De fleste kemiske reaktioner er reversible, dvs. strømme samtidigt i modsatte retninger. I tilfælde, hvor fremadgående og omvendte reaktioner sker med samme hastighed, opstår der kemisk ligevægt. For eksempel, i en reversibel homogen reaktion: H 2 (g) + I 2 (g) ↔ 2HI (g), afhænger forholdet mellem hastighederne af fremadrettede og omvendte reaktioner ifølge loven om massevirkning af forholdet mellem koncentrationerne af reaktanterne, nemlig: hastigheden af den fremadrettede reaktion: υ 1 = k 1 [H 2 ]. Omvendt reaktionshastighed: υ 2 = k 2 2.
Hvis H 2 og I 2 er udgangsstoffer, så er hastigheden af den fremadrettede reaktion i det første øjeblik bestemt af deres begyndelseskoncentrationer, og hastigheden af den omvendte reaktion er nul. Efterhånden som H 2 og I 2 forbruges, og HI dannes, falder hastigheden af den fremadrettede reaktion, og hastigheden af den omvendte reaktion stiger. Efter nogen tid udlignes begge hastigheder, og der etableres kemisk ligevægt i systemet, dvs. antallet af producerede og forbrugte HI-molekyler pr. tidsenhed bliver det samme.
Da ved kemisk ligevægt er hastighederne for fremadgående og omvendte reaktioner lig med V 1 = V 2, så er k 1 = k 2 2.
Da k 1 og k 2 er konstante ved en given temperatur, vil deres forhold være konstant. Ved at betegne det med K får vi:
K kaldes den kemiske ligevægtskonstant, og ovenstående ligning kaldes massevirkningsloven (Guldberg - Waale).
I det generelle tilfælde, for en reaktion på formen aA+bB+…↔dD+eE+…, er ligevægtskonstanten lig med 
. For vekselvirkningen mellem gasformige stoffer bruges ofte udtrykket, hvor reaktanterne er repræsenteret ved ligevægtspartialtryk p. For den nævnte reaktion 
.
Ligevægtstilstanden karakteriserer den grænse, til hvilken reaktionen under givne betingelser forløber spontant (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.
Forholdet mellem ligevægtskoncentrationer afhænger ikke af, hvilke stoffer der tages som startstoffer (f.eks. H 2 og I 2 eller HI), dvs. ligevægtstilstanden kan nærmes fra begge sider.
Den kemiske ligevægtskonstant afhænger af reagensernes beskaffenhed og af temperaturen; Ligevægtskonstanten afhænger ikke af trykket (hvis det er for højt) eller af koncentrationen af reagenser.
Indflydelse på ligevægtskonstanten af temperatur-, entalpi- og entropifaktorer. Ligevægtskonstanten er relateret til ændringen i standard isobarisk-isotermisk potentiale for en kemisk reaktion ∆G o ved den simple ligning ∆G o =-RT ln K.
Det viser, at store negative værdier af ∆G o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), så dominerer udgangsstofferne i ligevægtsblandingen. Denne ligning gør det muligt at beregne K ud fra værdien af ∆G o, og derefter ligevægtskoncentrationerne (partialtrykket) af reagenserne. Hvis vi tager højde for, at ∆G o =∆Н o -Т∆S o , så får vi efter en vis transformation 
. Fra denne ligning er det klart, at ligevægtskonstanten er meget følsom over for temperaturændringer. Indflydelsen af reagensernes natur på ligevægtskonstanten bestemmer dens afhængighed af entalpi- og entropifaktorerne.
K p = ∏ p i ν i (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))
For eksempel til oxidationsreaktionen af carbonmonoxid:
2CO + O 2 = 2CO 2
ligevægtskonstanten kan beregnes ved hjælp af ligningen:
K p = p C O 2 2 p C O 2 ⋅ p O 2 (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2))^(2))(p_(CO)^(2)\cdot p_ (O_(2))))) K p = K x P Δ n (\displaystyle K_(p)=K_(x)P^(\Delta n))Hvor Δn- ændring i antallet af mol stoffer under reaktionen. Det er klart K x afhænger af trykket. Hvis antallet af mol reaktionsprodukter er lig med antallet af mol udgangsstoffer ( Δ n = 0 (\displaystyle \Delta n=0)), At K p = K x (\displaystyle K_(p)=K_(x)).
Standard ligevægtskonstant
Standardligevægtskonstanten for en reaktion i en blanding af ideelle gasser (når reaktionsdeltagernes initiale partialtryk er lig med deres værdier i standardtilstanden = 0,1013 MPa eller 1 atm) kan beregnes ved udtrykket:
K 0 = ∏ (pi ~) v i (\displaystyle K^(0)=\prod ((\tilde (p_(i))))^(v_(i))) Hvor p i ~ (\displaystyle (\tilde (p_(i))))- komponenternes relative partialtryk, p i ~ = p i / p i 0 (\displaystyle (\tilde (p_(i)))=p_(i)/p_(i)^(0)).Standardligevægtskonstanten er en dimensionsløs størrelse. Hun er forbundet med Kp forhold:
K p = K 0 (pi 0) Δ n (\displaystyle K_(p)=K^(0)(p_(i)^(0))^(\Delta n))Det er klart, at hvis p i 0 (\displaystyle p_(i)^(0)) udtrykt i atmosfærer altså (pi 0) Δ n = 1 (\displaystyle (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1) Og K p = K 0 (\displaystyle K_(p)=K^(0)).
