Alkoholer(eller alkanoler) er organiske stoffer, hvis molekyler indeholder en eller flere hydroxylgrupper (-OH-grupper) forbundet med en kulbrintegruppe.
Klassificering af alkoholer
Ifølge antallet af hydroxylgrupper(atomicitet) alkoholer er opdelt i:
Monatomisk, For eksempel: 
Diatomisk(glykoler), for eksempel:
Triatomisk, For eksempel: 
Ifølge arten af carbonhydrid-radikalen Følgende alkoholer frigives:
Begrænse der kun indeholder mættede kulbrinteradikaler i molekylet, for eksempel: 
Ubegrænset indeholdende multiple (dobbelt- og tredobbelte) bindinger mellem kulstofatomer i molekylet, for eksempel:
Aromatisk alkoholer, der indeholder en benzenring og en hydroxylgruppe i molekylet, forbundet med hinanden ikke direkte, men gennem kulstofatomer, for eksempel:
Organiske stoffer, der indeholder hydroxylgrupper i molekylet, forbundet direkte til carbonatomet i benzenringen, adskiller sig væsentligt i kemiske egenskaber fra alkoholer og er derfor klassificeret som en uafhængig klasse af organiske forbindelser - phenoler.
For eksempel:
Der er også polyvalente (polyvalente alkoholer), der indeholder mere end tre hydroxylgrupper i molekylet. For eksempel den enkleste hexavalente alkohol hexaol (sorbitol)
Nomenklatur og isomerisme af alkoholer
Ved dannelse af navne på alkoholer tilføjes et (generisk) suffiks til navnet på den kulbrinte, der svarer til alkoholen. ol.
Tallene efter suffikset angiver hydroxylgruppens position i hovedkæden og præfikserne di-, tri-, tetra- osv. - deres nummer:
I nummereringen af carbonatomer i hovedkæden har positionen af hydroxylgruppen forrang over positionen af multiple bindinger:
Fra det tredje medlem af den homologe serie udviser alkoholer isomerisme af positionen af den funktionelle gruppe (propanol-1 og propanol-2), og fra det fjerde isomerisme af carbonskelettet (butanol-1, 2-methylpropanol-1) ). De er også karakteriseret ved interklasse-isomerisme - alkoholer er isomere til ethere:
Lad os give alkoholen et navn, hvis formel er angivet nedenfor:
Navn byggerækkefølge:
1. Kulstofkæden er nummereret fra den ende, der er tættest på –OH-gruppen.
2. Hovedkæden indeholder 7 C-atomer, hvilket betyder, at det tilsvarende kulbrinte er heptan.
3. Antallet af –OH-grupper er 2, præfikset er "di".
4. Hydroxylgrupper er placeret ved 2 og 3 carbonatomer, n = 2 og 4.
Alkoholnavn: heptandiol-2,4
Fysiske egenskaber af alkoholer
Alkoholer kan danne brintbindinger både mellem alkoholmolekyler og mellem alkohol- og vandmolekyler. Hydrogenbindinger opstår ved vekselvirkningen mellem et delvist positivt ladet brintatom i et alkoholmolekyle og et delvist negativt ladet oxygenatom i et andet molekyle. Det er takket være hydrogenbindinger mellem molekyler, at alkoholer har unormalt høje kogepunkter for deres molekylvægt. propan med en relativ molekylvægt på 44 under normale forhold er en gas, og den enkleste af alkoholer er methanol, med en relativ molekylvægt på 32, under normale forhold er det en væske.
De nederste og midterste medlemmer af en serie af mættede monovalente alkoholer, der indeholder fra 1 til 11 carbonatomer, er væsker. Højere alkoholer (startende fra C12H25OH) ved stuetemperatur - faste stoffer. Lavere alkoholer har en alkoholisk lugt og en skarp smag, de er meget opløselige i vand. Når kulstofradikalet øges, falder opløseligheden af alkoholer i vand, og octanol blandes ikke længere med vand.
Kemiske egenskaber af alkoholer
Organiske stoffers egenskaber bestemmes af deres sammensætning og struktur. Alkoholer bekræfter den generelle regel. Deres molekyler omfatter kulbrinte- og hydroxylgrupper, så de kemiske egenskaber af alkoholer bestemmes af disse gruppers interaktion med hinanden.
De karakteristiske egenskaber for denne klasse af forbindelser skyldes tilstedeværelsen af en hydroxylgruppe.
