Nitriler er navngivet på forskellige måder:
CH 3 CN CH 2 = CHCN PhCN NC(CH 2) 4 CN
ethanenitril propenenitril benzencarbonitril adiponitril
(acetonitril) (acrylonitril) (benzonitril)
Metoder til fremstilling af nitriler
3.1.1. Fremstilling af nitriler ved dehydrering af amider
Dehydreringen af amider, som vi diskuterede i det foregående afsnit, kan tjene som det sidste trin i kæden af transformationer af en carboxylsyre til nitrilen af denne syre:
Alle disse reaktioner kombineres ofte i en proces, hvor en blanding af carboxylsyre og ammoniak passerer gennem aluminiumoxid ved 500 o C:
Øvelse 46. Skriv reaktionen af den industrielle metode til fremstilling af adiponitril ud fra adipinsyre.
3.1.2. Fremstilling af nitriler ved oxidativ ammonolyse af kulbrinter
Når vi studerede oxidationen af carbonhydrider, så vi, at blåsyre (myresyrenitril) og nitriler af andre syrer opnås ved oxidativ ammonolyse af de tilsvarende carbonhydrider i henhold til skemaet:
Øvelse 47. Skriv reaktionerne til fremstilling af (a) acrylonitril, (b) benzonitril, (c) acetonitril og (d) terephthalsyrenitril ved oxidativ amonolyse af de tilsvarende carbonhydrider.
3.1.3. Fremstilling af nitriler ved Kolbe-reaktionen
Når halogencarbonhydrider reagerer med kaliumcyanid i vandig ethanol ved hjælp af S N 2 -mekanismen, dannes nitriler:
Da cyanidanionen er en omgivende ion, dannes isonitriler som et biprodukt, som fjernes ved at ryste reaktionsblandingen med fortyndet saltsyre.
Øvelse 48. Skriv reaktionerne for fremstillingen gennem de tilsvarende halogencarbonhydrider af (a) propionitril fra ethylen, (b) butyronitril fra propylen, (c) ravsyredinitril fra ethylen, (d) vinyleddikesyrenitril fra propylen, (e) phenyleddikesyrenitril fra toluen, (f) adipinsyredinitril fra acetylen.
Øvelse 49. Fuldfør reaktionerne:
Reaktioner af nitriler
3.2.1. Hydrogenering af nitriler
Nitriler hydrogeneres let til aminer. Hydrogenering udføres enten med hydrogen på adskillelsestidspunktet (C 2 H 5 OH + Na) eller katalytisk:
Øvelse 50. Skriv hydrogeneringsreaktionerne for (a) propionitril, (b) butyronitril, (c) ravsyredinitril, (d) vinyleddikesyrenitril, (e) phenyleddikesyrenitril, (f) adipinsyredinitril.
3.2.2. Hydrolyse af nitriler
Nitriler, opnået fra metalalkylhalogenider og -cyanider ved nukleofil substitution, er gode startprodukter til fremstilling af carboxylsyrer. For at gøre dette udsættes de for hydrolyse i nærværelse af syrer eller baser:
Øvelse 51. Hvilke syrer dannes under hydrolysen af følgende nitriler:
(a) propionitril, (b) butyronitril, (c) ravsyredinitril, (d) vinyleddikesyrenitril, (e) phenyleddikesyrenitril, (f) adipinsyredinitril.
Ifølge dette skema opnås phenyleddikesyre fra tilgængeligt benzylchlorid:
Øvelse 52. Foreslå et skema til fremstilling af phenyleddikesyre ud fra toluen. Beskriv mekanismerne for de tilsvarende reaktioner.
Malonsyre opnås hovedsageligt fra chloreddikesyre i henhold til følgende skema:
Øvelse 53. Foreslå et skema til fremstilling af butandisyre (ravsyre) baseret på ethylen og andre nødvendige reagenser.
Øvelse 54. Ved hjælp af de tilsvarende halogencarbonhydrider og nitriler foreslås skemaer til fremstilling af følgende syrer: (a) propionsyre fra ethylen, (b) smørsyre fra propylen, (c) ravsyre fra ethylen, (d) vinyleddikesyre fra propylen, (e) phenyleddikesyre fra toluen, (e) adipinsyre fra acetylen.
Fra de tilgængelige cyanohydriner opnås α-hydroxysyrer:
Øvelse 55. Baseret på de tilsvarende aldehyder og ketoner og andre nødvendige reagenser, foreslå skemaer til fremstilling af (a) 2-hydroxypropionsyre og
(b) 2-methyl-2-hydroxypropionsyre.