For en reaktion i en blanding af virkelige gasser i standardindgangstilstanden tages gassernes partielle luftfugtighed lig med deres partialtryk f i 0 = p i 0 (\displaystyle f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0,1013 MPa eller 1 atm. K f forbundet med K 0 forhold:
K f = K 0 (γ i p i 0) Δ n (\displaystyle K_(f)=K^(0)(\gamma _(i)p_(i)^(0))^(\Delta n)) Hvor γ i- fugacitetskoefficient for den i-te virkelige gas i blandingen.Ligevægtskonstant for reaktioner i heterogene systemer
FeO t + CO g = Fe t + CO 2gligevægtskonstanten (forudsat at gasfasen er ideel) har formen:
K p = p C O 2 p C O (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2)))(p_(CO))))Termodynamisk beskrivelse af ligevægt
Sammen med betegnelsen Q for forholdet mellem stoffers aktiviteter ved et vilkårligt reaktionstidspunkt t ("reaktionskoefficient")
Q r = ( S t ) σ ( T t ) τ ( A t ) α ( B t ) β = ∏ a j (t) ν j ∏ a i (t) ν i = ∏ a n (t) ν n (\displaystyle Q_ (r)=(\frac (\venstre\(S_(t)\højre\)^(\sigma )\venstre\(T_(t)\højre\)^(\tau ))(\venstre\(A_( t)\højre\)^(\alpha )\venstre\(B_(t)\højre\)^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t))^(\nu _( j)))(\prod a_(i(t))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))(notation for reaktionen nedenfor; den sidste lighed er skrevet i notationen, at de støkiometriske koefficienter tages med et "+"-tegn for produkter og med et "-"-tegn for udgangsstoffer)i kemisk termodynamik bruges notationen K ækv for den samme form for forhold mellem stoffers ligevægtsaktiviteter
K e q = [S] σ [T] τ [A] α [B] β = ∏ a j (t = ∞) ν j ∏ a i (t = ∞) ν i = ∏ a n (t = ∞) ν n (\ displaystyle K_(eq)=(\frac ([S]^(\sigma )[T]^(\tau ))([A]^(\alpha )[B]^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t=\infty))^(\nu _(j)))(\prod a_(i(t=\infty))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t=\infty))^(\nu _(n)))(det vil sige forholdet mellem aktiviteter i øjeblikket t = ∞ (\displaystyle t=\infty ) i ligevægtsøjeblikket). Det følgende er en termodynamisk beskrivelse af kemisk ligevægt og beskriver sammenhængen K ækv med processens standard Gibbs energi.I et system, hvor der sker en kemisk reaktion
α A + β B ⇌ σ S + τ T (\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T)ligevægt kan beskrives ved tilstanden
(d G d ξ) T , p = 0 (\displaystyle \left((\frac (dG)(d\xi ))\right)_(T,p)=0) Hvor ξ (\displaystyle \xi) der er en kemisk variabeleller den samme ligevægtstilstand kan skrives ved hjælp af kemiske potentialer som
α μ A + β μ B = σ μ S + τ μ T (\displaystyle \alpha \mu _(A)+\beta \mu _(B)=\sigma \mu _(S)+\tau \mu _ (T))hvor er de kemiske potentialer
μ A = μ A ⊖ + R T ln ( A ) (\displaystyle \mu _(A)=\mu _(A)^(\ominus )+RT\ln\(A\)) her (A) - strengt taget, aktiviteten af reagens A; under antagelser om ideelle gasser, kan de erstattes af tryk; for rigtige gasser kan de erstattes af fugacity; under den antagelse, at løsningen adlyder Henrys lov, kan de erstattes af molfraktioner; og under den antagelse, at løsningen adlyder Raoults lov, kan de erstattes af partielle pres; for et system i ligevægt kan erstattes af den molære ligevægtskoncentration eller ligevægtsaktiviteten. Δ r G o = − R T ln K e q (\displaystyle \Delta _(r)G^(o)=-RT\ln K_(eq))Ligevægtssammensætning af blandingen og reaktionsretning
"Reaktionskoefficienten" nævnt ovenfor Q(andre betegnelser fundet i litteraturen er Ω (\displaystyle \Omega ) eller π (\displaystyle \pi ), "reaktionsprodukt")
Q r = ∏ a n (t) ν n (\displaystyle Q_(r)=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))afspejler forholdet mellem de aktuelle aktiviteter for alle deltagere i reaktionen og kan bruges til at bestemme retningen af reaktionen i det øjeblik, Q er kendt for
Hvis i øjeblikket t koefficienten Q > K, så er produkternes aktuelle aktiviteter større end ligevægtsaktiviteterne, og det betyder, at de skal falde, når ligevægten er etableret, det vil sige, at der i øjeblikket sker en omvendt reaktion; Hvis Q = K, så er ligevægtstilstanden opnået, og hastighederne for fremadgående og omvendte reaktioner er ens; Hvis Q< K, то v 1 > v − 1 (\displaystyle v_(1)>v_(-1))
Brug af værdien Q r (\displaystyle Q_(r)) ligningen er skrevet kemisk reaktion isotermer
