Når temperaturen stiger, stiger hastigheden af en kemisk proces normalt. I 1879 formulerede den hollandske videnskabsmand J. van't Hoff en empirisk regel: med en stigning i temperaturen med 10 K øges hastigheden af de fleste kemiske reaktioner med 2-4 gange.
Matematisk notation af reglen J. van't Hoff:
y10 = (kt+10)/kt hvor k t er reaktionshastighedskonstanten ved temperatur T; kt+10 - reaktionshastighedskonstant ved temperatur T+10; γ 10 - Van't Hoff temperaturkoefficient. Dens værdi varierer fra 2 til 4. For biokemiske processer varierer γ 10 fra 7 til 10.
Alle biologiske processer foregår i et bestemt temperaturområde: 45-50°C. Den optimale temperatur er 36-40°C. I kroppen af varmblodede dyr holdes denne temperatur konstant på grund af termoreguleringen af det tilsvarende biosystem. Ved undersøgelse af biologiske systemer anvendes temperaturkoefficienter γ 2, γ 3, γ 5. Til sammenligning er de reduceret til γ 10.
Reaktionshastighedens afhængighed af temperaturen, i overensstemmelse med Van't Hoff-reglen, kan repræsenteres ved ligningen:
V2/V1 = γ ((T2-T1)/10)
Aktiveringsenergi. En signifikant stigning i reaktionshastigheden med stigende temperatur kan ikke kun forklares ved en stigning i antallet af kollisioner mellem partikler af reagerende stoffer, da antallet af kollisioner i overensstemmelse med den kinetiske teori om gasser stiger til en ubetydelig grad. Stigningen i reaktionshastigheden med stigende temperatur forklares ved, at en kemisk reaktion ikke sker med nogen kollision af partikler af reagerende stoffer, men kun med mødet af aktive partikler, der har den nødvendige overskudsenergi i kollisionsøjeblikket.
Den energi, der kræves for at omdanne inaktive partikler til aktive kaldes aktiveringsenergi (Ea). Aktiveringsenergi er den overskydende energi, sammenlignet med den gennemsnitlige værdi, der kræves for at reagerende stoffer kan indgå i en reaktion ved deres kollision. Aktiveringsenergi måles i kilojoule per mol (kJ/mol). Typisk ligger E mellem 40 og 200 kJ/mol.
Energidiagrammet for en eksoterm og endoterm reaktion er vist i fig. 2.3. For enhver kemisk proces kan begyndelses-, mellem- og sluttilstande skelnes. På toppen af energibarrieren er reaktanterne i en mellemtilstand kaldet det aktiverede kompleks eller overgangstilstand. Forskellen mellem energien af det aktiverede kompleks og reaktanternes begyndelsesenergi er Ea, og forskellen mellem energien af reaktionsprodukterne og udgangsstofferne (reagenser) er ΔH, reaktionens termiske virkning. Aktiveringsenergien er i modsætning til ΔH altid en positiv værdi. For en eksoterm reaktion (fig. 2.3, a) er produkterne placeret på et lavere energiniveau end reaktanterne (Ea)< ΔН).
|
Ea er hovedfaktoren, der bestemmer reaktionshastigheden: hvis Ea > 120 kJ/mol (højere energibarriere, færre aktive partikler i systemet), forløber reaktionen langsomt; og omvendt, hvis Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
For reaktioner, der involverer komplekse biomolekyler, bør man tage højde for, at i et aktiveret kompleks dannet under kollisionen af partikler, skal molekylerne være orienteret i rummet på en bestemt måde, da kun den reagerende region af molekylet, som er lille i forhold til dens størrelse, undergår transformation.
Hvis hastighedskonstanterne k 1 og k 2 ved temperaturerne T 1 og T 2 er kendt, kan værdien af Ea beregnes.
I biokemiske processer er aktiveringsenergien 2-3 gange mindre end i uorganiske. Samtidig overstiger Ea for reaktioner, der involverer fremmede stoffer, xenobiotika, væsentligt Ea for konventionelle biokemiske processer. Dette faktum er en naturlig biobeskyttelse af systemet mod påvirkning af fremmede stoffer, dvs. reaktioner, der er naturlige for kroppen, forekommer under gunstige forhold med lav Ea, og for fremmede reaktioner er Ea høj. Dette er en genbarriere, der kendetegner et af hovedtrækkene i biokemiske processer.