Alkohollyse af nitriler
Nitriler reagerer med hydrogenchlorid og danner iminochlorider:
iminochlorid
Virkningen af hydrogenchlorid i alkohol på nitriler fører til dannelsen af iminoesterhydrochlorider, hvis yderligere hydrolyse giver estere:
Methylmethacrylat fremstilles industrielt fra acetone via cyanohydrin:
acetone acetone cyanohydrin methylmethacrylat
Methylmethacrylatpolymer - polymethylmethacrylat anvendes til fremstilling af sikkerhedsglas (plexiglas).
Eks. 56. Hvilket produkt dannes som et resultat af den sekventielle virkning af kaliumcyanid på benzylchlorid, ethanol i nærvær af hydrogenchlorid og til sidst vand? Skriv de relevante reaktioner.
Eks. 57. Hvilket produkt dannes som et resultat af den sekventielle virkning af blåsyre på acetaldehyd og derefter methanol i nærværelse af svovlsyre? Skriv de relevante reaktioner.
Nukleofiler en reaktion, hvor et reagens angriber substratet med dets nukleofile; det er angivet med et indeks N (nukleoflle).
I elektrofile reaktioner kaldes reagenset normalt en elektrofil. I organisk kemi karakteriserer et reagens elektrofilicitet dets evne til at interagere med et carbonatom i substratet, der bærer en hel eller delvis negativ ladning.
Faktisk bestemmes mekanismen og resultatet af enhver elektrofil-nukleofil reaktion ikke kun af reagensens egenskaber, men også af substratets egenskaber, de resulterende reaktionsprodukter, opløsningsmidlet og betingelserne for dets implementering. Derfor er opdelingen af elektrofile-nukleofile reaktioner i nukleofile og elektrofile kun baseret på reagensens egenskaber betinget. Derudover, som det kan ses af ovenstående diagrammer, i disse reaktioner interagerer elektrofiler og nukleofiler indeholdt i substratet og reagenset altid med hinanden. I mange reaktioner kan kun betinget én komponent betragtes som et substrat og den anden som et reagens.
Frie radikale reaktioner. Homolytisk henfald er karakteristisk for ikke-polære eller lavpolære bindinger. Det ledsages af dannelsen af frie radikaler - partikler med en uparret elektron.
Homolyse af en kovalent binding kan betragtes som spaltningen af denne binding ved en udvekslingsmekanisme. For at udføre homolyse af en binding kræves energi (varme, lys) tilstrækkelig til at bryde denne binding. Tilstedeværelsen af en uparret elektron er årsagen til den lave stabilitet af frie radikaler (levetiden er i de fleste tilfælde en brøkdel af et sekund) og høj reaktivitet i frie radikaler reaktioner. Tilstedeværelsen af et frit radikal (R۰) i systemet kan føre til dannelse af nye radikaler på grund af dets interaktion med eksisterende molekyler: R۰ + A – B → R – A + ۰B
Frie radikale reaktionerer ledsaget af frie radikalers interaktion med molekyler eller med hinanden med dannelse af nye frie radikaler (kernedannelse eller udvikling af en kæde) eller kun molekyler (kædeterminering).
Frie radikalereaktioner er karakteriseret ved en kædemekanisme, som omfatter tre stadier: initiering, udvikling og kædeafslutning. Disse reaktioner stopper, når frie radikaler forsvinder fra systemet. Frie radikalereaktioner er betegnet med indekset R (radikal).
Radikale partikler kan, afhængigt af deres elektronaffinitet, både acceptere elektroner (dvs. være oxidationsmidler) og donere elektroner (dvs. være reduktionsmidler). I dette tilfælde bestemmes affiniteten af et radikal til en elektron ikke kun af dets egenskaber, men også af egenskaberne af dets reaktionspartner. Egenskaberne ved frie radikalers oxidationsreduktionsprocesser, der forekommer i kroppen, betragtes separat, når egenskaberne af visse klasser af organiske forbindelser beskrives.
I kompleksdannelsesreaktioner kan radikaler både være kompleksdannende midler og ligander. I tilfælde af ladningsoverførselskomplekser kan radikaldannelse forekomme i komplekset på grund af intramolekylær oxidationsreduktion mellem det kompleksdannende middel og liganden.