Δ G p , T = R T ln Q r − R T ln K e q = R T ln Q r K e q = ∑ ν i μ i (\displaystyle \Delta G_(p,T)=RT\ln Q_(r) -RT\ln K_(eq)=RT\ln (\frac (Q_(r))(K_(eq)))=\sum \nu _(i)\mu _(i))Hvor ν (\displaystyle \nu)- støkiometriske koefficienter (for produkter - med et "+"-tegn, for udgangsstoffer - med et "-"-tegn; det samme som i udtrykkene for Q og K), og μ (\displaystyle \mu)- kemiske potentialer og standard Gibbs energi og standardkonstanten er
Δ G p , To = − R T ln K e q o = ∑ ν i μ i o (\displaystyle \Delta G_(p,T)^(o)=-RT\ln K_(eq)^(o)=\sum \nu _(i)\mu _(i)^(o))Hvor μ o (\displaystyle \mu ^(o))- standard kemiske potentialer
Isotermligningen viser, hvordan værdien af Q er relateret til ændringen i reaktionens fri energi:
På Q > K (\displaystyle Q>K) til direkte reaktion Δ G > 0 (\displaystyle \Delta G>0), det er ∑ ν j μ j (\displaystyle \sum \nu _(j)\mu _(j)) for produkterne fra den direkte reaktion er større end for udgangsstofferne - dette betyder, at den direkte reaktion er forbudt (hvilket betyder, at den omvendte reaktion ikke er forbudt); på Q = K (\displaystyle Q=K) til direkte reaktion Δ G = 0 (\displaystyle \Delta G=0), det vil sige, at reaktionen har nået en ligevægtstilstand; på Q<
K
{\displaystyle Q
Værdien giver per definition kun mening for ligevægtstilstanden, altså for tilstanden med v 1 v − 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1))(v_(-1)))=1) Og Δ G r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0). Størrelse K e q (\displaystyle K_(eq)) siger ikke noget om reaktionshastighederne, men det beskriver systemets sammensætning i ligevægtstilstand.
Hvis K >> 1, så er systemet domineret af (direkte) reaktionsprodukter Hvis K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)
Standard angiver
Standard Gibbs-energien for en reaktion i en gasblanding er Gibbs-energien for en reaktion ved standardpartialtryk af alle komponenter svarende til 0,1013 MPa (1 atm). Standard Gibbs-energien for en reaktion i opløsning er Gibbs-energien ved standardtilstanden for opløsningen, hvilket antages at være hypotetisk en opløsning med egenskaberne som en ekstremt fortyndet opløsning, men med en koncentration af alle reagenser lig med en. For et rent stof og en væske falder standard Gibbs-energien sammen med Gibbs-energien til dannelse af disse stoffer. Værdien af standard Gibbs-energien for en reaktion kan bruges til at tilnærme den termodynamiske mulighed for, at en reaktion forløber i en given retning, hvis startbetingelserne ikke afviger meget fra standardbetingelserne. Derudover, ved at sammenligne værdierne af standard Gibbs-energien for flere reaktioner, er det muligt at vælge de mest foretrukne, for hvilke den har det største modulus negativ størrelse.
Kinetisk beskrivelse
For en reversibel kemisk reaktion er ligevægtskonstanten K ækv kan udtrykkes gennem hastighedskonstanterne for direkte og omvendte reaktioner. Lad os overveje en elementær reversibel kemisk reaktion af første orden
A ⇄ B (\displaystyle \mathrm (A) \højrevenstrepile \mathrm (B) )Per definition er ligevægt givet af betingelsen v 1 = v − 1 (\displaystyle v_(1)=v_(-1)), dvs. ligheden mellem raterne af fremadrettede og omvendte reaktioner.
I overensstemmelse med loven om masseaktion v = k ∏ a j n j (\displaystyle v=k(\prod )(a_(j))^(n_(j)))
Hvor k er hastighedskonstanten for den tilsvarende reaktion, og a j n j (\displaystyle (a_(j))^(n_(j)))- ligevægtsaktiviteter af reaktanterne i denne reaktion, hævet til potenser svarende til deres støkiometriske koefficienter
vi kan skrive ligevægtstilstanden i formen
1 = v 1 v − 1 = k 1 ∏ a A n A k − 1 ∏ a B n B (\displaystyle 1=(\frac (v_(1))(v_(-1)))=(\frac ( k_(1)(\prod )(a_(A))^(n_(A)))(k_(-1)(\prod )(a_(B))^(n_(B))))) 1 = k 1 k − 1 ⋅ ∏ a A n A ∏ a B n B = k 1 k − 1 ⋅ (K e q) − 1 (\displaystyle 1=(\frac (k_(1))(k_(-1) )))\cdot (\frac (\prod (a_(A))^(n_(A)))(\prod (a_(B))^(n_(B))))=(\frac (k_( 1))(k_(-1)))\cdot \left(K_(eq)\right)^(-1))(se termodynamisk beskrivelse af ligevægtskonstanten), hvilket kun er muligt hvis
K e q = k 1 k − 1 (\displaystyle K_(eq)=(\frac (k_(1))(k_(-1))))Dette vigtige forhold udgør et af "kontaktpunkterne" mellem kemisk kinetik og kemisk termodynamik.
