indeholdende gas. Ventilen styres af reglen om, at den åbner, hvis hurtige molekyler, der bevæger sig fra højre mod venstre, rører ved den, eller hvis langsomme molekyler rammer den, der bevæger sig i den modsatte retning. Dæmonen introducerer således en temperaturforskel mellem to volumener uden at udføre arbejde, hvilket overtræder termodynamikkens anden lov.

Maxwells dæmon. Dæmonen etablerer en trykforskel ved at åbne spjældet, når antallet af gasmolekyler, der rammer den fra venstre, overstiger antallet af hits fra højre. Dette kan gøres på en fuldstændig reversibel måde, så længe dæmonens hukommelse gemmer de tilfældige resultater af hans observationer af molekyler. Derfor varmes dæmonens hukommelse (eller dens hoved) op. Det irreversible trin er ikke, at information akkumuleres, men at information går tabt, når dæmonen senere rydder hukommelsen. Ovenfor: At fylde dæmonens hukommelse med informationsbidder er en tilfældig proces. På højre side af den stiplede linje er et tomt hukommelsesområde (alle celler er i tilstand 0, til venstre er tilfældige bits). Nedenfor er en dæmon.

Der er gjort en række forsøg på at løse paradokset eller uddrive dæmonen. For eksempel blev det antaget, at dæmonen ikke kunne udtrække information uden at udføre arbejde eller uden at forstyrre (dvs. opvarme) gassen - men det viste sig, at det ikke var tilfældet! Andre forsøg bundede i, at det andet princip kunne krænkes under indflydelse af visse "fornuftige" eller "tænkende" kræfter (skabninger). I 1929 Leo Szilard "avancerede" løsningen på problemet betydeligt, reducerede den til en minimal formulering og fremhævede de væsentlige komponenter. Det vigtigste, som Dæmonen skal gøre, er at fastslå, om et enkelt molekyle er placeret til højre eller venstre for glideventilen, hvilket ville tillade varme at blive ekstraheret. Denne enhed blev kaldt Szilard-motoren. Szilard løste dog ikke paradokset, fordi hans analyse ikke tog højde for, hvordan den måling, hvormed dæmonen ved, om et molekyle er til højre eller venstre, påvirker stigningen i entropi (se figur Szilard_demon.pdf). Motoren kører på en seks-trins cyklus. Motoren er en cylinder med stempler i enderne. En klap indsættes i midten. Arbejdet med at skubbe partitionen ind kan reduceres til nul (Szilard viste dette). Der er også en hukommelsesenhed (MU). Det kan være i en af ​​tre stater. "Tom", "Molekyle til højre" og "Molekyle til venstre". Starttilstand: OP = "Tom", stemplerne presses ud, skillevæggen er forlænget, molekylet har en gennemsnitshastighed, som bestemmes af termostatens temperatur (slide 1).

1. Skillevæggen indsættes og efterlader molekylet til højre eller venstre (slide 2).

2. Hukommelsesenheden bestemmer, hvor molekylet er og bevæger sig til "højre" eller "venstre" tilstand.

3. Kompression. Afhængigt af UE'ens tilstand bevæger stemplet sig ind fra den side, hvor der ikke er noget molekyle. Denne fase kræver ikke noget arbejde, der skal udføres. Fordi vakuumet er komprimeret (slide 3).

4. Septum fjernes. Molekylet begynder at udøve tryk på stemplet (slide 4).

5. Arbejdsslag. Molekylet rammer stemplet, hvilket får det til at bevæge sig i den modsatte retning. Molekylets energi overføres til stemplet. Når stemplet bevæger sig, bør dets gennemsnitlige hastighed falde. Dette sker dog ikke, da karrets vægge har en konstant temperatur. Derfor overføres varme fra termostaten til molekylet og holder dets hastighed konstant. Under arbejdsslaget omdannes den termiske energi, der tilføres fra termostaten, til mekanisk arbejde udført af stemplet (slide 6).

6. Rensning af UE og returner den til "Empty"-tilstand (slide 7). Cyklussen er afsluttet (slide 8 = slide 1).

Det er overraskende, at dette paradoks først blev løst i 1980'erne. I denne tid blev det fastslået, at enhver proces i princippet kan udføres på en reversibel måde, dvs. uden "betaling" ved entropi. Endelig Bennett i 1982 etablerede den definitive forbindelse mellem dette udsagn og Maxwells paradoks. Han foreslog, at dæmonen faktisk kunne vide, hvor et molekyle var i Szilards motor uden at arbejde eller øge entropien i miljøet (termostaten) og dermed udføre nyttigt arbejde i én motorcyklus. Oplysninger om molekylets position skal dog forblive i dæmonens hukommelse (rsi.1). Efterhånden som flere cyklusser udføres, ophobes mere og mere information i hukommelsen. For at fuldføre den termodynamiske cyklus skal dæmonen slette den information, der er gemt i hukommelsen. Det er denne operation med at slette information, der skal klassificeres som en proces til at øge entropien i miljøet, som krævet af det andet princip. Dette fuldender den grundlæggende fysiske del af Maxwells dæmonenhed.

Disse ideer modtog en vis udvikling i D.D. Kadomtsevs værker.

Lad os overveje en ideel gas, der kun består af en partikel (Kadomtsev, "dynamik og information"). Dette er ikke absurd. Hvis en partikel er indesluttet i en beholder med volumen V med vægge ved temperatur T, så vil den før eller siden komme i ligevægt med disse vægge. På hvert tidspunkt er det på et meget specifikt punkt i rummet og med en meget bestemt hastighed. Vi vil udføre alle processerne så langsomt, at partiklen i gennemsnit vil have tid til at fylde hele volumen og gentagne gange ændre størrelsen og retningen af ​​hastigheden under uelastiske kollisioner med karrets vægge. Partiklen udøver således et gennemsnitligt tryk på væggene og har en temperatur T og dens hastighedsfordeling er Maxwellsk med temperatur T. Dette system af en partikel kan komprimeres adiabatisk, dets temperatur kan ændres, hvilket giver det mulighed for at komme i ligevægt med karrets vægge.

Gennemsnitligt tryk på væggen kl N = 1 , lige med s= T/V, og den gennemsnitlige tæthed n = 1/ V. Lad os overveje tilfældet med en isoterm proces, hvornår T =konst. Fra første begyndelse kl T =konst. Og s= T/V vi får

, fordi

Herfra finder vi, at ændringen i entropi ikke afhænger af temperaturen, så

Her introduceres integrationskonstanten: "partikelstørrelse"<

Arbejde i en isoterm proces

arbejde bestemmes af forskellen i entropi.

Antag, at vi har ideelle skillevægge, der kan bruges til at opdele fartøjet i dele uden at spilde energi. Lad os opdele vores fartøj i to lige store dele med et volumen V/2 hver. I dette tilfælde vil partiklen være i en af ​​halvdelene – men vi ved ikke hvilken. Lad os sige, at vi har en enhed, der giver os mulighed for at bestemme, hvilken del en partikel er placeret i for eksempel en præcisionsskala. Så fra en symmetrisk sandsynlighedsfordeling på 50 % til 50 % i to halvdele, får vi en 100 % sandsynlighed for en af ​​halvdelene - der sker et "sammenbrud" af sandsynlighedsfordelingen. Følgelig vil den nye entropi være mindre end den oprindelige entropi med mængden

Ved at mindske entropien kan der arbejdes. For at gøre dette er det nok at flytte partitionen mod det tomme volumen, indtil det forsvinder. Arbejdet vil være lig Hvis intet ændrede sig i den ydre verden, så ved at gentage disse cyklusser, er det muligt at bygge en evighedsmaskine af den anden slags. Dette er Maxwells dæmon i Szilards version. Men termodynamikkens anden lov forbyder kun at opnå arbejde gennem varme. Det betyder, at der skal ske noget i omverdenen. Hvad er dette? Påvisning af en partikel i en af ​​halvdelene ændrer information om en partikel - Af de to mulige halvdele er kun angivet den ene, hvori partiklen er placeret. Denne viden svarer til en smule information. Måleprocessen reducerer partiklens entropi (overfør til en ikke-ligevægtstilstand) og øger information om systemet (partiklen) med nøjagtig samme mængde. Hvis du gentagne gange deler de tidligere opnåede halvdele, kvarte, ottendedele, osv. i halve, så vil entropien konsekvent falde, og informationen vil stige! Med andre ord

Jo mere vi ved om et fysisk system, jo ​​lavere er dets entropi. Hvis alt er kendt om systemet, betyder det, at vi har overført det til en meget uligevægtstilstand, når dets parametre er så langt fra ligevægtsværdier som muligt. Hvis i vores model kan partiklen placeres i en elementær celle med volumen V 0 , så på samme tid S = 0 , og information når sin maksimale værdi siden sandsynlighed pmin finde en partikel i en given celle er lig med V 0 / V. Hvis partiklen på efterfølgende tidspunkter begynder at fylde et større volumen, vil information gå tabt, og entropien vil stige. Vi understreger, at du skal betale for information (ifølge anden lov) ved at øge entropien S e eksternt system, og faktisk, hvis enheden (det eksterne system) for en bit information øgede sin entropi med en mængde mindre end en bit, så kunne vi vende varmemotoren. Nemlig ved at udvide volumenet optaget af en partikel, ville vi øge dens entropi med mængden ln2 Få et job Tln2 , og den totale entropi af partikel plus enhed systemet ville falde. Men dette er umuligt ifølge det andet princip. Formelt, derfor er et fald i systemets (partikel) entropi ledsaget af en stigning i entropien af ​​enheden.

Altså informationsentropi er et mål for manglen (eller graden af ​​usikkerhed) af information om den faktiske tilstand af et fysisk system.

Shannon information entropi:

, hvor (dette henviser til systemer på to niveauer, såsom bits: "0" og "1". Hvis dimensionen er n, At H = log n. Ja, for n = 3, N =log 3 og, = 3.)