Dannelsen af radikaler sker lettest under homolysen af upolære simple bindinger mellem atomer af samme grundstof:
C1 2 → C1۰ + ۰С1 HO-OH → СО۰ + ۰ОН
R-O-O-R" → RO۰ + ۰OR" R-S-S-R" →RS۰ + ۰SR"
Homolyse af en CH-binding med lav polaritet producerer alkylradikaler, hvor den uparrede elektron er placeret ved carbonatomet. Den relative stabilitet af disse radikaler afhænger af typen af substitution af carbonatomet, der bærer den uparrede elektron, og stiger i rækken: CH 3< CH 2 R < CHR 2 < CR 3 . Это объясняется положительным индуктивным эффектом алкильных групп, который, повышая электронную плотность на атоме углерода, способствует стабилизации радикала.
Stabiliteten af frie radikaler øges betydeligt, når det er muligt at delokalisere den uparrede elektron på grund af π-elektronerne i tilstødende multiple bindinger. Dette er især tydeligt observeret i allyl- og benzylradikaler:
 |
allylisk radikal benzylradikal
Når du gør dig bekendt med mulige reaktionsmekanismer i substrat- og reagensmolekyler, bør reaktionscentre skelnes efter deres natur: nukleofil, elektrofil Og radikal.
Ifølge det endelige resultat af den kemiske omdannelse klassificeres de enkleste organiske reaktioner i reaktioner: substitution, tilføjelse, eliminering (eliminering) Og omgruppering.
Substitutionsreaktioner. Substitution refererer til udskiftning af et atom eller gruppe med et andet atom eller gruppe. Ved en substitutionsreaktion dannes der altid to forskellige produkter. Denne type reaktion er betegnet med symbolet S (substitution).
Substitutionsreaktioner omfatter: halogenering og nitrering af alkaner, esterificering og alkylering af carboxylsyrer, samt talrige reaktioner af simple polære molekyler (H 2 O, NH 3, NGal) med ethere, alkoholer og halogenderivater.
Tillægsreaktioner. Med tilføjelse mener vi indførelsen af atomer eller grupper i molekylet af en umættet forbindelse, ledsaget af brydning af π-bindinger. I dette tilfælde bliver dobbeltbindinger til enkeltbindinger og tredobbeltbindinger til dobbelt- eller enkeltbindinger. Denne type reaktion er angivet med symbolet A (tillæg).
Eliminationsreaktioner. Elimination refererer til fjernelse af atomer eller grupper fra et organisk molekyle for at danne en multipelbinding. Derfor er eliminationsreaktioner det modsatte af additionsreaktioner. Denne type reaktion er betegnet med symbolet E (eliminering).
Hver af de organiske reaktioner med substitution (S), addition (A) eller eliminering (E) kan være elektrofile (E), nukleofile (N) eller radikale (R). I organisk kemi er der således ni typiske reaktioner, angivet med symbolerne S, A eller E med underskrifterne R, N eller E:
De givne typer af organiske reaktioner bør betragtes som model, da de ikke altid realiseres i deres rene form. For eksempel kan substitution og eliminering forekomme samtidigt:
Med yderligere kendskab til specifikke klasser af organiske forbindelser vil vi overveje deres følgende kemiske egenskaber: syre-base, kompleksdannende, redox, elektrofil-nukleofil, samt evnen til frie radikaler interaktion. Der vil blive lagt særlig vægt på de særlige forhold ved forekomsten af de undersøgte reaktioner i biologiske systemer.
Typerne af reaktioner, der er karakteristiske for forskellige klasser af kulbrinter, mekanismen for deres forekomst og den biologiske betydning af processerne er præsenteret i tabel 10.
 |
Organiske reaktioner kan klassificeres i to generelle typer.
Hæmolytiske reaktioner. Disse reaktioner foregår ved en radikal mekanisme. Vi vil se nærmere på dem i næste kapitel. Kinetikken og mekanismen for reaktioner af denne type blev diskuteret i Kap. 9.
Heterolytiske reaktioner. Disse reaktioner er i det væsentlige ioniske reaktioner. De kan til gengæld opdeles i substitutions-, additions- og eliminationsreaktioner.
Substitutionsreaktioner
I disse reaktioner erstattes et atom eller en gruppe af atomer med et andet atom eller en anden gruppe. Som et eksempel på reaktioner af denne type giver vi hydrolyse af chlormethan med dannelse af methanol:
Hydroxylionen er en nukleofil. Derfor kaldes den pågældende substitution nukleofil substitution. Det er betegnet med symbolet SN. Den udskiftede partikel (i dette tilfælde en klorion) kaldes en fraspaltelig gruppe.