- Interaktion af alkoholer med alkali- og jordalkalimetaller. For at identificere virkningen af et carbonhydridradikal på en hydroxylgruppe er det nødvendigt at sammenligne egenskaberne af et stof, der indeholder en hydroxylgruppe og et carbonhydridradikal på den ene side, og et stof, der indeholder en hydroxylgruppe og ikke indeholder et carbonhydridradikal , på den anden. Sådanne stoffer kan for eksempel være ethanol (eller anden alkohol) og vand. Hydrogenet i hydroxylgruppen af alkoholmolekyler og vandmolekyler er i stand til at blive reduceret af alkali- og jordalkalimetaller (erstattet af dem)
- Interaktion mellem alkoholer og hydrogenhalogenider. Substitution af en hydroxylgruppe med et halogen fører til dannelsen af haloalkaner. For eksempel:
Denne reaktion er reversibel. - Intermolekylær dehydreringalkoholer- adskillelse af et vandmolekyle fra to alkoholmolekyler, når det opvarmes i nærværelse af vandfjernende midler:
Som et resultat af intermolekylær dehydrering af alkoholer, ethere. Når ethylalkohol opvarmes med svovlsyre til en temperatur på 100 til 140°C, dannes diethyl(svovl)ether. - Interaktionen mellem alkoholer og organiske og uorganiske syrer til dannelse af estere (esterificeringsreaktion)
Esterificeringsreaktionen katalyseres af stærke uorganiske syrer. For eksempel, når ethylalkohol og eddikesyre reagerer, dannes ethylacetat:
- Intramolekylær dehydrering af alkoholer opstår, når alkoholer opvarmes i nærværelse af vand-fjernende midler til en højere temperatur end temperaturen for intermolekylær dehydrering. Som et resultat dannes alkener. Denne reaktion skyldes tilstedeværelsen af et hydrogenatom og en hydroxylgruppe ved tilstødende carbonatomer. Et eksempel er reaktionen ved at producere ethen (ethylen) ved at opvarme ethanol til over 140°C i nærværelse af koncentreret svovlsyre:
- Oxidation af alkoholer udføres sædvanligvis med stærke oxidationsmidler, for eksempel kaliumdichromat eller kaliumpermanganat i et surt miljø. I dette tilfælde er virkningen af oxidationsmidlet rettet mod carbonatomet, der allerede er bundet til hydroxylgruppen. Afhængig af alkoholens beskaffenhed og reaktionsbetingelserne kan der dannes forskellige produkter. Således oxideres primære alkoholer først til aldehyder og derefter til carboxylsyrer:
Oxidationen af sekundære alkoholer producerer ketoner: 
Tertiære alkoholer er ret modstandsdygtige over for oxidation. Men under barske forhold (stærkt oxidationsmiddel, høj temperatur) er oxidation af tertiære alkoholer mulig, hvilket sker ved brud af carbon-carbon-bindinger tættest på hydroxylgruppen. - Dehydrogenering af alkoholer. Når alkoholdamp ledes ved 200-300 °C over en metalkatalysator, såsom kobber, sølv eller platin, omdannes primære alkoholer til aldehyder og sekundære alkoholer til ketoner:
- Kvalitativ reaktion på polyvalente alkoholer.
Tilstedeværelsen af flere hydroxylgrupper i alkoholmolekylet på samme tid bestemmer de specifikke egenskaber af polyvalente alkoholer, som er i stand til at danne lyseblå kompleksforbindelser, der er opløselige i vand, når de interagerer med et frisk opnået bundfald af kobber(II)hydroxid. For ethylenglycol kan vi skrive:
Monovalente alkoholer er ikke i stand til at indgå i denne reaktion. Derfor er det en kvalitativ reaktion på polyvalente alkoholer.
Tilberedning af alkoholer:
Brug af alkoholer
methanol(methylalkohol CH 3 OH) er en farveløs væske med en karakteristisk lugt og et kogepunkt på 64,7 ° C. Brænder med en let blålig flamme. Det historiske navn på methanol - træalkohol forklares af en af måderne til dets produktion ved at destillere hårdt træ (græsk methy - vin, bliv fuld; hule - stof, træ).
Methanol kræver omhyggelig håndtering, når man arbejder med det. Under påvirkning af enzymet alkoholdehydrogenase omdannes det i kroppen til formaldehyd og myresyre, som beskadiger nethinden, forårsager død af synsnerven og fuldstændigt tab af synet. Indtagelse af mere end 50 ml methanol forårsager døden.
Ethanol(ethylalkohol C 2 H 5 OH) er en farveløs væske med en karakteristisk lugt og et kogepunkt på 78,3 ° C. Brandfarlig Blandes med vand i ethvert forhold. Koncentrationen (styrken) af alkohol udtrykkes normalt i volumenprocent. "Ren" (medicinsk) alkohol er et produkt, der er fremstillet af fødevareråvarer og indeholder 96 % (vol.) ethanol og 4 % (vol.) vand. For at opnå vandfri ethanol - "absolut alkohol", behandles dette produkt med stoffer, der kemisk binder vand (calciumoxid, vandfrit kobber(II)sulfat osv.).
For at gøre alkohol, der bruges til tekniske formål, uegnet til at drikke, tilsættes små mængder svært at adskille giftige, ildelugtende og væmmeligt smagende stoffer og tones. Alkohol, der indeholder sådanne tilsætningsstoffer, kaldes denatureret eller denatureret alkohol.
Ethanol er meget udbredt i industrien til fremstilling af syntetisk gummi, medicin, bruges som opløsningsmiddel, er en del af lak og maling og parfumer. Inden for medicin er ethylalkohol det vigtigste desinfektionsmiddel. Anvendes til tilberedning af alkoholiske drikke.