Informationsmængde jeg(eller blot information) om tilstanden af ​​et klassisk system, opnået som et resultat af målinger af en ekstern enhed forbundet til det pågældende system via en kommunikationskanal, defineres som forskellen i informationsentropi svarende til systemets initiale usikkerhed stat H 0 og informationsentropi af systemets endelige tilstand efter måling H. Dermed,

jeg + H = H 0 = konst .

I det ideelle tilfælde, når der ikke er nogen støj og interferens skabt af eksterne kilder i kommunikationskanalen, reduceres den endelige sandsynlighedsfordeling efter måling til en bestemt værdi p n= 1, dvs. H = 0, og den maksimale værdi af informationen opnået under målingen vil blive bestemt: Imax = H 0 . Således har Shannon informationsentropien i et system betydningen af ​​den maksimale information indeholdt i systemet; det kan bestemmes under ideelle forhold for måling af systemets tilstand i fravær af støj og interferens, når entropien af ​​den endelige tilstand er nul:

Lad os overveje et klassisk logisk element, der kan være i en af ​​to lige sandsynlige logiske tilstande "0" og "1". Et sådant element danner sammen med miljøet - termostaten og signalet genereret af en ekstern termisk isoleret genstand et enkelt ikke-ligevægts lukket system. Overgangen af ​​et element til en af ​​tilstandene, for eksempel til tilstanden "0", svarer til et fald i stat. vægten af ​​dens tilstand sammenlignet med den oprindelige tilstand er 2 gange (for tre-niveau systemer - 3 gange). Lad os finde faldet informationsentropi Shannon, hvilket svarer til en stigning i mængden af ​​information om et element med én, som kaldes lidt:

Derfor bestemmer informationsentropi antallet af bit, der kræves for at kode information i det pågældende system eller meddelelse.

LITTERATUR

1. D. Landau, I. Lifshits. Statistisk fysik. Del 1. Videnskab, M 1976.

2. M.A. Leontovich. Introduktion til termodynamik. Statistisk fysik. Moskva, Nauka, 1983. - 416 s.

3. B.B. Kadomtsev. Dynamik og information. UFN, 164, nr. 5, 449 (1994).

10. Grundlæggende postulater af statistisk termodynamik

Når man skal beskrive systemer, der består af et stort antal partikler, kan der anvendes to tilgange: mikroskopisk og makroskopisk. I den første tilgang, baseret på klassisk eller kvantemekanik, er systemets mikrotilstand karakteriseret i detaljer, for eksempel koordinaterne og momenta for hver partikel på hvert tidspunkt i tiden. Mikroskopisk beskrivelse kræver løsning af klassiske eller kvanteligninger for bevægelse for et stort antal variable. Således er hver mikrotilstand af en ideel gas i klassisk mekanik beskrevet af 6 N variabler ( N- antal partikler): 3 N koordinater og 3 N impulsprojektioner.

Den makroskopiske tilgang, som bruges af klassisk termodynamik, karakteriserer kun systemets makrotilstande og bruger et lille antal variabler til dette, for eksempel tre: temperatur, volumen og antal partikler. Hvis et system er i en ligevægtstilstand, så er dets makroskopiske parametre konstante, mens dets mikroskopiske parametre ændres med tiden. Det betyder, at der for hver makrotilstand er flere (faktisk uendeligt mange) mikrotilstande.

Statistisk termodynamik etablerer en sammenhæng mellem disse to tilgange. Den grundlæggende idé er denne: Hvis hver makrotilstand har mange mikrotilstande forbundet med sig, så bidrager hver af dem til makrotilstanden. Derefter kan egenskaberne for makrotilstanden beregnes som gennemsnittet over alle mikrotilstande, dvs. opsummerer deres bidrag under hensyntagen til statistiske vægte.

Gennemsnitsberegning over mikrotilstande udføres ved hjælp af konceptet med et statistisk ensemble. Ensemble er et uendeligt sæt af identiske systemer placeret i alle mulige mikrotilstande svarende til én makrotilstand. Hvert system i ensemblet er én mikrostat. Hele ensemblet er beskrevet af nogle distributionsfunktion efter koordinater og momenta ( s, q, t), som er defineret som følger:

(s, q, t) dp dq er sandsynligheden for, at ensemblesystemet er placeret i et volumenelement dp dq nærpunkt ( s, q) på tidspunktet t.

Betydningen af ​​fordelingsfunktionen er, at den bestemmer den statistiske vægt af hver mikrotilstand i makrotilstanden.

Fra definitionen følger fordelingsfunktionens elementære egenskaber:

1. Normalisering

. (10.1)

2. Positiv sikkerhed

(s, q, t) i 0 (10,2)

Mange makroskopiske egenskaber ved et system kan defineres som gennemsnits værdi funktioner af koordinater og momenta f(s, q) efter ensemble:

For eksempel er intern energi gennemsnittet af Hamilton-funktionen H(s,q):

Eksistensen af ​​en fordelingsfunktion er essensen grundlæggende postulat for klassisk statistisk mekanik:

Systemets makroskopiske tilstand er fuldstændig specificeret af en eller anden distributionsfunktion, der opfylder betingelserne (10.1) og (10.2).

For ligevægtssystemer og ligevægtsensembler afhænger fordelingsfunktionen ikke eksplicit af tid: = ( s,q). Den eksplicitte form for distributionsfunktionen afhænger af typen af ​​ensemble. Der er tre hovedtyper af ensembler:

1) Mikrokanonisk ensemblet beskriver isolerede systemer og er karakteriseret ved følgende variable: E(energi), V(bind), N(antal partikler). I et isoleret system er alle mikrotilstande lige sandsynlige ( lige forudgående sandsynlighedspostulat):

2) Kanonisk Ensemble beskriver systemer, der er i termisk ligevægt med deres omgivelser. Termisk ligevægt er karakteriseret ved temperatur T. Derfor afhænger fordelingsfunktionen også af temperaturen:

(10.6)

(k= 1,38 10 -23 J/K - Boltzmann konstant). Værdien af ​​konstanten i (10.6) bestemmes af normaliseringsbetingelsen (se (11.2)).

Et særligt tilfælde af den kanoniske fordeling (10.6) er Maxwell distribution ved hastighed v, som er gyldig for gasser:

(10.7)

(m- massen af ​​et gasmolekyle). Udtryk (v) d v beskriver sandsynligheden for, at et molekyle har en absolut hastighedsværdi mellem v og v+ d v. Funktionens maksimum (10,7) giver den mest sandsynlige hastighed af molekyler, og integralet

Gennemsnitlig hastighed af molekyler.

Hvis systemet har diskrete energiniveauer og beskrives kvantemekanisk, så i stedet for Hamilton-funktionen H(s,q) brug Hamilton-operatoren H, og i stedet for fordelingsfunktionen - tæthedsmatrixoperatoren:

(10.9)

De diagonale elementer i tæthedsmatricen giver sandsynligheden for, at systemet er inde jeg-th energitilstand og har energi E i:

(10.10)

Værdien af ​​konstanten bestemmes af normaliseringsbetingelsen: S jeg = 1:

(10.11)

Nævneren for dette udtryk kaldes summen over tilstande (se kapitel 11). Det er af central betydning for den statistiske vurdering af systemets termodynamiske egenskaber Fra (10.10) og (10.11) kan man finde antallet af partikler N i have energi E i:

(10.12)

(N- det samlede antal partikler). Fordelingen af ​​partikler (10.12) over energiniveauer kaldes Boltzmann distribution, og tælleren for denne fordeling er Boltzmann-faktoren (multiplikator). Nogle gange er denne fordeling skrevet i en anden form: hvis der er flere niveauer med samme energi E i, så kombineres de til én gruppe ved at summere Boltzmann-faktorerne:

(10.13)

(g i- antal energiniveauer E i eller statistisk vægt).

Mange makroskopiske parametre for et termodynamisk system kan beregnes ved hjælp af Boltzmann-fordelingen. For eksempel er gennemsnitsenergi defineret som gennemsnittet af energiniveauer under hensyntagen til deres statistiske vægte:

, (10.14)

3) Grand Canonical Ensemble beskriver åbne systemer, der er i termisk ligevægt og i stand til at udveksle stof med miljøet. Termisk ligevægt er karakteriseret ved temperatur T, og ligevægten i antallet af partikler er det kemiske potentiale. Derfor afhænger fordelingsfunktionen af ​​temperatur og kemisk potentiale. Vi vil ikke bruge et eksplicit udtryk for fordelingsfunktionen af ​​det store kanoniske ensemble her.

I statistisk teori er det bevist, at for systemer med et stort antal partikler (~ 10 23) er alle tre typer ensembler ækvivalente med hinanden. Brugen af ​​ethvert ensemble fører til de samme termodynamiske egenskaber, derfor er valget af et eller andet ensemble til beskrivelse af et termodynamisk system kun dikteret af bekvemmeligheden ved matematisk behandling af fordelingsfunktioner.

EKSEMPLER

Eksempel 10-1. Et molekyle kan være på to niveauer med energier på 0 og 300 cm -1. Hvad er sandsynligheden for, at et molekyle vil være på det øverste niveau ved 250 o C?

Løsning. Det er nødvendigt at anvende Boltzmann-fordelingen, og for at konvertere den spektroskopiske enhed for energi cm -1 til joule skal du bruge multiplikatoren hc (h= 6,63 10 -34 J. s, c= 3 10 10 cm/s): 300 cm -1 = 300 6,63 10 -34 3 10 10 = 5,97 10 -21 J.

Svar. 0.304.

Eksempel 10-2. Et molekyle kan være på et niveau med energi 0 eller på et af tre niveauer med energi E. Ved hvilken temperatur vil a) alle molekyler være på det nederste niveau, b) antallet af molekyler på det nederste niveau vil være lig med antallet af molekyler på de øvre niveauer, c) antallet af molekyler på det nederste niveau vil være tre gange mindre end antallet af molekyler på de øverste niveauer?