Multiple ligevægte
I det tilfælde, hvor der etableres flere ligevægte i et system på én gang (det vil sige flere processer forekommer samtidigt eller sekventielt), kan hver af dem karakteriseres ved sin egen ligevægtskonstant, hvorfra den generelle ligevægtskonstant for hele sæt af processer kan komme til udtryk. Vi kan overveje denne situation ved at bruge eksemplet med trinvis dissociation af dibasisk syre H 2 A. Dens vandige opløsning vil indeholde partikler (solvatiseret) H +, H 2 A, HA - og A 2-. Dissociationsprocessen foregår i to faser:
H 2 A ⇌ H A − + H + : K 1 = [ H A − ] [ H + ] [ H 2 A ] (\displaystyle H_(2)A\rightleftharpoons HA^(-)+H^(+):K_( 1)=(\frac ()())) H A − ⇌ A 2 − + H + : K 2 = [ A 2 − ] [ H + ] [ H A − ] (\displaystyle HA^(-)\rightleftharpoons A^(2-)+H^(+):K_ (2)=(\frac ()()))K 1 og K 2 - konstanter af henholdsvis det første og andet trin af dissociation. Ud fra disse kan vi udtrykke den "totale" ligevægtskonstant for processen med fuldstændig dissociation:
H 2 A ⇌ A 2 − + 2 H + : K 1 + 2 = [ A 2 − ] [ H + ] 2 [ H 2 A ] = K 1 K 2 (\displaystyle H_(2)A\rightleftharpoons A^( 2-)+2H^(+):K_(1+2)=(\frac (^(2))())=K_(1)K_(2))Et andet eksempel på multipel ligevægt er analysen af bundfaldet/opløseligt komplekse system. Antag, at der er en ligevægt
A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q) (\displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(fast)+I^(-)(aq) )Reaktionen kan repræsenteres i form af to på hinanden følgende ligevægte - ligevægten af nedbrydningen af en kompleks ion til dens konstituerende ioner, som er karakteriseret ved en "ustabilitetskonstant" (det gensidige af "stabilitetskonstanten" β):
A g I 2 − (a q) ⇌ A g + (a q) + 2 I − (a q) : K 1 = α A g + α I − 2 α A g I 2 − = β − 1 (\displaystyle AgI_(2 )^(-)(aq)\rightleftharpoons Ag^(+)(aq)+2I^(-)(aq):K_(1)=(\frac (\alpha _(Ag^(+))\alpha _ (I^(-))^(2))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=\beta ^(-1))og ligevægt af overgangen af ioner fra hovedparten af opløsningsmidlet til krystalgitteret
A g + (a q) + I − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) : K 2 = α A g I α A g + α I − (\displaystyle Ag^(+)(aq)+I^(- )(aq)\rightleftharpoons AgI(fast):K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\alpha _(Ag^(+))\alpha _(I^(-))))) )under hensyntagen til, at aktiviteten for faste stoffer antages at være lig med 1 , og i fortyndede opløsninger kan aktiviteterne erstattes af molære koncentrationer, får vi
K 2 = α A g I α A g + α I − = 1 [ A g + ] [ I − ] = 1 K s p (\displaystyle K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\ alpha _(Ag^(+))\alpha _(I^(-))))=(\frac (1)())=(\frac (1)(K_(sp))))Hvor K s p (\displaystyle K_(sp))- opløselighedsprodukt
Så vil den totale ligevægt blive beskrevet ved konstanten
A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q) : K = α A g I α I − α A g I 2 − = K 1 ⋅ K 2 = 1 β ⋅ K s p ( \displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(fast)+I^(-)(aq):K=(\frac (\alpha _(AgI)\alpha _(I^(-) ))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=K_(1)\cdot K_(2)=(\frac (1)(\beta \cdot K_(sp))))Og værdien af denne konstant vil være betingelsen for overvægten af en kompleks forbindelse eller fast salt i ligevægtsblandingen: som ovenfor, hvis K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, så er i ligevægtstilstanden i systemet de fleste af ionerne bundet i den krystallinske fase. en reaktion, der sker henholdsvis ved konstant tryk eller konstant volumen. Hvis Δ H > 0 (\displaystyle \Delta H>0)(den termiske effekt er positiv, reaktionen er endoterm), derefter temperaturkoefficienten for ligevægtskonstanten d ln K p d T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT))) er også positiv, det vil sige, med stigende temperatur øges ligevægtskonstanten for den endoterme reaktion, ligevægten skifter til højre (hvilket er helt i overensstemmelse med Le Chateliers princip).
Metoder til beregning af ligevægtskonstanten
Beregningsmetoder til at bestemme ligevægtskonstanten for en reaktion kommer normalt til at beregne på den ene eller anden måde standardændringen i Gibbs-energien under reaktionen ( ΔG 0), og brug derefter formlen:
Δ G 0 = − R T ln K 0 (\displaystyle \Delta G^(0)=-RT\ln K^(0)), Hvor R (\displaystyle R)- universel gaskonstant.Det skal huskes, at Gibbs-energien er en funktion af systemets tilstand, det vil sige, at den ikke afhænger af processens vej, af reaktionsmekanismen, men kun bestemmes af systemets begyndelses- og sluttilstand. . Derfor, hvis direkte bestemmelse eller beregning ΔG 0 for nogle reaktioner er vanskelige af en eller anden grund, kan du vælge mellemreaktioner for hvilke ΔG 0 kendt eller let kan bestemmes, og hvis summering vil give den pågældende reaktion (se Hess' lov). Især er reaktioner ved dannelse af forbindelser fra grundstoffer ofte brugt som sådanne mellemreaktioner.