Når små mængder ethylalkohol kommer ind i menneskekroppen, reducerer de smertefølsomheden og blokerer hæmningsprocesser i hjernebarken, hvilket forårsager en tilstand af forgiftning. På dette stadium af virkningen af ethanol øges vandadskillelsen i cellerne, og følgelig accelererer urindannelsen, hvilket resulterer i dehydrering af kroppen.
Derudover forårsager ethanol udvidelse af blodkar. Øget blodgennemstrømning i hudens kapillærer fører til rødme af huden og en følelse af varme.
I store mængder hæmmer ethanol hjerneaktiviteten (hæmningsstadiet) og forårsager nedsat koordination af bevægelser. Et mellemprodukt af ethanoloxidation i kroppen, acetaldehyd, er ekstremt giftigt og forårsager alvorlig forgiftning.
Systematisk indtagelse af ethylalkohol og drikkevarer, der indeholder det, fører til et vedvarende fald i hjernens produktivitet, død af leverceller og deres udskiftning med bindevæv - levercirrhose.
Ethandiol-1,2(ethylenglycol) er en farveløs tyktflydende væske. Giftig. Ubegrænset opløseligt i vand. Vandige opløsninger krystalliserer ikke ved temperaturer væsentligt under 0 °C, hvilket gør det muligt at bruge det som en komponent i ikke-frysende kølemidler - frostvæske til forbrændingsmotorer.
Prolactriol-1,2,3(glycerin) er en tyktflydende, sirupsagtig væske med en sød smag. Ubegrænset opløseligt i vand. Ikke-flygtig. Som en del af estere findes det i fedtstoffer og olier.
Udbredt i kosmetik-, medicinal- og fødevareindustrien. I kosmetik spiller glycerin rollen som et blødgørende og beroligende middel. Det tilsættes tandpasta for at forhindre, at det tørrer ud.
Glycerin tilsættes til konfektureprodukter for at forhindre deres krystallisering. Det sprøjtes på tobak, og i så fald virker det som et fugtighedsbevarende middel, der forhindrer tobaksbladene i at tørre ud og smuldre inden forarbejdning. Det tilsættes til klæbemidler for at forhindre dem i at tørre ud for hurtigt, og til plast, især cellofan. I sidstnævnte tilfælde fungerer glycerin som blødgører, der fungerer som et smøremiddel mellem polymermolekyler og giver således plastik den nødvendige fleksibilitet og elasticitet.
De mest kendte og anvendte stoffer i menneskelivet og i industrien, der tilhører kategorien polyvalente alkoholer, er ethylenglycol og glycerin. Deres forskning og brug begyndte for flere århundreder siden, men deres egenskaber er stort set uforlignelige og unikke, hvilket gør dem uundværlige den dag i dag. Polyvalente alkoholer bruges i mange kemiske synteser, industrier og områder med menneskelig aktivitet.
Første "bekendtskab" med ethylenglycol og glycerin: produktionshistorie
I 1859, gennem en to-trins proces med at reagere dibromethan med sølvacetat og efterfølgende behandling af ethylenglycoldiacetat opnået i den første reaktion med kaliumhydroxid, syntetiserede Charles Wurtz ethylenglycol for første gang. Nogen tid senere blev der udviklet en metode til direkte hydrolyse af dibromethan, men i industriel skala i begyndelsen af det tyvende århundrede blev divalent alkohol 1,2-dioxyethan, også kendt som monoethylenglycol, eller blot glycol, opnået i USA ved hydrolyse af ethylenchlorhydrin.
I dag anvendes både i industrien og i laboratoriet en række andre metoder, nye, mere økonomiske ud fra et råvare- og energisynspunkt og miljøvenlige, da brugen af reagenser, der indeholder eller afgiver klor, toksiner, kræftfremkaldende stoffer og andre farlige for miljøet og menneskers stoffer, falder, efterhånden som "grøn" kemi udvikles.
Glycerin blev opdaget af farmaceut Karl Wilhelm Scheele i 1779, og sammensætningen af forbindelsen blev undersøgt af Théophile Jules Pelouz i 1836. To årtier senere blev strukturen af molekylet af denne trivalente alkohol etableret og underbygget i Pierre Eugene Marcel Verthelots og Charles Wurtz's værker. Endelig, yderligere tyve år senere, udførte Charles Friedel den fuldstændige syntese af glycerol. I øjeblikket bruger industrien to metoder til sin produktion: gennem allylchlorid fra propylen og også gennem acrolein. De kemiske egenskaber af ethylenglycol, ligesom glycerin, er meget udbredt i forskellige områder af kemisk produktion.
Forbindelsens struktur og struktur
Molekylet er baseret på det umættede kulbrinteskelet af ethylen, bestående af to kulstofatomer, hvori dobbeltbindingen er blevet brudt. To hydroxylgrupper blev tilføjet til de forladte valenssteder på carbonatomerne. Formlen for ethylen er C 2 H 4, efter at have brudt tapbindingen og tilføjet hydroxylgrupper (gennem flere trin) ser det ud som C 2 H 4 (OH) 2. Dette er ethylenglycol.