Løsning. Lad os bruge Boltzmann-fordelingen (10.13):

EN) N 0 / N= 1; exp(- E/kT) = 0; T= 0. Når temperaturen falder, ophobes molekyler på lavere niveauer.

b) N 0 / N= 1/2; exp(- E/kT) = 1/3; T = E / [k ln(3)].

V) N 0 / N= 1/4; exp(- E/kT) = 1; T= . Ved høje temperaturer er molekyler jævnt fordelt over energiniveauer, pga alle Boltzmann-faktorer er næsten ens og lig med 1.

Svar. EN) T= 0; b) T = E / [k ln(3)]; V) T = .

Eksempel 10-3. Når et termodynamisk system opvarmes, stiger befolkningen i nogle niveauer, og andre falder. Brug Boltzmanns distributionslov til at bestemme, hvad energien af ​​et niveau skal være, for at dets befolkning kan stige med stigende temperatur.

Løsning. Occupancy er andelen af ​​molekyler placeret på et bestemt energiniveau. Afledt af denne mængde med hensyn til temperatur skal efter betingelse være positiv:

I anden linje brugte vi definitionen af ​​gennemsnitlig energi (10.14). Således stiger befolkningen med temperaturen for alle niveauer over systemets gennemsnitlige energi.

Svar. .

OPGAVER

10-1. Et molekyle kan være på to niveauer med energier på 0 og 100 cm -1. Hvad er sandsynligheden for, at et molekyle vil være på sit laveste niveau ved 25 o C?

10-2. Et molekyle kan være på to niveauer med energier på 0 og 600 cm -1. Ved hvilken temperatur vil der være dobbelt så mange molekyler på det øverste niveau som på det nederste niveau?

10-3. Et molekyle kan være på et niveau med energi 0 eller på et af tre niveauer med energi E. Find den gennemsnitlige energi af molekyler: a) ved meget lave temperaturer, b) ved meget høje temperaturer.

10-4. Når et termodynamisk system afkøles, stiger befolkningen i nogle niveauer, og andre falder. Brug Boltzmanns distributionslov til at bestemme, hvad energien af ​​et niveau skal være, for at dets befolkning kan stige med faldende temperatur.

10-5. Beregn den mest sandsynlige hastighed af kuldioxidmolekyler ved en temperatur på 300 K.

10-6. Beregn gennemsnitshastigheden af ​​heliumatomer under normale forhold.

10-7. Beregn den mest sandsynlige hastighed af ozonmolekyler ved en temperatur på -30 o C.

10-8. Ved hvilken temperatur er gennemsnitshastigheden af ​​oxygenmolekyler lig med 500 m/s?

10-9. Under nogle forhold er gennemsnitshastigheden af ​​oxygenmolekyler 400 m/s. Hvad er gennemsnitshastigheden af ​​brintmolekyler under de samme forhold?

10-10. Hvad vejer fraktionen af ​​molekyler m, med en hastighed over gennemsnittet ved temperatur T? Er denne fraktion afhængig af massen af ​​molekyler og temperatur?

10-11. Brug Maxwells fordeling til at beregne den gennemsnitlige kinetiske energi af bevægelse af massemolekyler m ved en temperatur T. Er denne energi lig med kinetisk energi ved gennemsnitshastighed?

Statistisk fysik og termodynamik

Statistiske og termodynamiske forskningsmetoder . Molekylær fysik og termodynamik er grene af fysikken, hvor de studerer makroskopiske processer i legemer, forbundet med det enorme antal atomer og molekyler, der er indeholdt i legemerne. For at studere disse processer anvendes to kvalitativt forskellige og gensidigt komplementære metoder: statistisk (molekylær kinetik) Og termodynamisk. Den første ligger til grund for molekylær fysik, den anden - termodynamik.

Molekylær fysik - en gren af ​​fysikken, der studerer stofs struktur og egenskaber ud fra molekylære kinetiske begreber, baseret på det faktum, at alle legemer består af molekyler i kontinuerlig kaotisk bevægelse.

Ideen om materiens atomare struktur blev udtrykt af den antikke græske filosof Demokrit (460-370 f.Kr.). Atomismen blev først genoplivet igen i det 17. århundrede. og udvikler sig i værker, hvis syn på materiens struktur og termiske fænomener lå tæt på moderne. Den strenge udvikling af molekylær teori går tilbage til midten af ​​det 19. århundrede. og er forbundet med værker af den tyske fysiker R. Clausius (1822-1888), J. Maxwell og L. Boltzmann.

De processer, der studeres af molekylær fysik, er resultatet af den kombinerede virkning af et stort antal molekyler. Adfærdslovene for et stort antal molekyler, som er statistiske love, studeres ved hjælp af statistisk metode. Denne metode er baseret på det faktum, at egenskaberne af et makroskopisk system i sidste ende bestemmes af egenskaberne af systemets partikler, egenskaberne ved deres bevægelse og gennemsnittet værdier af disse partiklers dynamiske egenskaber (hastighed, energi osv.). For eksempel bestemmes temperaturen af ​​et legeme af hastigheden af ​​dens molekylers kaotiske bevægelse, men da forskellige molekyler på et hvilket som helst tidspunkt har forskellige hastigheder, kan den kun udtrykkes gennem gennemsnitsværdien af ​​bevægelseshastigheden for kroppen. molekyler. Man kan ikke tale om temperaturen på et molekyle. Således har kroppens makroskopiske karakteristika kun en fysisk betydning i tilfælde af et stort antal molekyler.

Termodynamik- en gren af ​​fysikken, der studerer de generelle egenskaber af makroskopiske systemer i en tilstand af termodynamisk ligevægt og overgangsprocesserne mellem disse tilstande. Termodynamik tager ikke hensyn til de mikroprocesser, der ligger til grund for disse transformationer. Det her termodynamisk metode anderledes end statistisk. Termodynamik er baseret på to principper - grundlæggende love etableret som et resultat af generalisering af eksperimentelle data.

Anvendelsesområdet for termodynamik er meget bredere end det for molekylær kinetisk teori, da der ikke er nogen områder inden for fysik og kemi, hvor den termodynamiske metode ikke kan bruges. På den anden side er den termodynamiske metode dog noget begrænset: Termodynamikken siger ikke noget om stoffets mikroskopiske struktur, om fænomenernes mekanisme, men etablerer kun sammenhænge mellem stoffets makroskopiske egenskaber. Molekylær kinetisk teori og termodynamik supplerer hinanden, danner en enkelt helhed, men adskiller sig i forskellige forskningsmetoder.

Grundlæggende postulater af molekylær kinetisk teori (MKT)

1. Alle legemer i naturen består af et enormt antal bittesmå partikler (atomer og molekyler).

2. Disse partikler er i sammenhængende kaotisk(uordnet) bevægelse.

3. Bevægelsen af ​​partikler er relateret til kropstemperaturen, hvorfor det kaldes termisk bevægelse.

4. Partikler interagerer med hinanden.

Bevis for validiteten af ​​MCT: diffusion af stoffer, Brownsk bevægelse, termisk ledningsevne.

Fysiske mængder, der bruges til at beskrive processer i molekylær fysik, er opdelt i to klasser:

mikroparametre– mængder, der beskriver individuelle partiklers opførsel (masse af et atom (molekyle), hastighed, momentum, kinetisk energi af individuelle partikler);
makro parametre– mængder, der ikke kan reduceres til individuelle partikler, men karakteriserer stoffets egenskaber som helhed. Værdierne af makroparametre bestemmes af resultatet af den samtidige virkning af et stort antal partikler. Makroparametre er temperatur, tryk, koncentration osv.

Temperatur er et af de grundlæggende begreber, der spiller en vigtig rolle ikke kun i termodynamik, men også i fysik generelt. Temperatur- en fysisk størrelse, der karakteriserer tilstanden af ​​termodynamisk ligevægt i et makroskopisk system. I overensstemmelse med beslutningen fra XI General Conference on Weights and Measures (1960) kan kun to temperaturskalaer i øjeblikket bruges - termodynamisk Og International praktisk, gradueret i henholdsvis kelvin (K) og grader Celsius (°C).

På den termodynamiske skala er vands frysepunkt 273,15 K (på samme måde

tryk som i den internationale praktiske skala), derfor per definition termodynamisk temperatur og international praktisk temperatur

skalaen er forbundet med forholdet

T= 273,15 + t.

Temperatur T = 0 K kaldes nul kelvin. Analyse af forskellige processer viser, at 0 K er uopnåeligt, selvom det er muligt at nærme sig det så tæt som ønsket. 0 K er den temperatur, ved hvilken teoretisk al termisk bevægelse af partikler af et stof bør ophøre.

I molekylær fysik udledes en sammenhæng mellem makroparametre og mikroparametre. For eksempel kan trykket af en ideel gas udtrykkes med formlen:

stilling:slægtning; top:5.0pt">- masse af et molekyle, - koncentration, font-size: 10.0pt">Fra den grundlæggende MKT-ligning kan du få en ligning, der er praktisk til praktisk brug:

font-size: 10.0pt">En ideel gas er en idealiseret gasmodel, hvor det menes, at:

1. det indre volumen af ​​gasmolekyler er ubetydelig sammenlignet med beholderens volumen;

2. der er ingen interaktionskræfter mellem molekyler (tiltrækning og frastødning på afstand;

3. kollisioner af molekyler med hinanden og med karrets vægge er absolut elastiske.

En ideel gas er en forenklet teoretisk model af en gas. Men tilstanden af ​​mange gasser under visse forhold kan beskrives ved denne ligning.

For at beskrive tilstanden af ​​virkelige gasser skal der indføres korrektioner i tilstandsligningen. Tilstedeværelsen af ​​frastødende kræfter, der modvirker indtrængning af andre molekyler i det volumen, som et molekyle optager, betyder, at det faktiske frie volumen, som molekyler af en rigtig gas kan bevæge sig i, bliver mindre. Hvorb - det molære volumen optaget af molekylerne selv.