Entropiberegning af ændringen i Gibbs energi og ligevægtskonstanten for reaktionen
Entropi beregningsmetode ΔG reaktion er en af de mest almindelige og bekvemme. Det er baseret på forholdet:
Δ G T = Δ H T − T Δ S T (\displaystyle \Delta G_(T)=\Delta H_(T)-T\Delta S_(T))eller følgelig for standard Gibbs energiændringer:
Δ G T 0 = Δ H T 0 − T Δ S T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(T)^(0)-T\Delta S_(T)^(0))Her ΔH 0 ved konstant tryk og temperatur er lig med reaktionens termiske effekt, hvis beregningsmetoder og eksperimentel bestemmelse er kendt - se for eksempel Kirchhoff-ligningen:
Δ H T 0 = Δ H 298 0 + ∫ 298 T Δ C p d T (\displaystyle \Delta H_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)+\int _(298)^(T )\Delta C_(p)dT)Det er nødvendigt at opnå ændringen i entropi under reaktionen. Dette problem kan løses på flere måder, for eksempel:
- Ifølge termiske data - baseret på Nernsts termiske sætning og ved hjælp af information om temperaturafhængigheden af reaktionsdeltagernes varmekapacitet. For eksempel for stoffer, der er i fast tilstand under normale forhold:
Så hvis det er kendt Δ H 298 0 (\displaystyle \Delta H_(298)^(0)), Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta S_(298)^(0)) og temperaturafhængighed af varmekapacitet, Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) kan beregnes ved hjælp af formlen:
Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 + ∫ 298 T Δ C p d T − T ∫ 298 T Δ C p d T T (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298) )^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\int _(298)^(T)\Delta C_(p)dT-T\int _(298)^(T)\Delta C_ (p)(\frac (dT)(T)))En noget forenklet version af denne formel opnås ved at betragte summen af stoffernes varmekapaciteter som værende uafhængige af temperatur og lig med summen af varmekapaciteterne ved 298 K:
Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 + Δ C p 298 (T − 298) − T ln T 298 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298) ^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\Delta C_(p~298)(T-298)-T\ln (\frac (T)(298)))Og en endnu mere forenklet beregning udføres ved at ligne summen af varmekapaciteterne til nul:
Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)-T\Delta S_(298)^(0) )Overfør fra Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) til ligevægtskonstanten udføres i overensstemmelse med ovenstående formel.
Lad os udlede ligevægtskonstanten for reversible kemiske reaktioner (i generel form)
omvendt reaktionshastighed:
Vi overfører konstante værdier (hastighedskonstanter) til venstre side af ligheden, og variabler (koncentrationer) til højre side af ligheden, dvs. Vi skriver denne lighed i form af en proportion:
Konstantens udtryk omfatter ligevægtskoncentrationerne af stoffer, taget i potenser svarende til koefficienterne foran stoffet i reaktionsligningen.
Ligevægtskonstanten afspejler dybden af processen. Jo større ligevægtskonstanten er, jo højere er koncentrationen af reaktionsprodukter i ligevægtsøjeblikket, dvs. jo mere fuldstændig forløber reaktionen.
Ligevægtskonstanten afhænger af arten af reaktanterne, men afhænger ikke af tilstedeværelsen af en katalysator, da den på samme måde accelererer både fremadgående og omvendte reaktioner. Vi vil analysere indflydelsen af andre faktorer (koncentration af stoffer, gastryk og temperatur) på værdien af ligevægtskonstanten nedenfor ved hjælp af specifikke eksempler
Lad os overveje udledningen af udtrykket for ligevægtskonstanten ved hjælp af specifikke eksempler.
Eksempel 2. til reaktion: N 2(g) +3H 2(g) Û 2NH 3(g)
Vpr = k13; V arr. = k 2 2 . Hvis V pr = V arr. , At k 1 [H 2 ] 3 = k 2 2 ,
.
Hvis faste stoffer (heterogent system) er involveret i reaktionen, er deres koncentration ikke inkluderet i udtrykket af reaktionshastigheden (da den forbliver konstant pr. overfladeenhed pr. tidsenhed), og derfor - ligevægtskonstanten.
Eksempel 3. til reaktion: C (fast) + O 2 (g) Û CO 2 (g) den kemiske ligevægtskonstant vil være lig med 
.
Eksempel 4. I en reversibel kemisk reaktion A + 2B Û C ligevægt indtraf ved følgende ligevægtskoncentrationer: [A] = 0,6 mol/l; [B] = 1,2 mol/l; [C] = 2,16 mol/l. Bestem ligevægtskonstanten og begyndelseskoncentrationer af stoffet EN Og I.