Hvis vi betegner nukleofilen med symbolet og den afgående gruppe med symbolet, kan vi skrive den generaliserede ligning for reaktionen af nukleofil substitution ved et mættet carbonatom i alkylgruppen R som følger:
En undersøgelse af hastigheden af reaktioner af denne type viser, at reaktioner kan opdeles i
Reaktioner af typen For nogle reaktioner af SN-typen har den kinetiske ligning for reaktionshastigheden (se afsnit 9.1) formen
Disse reaktioner er således første orden i substratet men nul orden i reaktanten Kinetikken for en første ordens reaktion er en pålidelig indikation af, at det hastighedsbegrænsende trin i reaktionen er en unimolekylær proces. Derfor er reaktioner af denne type angivet med symbolet.
Reaktionen har nulte orden i forhold til reagenset, da dens hastighed ikke afhænger af koncentrationen af reagenset. Derfor kan vi skrive:
Da nukleofilen ikke deltager i reaktionens hastighedsbegrænsende trin, skal mekanismen for en sådan reaktion omfatte mindst to trin. Følgende mekanisme er blevet foreslået til sådanne reaktioner:
Det første trin er ionisering med dannelse af en karbokation Dette trin er begrænsende (langsomt).
Et eksempel på denne type reaktion er den alkaliske hydrolyse af tertiære alkylhalogenider. For eksempel
I det pågældende tilfælde bestemmes reaktionshastigheden af ligningen
Reaktioner af typen For nogle reaktioner med nukleofil substitution SN har hastighedsligningen formen
I dette tilfælde er reaktionen første orden i nukleofilen og første orden i . Generelt er det en anden ordens reaktion. Dette er tilstrækkelig grund til at tro, at det hastighedsbegrænsende trin i denne reaktion er en bimolekylær proces. Derfor er reaktionen af den pågældende type betegnet med symbolet Da både nukleofilen og substratet samtidigt deltager i reaktionens hastighedsbegrænsende trin, kan vi tro, at denne reaktion forløber i ét trin gennem en overgangstilstand (se afsnittet 9.2):
Hydrolyse af primære alkylhalogenider i et alkalisk medium forløber i overensstemmelse med mekanismen
Denne reaktion har følgende kinetiske ligning:
Hidtil har vi kun overvejet nukleofil substitution ved det mættede carbonatom. Nukleofil substitution er også mulig ved et umættet carbonatom:
Reaktioner af denne type kaldes nukleofil acylsubstitution.
Elektrofil substitution. Elektrofile substitutionsreaktioner kan også forekomme på benzenringe. I denne type substitution forsyner benzenringen elektrofilen med to af dens delokaliserede -elektroner. I dette tilfælde dannes en mellemforbindelse - et ustabilt kompleks af en elektrofil og en afgangsgruppe. Til en skematisk repræsentation af sådanne komplekser bruges en åben cirkel, der indikerer tabet af to -elektroner:
Et eksempel på elektrofile substitutionsreaktioner er nitrering af benzen:
Nitrering af benzen udføres i en installation med en tilbagesvaler ved en temperatur på 55 til 60 ° C under anvendelse af en nitreringsblanding. Denne blanding indeholder lige store mængder koncentreret salpetersyre og svovlsyre. Reaktionen mellem disse syrer fører til dannelsen af en nitroylkation
Tillægsreaktioner
I reaktioner af denne type tilsættes en elektrofil eller nukleofil til et umættet carbonatom. Vi vil her betragte et eksempel på hver af elektrofil addition og nukleofil addition.