Ethylenmolekylet har en lineær struktur, mens en divalent alkohol har en slags trans-konfiguration i placeringen af hydroxylgrupper i forhold til kulstofrygraden og til hinanden (dette udtryk gælder fuldt ud positionen af den relative multipelbinding). En sådan dislokation svarer til den fjerneste placering af hydrogener fra de funktionelle grupper, lavere energi og derfor maksimal stabilitet af systemet. Kort sagt, en OH-gruppe "kigger" op, og den anden ser ned. Samtidig er forbindelser med to hydroxyler ustabile: med et carbonatom, når de dannes i reaktionsblandingen, dehydrerer de straks og bliver til aldehyder.
Klassifikation
Ethylenglycols kemiske egenskaber bestemmes af dets oprindelse fra gruppen af polyvalente alkoholer, nemlig undergruppen af dioler, det vil sige forbindelser med to hydroxylfragmenter ved tilstødende carbonatomer. Et stof, der også indeholder flere OH-substituenter, er glycerol. Det har tre funktionelle alkoholgrupper og er den mest almindelige repræsentant for sin underklasse.
Mange forbindelser af denne klasse opnås også og bruges i kemisk produktion til forskellige synteser og andre formål, men brugen af ethylenglycol har en mere seriøs skala og er involveret i næsten alle industrier. Dette spørgsmål vil blive diskuteret mere detaljeret nedenfor.
fysiske egenskaber
Brugen af ethylenglycol forklares ved tilstedeværelsen af en række egenskaber, der er iboende i polyvalente alkoholer. Disse er karakteristiske træk, der kun er karakteristiske for denne klasse af organiske forbindelser.
Den vigtigste af egenskaberne er den ubegrænsede evne til at blande med H 2 O. Vand + ethylenglycol giver en opløsning med en unik egenskab: dens frysepunkt, afhængigt af koncentrationen af diolen, er 70 grader lavere end den rene. destillat. Det er vigtigt at bemærke, at denne afhængighed er ikke-lineær, og når et vist kvantitativt indhold af glykol er nået, begynder den modsatte effekt - frysetemperaturen stiger med stigende procentdel af det opløselige stof. Denne funktion har fundet anvendelse i produktionen af forskellige frostvæsker, "anti-frost" væsker, som krystalliserer ved ekstremt lave termiske egenskaber i miljøet.
Undtagen i vand forløber opløsningsprocessen godt i alkohol og acetone, men observeres ikke i paraffiner, benzener, ethere og carbontetrachlorid. I modsætning til sin alifatiske forfader - et gasformigt stof som ethylen, er ethylenglycol en siruplignende, gennemsigtig væske med en let gul nuance, sødlig i smagen, med en ukarakteristisk lugt, praktisk talt ikke-flygtig. Nedfrysning af hundrede procent ethylenglycol sker ved - 12,6 grader Celsius og kogning ved +197,8. Under normale forhold er densiteten 1,11 g/cm3.
Kvitteringsmetoder
Ethylenglycol kan opnås på flere måder, nogle af dem har i dag kun historisk eller præparativ betydning, mens andre bruges aktivt af mennesker i industriel skala og videre. I kronologisk rækkefølge vil vi overveje de vigtigste.
Den første metode til fremstilling af ethylenglycol ud fra dibromethan er allerede blevet beskrevet ovenfor. Formlen for ethylen, hvis dobbeltbinding er brudt, og de frie valenser er optaget af halogener, hovedudgangsmaterialet i denne reaktion, indeholder udover carbon og hydrogen to bromatomer. Dannelsen af en mellemforbindelse i det første trin af processen er mulig netop på grund af deres eliminering, dvs. erstatning med acetatgrupper, som ved yderligere hydrolyse omdannes til alkoholgrupper.
I processen med videreudvikling af videnskaben blev det muligt at opnå ethylenglycol ved direkte hydrolyse af ethaner substitueret med to halogener ved tilstødende carbonatomer ved hjælp af vandige opløsninger af metalcarbonater fra den alkaliske gruppe eller (et mindre miljøvenligt reagens) H 2 O og blydioxid. Reaktionen er ret "arbejdskrævende" og forekommer kun ved væsentligt forhøjede temperaturer og tryk, men det forhindrede ikke tyskerne i at bruge denne metode under verdenskrigene til at fremstille ethylenglycol i industriel skala.
Fremgangsmåden til fremstilling af ethylenglycol fra ethylenchlorhydrin ved hydrolyse med kulsyresalte af alkalimetaller spillede også en rolle i udviklingen af organisk kemi. Når reaktionstemperaturen steg til 170 grader, nåede udbyttet af målproduktet 90%. Men der var en betydelig ulempe - glykolen skulle på en eller anden måde ekstraheres fra saltopløsningen, hvilket direkte involverede en række vanskeligheder. Forskere løste dette problem ved at udvikle en metode, der bruger det samme udgangsmateriale, men deler processen op i to faser.
Hydrolysen af ethylenglycolacetater, som tidligere var det sidste trin i Wurtz-metoden, blev en separat metode, da det lykkedes at opnå udgangsreagenset ved oxidation af ethylen i eddikesyre med oxygen, det vil sige uden brug af dyre og helt ikke- miljømæssige halogenforbindelser.