Lad os vende tilbage til ammoniakproduktionsprocessen, udtrykt ved ligningen:
N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
Ved at være i et lukket volumen kombineres nitrogen og brint og danner ammoniak. Hvor længe vil denne proces vare? Det er logisk at antage, at indtil nogen af reagenserne løber tør. Men i det virkelige liv er dette ikke helt sandt. Faktum er, at nogen tid efter reaktionen er begyndt, vil den resulterende ammoniak begynde at nedbrydes til nitrogen og brint, dvs. en omvendt reaktion vil begynde:
2NH3 (g) → N2 (g) + 3H2 (g)
Faktisk vil der i et lukket volumen finde to reaktioner, direkte modsat hinanden, sted på én gang. Derfor er denne proces skrevet af følgende ligning:
N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)
En dobbeltpil indikerer, at reaktionen forløber i to retninger. Reaktionen af nitrogen og brint kombinerer kaldes direkte reaktion. Ammoniak nedbrydningsreaktion - modreaktion.
I begyndelsen af processen er hastigheden af direkte reaktion meget høj. Men over tid falder koncentrationerne af reagenserne, og mængden af ammoniak stiger - som et resultat falder hastigheden af den fremadrettede reaktion, og hastigheden af den omvendte reaktion stiger. Der kommer et tidspunkt, hvor hastighederne for fremadrettede og omvendte reaktioner sammenlignes - kemisk ligevægt eller dynamisk ligevægt opstår. Ved ligevægt forekommer både fremadgående og omvendte reaktioner, men deres hastigheder er de samme, så ingen ændringer er mærkbare.
Ligevægtskonstant
Forskellige reaktioner forløber på forskellige måder. I nogle reaktioner dannes et ret stort antal reaktionsprodukter før ligevægt indtræder; i andre - meget mindre. Således kan vi sige, at en bestemt ligning har sin egen ligevægtskonstant. Ved at kende ligevægtskonstanten for en reaktion, er det muligt at bestemme de relative mængder af reaktanter og reaktionsprodukter, ved hvilke kemisk ligevægt opstår.
Lad en reaktion beskrives med ligningen: aA + bB = cC + dD
- a, b, c, d - koefficienter for reaktionsligningen;
- A, B, C, D - kemiske formler for stoffer.
Ligevægtskonstant:
[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b
Firkantede parenteser angiver, at formlen involverer molære koncentrationer af stoffer.
Hvad siger ligevægtskonstanten?
Til syntese af ammoniak ved stuetemperatur K = 3,5·10 8. Dette er et ret stort tal, hvilket indikerer, at der vil opstå kemisk ligevægt, når ammoniakkoncentrationen er meget større end de resterende udgangsmaterialer.
Ved egentlig ammoniakproduktion er det teknologens opgave at opnå den højest mulige ligevægtskoefficient, dvs. så den direkte reaktion fortsætter til afslutning. Hvordan kan dette opnås?
Le Chateliers princip
Le Chateliers princip lyder:
Hvordan forstår man dette? Alt er meget enkelt. Der er tre måder at forstyrre balancen på:
- ændring af koncentrationen af stoffet;
- ændring af temperaturen;
- ændring af trykket.
Når ammoniaksyntesereaktionen er i ligevægt, kan den afbildes som følger (reaktionen er eksoterm):
N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) + varme
Ændring af koncentration
Lad os introducere yderligere nitrogen i et afbalanceret system. Dette vil forstyrre balancen:
Den fremadrettede reaktion vil begynde at forløbe hurtigere, fordi mængden af nitrogen er steget, og mere af det reagerer. Efter nogen tid vil der igen opstå kemisk ligevægt, men nitrogenkoncentrationen vil være større end brintkoncentrationen:
Men det er muligt at "skæve" systemet til venstre side på en anden måde - ved at "lette" højre side, for eksempel ved at fjerne ammoniak fra systemet, efterhånden som det dannes. Således vil den direkte reaktion af ammoniakdannelse igen dominere.
Ændring af temperaturen
Den højre side af vores "vægt" kan ændres ved at ændre temperaturen. For at venstre side skal "opveje", er det nødvendigt at "lette" højre side - reducer temperaturen:
Ændring af trykket
Det er muligt at forstyrre ligevægten i et system ved kun at bruge tryk i reaktioner med gasser. Der er to måder at øge trykket på:
- reduktion af systemets volumen;
- introduktion af inert gas.
Når trykket stiger, stiger antallet af molekylære kollisioner. Samtidig stiger koncentrationen af gasser i systemet, og hastighederne for fremadgående og omvendte reaktioner ændres - ligevægten forstyrres. For at genoprette balancen "forsøger" systemet at reducere trykket.
Under syntesen af ammoniak dannes to molekyler ammoniak ud fra 4 molekyler nitrogen og brint. Som et resultat falder antallet af gasmolekyler - trykket falder. Som en konsekvens, for at nå ligevægt efter stigende tryk, stiger hastigheden af den fremadrettede reaktion.
Sammenfatte. Ifølge Le Chateliers princip kan ammoniakproduktionen øges ved:
- øge koncentrationen af reagenser;
- reduktion af koncentrationen af reaktionsprodukter;
- reduktion af reaktionstemperaturen;
- øge trykket, hvorved reaktionen finder sted.