Virkningen af ​​attraktive gaskræfter fører til udseendet af yderligere tryk på gassen, kaldet indre tryk. Ifølge van der Waals beregninger er det indre tryk omvendt proportionalt med kvadratet på molvolumenet, dvs. A - van der Waals konstant, der karakteriserer kræfterne ved intermolekylær tiltrækning,V m - molært volumen.

I sidste ende får vi tilstandsligning for virkelig gas eller van der Waals ligning:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Fysisk betydning af temperatur: temperatur er et mål for intensiteten af ​​den termiske bevægelse af partikler af stoffer. Begrebet temperatur er ikke anvendeligt for et individuelt molekyle. Kun for et tilstrækkeligt stort antal molekyler, der skaber en vis mængde stof, Det giver mening at inkludere termen temperatur.

For en ideel monatomisk gas kan vi skrive ligningen:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Den første eksperimentelle bestemmelse af molekylære hastigheder blev udført af den tyske fysiker O. Stern (1888-1970). Hans eksperimenter gjorde det også muligt at estimere hastighedsfordelingen af molekyler.

"Konfrontationen" mellem de potentielle bindingsenergier af molekyler og energierne af termisk bevægelse af molekyler (kinetiske molekyler) fører til eksistensen af ​​forskellige aggregerede tilstande af stof.

Termodynamik

Ved at tælle antallet af molekyler i et givet system og estimere deres gennemsnitlige kinetiske og potentielle energier, kan vi estimere den indre energi i et givet system U.

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>For en ideel monoatomisk gas.

Den indre energi i et system kan ændre sig som følge af forskellige processer, for eksempel at udføre arbejde på systemet eller give varme til det. Så ved at skubbe et stempel ind i en cylinder, hvori der er en gas, komprimerer vi denne gas, som et resultat af hvilken dens temperatur stiger, dvs. derved ændrer (øger) gassens indre energi. På den anden side kan temperaturen af ​​en gas og dens indre energi øges ved at give en vis mængde varme til den - energi, der overføres til systemet af eksterne legemer gennem varmeudveksling (processen med udveksling af indre energier, når legemer kommer i kontakt med forskellige temperaturer).

Vi kan altså tale om to former for energioverførsel fra en krop til en anden: arbejde og varme. Energien fra mekanisk bevægelse kan omdannes til energien fra termisk bevægelse og omvendt. Under disse transformationer overholdes loven om bevarelse og omdannelse af energi; i forhold til termodynamiske processer er denne lov termodynamikkens første lov, etableret som et resultat af generalisering af århundreder gamle eksperimentelle data:

I et lukket kredsløb altså font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Varmemotoreffektivitet: .

Af termodynamikkens første lov følger det, at en varmemotors effektivitet ikke kan være mere end 100%.

Ved at postulere eksistensen af ​​forskellige former for energi og sammenhængen mellem dem, siger det første princip i TD intet om retningen af ​​processer i naturen. I fuld overensstemmelse med det første princip kan man mentalt konstruere en motor, hvor nyttigt arbejde ville blive udført ved at reducere stoffets indre energi. For eksempel ville en varmemotor i stedet for brændstof bruge vand, og ved at køle vandet og gøre det til is, ville der blive arbejdet. Men sådanne spontane processer forekommer ikke i naturen.

Alle processer i naturen kan opdeles i reversible og irreversible.

I lang tid forblev et af hovedproblemerne i klassisk naturvidenskab problemet med at forklare den fysiske natur af irreversibiliteten af ​​virkelige processer. Essensen af ​​problemet er, at bevægelsen af ​​et materielt punkt, beskrevet af Newtons II lov (F = ma), er reversibel, mens et stort antal materielle punkter opfører sig irreversibelt.

Hvis antallet af partikler under undersøgelse er lille (for eksempel to partikler i figur a)), så vil vi ikke være i stand til at bestemme, om tidsaksen er rettet fra venstre mod højre eller fra højre mod venstre, da en hvilken som helst sekvens af rammer er lige så muligt. Det er, hvad det er reversibelt fænomen. Situationen ændrer sig væsentligt, hvis antallet af partikler er meget stort (fig. b)). I dette tilfælde bestemmes tidens retning utvetydigt: fra venstre mod højre, da det er umuligt at forestille sig, at jævnt fordelte partikler af sig selv, uden nogen ydre påvirkninger, samles i hjørnet af "boksen". Denne adfærd, når systemets tilstand kun kan ændre sig i en bestemt rækkefølge, kaldes irreversible. Alle virkelige processer er irreversible.

Eksempler på irreversible processer: diffusion, termisk ledningsevne, viskøs strømning. Næsten alle virkelige processer i naturen er irreversible: dette er dæmpningen af ​​et pendul, udviklingen af ​​en stjerne og menneskeliv. Processernes irreversibilitet i naturen sætter så at sige retningen på tidsaksen fra fortiden til fremtiden. Den engelske fysiker og astronom A. Eddington kaldte billedligt denne egenskab ved tiden "tidens pil".

Hvorfor opfører et ensemble af et stort antal sådanne partikler sig irreversibelt på trods af reversibiliteten af ​​en partikels opførsel? Hvad er karakteren af ​​irreversibilitet? Hvordan retfærdiggøres irreversibiliteten af ​​virkelige processer baseret på Newtons mekaniske love? Disse og andre lignende spørgsmål bekymrede hovedet hos de mest fremragende videnskabsmænd i det 18.-19. århundrede.

Termodynamikkens anden lov sætter retningen dovenskab ved alle processer i isolerede systemer. Selvom den samlede mængde energi i et isoleret system er bevaret, dens kvalitative sammensætning ændres irreversibelt.

1. I Kelvins formulering er den anden lov: "Der er ingen proces mulig, hvis eneste resultat ville være absorption af varme fra et varmelegeme og den fuldstændige omdannelse af denne varme til arbejde."

2. I en anden formulering: "Varme kan kun spontant overføres fra en mere opvarmet krop til en mindre opvarmet."

3. Den tredje formulering: "Entropi i et lukket system kan kun øges."

Termodynamikkens anden lov forbyder eksistensen evighedsmaskine af anden slags , dvs. en maskine, der er i stand til at udføre arbejde ved at overføre varme fra en kold krop til en varm. Termodynamikkens anden lov indikerer eksistensen af ​​to forskellige former for energi - varme som et mål for partiklernes kaotiske bevægelse og arbejde forbundet med ordnet bevægelse. Arbejde kan altid omdannes til dets tilsvarende varme, men varme kan ikke helt omdannes til arbejde. En uordnet form for energi kan således ikke omdannes til en ordnet uden yderligere handlinger.

Vi fuldender forvandlingen af ​​mekanisk arbejde til varme, hver gang vi trykker på bremsepedalen i en bil. Men uden yderligere handlinger i en lukket cyklus af motordrift er det umuligt at overføre al varmen til arbejde. En del af den termiske energi bliver uundgåeligt brugt på at opvarme motoren, plus at det bevægelige stempel konstant arbejder mod friktionskræfter (dette forbruger også en forsyning af mekanisk energi).

Men betydningen af ​​termodynamikkens anden lov viste sig at være endnu dybere.

En anden formulering af termodynamikkens anden lov er følgende udsagn: entropien i et lukket system er en ikke-aftagende funktion, det vil sige, at den under enhver reel proces enten øges eller forbliver uændret.

Begrebet entropi, indført i termodynamikken af ​​R. Clausius, var oprindeligt kunstigt. Den fremragende franske videnskabsmand A. Poincaré skrev om dette: "Entropi virker noget mystisk i den forstand, at denne mængde er utilgængelig for nogen af ​​vores sanser, selvom den har den virkelige egenskab af fysiske størrelser, da den i det mindste i princippet er fuldstændig målbar"

Ifølge Clausius' definition er entropi en fysisk størrelse, hvis stigning er lig med mængden af ​​varme , modtaget af systemet, divideret med den absolutte temperatur:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>I overensstemmelse med termodynamikkens anden lov kan en uafhængig tilstand (kaos) i isolerede systemer, dvs. systemer, der ikke udveksler energi med omgivelserne, ikke selvstændigt forvandle sig til orden Således kan entropi i isolerede systemer kun stige. Dette mønster kaldes princippet om stigende entropi. Ifølge dette princip stræber ethvert system efter en tilstand af termodynamisk ligevægt, som er identificeret med kaos. Da en stigning i entropi karakteriserer ændringer over tid i lukkede systemer, fungerer entropi som en slags tidens pile.

Vi kaldte staten med maksimal entropi uordnet, og staten med lav entropi ordnet. Et statistisk system går, hvis det overlades til sig selv, fra en ordnet til en uordnet tilstand med maksimal entropi svarende til givne eksterne og interne parametre (tryk, volumen, temperatur, antal partikler osv.).

Ludwig Boltzmann forbandt begrebet entropi med begrebet termodynamisk sandsynlighed: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Således går ethvert isoleret system, overladt til sine egne enheder, over tid fra en tilstand af orden til en tilstand af maksimal uorden (kaos).

Af dette princip følger en pessimistisk hypotese om universets varmedød, formuleret af R. Clausius og W. Kelvin, ifølge hvilken:

· universets energi er altid konstant;

· Universets entropi er altid stigende.

Således er alle processer i Universet rettet mod at opnå en tilstand af termodynamisk ligevægt, svarende til tilstanden af ​​størst kaos og desorganisering. Alle typer energi nedbrydes og bliver til varme, og stjernerne vil afslutte deres eksistens og frigive energi til det omgivende rum. En konstant temperatur vil kun blive etableret et par grader over det absolutte nulpunkt. Livløse, afkølede planeter og stjerner vil blive spredt i dette rum. Der vil ikke være noget – ingen energikilder, intet liv.