Ud fra kvalitative overvejelser er det klart, at reaktionshastigheden bør stige med stigende temperatur, pga samtidig øges energien af de kolliderende partikler, og sandsynligheden for, at der sker en kemisk omdannelse under en kollision, øges. For kvantitativt at beskrive temperatureffekter i kemisk kinetik bruges to hovedsammenhænge - Van't Hoff-reglen og Arrhenius-ligningen.
Van't Hoffs regel er, at når de opvarmes med 10 o C, øges hastigheden af de fleste kemiske reaktioner med 2 til 4 gange. Matematisk betyder dette, at reaktionshastigheden afhænger af temperaturen på en effekt-lov måde:
, (4.1)
hvor er temperaturkoefficienten for hastighed ( = 24). Van't Hoffs regel er meget grov og kan kun anvendes i et meget begrænset temperaturområde.
Meget mere præcis er Arrhenius ligning, der beskriver temperaturafhængigheden af hastighedskonstanten:
, (4.2)
Hvor R- universel gaskonstant; EN- præ-eksponentiel faktor, som ikke afhænger af temperaturen, men kun bestemmes af typen af reaktion; E A - aktiveringsenergi, som kan karakteriseres som en vis tærskelenergi: groft sagt, hvis energien fra kolliderende partikler er mindre E A, så vil reaktionen under en kollision ikke forekomme, hvis energien overstiger E A, vil reaktionen forekomme. Aktiveringsenergien afhænger ikke af temperaturen.
Grafisk afhængighed k(T) som følger:
Ved lave temperaturer forekommer kemiske reaktioner næsten ikke: k(T) 0. Ved meget høje temperaturer tenderer hastighedskonstanten til grænseværdien: k(T)EN. Dette svarer til, at alle molekyler er kemisk aktive, og hver kollision resulterer i en reaktion.
Aktiveringsenergien kan bestemmes ved at måle hastighedskonstanten ved to temperaturer. Fra ligning (4.2) følger:
. (4.3)
Mere præcist bestemmes aktiveringsenergien ud fra værdierne af hastighedskonstanten ved flere temperaturer. For at gøre dette er Arrhenius-ligningen (4.2) skrevet i logaritmisk form
og optag eksperimentelle data i l koordinater k - 1/T. Tangensen af hældningsvinklen for den resulterende rette linje er lig med - E A / R.
For nogle reaktioner afhænger den præeksponentielle faktor svagt af temperaturen. I dette tilfælde er den såkaldte oplevet aktiveringsenergi:
. (4.4)
Hvis den præ-eksponentielle faktor er konstant, så er den eksperimentelle aktiveringsenergi lig med Arrhenius aktiveringsenergien: E op = E A.
Eksempel 4-1. Brug Arrhenius-ligningen, estimer ved hvilke temperaturer og aktiveringsenergier Van't Hoff-reglen er gyldig.
Løsning. Lad os forestille os Van't Hoffs regel (4.1) som en magtlovsafhængighed af hastighedskonstanten:
,
Hvor B- konstant værdi. Lad os sammenligne dette udtryk med Arrhenius-ligningen (4.2), idet vi tager værdien ~ for temperaturkoefficienten for hastigheden e = 2.718:
.
Lad os tage den naturlige logaritme af begge sider af denne omtrentlige lighed:
.
Efter at have differentieret det resulterende forhold med hensyn til temperatur, finder vi den ønskede sammenhæng mellem aktiveringsenergi og temperatur:
Hvis aktiveringsenergien og temperaturen tilnærmelsesvis opfylder dette forhold, kan van't Hoff-reglen bruges til at vurdere temperaturens effekt på reaktionshastigheden.
Eksempel 4-2. Første ordens reaktion ved en temperatur på 70 o C er 40 % fuldført på 60 minutter. Ved hvilken temperatur vil reaktionen være 80 % fuldført på 120 minutter, hvis aktiveringsenergien er 60 kJ/mol?