I 1885 udviklede den franske fysiker og kemiker Le Chatelier sig, og i 1887 underbyggede den tyske fysiker Braun loven om kemisk ligevægt og den kemiske ligevægtskonstant, og undersøgte også deres afhængighed af forskellige ydre faktorers indflydelse.
Essensen af kemisk ligevægt
Ligevægt er en tilstand, der betyder, at tingene altid bevæger sig. Produkter nedbrydes til reaktanter, og reaktanter kombineres til produkter. Tingene bevæger sig, men koncentrationerne forbliver de samme. Reaktionen er skrevet med en dobbeltpil i stedet for et lighedstegn for at vise, at den er reversibel.
Klassiske mønstre
Tilbage i forrige århundrede opdagede kemikere visse mønstre, der giver mulighed for at ændre retningen af en reaktion i den samme beholder. Viden om, hvordan kemiske reaktioner opstår, er utrolig vigtig, både for laboratorieforskning og industriel produktion. Samtidig er evnen til at kontrollere alle disse fænomener af stor betydning. Det er menneskets natur at gribe ind i mange naturlige processer, især reversible, for senere at bruge dem til egen fordel. Kendskab til kemiske reaktioner vil være mere nyttigt, hvis du mestrer håndtagene til at styre dem perfekt.
Loven om massevirkning i kemi bruges af kemikere til korrekt at beregne reaktionshastighederne. Det gør det klart, at ingen vil blive gennemført, hvis det foregår i et lukket system. Molekylerne af de resulterende stoffer er i konstant og tilfældig bevægelse, og der kan snart opstå en omvendt reaktion, hvor molekylerne i udgangsmaterialet vil blive genoprettet.
I industrien bruges åbne systemer oftest. Beholdere, apparater og andre beholdere, hvor kemiske reaktioner finder sted, forbliver ulåste. Dette er nødvendigt, så det under disse processer er muligt at udtrække det ønskede produkt og slippe af med ubrugelige reaktionsprodukter. For eksempel afbrændes kul i åbne ovne, cement produceres i åbne ovne, højovne opererer med en konstant tilførsel af luft, og ammoniak syntetiseres ved løbende selv at fjerne ammoniak.
Reversible og irreversible kemiske reaktioner
Baseret på navnet kan vi give de passende definitioner: reaktioner betragtes som irreversible, hvis de er afsluttet, ændrer ikke deres retning og fortsætter langs en given vej, uanset trykfald og temperaturudsving. Deres karakteristiske træk er, at nogle produkter kan forlade reaktionsområdet. Således er det for eksempel muligt at opnå en gas (CaCO 3 = CaO + CO 2), et bundfald (Cu(NO 3) 2 + H 2 S = CuS + 2HNO 3) eller andre Det vil også blive betragtet som irreversibelt hvis der frigives en stor mængde under processen termisk energi, for eksempel: 4P + 5O 2 = 2P 2 O 5 + Q.
Næsten alle reaktioner, der opstår i naturen, er reversible. Uanset ydre forhold som tryk og temperatur kan næsten alle processer foregå samtidigt i forskellige retninger. Som loven om massevirkning i kemi siger, vil mængden af absorberet varme være lig med den frigivne mængde, hvilket betyder, at hvis den ene reaktion var eksoterm, så vil den anden (omvendt) være endoterm.
Kemisk ligevægt: kemisk ligevægtskonstant
Reaktioner er kemiens "verber" - de aktiviteter, som kemikere studerer. Mange reaktioner skrider frem til færdiggørelse og stopper derefter, hvilket betyder, at reaktanterne fuldstændigt omdannes til produkter uden at kunne vende tilbage til deres oprindelige tilstand. I nogle tilfælde er reaktionen virkelig irreversibel, for eksempel når forbrændingen ændrer sig både fysisk og kemisk. Men der er mange andre omstændigheder, hvor det ikke kun er muligt, men også kontinuerligt, da produkterne fra den første reaktion bliver reaktanter i den anden. .
En dynamisk tilstand, hvor koncentrationerne af reaktanter og produkter forbliver konstante, kaldes ligevægt. Det er muligt at forudsige stoffers adfærd ved hjælp af visse love, der gælder for industrier, der søger at reducere omkostningerne ved at producere specifikke kemikalier. Begrebet kemisk ligevægt er også nyttigt til at forstå processer, der opretholder eller potentielt truer menneskers sundhed. Den kemiske ligevægtskonstant er en reaktionsfaktorværdi, der afhænger af ionstyrke og temperatur og er uafhængig af koncentrationerne af reaktanter og produkter i opløsning.
Beregning af ligevægtskonstanten
Denne mængde er dimensionsløs, det vil sige, at den ikke har et bestemt antal enheder. Selvom beregningen normalt er skrevet for to reaktanter og to produkter, fungerer den for et hvilket som helst antal reaktionsdeltagere. Beregningen og fortolkningen af ligevægtskonstanten afhænger af, om den kemiske reaktion involverer en homogen eller heterogen ligevægt. Det betyder, at alle reagerende komponenter kan være rene væsker eller gasser. For reaktioner, der når heterogen ligevægt, er der som regel ikke én fase, men mindst to. For eksempel væsker og gasser eller begge væsker.