Denne dystre udsigt blev forudsagt af fysik indtil 1960'erne, selvom termodynamikkens konklusioner modsige resultaterne af forskning i biologi og samfundsvidenskab. Darwins evolutionsteori vidnede således om, at den levende natur primært udvikler sig i retning af forbedring og kompleksitet af nye arter af planter og dyr. Historie, sociologi, økonomi og andre samfunds- og humanvidenskaber har også vist, at der i samfundet, på trods af individuelle udviklingszigzag, generelt observeres fremskridt.

Erfaring og praktisk aktivitet har vist, at begrebet et lukket eller isoleret system er en ret grov abstraktion, der forenkler virkeligheden, da det i naturen er svært at finde systemer, der ikke interagerer med omgivelserne. Modsigelsen begyndte at blive løst, da man i termodynamikken i stedet for begrebet et lukket isoleret system introducerede det grundlæggende begreb om et åbent system, det vil sige et system, der udveksler stof, energi og information med omgivelserne.

Metoder Uddannelse Om dette websted Bibliotek Mat. fora

Bibliotek > Fysikbøger > Statistisk fysik

Søg i biblioteket efter forfattere og nøgleord fra bogtitlen:

Statistisk fysik

• Aizenshits R. Statistisk teori om irreversible processer. M.: Forlag. Udenlandsk lit., 1963 (djvu)
• Anselm A.I. Grundlæggende om statistisk fysik og termodynamik. M.: Nauka, 1973 (djvu)
• Akhiezer A.I., Peletminsky S.V. Metoder til statistisk fysik. M.: Nauka, 1977 (djvu)
• Bazarov I.P. Metodiske problemer i statistisk fysik og termodynamik. M.: Moscow State University Publishing House, 1979 (djvu)
• Bogolyubov N.N. Udvalgte værker om statistisk fysik. M.: Moscow State University Publishing House, 1979 (djvu)
• Bogolyubov N.N. (Jr.), Sadovnikov B.I. Nogle spørgsmål om statistisk mekanik. M.: Højere. skole, 1975 (djvu)
• Bonch-Bruevich V.L., Tyablikov S.V. Greens funktionsmetode i statistisk mekanik. M.: Fizmatlit, 1961 (djvu, 2,61 Mb)
• Vasiliev A.M. Introduktion til statistisk fysik. M.: Højere. skole, 1980 (djvu)
• Vlasov A.A. Ikke-lokal statistisk mekanik. M.: Nauka, 1978 (djvu)
• Gibbs J.W. Grundlæggende principper for statistisk mekanik (præsenteret med særlig anvendelse på termodynamikkens rationelle grundlag). M.-L.: OGIZ, 1946 (djvu)
• Gurov K.P. Grundlaget for kinetisk teori. Metode N.N. Bogolyubova. M.: Nauka, 1966 (djvu)
• Zaslavsky G.M. Statistisk irreversibilitet i ikke-lineære systemer. M.: Nauka, 1970 (djvu)
• Zakharov A.Yu. Gittermodeller af statistisk fysik. Veliky Novgorod: NovSU, 2006 (pdf)
• Zakharov A.Yu. Funktionelle metoder i klassisk statistisk fysik. Veliky Novgorod: NovSU, 2006 (pdf)
• Ios G. Kursus i teoretisk fysik. Del 2. Termodynamik. Statistisk fysik. Kvanteteori. Kernefysik. M.: Uddannelse, 1964 (djvu)
• Ishihara A. Statistisk fysik. M.: Mir, 1973 (djvu)
• Kadanov L., Beim G. Kvantestatistisk mekanik. Greens funktionsmetoder i teorien om ligevægts- og ikke-ligevægtsprocesser. M.: Mir, 1964 (djvu)
• Katz M. Sandsynlighed og relaterede problemstillinger i fysik. M.: Mir, 1965 (djvu)
• Katz M. Adskillige probabilistiske problemer i fysik og matematik. M.: Nauka, 1967 (djvu)
• Kittel Ch. Elementær statistisk fysik. M.: IL, 1960 (djvu)
• Kittel Ch. Statistisk termodynamik. M: Nauka, 1977 (djvu)
• Kozlov V.V. Termisk ligevægt ifølge Gibbs og Poincaré. Moskva-Izhevsk: Institut for Computerforskning, 2002 (djvu)
• Kompaneets A.S. Lovene om fysisk statistik. Chokbølger. Supertæt stof. M.: Nauka, 1976 (djvu)
• Kompaneets A.S. Kursus i teoretisk fysik. Bind 2. Statistiske love. M.: Uddannelse, 1975 (djvu)
• Kotkin G.L. Forelæsninger om statistisk fysik, NSU (pdf)
• Krylov N.S. Arbejder med at underbygge statistisk fysik. M.-L.: Fra USSR Academy of Sciences, 1950 (djvu)
• Kubo R. Statistisk mekanik. M.: Mir, 1967 (djvu)
• Landsberg P. (red.) Problemer i termodynamik og statistisk fysik. M.: Mir, 1974 (djvu)
• Levich V.G. Introduktion til statistisk fysik (2. udg.) M.: GITTL, 1954 (djvu)
• Libov R. Introduktion til teorien om kinetiske ligninger. M.: Mir, 1974 (djvu)
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistisk mekanik. M.: Mir, 1980 (djvu)
• Minlos R.A. (red.) Matematik. Nyt i udenlandsk videnskab-11. Gibbs stater i statistisk fysik. Sammenfatning af artikler. M.: Mir, 1978 (djvu)
• Nozdrev V.F., Senkevich A.A. Kursus i statistisk fysik. M.: Højere. skole, 1965 (djvu)
• Prigogine I. Statistisk mekanik uden ligevægt. M.: Mir, 1964 (djvu)
• Radushkevich L.V. Kursus i statistisk fysik (2. udg.) M.: Education, 1966 (djvu)
• Reif F. Berkeley kursus i fysik. Bind 5. Statistisk fysik. M.: Nauka, 1972 (djvu)
• Rumer Yu.B., Ryvkin M.Sh. Termodynamik, statistisk fysik og kinetik. M.: Nauka, 1972 (djvu)
• Rumer Yu.B., Ryvkin M.Sh. Termodynamik, statistisk fysik og kinetik (2. udg.). M.: Nauka, 1977 (djvu)
• Ruel D. Statistisk mekanik. M.: Mir, 1971 (djvu)
• Savukov V.V. Afklaring af de aksiomatiske principper for statistisk fysik. SPb.: Balt. stat tech. Univ. "Voenmekh", 2006

STATISTISK, statistisk afsnit. fysik, dedikeret til at underbygge love baseret på lovene om interaktion. og bevægelserne af de partikler, der udgør systemet. For systemer i ligevægtstilstand giver statistisk mulighed for at beregne, registrere, fase og kemiske forhold. . Nonequilibrium statistical giver en begrundelse for sammenhængene (ligninger for overførsel af energi, momentum, masse og deres grænsebetingelser) og giver mulighed for at beregne kinetikken inkluderet i overførselsligningerne. koefficienter. Statistik fastlægger mængder. sammenhæng mellem mikro- og makroegenskaber af fysiske. og chem. systemer Statistiske beregningsmetoder bruges inden for alle områder af moderne videnskab. teoretisk .

Basale koncepter. Til statistik makroskopiske beskrivelser systemer J. Gibbs (1901) foreslog at bruge begreberne statistisk. ensemble og faserum, som gør det muligt at anvende sandsynlighedslærens metoder til at løse problemer. Statistisk ensemble - en samling af et meget stort antal identiske flertalssystemer. partikler (dvs. "kopier" af det pågældende system) placeret i samme makrotilstand, som bestemmes af ; Systemets mikrotilstande kan variere. Grundlæggende statistisk ensembler - mikrokanoniske, kanoniske, store kanoniske. og isobarisk-isotermisk.

Mikrokanonisk Gibbs-ensemblet bruges, når man overvejer (ikke at udveksle energi E med) at have et konstant volumen V og antallet af identiske partikler N (E, V og N-systemer). Kanonich. Gibbs-ensemblet bruges til at beskrive systemer med konstant volumen, der er i termisk c (absolut temperatur T) med et konstant antal partikler N (V, T, N). Grand Canon. Gibbs-ensemblet bruges til at beskrive dem, der er placeret i termisk c (temperatur T) og materiale med et reservoir af partikler (alle partikler udveksles gennem "væggene", der omgiver systemet med volumen V). af et sådant system - V, T og m - kemisk potentiale af partikler. Isobarisk-isotermisk Gibbs-ensemblet bruges til at beskrive systemer i termisk og pels. s ved konstant P (T, P, N).

Faseplads i statistisk mekanik er et multidimensionelt rum, hvis akser er alle de generaliserede koordinater q i og de tilhørende impulser p i (i = 1,2,..., M) af et system med M frihedsgrader. For et system bestående af N, svarer q i og p i til den kartesiske koordinat- og momentumkomponent (a = x, y, z) af en bestemt j og M = 3N. Mængden af ​​koordinater og momenta er angivet med henholdsvis q og p. Systemets tilstand er repræsenteret af et punkt i et faserum med dimension 2M, og ændringen i systemets tilstand i tid er repræsenteret ved bevægelsen af ​​et punkt langs en linje, kaldet. fase bane. Til statistik For at beskrive systemets tilstand introduceres begreberne fasevolumen (et element af faserummets rumfang) og fordelingsfunktionen f(p, q), som karakteriserer sandsynlighedstætheden for at finde et punkt, der repræsenterer tilstanden af system i et element af faserum nær et punkt med koordinaterne p, q. I stedet for fasevolumen bruges begrebet diskret energi. spektrum af et endeligt volumen system, fordi tilstanden af ​​en individuel partikel bestemmes ikke af momentum og koordinater, men af ​​en bølgefunktion, et snit i stationær dynamik. systemets tilstand svarer til energien. rækkevidde .