Løsning. For en førsteordens reaktion udtrykkes hastighedskonstanten i form af konverteringsgraden som følger:
,
hvor a = x/-en- grad af transformation. Lad os skrive denne ligning ved to temperaturer under hensyntagen til Arrhenius-ligningen:
Hvor E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min., a2 = 0,8. Lad os dividere en ligning med en anden og tage logaritmen:
Ved at erstatte ovenstående værdier i dette udtryk finder vi T 2 = 333 K = 60 o C.
Eksempel 4-3. Hastigheden af bakteriel hydrolyse af fiskemuskler fordobles, når man bevæger sig fra en temperatur på -1,1 o C til en temperatur på +2,2 o C. Estimer aktiveringsenergien af denne reaktion.
Løsning. En stigning i hydrolysehastigheden med 2 gange skyldes en stigning i hastighedskonstanten: k 2 = 2k 1 . Aktiveringsenergien i forhold til hastighedskonstanterne ved to temperaturer kan bestemmes ud fra ligning (4.3) med T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 K, T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Beregn ved hjælp af Van't Hoffs regel ved hvilken temperatur reaktionen vil ende om 15 minutter, hvis det ved 20 o C tager 2 timer. Temperaturkoefficienten for rate er 3. (svar)
4-2. Halveringstiden for stoffet ved 323 K er 100 minutter, og ved 353 K er den 15 minutter. Bestem temperaturkoefficienten for hastighed.(svar)
4-3. Hvad skal aktiveringsenergien være for, at reaktionshastigheden stiger 3 gange ved en temperaturstigning på 10 0 C a) ved 300 K; b) ved 1000 K? (svar)
4-4. Den første ordens reaktion har en aktiveringsenergi på 25 kcal/mol og en præ-eksponentiel faktor på 5. 10 13 sek -1 . Ved hvilken temperatur vil halveringstiden for denne reaktion være: a) 1 min; b) 30 dage? (svar)
4-5. I hvilket af de to tilfælde stiger reaktionshastighedskonstanten flere gange: ved opvarmning fra 0 o C til 10 o C eller ved opvarmning fra 10 o C til 20 o C? Begrund dit svar ved hjælp af Arrhenius-ligningen. (svar)
4-6. Aktiveringsenergien af en reaktion er 1,5 gange større end aktiveringsenergien af en anden reaktion. Ved opvarmning fra T 1 til T 2 steg hastighedskonstanten for den anden reaktion med -en enkelt gang. Hvor mange gange steg hastighedskonstanten for den første reaktion ved opvarmning fra T 1 til T 2? (svar)
4-7. Hastighedskonstanten for en kompleks reaktion udtrykkes i form af hastighedskonstanterne for de elementære stadier som følger:
Udtryk aktiveringsenergien og den præeksponentielle faktor for den komplekse reaktion i form af de tilsvarende mængder relateret til de elementære stadier.(svar)
4-8. Ved en irreversibel 1. ordens reaktion på 20 minutter ved 125 o C var omdannelsesgraden af udgangsstoffet 60 %, og ved 145 o C opnåedes samme omdannelsesgrad på 5,5 minutter. Find hastighedskonstanterne og aktiveringsenergien for denne reaktion.(svar)
4-9. 1. ordens reaktion ved en temperatur på 25 o C afsluttes med 30 % på 30 minutter. Ved hvilken temperatur vil reaktionen være 60 % fuldført på 40 minutter, hvis aktiveringsenergien er 30 kJ/mol? (svar)
4-10. 1. ordens reaktion ved en temperatur på 25 o C er 70 % fuldført på 15 minutter. Ved hvilken temperatur vil reaktionen være 50 % fuldført på 15 minutter, hvis aktiveringsenergien er 50 kJ/mol? (svar)
4-11. Første ordens reaktionshastighedskonstant er 4,02. 10-4 s-1 ved 393 K og 1,98 . 10 -3 s -1 ved 413 K. Beregn præ-eksponentialfaktoren for denne reaktion (svar)
4-12. For reaktionen H 2 + I 2 2HI er hastighedskonstanten ved en temperatur på 683 K lig med 0,0659 l/(mol. min), og ved en temperatur på 716 K - 0,375 l/(mol. min). Find aktiveringsenergien for denne reaktion og hastighedskonstanten ved en temperatur på 700 K.(svar)