Der er også mange kendte metoder til fremstilling af ethylenglycol ved at oxidere ethylen med hydroperoxider, peroxider, organiske persyrer i nærværelse af katalysatorer (osmiumforbindelser) osv. Der findes også elektrokemiske og strålingskemiske metoder.
Karakteristika for generelle kemiske egenskaber
De kemiske egenskaber af ethylenglycol er bestemt af dets funktionelle grupper. Reaktionerne kan involvere én hydroxylsubstituent eller begge, afhængigt af procesbetingelserne. Den største forskel i reaktivitet er, at på grund af tilstedeværelsen af flere hydroxyler i en polyvalent alkohol og deres gensidige indflydelse, er de stærkere end deres monovalente "brødre". Derfor er produkterne i reaktioner med alkalier salte (for glycol - glycolater, for glycerol - glycerater).
De kemiske egenskaber af ethylenglycol, såvel som glycerin, omfatter alle reaktioner af monovalente alkoholer. Glykol giver komplette og partielle estere i reaktioner med monobasiske syrer, henholdsvis glykolater dannes med alkalimetaller, og i en kemisk proces med stærke syrer eller deres salte frigives eddikesyrealdehyd - på grund af eliminering af et brintatom fra molekyle.
Reaktioner med aktive metaller
Interaktionen af ethylenglycol med aktive metaller (står efter brint i den kemiske spændingsserie) ved forhøjede temperaturer producerer ethylenglycolat af det tilsvarende metal, plus brint frigives.
C 2 H 4 (OH) 2 + X → C 2 H 4 O 2 X, hvor X er et aktivt divalent metal.
for ethylenglycol
Du kan skelne en polyvalent alkohol fra enhver anden væske ved hjælp af en visuel reaktion, der kun er karakteristisk for denne klasse af forbindelser. For at gøre dette hældes frisk udfældet alkohol (2), som har en karakteristisk blå farvetone, i en farveløs opløsning af alkohol. Når blandede komponenter interagerer, opløses bundfaldet, og opløsningen bliver dybblå - som følge af dannelsen af kobberglykolat (2).
Polymerisation
Ethylenglycols kemiske egenskaber er af stor betydning for fremstillingen af opløsningsmidler. Intermolekylær dehydrering af det nævnte stof, det vil sige eliminering af vand fra hvert af de to glykolmolekyler og deres efterfølgende association (den ene hydroxylgruppe er fuldstændig elimineret, og kun hydrogen forlader den anden), gør det muligt at opnå et unikt organisk opløsningsmiddel - dioxan, som ofte bruges i organisk kemi på trods af dets høje toksicitet.
Udskiftning af hydroxyl til halogen
Når ethylenglycol interagerer med hydrohalogensyrer, observeres udskiftning af hydroxylgrupper med det tilsvarende halogen. Substitutionsgraden afhænger af den molære koncentration af hydrogenhalogenid i reaktionsblandingen:
HO-CH2-CH2-OH + 2HX → X-CH2-CH2-X, hvor X er chlor eller brom.
At opnå ethere
I reaktionerne af ethylenglycol med salpetersyre (af en vis koncentration) og monobasiske organiske syrer (myresyre, eddikesyre, propionsyre, smørsyre, baldrian osv.) forekommer dannelsen af komplekse og følgelig simple monoestere. I andre tilfælde er koncentrationen af salpetersyre di- og trinitroestere af glycol. Svovlsyre af en given koncentration anvendes som katalysator.
De vigtigste derivater af ethylenglycol
Værdifulde stoffer, der kan opnås fra polyvalente alkoholer ved brug af simple (beskrevet ovenfor) er ethylenglycolethere. Nemlig: monomethyl og monoethyl, hvis formler er henholdsvis HO-CH2-CH2-O-CH3 og HO-CH2-CH2-O-C2H5. Deres kemiske egenskaber ligner på mange måder glykoler, men ligesom enhver anden klasse af forbindelser har de unikke reaktionsegenskaber, der er unikke for dem:
- Monomethylethylenglycol er en farveløs væske, men med en karakteristisk modbydelig lugt, kogende ved 124,6 grader Celsius, meget opløselig i ethanol, andre organiske opløsningsmidler og vand, meget mere flygtig end glycol og med en densitet lavere end vands (ca. 0,965 g) /cm3).
- Dimethylethylenglycol er også en væske, men med en mindre karakteristisk lugt, en massefylde på 0,935 g/cm 3, et kogepunkt på 134 grader over nul og en opløselighed sammenlignelig med den tidligere homolog.
Brugen af cellosolver, som ethylenglycolmonoestere generelt kaldes, er ret almindelig. De bruges som reagenser og opløsningsmidler i organisk syntese. De bruges også til anti-korrosions- og anti-krystallisationsadditiver i frostvæske og motorolier.
Produktsortimentets anvendelsesområder og prispolitik
Omkostningerne på fabrikker og virksomheder involveret i produktion og salg af sådanne reagenser svinger i gennemsnit omkring 100 rubler pr. kilogram af en kemisk forbindelse såsom ethylenglycol. Prisen afhænger af stoffets renhed og den maksimale procentdel af målproduktet.