Ligevægtskonstant værdi
For en given temperatur er der kun én værdi for ligevægtskonstanten, som kun ændres, hvis temperaturen, hvorved reaktionen sker, ændres i den ene eller anden retning. Det er muligt at komme med nogle forudsigelser om en kemisk reaktion baseret på om ligevægtskonstanten er stor eller lille. Hvis værdien er meget stor, så begunstiger ligevægten reaktionen til højre, og der opnås flere produkter, end der var reaktanter. Reaktionen i dette tilfælde kan kaldes "komplet" eller "kvantitativ".
Hvis værdien af ligevægtskonstanten er lille, så favoriserer den en reaktion til venstre, hvor antallet af reaktanter var større end de dannede produkter. Hvis denne værdi har en tendens til nul, kan vi antage, at reaktionen ikke forekommer. Hvis værdierne af ligevægtskonstanten for de fremadrettede og omvendte reaktioner er næsten de samme, så vil mængden af reaktanter og produkter også være næsten den samme. Denne type reaktion anses for reversibel.
Lad os overveje en specifik reversibel reaktion
Lad os tage to kemiske grundstoffer som jod og brint, som når de blandes giver et nyt stof – brintjodid.
Lad os tage v 1 for at være hastigheden af den fremadrettede reaktion, v 2 for at være hastigheden af den omvendte reaktion, k for at være ligevægtskonstanten. Ved at bruge loven om masseaktion får vi følgende udtryk:
v 1 = k 1 * c(H 2) * c(I 2),
v2 = k2*c2 (HI).
Når molekyler af jod (I 2) og hydrogen (H 2) blandes, begynder deres vekselvirkning. I det indledende stadium er koncentrationen af disse elementer maksimal, men ved slutningen af reaktionen vil koncentrationen af den nye forbindelse - hydrogeniodid (HI) - være maksimal. Følgelig vil reaktionshastighederne være forskellige. I begyndelsen vil de være maksimale. Over tid kommer der et øjeblik, hvor disse værdier er ens, og dette er en tilstand kaldet kemisk ligevægt.
Udtrykket af den kemiske ligevægtskonstant er normalt angivet ved hjælp af firkantede parenteser: , , . Da hastighederne i ligevægt er ens, så:
k 1 = k 2 2 ,
Dette giver os ligningen for den kemiske ligevægtskonstant:
k 1 /k 2 = 2 / = K.
Le Chatelier-Brown princippet
Der er følgende mønster: hvis der laves en vis effekt på et system, der er i ligevægt (ændre betingelserne for kemisk ligevægt ved for eksempel at ændre temperatur eller tryk), så vil balancen forskydes for delvist at modvirke effekten af ændringen. Ud over kemi gælder dette princip også i lidt forskellige former inden for farmakologi og økonomi.
Kemisk ligevægtskonstant og metoder til at udtrykke den
Ligevægtsudtrykket kan udtrykkes i form af koncentrationer af produkter og reaktanter. Kun kemikalier i vand- og gasfasen indgår i ligevægtsformlen, fordi koncentrationerne af væsker og faste stoffer ikke ændres. Hvilke faktorer påvirker kemisk ligevægt? Hvis der er tale om en ren væske eller et fast stof, anses det for at have K = 1, og derfor ophører med at blive taget i betragtning, med undtagelse af stærkt koncentrerede opløsninger. For eksempel har rent vand en aktivitet på 1.
Et andet eksempel er fast kulstof, som kan dannes ved omsætning af to kuliltemolekyler til dannelse af kuldioxid og kulstof. Faktorer, der kan påvirke ligevægten, omfatter tilsætning af en reaktant eller et produkt (en ændring i koncentrationen påvirker balancen). Tilføjelse af en reaktant kan resultere i en ligevægt på højre side af en kemisk ligning, hvor flere former af produktet optræder. Tilsætning af produkt kan føre til ligevægt til venstre, efterhånden som flere former for reaktanter bliver tilgængelige.
Ligevægt opstår, når en reaktion, der forløber i begge retninger, har et konstant forhold mellem produkter og reaktanter. Generelt er kemisk ligevægt statisk, da det kvantitative forhold mellem produkter og reaktanter er konstant. Men et nærmere kig afslører, at ligevægt faktisk er en meget dynamisk proces, da reaktionen bevæger sig i begge retninger i lige meget tempo.
Dynamisk ligevægt er et eksempel på en steady state-funktion. For et system i en stabil tilstand fortsætter den aktuelt observerede adfærd ind i fremtiden. Derfor, når reaktionen når ligevægt, vil forholdet mellem produkt- og reaktantkoncentrationer forblive det samme, selvom reaktionen fortsætter.
Hvordan taler man bare om komplekse ting?
Begreber som kemisk ligevægt og kemisk ligevægtskonstant er ret svære at forstå. Lad os tage et eksempel fra livet. Har du nogensinde siddet fast på en bro mellem to byer og bemærket, at trafikken i den anden retning er jævn og regelmæssig, mens du sidder håbløst fast i trafikken? Det er ikke godt.
Hvad hvis biler bevægede sig jævnt og med samme hastighed på begge sider? Ville antallet af biler i begge byer forblive konstant? Når hastigheden for ind- og udkørsel til begge byer er den samme, og antallet af biler i hver by er stabilt over tid, betyder det, at hele processen er i dynamisk ligevægt.