4-13. For reaktionen 2N 2 O 2N 2 + O 2 er hastighedskonstanten ved en temperatur på 986 K 6,72 l/(mol. min), og ved en temperatur på 1165 K - 977,0 l/(mol. min). Find aktiveringsenergien for denne reaktion og hastighedskonstanten ved en temperatur på 1053,0 K.(svar)
4-14. Trichloracetat-ion i ioniserende opløsningsmidler indeholdende H + nedbrydes ifølge ligningen
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Stadiet, der bestemmer reaktionshastigheden, er den monomolekylære spaltning af C-C-bindingen i trichloracetat-ionen. Reaktionen forløber i første orden, og hastighedskonstanterne har følgende værdier: k= 3,11. 10 -4 s -1 ved 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 ved 80 o C. Beregn a) aktiveringsenergi, b) hastighedskonstant ved 60 o C. (svar)
4-15. For reaktionen CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH er hastighedskonstanten ved en temperatur på 282,6 K lig med 2,307 l/(mol. min) og ved en temperatur på 318,1 K - 21,65 l/(mol min). Find aktiveringsenergien for denne reaktion og hastighedskonstanten ved en temperatur på 343 K.(svar)
4-16. For reaktionen C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 er hastighedskonstanten ved en temperatur på 298,2 K lig med 0,765 l/(mol. min), og ved en temperatur på 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Find aktiveringsenergien for denne reaktion og hastighedskonstanten ved en temperatur på 313,2 K.(svar)
4-17. Stoffet nedbrydes i to parallelle baner med hastighedskonstanter k 1 og k 2. Hvad er forskellen i aktiveringsenergier af disse to reaktioner, hvis ved 10 o C k 1 /k 2 = 10 og ved 40 oC k 1 /k 2 = 0,1? (svar)
4-18. I to reaktioner af samme orden er forskellen i aktiveringsenergier E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Ved en temperatur på 293 K er forholdet mellem hastighedskonstanterne k 1 /k 2 = 2. Ved hvilken temperatur bliver hastighedskonstanterne lige? (svar)
4-19. Nedbrydningen af acetonedicarboxylsyre i en vandig opløsning er en førsteordensreaktion. Hastighedskonstanterne for denne reaktion blev målt ved forskellige temperaturer:
Beregn aktiveringsenergien og præeksponentiel faktor. Hvad er halveringstiden ved 25 o C?
Hastigheden af en kemisk reaktion stiger med stigende temperatur. Du kan estimere stigningen i reaktionshastigheden med temperaturen ved hjælp af Van't Hoffs regel. Ifølge reglen øges reaktionshastighedskonstanten 2-4 gange ved at øge temperaturen med 10 grader:
Denne regel gælder ikke ved høje temperaturer, hvor hastighedskonstanten næsten ikke ændrer sig med temperaturen.
Van't Hoffs regel giver dig mulighed for hurtigt at bestemme holdbarheden af et lægemiddel. Forøgelse af temperaturen øger hastigheden af nedbrydning af lægemidlet. Dette reducerer den tid, det tager at bestemme medicinens holdbarhed.
Metoden går ud på, at stofferne holdes ved en forhøjet temperatur T i en vis tid tT, mængden af nedbrudt lægemiddel m findes og omregnes til en standard opbevaringstemperatur på 298K. I betragtning af at processen med lægemiddelnedbrydning er en førsteordensreaktion, udtrykkes hastigheden ved den valgte temperatur T og T = 298 K:
I betragtning af at massen af det nedbrudte lægemiddel er den samme for standard og reelle opbevaringsforhold, kan nedbrydningshastigheden udtrykkes som:
Tager T=298+10n, hvor n = 1,2,3…,
Det endelige udtryk for lægemidlets holdbarhed opnås under standardbetingelser på 298K:
Teori om aktive kollisioner. Aktiveringsenergi. Arrhenius ligning. Sammenhæng mellem reaktionshastighed og aktiveringsenergi.