Distributionsfunktion klassisk system f(p, q) karakteriserer sandsynlighedstætheden for implementeringen af ​​en given mikrotilstande (p, q) i volumenelementet dГ af faserummet. Sandsynligheden for, at N partikler er i et uendeligt lille volumen af ​​faserum er lig med:

hvor dГ N er elementet i systemets fasevolumen i enheder af h 3N, h er Plancks konstant; deler N! tager højde for, at omlægningen af ​​identiteter. partikler ændrer ikke systemets tilstand. Fordelingsfunktionen opfylder normaliseringsbetingelsen t f(p, q)dГ N = 1, fordi systemet er pålideligt i k.-l. tilstand. For kvantesystemer bestemmer fordelingsfunktionen sandsynligheden w i, N for at finde et system af N partikler i et givet sæt kvantetal i, med energi E i, N, underlagt normalisering

Gennemsnitsværdien på tidspunktet t (dvs. ifølgeuendeligt lille tidsinterval fra t til t + dt) enhver fysisk. værdien A(p, q), som er en funktion af koordinaterne og momenta for alle partikler i systemet, beregnes ved hjælp af fordelingsfunktionen i henhold til reglen (inklusive for ikke-ligevægtsprocesser):

Integration over koordinater udføres over hele systemets volumen, og integration over impulser fra - , til +, . Termodynamisk tilstand systemer bør betragtes som en grænse t: , . For ligevægtstilstande bestemmes fordelingsfunktionerne uden at løse bevægelsesligningen for de partikler, der udgør systemet. Formen af ​​disse funktioner (den samme for klassiske og kvantesystemer) blev etableret af J. Gibbs (1901).

I mikrokanon. I Gibbs-ensemblet er alle mikrotilstande med en given energi E lige sandsynlige og fordelingsfunktionen for den klassiske systemer har formen:

f(p,q) = A d,

Hvor d - Diracs deltafunktion, H(p, q) - Hamiltons funktion, som er summen af ​​kinetikken. og potentiale energier af alle partikler; konstanten A bestemmes ud fra normaliseringsbetingelsen for funktionen f(p, q). For kvantesystemer, med en specifikationsnøjagtighed lig med værdien af ​​DE, i overensstemmelse med mellem energi og tid (mellem momentum og partikelkoordinater), funktionen w (E k) = -1, hvis EE k E + DE, og w (E k ) = 0 hvis E k< Е и E k >E + D E. Værdi g(E, N, V)-t. hedder statistisk , lig med tallet i energi. lag D E. En vigtig statistisk sammenhæng er sammenhængen mellem systemet og det statistiske. :

S(E, N, V) = klng(E, N, V), hvor k-Boltzmann konstanten.

I kanon. I Gibbs-ensemblet har sandsynligheden for, at systemet er i en mikrotilstand bestemt af koordinaterne og momenta for alle N partikler eller værdierne af E i,N formen: f(p, q) = exp (/kT) ; w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],hvor F-fri. energi (), afhængigt af værdierne af V, T, N:

F = -kTlnZN,

hvor Z N -statistik. sum (i tilfælde af et kvantesystem) eller statistisk. integral (i tilfælde af et klassisk system), bestemt ud fra betingelsen for normalisering af funktionerne w i,N eller f(p, q):

ZN = t exp[-H(p, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)

(sum over r over alle systemer, og integration udføres over hele faserummet).

I den store kanon. Gibbs ensemble distribution funktion f(p, q) og statistisk. summen X, bestemt ud fra normaliseringsbetingelsen, har formen:

Hvor W - termodynamisk potentiale afhængigt af variablerne V, T, m (summering udføres over alle positive heltal N). I isobarisk-isotermisk Gibbs ensemblefordeling og statistisk funktion. summen Q, bestemt ud fra normaliseringsbetingelsen, har formen:

hvor G-systemer (isobarisk-isotermisk potentiale, fri).

For at beregne termodynamisk funktioner, kan du bruge enhver fordeling: de svarer til hinanden og svarer til forskellige fysiske. betingelser. Mikrokanonisk Gibbs-fordelingen anvendes. arr. i teoretisk forskning. For at løse specifikke problemer overvejes ensembler, hvor der er en udveksling af energi med miljøet (kanonisk og isobarisk-isotermisk) eller en udveksling af energi og partikler (stort kanonisk ensemble). Sidstnævnte er især praktisk til at studere fase og kemi. . Statistisk summen af ​​Z N og Q gør det muligt at bestemme F, G, såvel som termodynamisk. egenskaber af systemet opnået ved differentiering af statistiske. beløb i henhold til de relevante parametre (pr. 1 landsby): intern. energi U = RT 2 (9 lnZ N /9 T) V , H = RT 2 (9 lnQ/9 T) P , S = RlnZ N + RT(9 lnZ N /9 T) V = = R ln Q + RT (9 ln Q/9 T) P, ved konstant volumen С V = 2RT(9 lnZ N/9 T) V + RT 2 (9 2 lnZ N/9 T 2) V, ved konstant С Р = 2RT (9 lnZ N /9 T) P + + RT 2 (9 2 lnZ N /9 T 2) P osv. hhv. alle disse størrelser får statistisk signifikans. betyder. Det er således identificeret med systemets gennemsnitlige energi, hvilket giver os mulighed for at betragte det som bevægelsen af ​​de partikler, der udgør systemet; gratis energi er relateret til statistisk summen af ​​systemet, entropi - med antallet af mikrotilstande g i en given makrotilstand, eller statistisk. makrotilstand, og derfor med dens sandsynlighed. Betydningen som et mål for sandsynligheden for en tilstand er bevaret i forhold til vilkårlige (ikke-ligevægts) tilstande. I en tilstand af isolering. systemet har den maksimalt mulige værdi for givet eksternt. betingelser (E, V, N), dvs ligevægtstilstanden er mest. sandsynlig tilstand (med maks. statistisk ). Derfor er overgangen fra en ikke-ligevægtstilstand til en ligevægtstilstand en overgangsproces fra mindre sandsynlige tilstande til mere sandsynlige. Dette er det statistiske punkt. betydningen af ​​stigningsloven, ifølge hvilken kun kan stige (se). Ved t-re abs. nul, ethvert system er grundlæggende tilstand, hvor w 0 = 1 og S = 0. Dette udsagn er (se). Det er vigtigt, at det for en entydig bestemmelse er nødvendigt at bruge kvantebeskrivelsen, fordi i klassisk statistik m.b. defineres kun op til et vilkårligt udtryk.

Ideelle systemer. Beregning af statistik summen af ​​de fleste systemer er en vanskelig opgave. Det er væsentligt forenklet, hvis bidraget af potentiale. energi ind i systemets samlede energi kan negligeres. I dette tilfælde udtrykkes den komplette fordelingsfunktion f(p, q) for N partikler i et ideelt system gennem produktet af enf 1 (p, q):

Fordelingen af ​​partikler blandt mikrotilstande afhænger af deres kinetik. energi og fra kvantehelgener i systemet, pgapå grund af partiklernes identitet. Alle partikler er opdelt i to klasser: fermioner og bosoner. Den type statistik, som partikler adlyder, er entydigt relateret til deres .

Fermi-Dirac statistik beskriver fordelingen i et system af identiteter. partikler med halvt heltal 1/2, 3/2,... i enheder ђ = h/2p. En partikel (eller kvasipartikel), der adlyder den specificerede statistik kaldes. fermion. Fermioner inkluderer i, og med ulige, med ulige forskel og tal, kvasipartikler (for eksempel huller i) osv. Denne statistik blev foreslået af E. Fermi i 1926; samme år opdagede P. Dirac dens kvantemekanik. betyder. Fermionsystemets bølgefunktion er antisymmetrisk, dvs. skifter fortegn ved omarrangering af koordinater og eventuelle identiteter. partikler. Hver kan ikke indeholde mere end én partikel (se). Det gennemsnitlige antal fermionpartikler n i i en tilstand med energi E i bestemmes af Fermi-Dirac-fordelingsfunktionen:

n i =(1+exp[(E i - m)/kT]) -1,

hvor i er et sæt kvantetal, der karakteriserer partiklens tilstand.

Bose-Einstein-statistikker beskriver identitetssystemer. partikler med nul eller heltal (0, ђ, 2ђ, ...). En partikel eller kvasipartikel, der adlyder den specificerede statistik, kaldes. boson. Denne statistik blev foreslået af S. Bose (1924) for fotoner og udviklet af A. Einstein (1924) i forhold til f.eks. betragtet som sammensatte partikler af et lige antal fermioner. med et lige samlet tal og (deuteron, 4 He kerne, etc.). Bosoner omfatter også fononer i og flydende 4 He, excitoner i og. Systemets bølgefunktion er symmetrisk med hensyn til permutationen af ​​enhver identitet. partikler. Fyldtallene er ikke begrænset på nogen måde, dvs. Et hvilket som helst antal partikler kan eksistere i en tilstand. Det gennemsnitlige antal partikler n i bosoner i en tilstand med energi E i er beskrevet af Bose-Einstein fordelingsfunktionen:

n i =(exp[(E i - m)/kT]-1)-1.

Boltzmann-statistikker er et særligt tilfælde af kvantestatistik, hvor kvanteeffekter kan negligeres (høje temperaturer). Den betragter fordelingen af ​​partikler efter momenta og koordinater i faserummet af en partikel, og ikke i faserummet for alle partikler, som i Gibbs-fordelingerne. Som minimum volumenenheder af faserum, som har seks dimensioner (tre koordinater og tre projektioner af partikelmomentum), i overensstemmelse med kvantemekanikken. , kan du ikke vælge en lydstyrke mindre end h 3 . Det gennemsnitlige antal partikler n i i en tilstand med energi E i er beskrevet af Boltzmann-fordelingsfunktionen:

n i =exp[( m-Ei)/kT].