Anvendelsen af ethylenglycol er ikke begrænset til et enkelt område. Det bruges således som råmateriale til fremstilling af organiske opløsningsmidler, kunstige harpikser og fibre og væsker, der fryser ved minusgrader. Det er involveret i mange industrielle sektorer såsom biler, luftfart, farmaceutiske, elektriske, læder, tobak. Dens betydning for organisk syntese er unægtelig betydelig.
Det er vigtigt at huske, at glykol er en giftig forbindelse, der kan forårsage uoprettelig skade på menneskers sundhed. Derfor opbevares den i forseglede beholdere lavet af aluminium eller stål med et obligatorisk indre lag, der beskytter beholderen mod korrosion, kun i lodrette positioner og i rum, der ikke er udstyret med varmesystemer, men med god ventilation. Løbetiden er højst fem år.
Definition og nomenklatur af divalente alkoholer
Organiske forbindelser indeholdende to hydroxylgrupper ($-OH-$) kaldes divalente alkoholer eller dioler.
Den generelle formel for divalente alkoholer er $CnH_(2n)(OH)_2$.
Ved betegnelse af divalente alkoholer, i henhold til IUPAC-nomenklaturen, tilføjes præfikset di- til endelsen -ol, det vil sige, at en divalent alkohol har endelsen "diol". Tallene angiver hvilke kulstofatomer hydroxylgrupperne er knyttet til, f.eks.
Billede 1.
1,2-propandiol trans-1,2-cyclohexandiol 1-cyclohexyl-1,4-pentadiol
I systematisk nomenklatur er der en differentiering mellem 1,2-, 1,3-, 1,4- osv. dioler.
Hvis en forbindelse indeholder hydroxylgrupper på tilstødende (viciale) carbonatomer, kaldes divalente alkoholer glycoler.
Navnene på glykoler afspejler metoden til deres fremstilling ved hydroxylering af alkener, for eksempel:
Figur 2.
Eksistensen af stabile divalente alkoholer er mulig, begyndende med ethan, som svarer til en diol - ethylenglycol. For propan er to alkoholer mulige: 1,2- og 1,3-propandioler.
Af de alkoholer, der svarer til normal butan, kan følgende forbindelser eksistere:
- begge hydroxogrupper er i nærheden - en i $CH_3$-gruppen, den anden i $CH_2$-gruppen;
- begge hydroxylgrupper er placeret i nabogrupperne $CH_2$;
- hydroxogrupper støder op til ikke-tilstødende carbonatomer i grupperne $CH_3$ og $CH_2$;
- begge hydroxylgrupper er placeret i $CH_3$-grupper.
Følgende dioler svarer til isobutan:
- hydroxo-grupper er placeret i nærheden - i grupperne $CH_3$ og $CH$;
- begge hydroxylgrupper er placeret i $CH_3$-grupper:
Figur 3.
Divalente alkoholer kan klassificeres baseret på hvilke alkoholgrupper der er inkluderet i deres partikelsammensætning:
- Diprimære glykoler. Ethylenglycol indeholder to primære alkoholgrupper.
- Disekundære glykoler. Indeholder to sekundære alkoholgrupper.
- To-tertiære glykoler. Indeholder tre sekundære alkoholgrupper.
- Blandede glykoler: primær - sekundær, primær - tertiær, sekundær - tertiær.
For eksempel: isopentan svarer til sekundær-tertiær glykol
Figur 4.
Hexan (tetramethylethan) svarer til to-tertiær glykol:
Figur 5.
Hvis begge hydroxyler i en divalent alkohol er placeret ved tilstødende carbonatomer, så er disse $\alpha$-glycoler. $\beta$-glykoler opstår, når hydroxogrupper er adskilt af et carbonatom. I $\gamma$-seriens dioler er hydroxyler placeret på tværs af to carbonatomer. Med større afstand mellem hydroxyler opstår dioler af $\delta$- og $\varepsilon$-serierne.
Geminal dioler
I fri tilstand kan der kun eksistere dioler, der stammer fra kulbrinter som følge af udskiftning af to brintatomer placeret ved to forskellige kulstofatomer med hydroxylgrupper. Når hydroxogrupper erstatter to hydrogenatomer ved det samme carbonatom, dannes der ustabile forbindelser - geminale dioler eller gem-dioler.
Geminaldioler er divalente alkoholer, der indeholder begge hydroxylgrupper på et carbonatom. Disse er ustabile forbindelser, der let nedbrydes ved eliminering af vand og dannelse af en carbonylforbindelse:
Figur 6.
Ligevægten forskydes mod dannelsen af ketonen, så geminale dioler kaldes også aldehyd eller ketonhydrater.
Den enkleste repræsentant for geminale dioler er methylenglycol. Denne forbindelse er relativt stabil i vandige opløsninger. Forsøg på at isolere det fører dog til udseendet af et dehydreringsprodukt - formaldehyd:
$HO-CH_2-OH \venstrehøjrepil H_2C=O + H_2O$
For eksempel: En divalent alkohol svarende til ethan kan ikke eksistere i fri tilstand, hvis begge hydroxylgrupper er placeret ved det samme carbonatom. Vand frigives straks, og acetaldehyd dannes:
Figur 7.