Teorien om aktive kollisioner blev formuleret af S. Arrhenius i 1889. Denne teori bygger på ideen om, at for at en kemisk reaktion kan opstå, er kollisioner mellem udgangsstoffernes molekyler nødvendige, og antallet af kollisioner bestemmes af intensiteten af molekylernes termiske bevægelse, dvs. afhænger af temperaturen. Men ikke enhver kollision af molekyler fører til en kemisk transformation: kun en aktiv kollision fører til det.
Aktive kollisioner er kollisioner, der for eksempel sker mellem molekyler A og B med en stor mængde energi. Den minimale mængde energi, som udgangsstoffernes molekyler skal have, for at deres kollision er aktiv, kaldes reaktionens energibarriere.
Aktiveringsenergi er den overskydende energi, der kan overføres eller overføres til et mol af et stof.
Aktiveringsenergien påvirker i væsentlig grad værdien af reaktionshastighedskonstanten og dens afhængighed af temperaturen: Jo større Ea, jo mindre hastighedskonstanten, og jo mere signifikant påvirker temperaturændringen den.
Reaktionshastighedskonstanten er relateret til aktiveringsenergien ved et komplekst forhold beskrevet af Arrhenius-ligningen:
k=Aе–Ea/RT, hvor A er den præ-eksponentielle faktor; Eа er aktiveringsenergien, R er den universelle gaskonstant lig med 8,31 J/mol; T - absolut temperatur;
e-base af naturlige logaritmer.
Imidlertid er de observerede reaktionshastighedskonstanter normalt meget mindre end dem, der er beregnet ud fra Arrhenius-ligningen. Derfor modificeres ligningen for reaktionshastighedskonstanten som følger:
(minus før alle brøker)
Multiplikatoren får hastighedskonstantens temperaturafhængighed til at afvige fra Arrhenius-ligningen. Da Arrhenius-aktiveringsenergien beregnes som hældningen af reaktionshastighedens logaritmiske afhængighed af den inverse temperatur, så gør det samme med ligningen , vi får:
Funktioner af heterogene reaktioner. Hastigheden af heterogene reaktioner og dens bestemmende faktorer. Kinetiske og diffusionsområder for heterogene processer. Eksempler på heterogene reaktioner af interesse for farmaci.
HETEROGENE REAKTIONER, kemisk. reaktioner, der involverer stoffer i nedbrydning. faser og tilsammen udgør et heterogent system. Typiske heterogene reaktioner: termisk. nedbrydning af salte med dannelse af gasformige og faste produkter (for eksempel CaCO3 -> CaO + CO2), reduktion af metaloxider med brint eller kulstof (for eksempel PbO + C -> Pb + CO), opløsning af metaller i syrer (for eksempel Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interaktion. faste reagenser (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). En særlig klasse omfatter heterogene katalytiske reaktioner, der forekommer på overfladen af katalysatoren; Desuden er reaktanterne og produkterne muligvis ikke i forskellige faser. Retning, under reaktionen N2 + + ZH2 -> 2NH3, der forekommer på overfladen af en jernkatalysator, er reaktanterne og reaktionsproduktet i gasfasen og danner et homogent system.
Funktionerne ved heterogene reaktioner skyldes deltagelse af kondenserede faser i dem. Dette gør blanding og transport af reagenser og produkter vanskelig; aktivering af reagensmolekyler ved grænsefladen er mulig. Kinetikken af enhver heterogen reaktion bestemmes af selve kemikaliets hastighed. transformationer, samt ved overførselsprocesser (diffusion), der er nødvendige for at genopbygge forbruget af reagerende stoffer og fjerne reaktionsprodukter fra reaktionszonen. I fravær af diffusionshindringer er hastigheden af en heterogen reaktion proportional med størrelsen af reaktionszonen; dette er den specifikke reaktionshastighed beregnet pr. overfladeenhed (eller volumen) af reaktionen. zoner, ændres ikke over tid; for simple (et-trins) reaktioner kan det være fastsat ud fra den fungerende masselov. Denne lov er ikke opfyldt, hvis spredningen af stoffer forløber langsommere end den kemiske. distrikt; i dette tilfælde er den observerede hastighed af en heterogen reaktion beskrevet af diffusionskinetikkens ligninger.