For partikler, der bevæger sig efter klassiske love. mekanik i ekstern potentiel felt U(r), den statistiske ligevægtsfunktion af fordelingen f 1 (p,r) over momenta p og koordinaterne r for partikler har formen:f1 (p,r) = A exp( - [p2/2m + U(r)]/kT). Her p 2 /2t-kinetik. energi af masse w, konstant A bestemmes ud fra normaliseringsbetingelsen. Dette udtryk kaldes ofte Maxwell-Boltzmann distribution, og Boltzmann distributionen kaldes. fungere

n(r) = n 0 eksp[-U(r)]/kT],

hvor n(r) = t f 1 (p, r)dp - tæthed af antallet af partikler ved punkt r (n 0 - tæthed af antallet af partikler i fravær af et eksternt felt). Boltzmann-fordelingen beskriver fordelingenkøligt i gravitationsfeltet (barometrisk f-la), og meget spredte partikler i feltet af centrifugalkræfter, i ikke-degenererede, og bruges også til at beregne fordelingen i fortyndet. p-max (i volumen og ved grænsen til) osv. Ved U(r) = 0 følger Maxwell-Boltzmann-fordelingen af ​​Maxwell-Boltzmann-fordelingen, som beskriver fordelingen af ​​partiklers hastigheder i en statistisk tilstand. (J. Maxwell, 1859). Ifølge denne fordeling er det sandsynlige antal pr. volumenenhed af hastighedskomponenter, som ligger i intervallerne fra u i til u i + du i (i = x, y, z), bestemt af følgende funktion:

Maxwell-fordelingen afhænger ikke af interaktionen. mellem partikler og gælder ikke kun for , men også for (hvis en klassisk beskrivelse er mulig for dem), såvel som for Brownske partikler suspenderet i og . Det bruges til at tælle antallet af sammenstød mellem hinanden under kemiske reaktioner. distrikt og fra overfladen.

Beløb efter stat. Statistisk beløb i kanonisk Gibbs ensemble udtrykkes gennem summen over tilstandene af en Q 1:

hvor E i er energien af ​​det i-te kvanteniveau (i = O svarer til nulniveauet), g i er statistisk. i-te niveau. I det generelle tilfælde hænger individuelle bevægelsestyper og grupper i såvel som bevægelse som helhed sammen, men de kan omtrent betragtes som selvstændige. Så kan summen over staterne være præsenteret i form af et produkt af individuelle komponenter forbundet med trinene. bevægelse (Q post) og med intramol. bevægelser (Q int):

Q 1 = Q post ·Q int, Q post = l (V/N),

Hvor l = (2p mkT/h 2) 3/2. For Q repræsenterer ext summen af ​​de elektroniske og nukleare tilstande; for Q int - summen af ​​elektroniske, nukleare, oscillationer. og roter. stater. I temperaturområdet fra 10 til 10 3 K anvendes normalt en omtrentlig beskrivelse, hvor hver af de angivne bevægelsestyper betragtes uafhængigt: Q in = Q el · Q gift · Q rotation · Q count /g, hvor g er tallet, identitet lig med tallet. konfigurationer, der opstår under rotation, bestående af identiske eller grupper.

Summen af ​​tilstandene af elektronisk bevægelse Q el er lig med statistisk. R t bas. elektronisk tilstand. I flertal tilfælde bas. niveauet er ikke-degenereret og adskilt fra det nærmeste ophidsede niveau, hvilket betyder. energi: (Pt = 1). Men i nogle tilfælde, f.eks. for O 2, Р t = з, grundlæggende. tilstand, er momentet for bevægelsesmængden forskellig fra nul og finder sted, og energien kan evt. ret lavt. Summen over tilstandene af Q-gift, på grund af degenerationen af ​​nukleare, er lig med:

hvor s i er spin af kerne i, overtages produktet alt . Sum ved oscillationstilstande. bevægelse hvor v i -frekvenser små udsving, n er tallet i. Summen efter stat vil blive roteret. bevægelser af et polyatom med store inertimomenter kan betragtes som klassisk [højtemperaturtilnærmelse, T/q i 1, hvor q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, y, z), I t er hovedmomentet af rotationsinerti omkring i-aksen]: Q tid = (p T 3 /q x q y q z) 1/2. For lineære dem med inertimoment I statistisk. sum Q tid = T/q, hvor q = h 2 /8p 2 *kI.

Ved beregning ved temperaturer over 10 3 K er det nødvendigt at tage højde for anharmoniciteten af ​​vibrationer, interaktionseffekter. svinge og roter. frihedsgrader (se), såvel som elektroniske tilstande, population af exciterede niveauer osv. Ved lave temperaturer (under 10 K) er det nødvendigt at tage højde for kvanteeffekter (især for diatomiske). Okay, lad os rotere det. bevægelsen af ​​heteronukleær AB er beskrevet med følgende formel:

l-nummer rotere. tilstande, og for homonuklear A 2 (især for H 2, D 2, T 2) nukleære og rotere. grader af frihedsinteraktion Venmed en ven: Q gift. rotere Q-gift ·Q-rotation

At kende summen over tilstande gør det muligt at beregne termodynamikken. Hellige og inkl. chem. , ligevægtsgrad af ionisering mv. Vigtigt i abs teori. hastigheder r-tions har evnen til at beregne processen med dannelse af aktivering. kompleks (overgangstilstand), som præsenteres som en modifikation. partikel, en af ​​vibrationerne. frihedsgrader skæringen erstattes af inputtets frihedsgrad. bevægelser.

Ikke-ideelle systemer. I samspil sammen. I dette tilfælde reduceres summen over ensemblets tilstande ikke til produktet af summerne over de enkeltes tilstande. Hvis vi antager, at intermol. interaktion påvirker ikke indre stater, statistisk summen af ​​systemet i klassisk tilnærmelse for , bestående af N identiteter. partikler har formen:

Hvor

Her<2 N-konfig. integreret under hensyntagen til interaktionen. . Naib, ofte potentiale. energi U betragtes som summen af ​​parpotentialer: U = =hvor U(r ij) er centerpotentialet. kræfter afhængig afafstande r ij mellem i og j. Multipartikelbidrag til potentialet tages også i betragtning. energi, orienteringseffekter mv. Behovet for at beregne konfigurationen. integral opstår, når man overvejer enhver kondensator. faser og fasegrænser. Præcis løsning på flertalsproblemet. organer er derfor næsten umuligt at beregne statistiske data. summer og alt termodynamisk. St. in, hentet fra statistisk. summer ved differentiering i henhold til de tilsvarende parametre, brug diff. omtrentlige metoder.

Ifølge den såkaldte metode til gruppeudvidelser, betragtes systemets tilstand som et sæt komplekser (grupper), der består af forskellige tal og konfigurationer. integralet nedbrydes til et sæt gruppeintegraler. Denne tilgang giver os mulighed for at forestille os enhver termodynamisk. funktion i form af en række tæthedsgrader. Naib. Et vigtigt forhold af denne art er statens viriale niveau.

Til teoretisk beskrivelser af egenskaberne af tætte, og løsninger af ikke-elektrolytter og grænseflader i disse systemer er mere bekvemme end direkte beregning af statistiske data. sum er metoden til n-partikelfordelingsfunktioner. I det, i stedet for at tælle statistik. hver stat med en fast energi bruger forholdet mellem fordelingsfunktioner f n, som karakteriserer sandsynligheden for, at partikler samtidigt er på punkter i rummet med koordinaterne r 1,..., r n; for n = N f N = bt f(p, r)dp (her og nedenfor qi = ri). Enkeltpartikelfunktionen f 1 (r 1) (n = 1) kendetegner stoffets densitetsfordeling. Til dette tidsskrift. f-tion med maksima ved krystallinske noder. strukturer; for eller i mangel af eksterne felt er en konstant værdi lig med makroskopisk. flodens tæthed To-partikelfordelingsfunktionen (n = 2) karakteriserer sandsynligheden for fundto partikler i punkt 1 og 2, bestemmer den såkaldte. korrelationsfunktion g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1, r 2)/r 2, der karakteriserer den indbyrdes korrelation i fordelingen af ​​partikler. Giver relevant eksperimentel information.

Fordelingsfunktioner af dimensionerne n og n + 1 er forbundet med et uendeligt system af sammenlåsende integrodifferentialer. Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon-ligninger, hvis løsning er ekstremt vanskelig, derfor tages virkningerne af korrelation mellem partikler i betragtning ved at indføre dekomp. approksimationer, som bestemmer, hvordan funktionen f n udtrykkes gennem funktioner af lavere dimension. hhv. udviklet af flere omtrentlige metoder til beregning af funktioner f n, og gennem dem alle termodynamiske. karakteristika ved det pågældende system. Naib. Perkus-Ievik og hyperkæde-tilnærmelserne anvendes.

Gitterkondensator modeller. stater har fundet bred anvendelse i termodynamisk. overvejelse af næsten alle fysisk-kemiske. opgaver. Hele systemets volumen er opdelt i lokale regioner med en karakteristisk størrelse i størrelsesordenen u 0 . Generelt kan størrelsen af ​​lokalområdet i forskellige modeller være både større og mindre end u 0 ; i de fleste tilfælde er de ens. Overgangen til en diskret fordeling i rummet forenkler beregningen af ​​diff. . Gittermodeller tager hensyn til interaktionen. sammen; energi interaktion energisk beskrevet. parametre. I en række tilfælde tillader gittermodeller nøjagtige løsninger, hvilket gør det muligt at vurdere karakteren af ​​de anvendte tilnærmelser. Med deres hjælp er det muligt at overveje multipartikel og specifikke. interaktion, orientering effekter osv. Gittermodeller er grundlæggende i undersøgelse og implementering af anvendte beregninger og meget inhomogene systemer.

Numeriske metoder til bestemmelse af termodynamik. St.-in bliver stadig vigtigere, efterhånden som computing udvikler sig. teknologi. I Monte Carlo metoden beregnes multidimensionelle integraler direkte, hvilket gør det muligt direkte at opnå statistiske data. observeret gennemsnitværdier A(r1.....r N) i henhold til nogen af ​​de statistiske ensembler(f.eks. er A systemets energi). Altså i kanon. termodynamisk ensemble gennemsnittet ser sådan ud:

Denne metode er anvendelig til næsten alle systemer; de gennemsnitlige værdier opnået med dens hjælp for begrænsede volumener (N = 10 2 -10 5) tjener som en god tilnærmelse til at beskrive makroskopiske egenskaber. objekter og kan betragtes som nøjagtige resultater.