Et eksempel på elektrofil addition er reaktionen mellem hydrogenbromid og en alken. For at opnå hydrogenbromid i laboratoriet kan der anvendes en reaktion mellem koncentreret svovlsyre og natriumbromid (se afsnit 16.2). Brintbromidmolekyler er polære, fordi bromatomet har en negativ induktiv effekt på brint. Derfor har hydrogenbromidmolekylet egenskaberne som en stærk syre. Ifølge moderne synspunkter sker reaktionen af hydrogenbromid med alkener i to trin. I første fase angriber et positivt ladet brintatom dobbeltbindingen, der fungerer som en kilde til elektroner. Som et resultat dannes et aktiveret kompleks og en bromidion:
Bromidionen angriber derefter dette kompleks, hvilket resulterer i dannelsen af et alkylbromid:
Et eksempel på nukleofil addition er tilsætningen af hydrogencyanid til ethvert aldehyd eller keton. Først behandles aldehydet eller ketonen med en vandig opløsning af natriumcyanid. Derefter tilsættes en overskydende mængde af enhver mineralsyre, hvilket fører til dannelsen af hydrogencyanid HCN. Cyanidionen er en nukleofil. Det angriber det positivt ladede carbonatom på carbonylgruppen i aldehydet eller ketonen. Carbonylgruppens positive ladning og polaritet skyldes den mesomere effekt, som blev beskrevet ovenfor. Reaktionen kan repræsenteres ved følgende diagram:
Eliminationsreaktioner
Disse reaktioner er det omvendte af additionsreaktioner. De fører til fjernelse af alle atomer eller grupper af atomer fra to carbonatomer forbundet med hinanden ved en simpel kovalent binding, hvilket resulterer i dannelsen af en multipelbinding mellem dem.
Et eksempel på en sådan reaktion er eliminering af hydrogen og halogen fra alkylhalogenider:
For at udføre denne reaktion behandles alkylhalogenidet med kaliumhydroxid i alkohol ved en temperatur på 60 °C.
Det skal bemærkes, at behandling af et alkylhalogenid med hydroxid også fører til nukleofil substitution (se ovenfor). Som følge heraf forekommer to konkurrerende substitutions- og eliminationsreaktioner samtidigt, hvilket fører til dannelsen af en blanding af substitutions- og eliminationsprodukter. Hvilken af disse reaktioner, der vil være fremherskende, afhænger af en række faktorer, herunder det miljø, hvori reaktionen udføres. Nukleofil substitution af alkylhalogenider udføres i nærvær af vand. I modsætning hertil udføres eliminationsreaktioner i fravær af vand og ved højere temperaturer.
Så lad os sige det igen!
1. Under hæmolytisk spaltning af en binding er to delte elektroner fordelt jævnt mellem atomer.
2. Under spaltning af heterolytiske bindinger er to delte elektroner fordelt ujævnt mellem atomer.
3. En carbanion er en ion, der indeholder et kulstofatom med en negativ ladning.
4. En carbocation er en ion, der indeholder et kulstofatom med en positiv ladning.
5. Opløsningsmiddeleffekter kan have en væsentlig indflydelse på kemiske processer og deres ligevægtskonstanter.
6. Virkningen af det kemiske miljø af en funktionel gruppe i et molekyle på reaktiviteten af den funktionelle gruppe kaldes den strukturelle effekt.
7. Elektroniske effekter og steriske effekter kaldes under ét for strukturelle effekter.
8. De to vigtigste elektroniske effekter er den induktive effekt og den mesomere (resonans) effekt.
9. Den induktive effekt er skiftet af elektrontæthed fra et atom til et andet, hvilket fører til polarisering af bindingen mellem de to atomer. Denne effekt kan være positiv eller negativ.
10. Molekylære partikler med multiple bindinger kan eksistere i form af resonanshybrider mellem to eller flere resonansstrukturer.
11. Den mesomere (resonans) effekt består i stabiliseringen af resonante hybrider på grund af delokaliseringen af -elektroner.
12. Sterisk hindring kan opstå, når voluminøse grupper i et molekyle mekanisk hæmmer reaktionen.
13. Nukleofil er en partikel, der angriber et kulstofatom og forsyner det med dets elektronpar. Nukleofilen er en Lewis-base.
14. En elektrofil er en partikel, der angriber et carbonatom og accepterer dets elektronpar. Nukleofilen er en Lewis-syre.
15. Hæmolytiske reaktioner er radikale reaktioner.
16. Heterolytiske reaktioner er hovedsageligt ioniske reaktioner.
17. Udskiftning af enhver gruppe i et molekyle med et nukleofilt reagens kaldes nukleofil substitution. Den gruppe, der erstattes i dette tilfælde, kaldes den udgående gruppe.
18. Elektrofil substitution på en benzenring involverer donation af to delokaliserede elektroner til en eller anden elektrofil.
19. I elektrofile additionsreaktioner tilsættes en elektrofil til et umættet carbonatom.
20. Tilsætning af hydrogencyanid til aldehyder eller ketoner er et eksempel på nukleofil addition.
21. I eliminations- (eliminerings-)reaktioner er nogle atomer eller grupper af atomer adskilt fra to carbonatomer forbundet med hinanden ved en simpel kovalent binding. Som et resultat dannes der en multipelbinding mellem disse carbonatomer.