Hastigheden af en heterogen reaktion er mængden af stof, der reagerer eller dannes under en reaktion pr. tidsenhed pr. enheds overfladeareal af fasen.
Faktorer, der påvirker hastigheden af en kemisk reaktion:
Reaktanternes natur
Reagenskoncentration,
Temperatur,
Tilstedeværelse af en katalysator.
Vheterogen = Δп(S Δt), hvor Vheterog er reaktionshastigheden i et heterogent system; n er antallet af mol af et hvilket som helst af de stoffer, der er et resultat af reaktionen; V er systemets volumen; t - tid; S er overfladearealet af den fase, hvorpå reaktionen finder sted; Δ - tegn på stigning (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Faktorer, der påvirker reaktionen
I den menneskelige krop finder tusindvis af enzymatiske reaktioner sted i en levende celle. Men i en flertrinskæde af processer er forskellen mellem hastighederne af individuelle reaktioner ret stor. Syntesen af proteinmolekyler i en celle er således forudgået af mindst to flere stadier: syntesen af transfer-RNA og syntesen af ribosomer. Men den tid, hvor koncentrationen af t-RNA-molekyler fordobles, er 1,7 minutter, proteinmolekyler - 17 minutter og ribosomer - 170 minutter. Hastigheden af den samlede proces af det langsomme (begrænsende) stadium, i vores eksempel - hastigheden af ribosomsyntese. Tilstedeværelsen af en begrænsende reaktion giver høj pålidelighed og fleksibilitet til at kontrollere tusindvis af reaktioner, der forekommer i cellen. Det er nok kun at overvåge og regulere de langsomste. Denne metode til at regulere hastigheden af flertrins syntese kaldes minimumsprincippet. Det giver dig mulighed for betydeligt at forenkle og gøre det automatiske reguleringssystem i buret mere pålideligt.
Klassifikationer af reaktioner anvendt i kinetik: reaktioner, homogene, heterogene og mikroheterogene; reaktioner er enkle og komplekse (parallelle, sekventielle, konjugat, kæde). Molekulæriteten af en elementær reaktionshandling. Kinetiske ligninger. Reaktionsrækkefølge. Halvt liv
Mikroheterogene reaktioner -
Molekulæriteten af en reaktion bestemmes af antallet af molekyler, der indgår i en kemisk interaktion i en elementær reaktion. På dette grundlag opdeles reaktioner i monomolekylære, bimolekylære og trimolekylære.
Så vil reaktioner af type A -> B være monomolekylære, for eksempel:
a) C16H34 (t°C) -> CgH18 + C8H16-carbonhydridkrakningsreaktion;
b) CaC0 3 (t°C) -> CaO + C0 2 - termisk nedbrydning af calciumcarbonat.
Reaktioner af type A + B -> C eller 2A -> C - er bimolekylære, for eksempel:
a) C + 02 -> C02; b) 2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + 0 2, etc.
Trimolekylære reaktioner er beskrevet af generelle ligninger som:
a) A + B + C D; b) 2A + B D; c) 3A D.
For eksempel: a) 2H2 + 02 2H20; b) 2NO + H2N20 + H20.
Reaktionshastigheden, afhængig af molekylæritet, vil blive udtrykt ved ligningerne: a) V = til CA - for en monomolekylær reaktion; b) V = til CA Cin eller c) V = til C2A - for en bimolekylær reaktion; d) V = k C C in C e e) V = k C 2 A C in eller f) V = k C 3 A - for en trimolekylær reaktion.
Molekulæritet er antallet af molekyler, der reagerer i en elementær kemisk handling.
Ofte er molekylæriteten af en reaktion svær at fastslå, så der bruges et mere formelt tegn - rækkefølgen af den kemiske reaktion.
Reaktionsrækkefølgen er lig med summen af eksponenterne for koncentrationsbeføjelserne i ligningen, der udtrykker reaktionshastighedens afhængighed af koncentrationen af reaktanterne (kinetisk ligning).