To divalente alkoholer svarende til propan er heller ikke i stand til at eksistere uafhængigt, da de vil frigive vand på grund af hydroxyler placeret ved ét kulstofatom. I dette tilfælde vil propionaldehyd blive dannet i det ene tilfælde og acetone i det andet:
Figur 8.
En lille mængde hæmdioler eksisterer muligvis ikke i opløst tilstand. Disse er forbindelser, der indeholder stærke elektrontiltrækkende substituenter, såsom chloralhydrat og hexaphotoracetonehydrat
Figur 9.
Fysiske egenskaber af glykoler
Glykoler har følgende fysiske egenskaber:
- lavere glykoler er farveløse gennemsigtige væsker med en sødlig smag;
- høje koge- og smeltepunkter (kogepunkt for ethylenglycol 197$^\circ$С);
- høj densitet og viskositet;
- god opløselighed i vand, ethylalkohol;
- dårlig opløselighed i ikke-polære opløsningsmidler (f.eks. ethere og kulbrinter).
Generelt mønster: med stigende molekylvægt af divalente alkoholer stiger kogepunktet. Samtidig falder opløseligheden i vand. Lavere alkoholer blandes med vand i ethvert forhold. Højere dioler har større opløselighed i ether og mindre opløselighed i vand.
For mange stoffer fungerer divalente alkoholer som gode opløsningsmidler (undtagelsen er aromatiske og højere mættede kulbrinter).
Reduktionen af alkoholer til carbonhydrider udføres ved at omsætte dem med iodbrintesyre i nærværelse af rødt fosfor, som tjener til at regenerere iodbrinte.
HOCH 2 (CHOH) 4 CH 2 OH + 12HJ → CH 3 (CH 2) 4 CH 3 + 6J 2 + 6H 2 O
Sorbitol n-hexan
2P + 3J2 = 2PJ3 PJ3 + 3H2O = 3HJ + H3PO3
Interaktion med alkali- og jordalkalimetaller.
Ligesom vand reagerer alkoholer med alkali- og jordalkalimetaller samt med magnesium og danner alkoholater og brint.
2 (CH 3) 3 COH + 2K → 2 (CH 3) 3 COK + H 2
2 CH 3 OH + Mg → (CH 3 O) 2 Mg + H 2
Alkaholater af alkalimetaller bruges som baser i eliminationsreaktioner fra alkylhalogenider, der fører til dannelsen af alkener.
Reaktioner af alkoholer med carbonylforbindelser, aldehyder og ketoner samt med syrer - esterificering af syrer til dannelse af estere, overvejes normalt i præsentationen af egenskaberne for henholdsvis carbonylforbindelser og syrer, og vil derfor ikke blive diskuteret i dette afsnit .
2.15. Divalente alkoholer
|
|
|
|
|
|
Geminale dioler - 1,1-dioler, der indeholder to OH-grupper ved samme carbonatom, er ustabile og nedbrydes ved eliminering af vand og dannelse af en carbonylforbindelse:
Ligevægten i denne proces forskydes mod dannelsen af en keton eller aldehyd, så geminale dioler i sig selv kaldes normalt keton- eller aldehydhydrater, hvis brint erstatter et af radikalerne. Vicinale dioler er 1,2-dioler, der indeholder to OH-grupper ved tilstødende carbonatomer og er stabile forbindelser. I det følgende vil udtrykket 1,2-dioler blive anvendt for divalente alkoholer indeholdende hydroxylgrupper ved tilstødende carbonatomer.
2.16. Fremstilling af dioler
En af de enkleste metoder til fremstilling af 1,2-dioler er hydroxylering af alkener under påvirkning af kaliumpermanganat. Da kaliumpermanganat er et stærkt oxidationsmiddel, der ikke kun kan hydroxylere dobbeltbindingen, men også spalte den resulterende vicinale diol, er omhyggelig kontrol af reaktionsbetingelserne nødvendig. Optimale resultater opnås, når reaktionen udføres i et let alkalisk miljø (pH≈8) ved lav temperatur med en fortyndet vandig opløsning af KmnO4.
Andre mulige fremstillingsmetoder kan omfatte hydrolyse af vicinale dihalogenider:
2.17. Egenskaber af dioler
Dioler er karakteriseret ved de samme reaktioner som monovalente alkoholer. Derudover udviser 1,2-dioler nogle specifikke egenskaber på grund af tilstedeværelsen af to tilstødende hydroxylgrupper. De vil blive diskuteret i dette afsnit.
Dehydrering af 1,2-dioler kan forløbe i to retninger: 1) dannelse af diener; 2) dannelse af cykliske ethere. Begge disse reaktioner katalyseres af syrer. Dehydrering af to-tertiære eller to-sekundære 1,2-dioler opstår let, når de opvarmes med koncentreret HBr.
Dannelsen af cykliske ethere eller cyclodehydrering af 1,2-dioler fører til dannelsen af 1,4-dioxan, hvis 1,2-diolen er 1,2-ethandiol (ethylenglycol); i dette tilfælde dannes en seksleddet ring af to mol 1,2-ethandiol.