I metoden siger de. Dynamikken i systemets tilstand betragtes ved hjælp af den numeriske integration af Newtons ligninger for hver partikels bevægelse (N = = 10 2 -10 5) ved givne potentialer for interpartikelinteraktion. Systemets ligevægtskarakteristika opnås ved at tage et gennemsnit over fasebaner (over hastigheder og koordinater) over lange tider, efter at have etableret den Maxwellske fordeling af partikler over hastigheder (den såkaldte termaliseringsperiode).

Begrænsninger i brugen af ​​numeriske metoder i grundlæggende. bestemt af computerens muligheder. Specialist. vil beregne. teknikker giver dig mulighed for at omgå de vanskeligheder, der er forbundet med, at det ikke er et rigtigt system, der overvejes, men et lille volumen; dette er især vigtigt, når man tager højde for interaktionspotentialer på lang rækkevidde, overgange osv.

Fysisk kinetik er en del af statistik. fysik, som giver begrundelse for de sammenhænge, ​​der beskriver overførslen af ​​energi, momentum og masse, samt indflydelsen af ​​ydre påvirkninger på disse processer. felter. Kinetisk. makroskopiske koefficienter karakteristika ved et kontinuerligt medium, der bestemmer afhængighederne af fysiske strømme. mængder (varme, momentum, masse af komponenter osv.) frade gradientstrømme, der forårsager disse strømme, er hydrodynamiske. hastighed osv. Det er nødvendigt at skelne mellem Onsager-koefficienterne, der indgår i ligningerne, der forbinder strømninger med termodynamik. kræfter (termodynamisk bevægelsesligning), og overførselskoefficienter (osv.), der indgår i overførselsligningen. Den første m.b. udtrykt gennem sidstnævnte ved hjælp af relationerne mellem makroskopiske. systemets karakteristika, så i fremtiden vil kun koefficienter blive overvejet. overførsel.

For at beregne makroskopisk koefficient overførsel, er det nødvendigt at udføre et gennemsnit over sandsynligheden for realisering af elementære overførsler ved hjælp af en ikke-ligevægtsfordelingsfunktion. Den største vanskelighed er, at analytten. formen af ​​fordelingsfunktionen f(p, q, t) (t-tid) er ukendt (i modsætning til systemets ligevægtstilstand, som er beskrevet ved hjælp af Gibbs-fordelingsfunktionerne opnået ved t: , ). Overvej n-partikelfordelingsfunktioner f n (r, q, t), som opnås fra funktioner f (p, q, t) ved at tage et gennemsnit over koordinaterne og momenta for de resterende (N - n) partikler:

For dem, måske. der er blevet udarbejdet et ligningssystem, der gør det muligt at beskrive vilkårlige ikke-ligevægtstilstande. Det er meget vanskeligt at løse dette ligningssystem. Som regel i kinetisk teori og gasformige kvasipartikler (fermioner og bosoner), bruges kun ligningen for enf 1. Under antagelsen om, at der ikke er nogen sammenhæng mellem tilstandene af nogen partikler (hypotese om molekylært kaos), kan den såkaldte kinetisk Boltzmann-ligning (L. Boltzmann, 1872). Denne ligning tager højde for ændringen i fordelingen af ​​partikler under påvirkning af ydre påvirkninger. kræfter F(r, m) og parkollisioner mellem partikler:

Hvor f 1 (u, r, t) og partikelfordelingsfunktioner op tilkollisioner, f " 1 (u", r, t) og fordelingsfunktionerefter en kollision; u og -hastigheder af partikler før kollisionen, u" og -hastigheder af de samme partikler efter kollisionen, og = |u -|-modulet af den relative hastighed af de kolliderende partikler, q - vinklen mellem den relative hastighed af u - kolliderende partikler og linjen, der forbinder deres centre , s (u,q )dW -differentielt effektivt tværsnit for partikelspredning ved rumvinkel dW i laboratoriets koordinatsystem, afhængigt af loven om partikelinteraktion.For en model i formen af elastiske stive kugler med radius R, s = 4R 2 cosq antages Inden for rammerne af klassisk mekanik udtrykkes differentialtværsnittet i form af kollisionsparametrene b og e (den tilsvarende stødafstand og azimutvinklen for linjen af centre): s dW = bdbde , og betragtes som kraftcentre med et potentiale afhængigt af afstanden For kvanteudtryk for differentialet Det effektive tværsnit fås ud fra , under hensyntagen til indflydelsen af ​​effekter på sandsynligheden for kollision .

Hvis systemet er i statistisk , kollisionsintegralet Stf er lig med nul og løsningen af ​​kinetikken. Boltzmann-ligningen vil være Maxwell-fordelingen. For ikke-ligevægtstilstande, opløsningerne af kinetikken. Boltzmann-ligninger søges normalt i form af en serieudvidelse af funktionen f 1 (u, r, m) i små parametre i forhold til Maxwell-fordelingsfunktionen. I den enkleste (afslapnings) tilnærmelse er kollisionsintegralet tilnærmet som Stgas; for (den sædvanlige en-partikelfordelingsfunktion f 1 af molekyler i væsker afslører ikke de særlige forhold ved fænomenerne, og overvejelse af to-partikelfordelingsfunktionen f 2 er påkrævet. Men for tilstrækkeligt langsomme processer og i tilfælde, hvor skalaerne for rumlige inhomogeniteter er væsentligt mindre end korrelationsskalaen mellem partikler, kan man bruge en lokalt ligevægts enkelt-partikelfordelingsfunktion med temperatur, kemiske potentialer og hydrodynamisk hastighed, som svarer til det lille volumen, der overvejes... Til den kan man finde en korrektion proportional med gradienterne af temperatur, hydrodynamisk hastighed og kemiske potentialer af komponenterne, og beregne strømmene af impulser, energi og stoffer, samt retfærdiggøre Navier-Stokes-ligningen, og... I dette tilfælde er overførselskoefficienterne viser sig at være proportional med de spatio-temporale korrelationsfunktioner af strømmene af energi, momentum og stoffer hver komponent.

Til at beskrive stof ved og ved grænseflader er gitterkondensatormodellen meget brugt. faser. systemets tilstand beskrives grundlæggende. kinetisk masterligning vedrørende fordelingsfunktionen P(q, t):

hvor P(q,t)= t f(p,q,t)du-fordelingsfunktion, gennemsnittet over impulserne (hastighederne) af alle N partikler, der beskriver fordelingen af ​​partikler over knudepunkterne i gitterstrukturen (deres antal er N y, N< N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); W(q : q") er sandsynligheden for, at systemet går over pr. tidsenhed fra tilstand q, beskrevet af et komplet sæt partikelkoordinater, til en anden tilstand q". Den første sum beskriver bidraget fra alle processer, hvori en overgang til en given tilstand q udføres, den anden sum beskriver udgangen fra denne tilstand. I tilfælde af ligevægtsfordeling af partikler (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, hvor Q-statistik. sum, H(q) er energien af ​​systemet i tilstand q. Overgangssandsynlighederne opfylder det detaljerede princip: W(q" : q)exp[-H(q")/kT] = W(q:q")exp[-H(q)/kT]. Ud fra ligningerne for funktionerne P(q,t) konstrueres en kinetisk ligning. ligninger for n-partikelfordelingsfunktioner, som opnås ved at tage et gennemsnit over placeringen af ​​alle andre (N - n) partikler. Til små h i grænsen med, vækst, fasetransformationer osv. For interfaseoverførsel, på grund af forskelle i de karakteristiske tidspunkter forsser, spiller typen af ​​randbetingelser ved fasegrænserne en vigtig rolle.

For små systemer (antal knudepunkter N y = 10 2 - 10 5) kan ligningssystemet i forhold til funktionen P(q,t) være løst numerisk ved hjælp af Monte Carlo-metoden. Stadiet af systemet til en ligevægtstilstand giver os mulighed for at overveje forskellene. forbigående processer i studiet af kinetikken af ​​fasetransformationer, vækst, kinetik af overfladereaktioner mv. og bestemme deres dynamik. egenskaber, herunder koefficient. overførsel.

For at beregne koefficienten. overførsel i gasformige, flydende og faste faser, samt ved fasegrænser anvendes aktivt forskellige varianter af mol.metoden. dynamik, som giver os mulighed for i detaljer at spore systemerne fra tider på ~10 -15 s til ~10 -10 s (på tidspunkter af størrelsesordenen 10 -10 - 10 -9 s og mere er den såkaldte Langevin-ligning brugt, denne ligning Newtons formler, der indeholder et stokastisk led på højre side).

Til systemer med kemikalier p-tioner på arten af ​​fordelingen af ​​partikler er stærkt påvirket af forholdet mellem de karakteristiske overførselstidspunkter og deres kemikalie. transformationer. Hvis hastigheden af ​​kemikalier transformationen er lille, fordelingen af ​​partikler adskiller sig ikke meget fra tilfældet, når der ikke er nogen løsning. Hvis fordelingens hastighed er høj, er dens indflydelse på arten af ​​fordelingen af ​​partikler stor, og det er umuligt at bruge gennemsnitlige partikler (dvs. fordelingsfunktioner med n = 1), som det gøres ved brug. Det er nødvendigt at beskrive fordelingen mere detaljeret ved hjælp af fordelingsfunktionerne f n med n > 1. Vigtigt ved beskrivelse af reaktionen. partikelstrømme på overfladen og hastigheder har randbetingelser (se).

Lit.: Kubo R., Statistisk mekanik, trans. fra engelsk, M., 1967; Zubarev D.N., Nonequilibrium statistical, M., 1971; Ishihara A., Statistisk fysik, trans. fra English, M., 1973; Landau L. D., Lifshits E. M L