Reaktionsrækkefølgen falder oftest ikke sammen med molekylæriteten på grund af det faktum, at reaktionsmekanismen, dvs. reaktionens "elementære handling" (se definitionen af molekylærtegn), er svær at fastslå.
Lad os overveje en række eksempler, der illustrerer denne holdning.
1. Krystallernes opløsningshastighed er beskrevet af nulteordens kinetikligninger, på trods af reaktionens monomolekylære natur: AgCl (TB) ->Ag + + CI", V = k C(AgCl (TB p= k"C) (AgCl (ra)) - p - densitet og er en konstant værdi, dvs. opløsningshastigheden afhænger ikke af mængden (koncentrationen) af det opløste stof.
2. Hydrolysereaktionen af saccharose: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glucose) + C 6 H 12 0 6 (fructose) er en bimolekylær reaktion, men dens kinetik er beskrevet af førsteordens kinetik ligning: V = k*C cax, da koncentrationen af vand under eksperimentelle forhold, herunder i kroppen, er en konstant værdi C(H 2 0) - konst.
3. 
Nedbrydningsreaktionen af hydrogenperoxid, som sker med deltagelse af katalysatorer, både uorganiske ioner Fe 3+, Cu 2+ metalplatin og biologiske enzymer, for eksempel katalase, har den generelle form:
2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + O, dvs. det er bimolekylært.
Reaktionshastighedens afhængighed af koncentrationen. Kinetiske ligninger af første, anden og nulte ordens reaktioner. Eksperimentelle metoder til bestemmelse af hastigheden og hastighedskonstanten for reaktioner.
Reaktionshastighedens afhængighed af temperaturen. Van't Hoff regel. Temperaturkoefficient for reaktionshastighed og dens egenskaber for biokemiske processer.
γ-temperaturkoefficient for reaktionshastighed.
Den fysiske betydning af værdien γ er, at den viser, hvor mange gange reaktionshastigheden ændres med en temperaturændring for hver 10. grader.
15. Begrebet teorien om aktive kollisioner. Energiprofil af reaktionen; aktiveringsenergi; Arrhenius ligning. Den steriske faktors rolle. Begrebet teori om overgangstilstand.
Forholdet mellem hastighedskonstanten, aktiveringsenergi og temperatur er beskrevet af Arrhenius-ligningen: k T = k 0 *Ae~ E / RT, hvor k t og k 0 er hastighedskonstanterne ved temperatur T og T e er bunden af naturlig logaritme, A er den steriske faktor.
Sterisk faktor A bestemmer sandsynligheden for kollision af to reagerende partikler i det aktive centrum af molekylet. Denne faktor er især vigtig for biokemiske reaktioner med biopolymerer. I syre-base-reaktioner skal H+-ionen reagere med den terminale carboxylgruppe - COO." Det er dog ikke enhver kollision mellem H+-ionen og et proteinmolekyle, der vil føre til denne reaktion. Kun de kollisioner, der direkte opstår på nogle punkter af makromolekylerne vil være effektive, kaldet aktive centre.
Af Arrhenius-ligningen følger det, at jo lavere aktiveringsenergi E og jo højere temperatur T i processen er, desto højere er hastighedskonstanten.
Opgave 336.
Ved 150°C er en vis reaktion færdig på 16 minutter. Tag temperaturkoefficienten for reaktionshastigheden lig med 2,5, og beregn, efter hvilket tidspunkt denne reaktion vil ende, hvis den udføres: a) ved 20 0 °C; b) ved 80°C.
Løsning:
Ifølge van't Hoffs regel er hastighedens afhængighed af temperaturen udtrykt ved ligningen:
v t og k t - reaktionens hastighed og hastighedskonstant ved temperatur t°C; v (t + 10) og k (t + 10) er de samme værdier ved temperatur (t + 10 0 C); - temperaturkoefficient for reaktionshastighed, hvis værdi for de fleste reaktioner ligger i området 2 – 4.
a) I betragtning af at hastigheden af en kemisk reaktion ved en given temperatur er omvendt proportional med varigheden af dens forekomst, erstatter vi dataene givet i problemformuleringen med en formel, der kvantitativt udtrykker Van't Hoffs regel, får vi:
b) Da denne reaktion forløber med et fald i temperaturen, så ved en given temperatur er hastigheden af denne reaktion direkte proportional med varigheden af dens forekomst, erstatter vi dataene givet i problemformuleringen med formlen, der kvantitativt udtrykker varebilen' t Hoff-reglen får vi:
Svar: a) ved 200°C t2 = 9,8 s; b) ved 80°C t3 = 162 h 1 min 16 s.