1,4- og 1,5-dioler cykliserer under disse betingelser for at danne fem- og seksleddede ringe:
En kvalitativ reaktion for 1,2-dioler er en test med kobberhydroxid i et alkalisk medium. I dette tilfælde observeres opløsningen af kobberhydroxid, og en opløsning farvet dybblå opnås på grund af dannelsen af et Cu(II)-chelatkompleks.
2.18. TRISKE ALKOHOLER
Den vigtigste af de trivalente alkoholer er glycerol - propantriol-1,2,3, som er en del af lipider i form af estere med højere mættede og umættede syrer.
Glycerol
Den primære alkoholgruppe i glycerol (CH 2 OH) er mere reaktiv end den sekundære alkoholgruppe (CHOH) og kan selektivt omdannes til henholdsvis chlorid eller syre ved indvirkning af reagenser såsom hydrogenchlorid eller salpetersyre.
Dehydrering af glycerol giver det enkleste umættede aldehyd - acrolein (propenal):
Ligesom ethylenglycol giver glycerin en kvalitativ reaktion, karakteristisk for 1,2-dioler, med kobberhydroxid i et alkalisk medium
2.19. ETHERE
NOMENKLATURE AF ETHERE
Ifølge IUPAC-nomenklaturen betragtes ethere som alkoxyalkaner. Moderstrukturen bestemmes af den længste alkylgruppe:
OPNÅELSE AF ETHERE
Der er to generelle metoder til fremstilling af ethere: intermolekylær dehydrering af alkoholer og nukleofil substitution af halogen i alkylhalogenider under påvirkning af alkalimetalalkoxider (Williamson-reaktion). Begge disse metoder er blevet beskrevet ovenfor.
2,20. EGENSKABER AF ETHERE
Kemisk er ethere karakteriseret ved høj inertitet over for mange reagenser, især af grundlæggende karakter. De nedbrydes ikke af organometalliske forbindelser, hydrider og amider af alkalimetaller, samt komplekse hydrider af bor og aluminium. Derfor anvendes forbindelser såsom diethylether, tetrahydrofuran, dimethoxyethan, diethylenglycoldimethylether, dioxan og andre i vid udstrækning som opløsningsmidler i reaktioner med de ovennævnte forbindelser.
Estere danner meget stærke komplekser med Lewis-syrer - BF 3, AlBr 3, SbCl 5, SbF 5 osv. sammensætning 1:1, hvor de fungerer som Lewis-baser
I forhold til stærke syrer udviser estere egenskaberne af baser (i dette tilfælde Bronsted-baser) og danner dialkyloxoniumsalte
Individuelle repræsentanter
methanol(methyl, træsprit) er en farveløs væske med en svag alkoholisk lugt. Store mængder af det bruges til fremstilling af formaldehyd, myresyre, methyl- og dimethylanilin, methylaminer og mange farvestoffer, lægemidler og duftstoffer. Methanol er et godt opløsningsmiddel, så det er meget udbredt i maling- og lakindustrien samt i olieindustrien ved oprensning af benzin fra mercaptaner og ved isolering af toluen ved azeotrop rektifikation.
Ethanol(ethyl, vinalkohol) er en farveløs væske med en karakteristisk alkoholisk lugt. Ethylalkohol bruges i store mængder til fremstilling af divinyl (forarbejdet til syntetisk gummi), diethylether, chloroform, chloral, højrent ethylen, ethylacetat og andre estere, der anvendes som opløsningsmidler til fernis og duftstoffer (frugtessenser). Som opløsningsmiddel anvendes ethylalkohol i vid udstrækning til fremstilling af lægemidler, duftstoffer, farvestoffer og andre stoffer. Ethanol er et godt antiseptisk middel.
Propyl- og isopropylalkoholer. Disse alkoholer, såvel som deres estere, anvendes som opløsningsmidler. I nogle tilfælde erstatter de ethylalkohol. Isopropylalkohol bruges til at fremstille acetone.
Butyl alkohol og dets estere bruges i store mængder som opløsningsmidler til fernis og harpiks
Isobutylalkohol bruges til fremstilling af isobutylen, isobutyraldehyd, isosmørsyre og også som opløsningsmiddel.
Primære amyl- og isoamylalkoholer udgør hovedparten af fuselolie (biprodukter ved fremstilling af ethylalkohol fra kartofler eller korn). Amylalkoholer og deres estere er gode opløsningsmidler. Isoamylacetat (pæreessens) bruges til fremstilling af læskedrikke og nogle konfektureprodukter.
Foredrag nr. 15.Polyvalente alkoholer
Polyvalente alkoholer. Klassifikation. Isomerisme. Nomenklatur. Divalente alkoholer (glykoler). Trivalente alkoholer. Glycerol. Syntese fra fedtstoffer og propylen. Anvendelse af glycol og glycerin i industrien.
To hydroxylgrupper kan ikke placeres på et kulstofatom; sådanne forbindelser mister let vand og bliver til aldehyder eller ketoner:
Denne ejendom er typisk for alle hæm-dioler. Bæredygtighed hæm-dioler stiger i nærvær af elektrontiltrækkende substituenter. Et eksempel på bæredygtighed hæm-diol er chloralhydrat.