Opgave 337.
Vil værdien af reaktionshastighedskonstanten ændre sig: a) når en katalysator udskiftes med en anden; b) når koncentrationerne af reagerende stoffer ændres?
Løsning:
Reaktionshastighedskonstanten er en værdi, der afhænger af de reagerende stoffers beskaffenhed, af temperatur og af tilstedeværelsen af katalysatorer, og afhænger ikke af koncentrationen af de reagerende stoffer. Det kan være lig med reaktionshastigheden i det tilfælde, hvor koncentrationerne af reaktanterne er lig med enhed (1 mol/l).
a) Når en katalysator udskiftes med en anden, vil hastigheden af en given kemisk reaktion ændres eller stige. Hvis der anvendes en katalysator, vil hastigheden af den kemiske reaktion stige, og værdien af reaktionshastighedskonstanten vil følgelig stige. En ændring i værdien af reaktionshastighedskonstanten vil også forekomme, når en katalysator udskiftes med en anden, hvilket vil øge eller mindske hastigheden af denne reaktion i forhold til den oprindelige katalysator.
b) Når koncentrationen af reaktanter ændres, ændres reaktionshastighedsværdierne, men værdien af reaktionshastighedskonstanten ændres ikke.
Opgave 338.
Er den termiske effekt af en reaktion afhængig af dens aktiveringsenergi? Begrund svaret.
Løsning:
Den termiske virkning af reaktionen afhænger kun af systemets begyndelses- og sluttilstand og afhænger ikke af processens mellemtrin. Aktiveringsenergi er den overskydende energi, som stoffers molekyler skal have, for at deres kollision kan føre til dannelsen af et nyt stof. Aktiveringsenergien kan ændres ved at øge eller sænke temperaturen, sænke eller øge den tilsvarende. Katalysatorer sænker aktiveringsenergien, og inhibitorer sænker den.
En ændring i aktiveringsenergien fører således til en ændring i reaktionshastigheden, men ikke til en ændring i reaktionens termiske effekt. Den termiske effekt af en reaktion er en konstant værdi og afhænger ikke af ændringer i aktiveringsenergien for en given reaktion. For eksempel har reaktionen for dannelsen af ammoniak fra nitrogen og brint formen:
Denne reaktion er eksoterm, > 0). Reaktionen forløber med et fald i antallet af mol af reagerende partikler og antallet af mol af gasformige stoffer, hvilket fører systemet fra en mindre stabil tilstand til en mere stabil, entropien falder,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Opgave 339.
For hvilken reaktion, direkte eller omvendt, er aktiveringsenergien større, hvis den direkte reaktion frigiver varme?
Løsning:
Forskellen mellem aktiveringsenergierne for fremad- og omvendte reaktioner er lig med den termiske effekt: H = E a(rev.) - E a(rev.) . Denne reaktion sker med frigivelse af varme, dvs. er eksoterm,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(eks.)< Е а(обр.) .
Svar: E a(eks.)< Е а(обр.) .
Opgave 340.
Hvor mange gange vil hastigheden af en reaktion, der finder sted ved 298 K stige, hvis dens aktiveringsenergi reduceres med 4 kJ/mol?
Løsning:
Lad os betegne faldet i aktiveringsenergi med Ea, og reaktionshastighedskonstanterne før og efter faldet i aktiveringsenergi med henholdsvis k og k." Ved at bruge Arrhenius-ligningen får vi:
E a - aktiveringsenergi, k og k" - reaktionshastighedskonstanter, T - temperatur i K (298).
Ved at indsætte problemdataene i den sidste ligning og udtrykke aktiveringsenergien i joule, beregner vi stigningen i reaktionshastigheden:
Svar: 5 gange.