1250 mg/kg (rotter, subkutan)
Benzoaldehyd (benzaldehyd) C 6 H 5 CHO er det enkleste aromatiske aldehyd, molekylvægt 106,12, en farveløs væske med en karakteristisk lugt af bitre mandler eller æblefrø, der gulner under opbevaring og oxiderer med atmosfærisk oxygen til benzoylperoxid (eksplosiv), som efterfølgende bliver til benzoesyre.
Fysiske egenskaber
T.pl. −26 grader Celsius, kogepunkt 179 grader celsius. Opløselig i ethanol, ether og andre organiske opløsningsmidler.
Benzaldehyd oxideres hurtigt i luften til benzoesyre. Opvarmning i nærvær af KCN fører til benzoin:
- 2C6H5CHO = C6H5CH(OH)COC6H5.
Benzaldehyd er i stand til at gennemgå elektrofile substitutionsreaktioner, og det reagerer selektivt og danner metasubstituerede produkter.
Kvittering
Fra naturlige råvarer
Bitre mandelkerner indeholder glykosidet amygdalin. Det er til stede i lidt mindre mængder i gruberne af abrikoser, ferskner, kirsebær, kirsebær og andre stenfrugter. Du kan fastslå, at de frø, du har, indeholder amygdalin ved, at duften minder om benzaldehyd.
- C 6 H 5 CH(CN)O-C 12 H 21 O 10 (amygdalinglycosid) + enzymatisk hydrolyse (enzymer er allerede indeholdt i selve frøene) = C 6 H 5 CHO + HCN + sukker.
Dernæst udfældes vanduopløseligt jernhexacyanoferrat med opløselige jernsalte, og benzaldehyd afdestilleres med damp.
Fra toluen
- C 7 H 8 + Cl 2 + lys = C 6 H 5 CHCl 2 (benzalchlorid) + hydrolyse af H 2 O (kat. Fe-pulver, Fe-benzoat) = (udbytte 76%) C 6 H 5 CHO
- C 7 H 8 + MnO 2 + H 2 SO 4 65 % (t40°C) = C 6 H 5 CHO
- C 7 H 8 + 2CrO 2 Cl 2 (chromylchlorid) (i carbondisulfid, carbontetrachlorid) (t25-45 ° C) = bundfald C 6 H 5 CH 3 * (CrO 2 Cl 2) 2 + H 2 O = C 6H5CHO (udbytte 70-80%)
- C 7 H 8 + CrO 3 + (CH 3 CO) 2 O + CH 3 COOH (t5-10°C) = C 6 H 5 CH(OOCCH 3) 2 + HCl (hydrolyse) = C 6 H 5 CHO
C7H8 + luft + kat. V205; 350-500°C = C6H5CHO
Fra benzylhalogenider
- C6H5CH2Cl + Pb(NO3)2 aq.; HNO 3 fortyndet; 100°C = C 6 H 5 CH 2 ONO 2 + NaOH = C 6 H 5 CHO
- C 6 H 5 CH 2 Cl + C 6 H 12 N 4 (urotropin) (i kogende 60 % C 2 H 5 OH eller 50 % CH 3 COOH) = C 6 H 5 CHO
- C 6 H 5 CH 2 Cl + C 5 H 5 N(pyridin) = Cl- + n-ONC 6 H 4 N(CH 3) 2 (p-nitrosodimethylanilin) = C 6 H 5 CH=N+(O-)C 6 H 4 N(CH 3) 2 + H 2 O(H+) = C 6 H 5 CHO
- C6H5CH2Cl + (CH 3) 2 C=N+(ONa)O- (natriumderivat af 2-nitropropan) = (CH 3) 2 C=NOH + NaCl + C 6 H 5 CHO (udbytte 68-73%)
Direkte formylering af benzener
- C 6 H 5 CH 3 + CO + HCl + katalysator (AlCl 3 + CuCl) = n-CH 3 C 6 H 4 CHO (udbytte 50-55 %)
- HCOOCH 3 + PCl 5 = CHCl 2 OCH 3 (dichlormethylmethylether) + POCl3
C 6 H 6 + CHCl 2 OCH 3 (dichlormethylmethylether) + katalysator (AlCl 3, TiCl 4, SnCl 4) i CH 2 Cl 2 eller CS 2, 0°C = C 6 H 5 CHO
- (C6H5CH3 + NaCN + AlCl3 + HCl ved 100°C = n-CH3C6H4CHO (udbytte 39%), (udbytte af usubstitueret benzaldehyd fra benzen 11-39%)
- C 6 H 5 OCH 3 (anisol) + NaCN + AlCl 3 + HCl ved 40-45 ° C = CH 3 OC 6 H 4 CHO (anisaldehyd, næsten kvantitativt udbytte), (reaktionen fungerer godt på phenoler og deres estere)
- HCON(CH3)2(dimethylformamid) + POCl3 (exoterm reaktion) + ArH = ArCH(OPOCl2)(N+H(CH3)2Cl-) + H2O = ArCHO + NH(CH3)2 + H3PO4
Fra syrechlorider, estere, nitriler, alkoholer, phenoler
- ArCOCl(syrechlorid) + C6H5NH2(anilin) = ArCO-NHC6H5(anilid) + PCl5 = ArCCl=NC6H5(iminochlorid) + SnCl2(vandfri) = ArCH=NC6H5(anilin) + H2O = C6H5NH2 + ArCOH (isolering af mellemprodukter er valgfrit) (udbytte 62%)
- ArCOOC2H5(ester) + NH2-NH2(hydrazin) = ArCO-NHNH2(hydrazid) + C6H5SO2Cl(benzensulfonylchlorid) = ArCO-NHNH-SO2C6H5 + KOH = ArCOH + N2 + C6H5SO2OK (udbytte 40-85%)
- C 6 H 5 CN + SnCl 2 (vandfri) + HCl (i ether) = 2SnCl 6 + H 2 O = C 6 H 5 CHO (godt udbytte)
- C 6 H 5 CH 2 OH (benzylalkohol) + NO 2 (i chloroform ved 0°C) = C 6 H 5 CH(OH)NO 2 = C 6 H 5 CHO (aldehyd udbytter over 90 %, uanset arten af substituentgrupperne og rumlige vanskeligheder)
At være i naturen
Benzoaldehydderivater findes i bitre mandler, fuglekirsebærblade og frugtkødet af østerssvampen.
Ansøgning
- forløber for andre organiske reagenser, for eksempel til syntese af mandelsyre
- til syntese af farvestoffer, aromatiske stoffer
- i parfumeri og kosmetiske sammensætninger,
- som smagsgiver til mad,
- som opløsningsmiddel
- bruges til syntese af amfetamin
Sikkerhedsforanstaltninger
Selvantændelsestemperatur 205 °C; CPV 1-3%; temperaturgrænser for eksplosion er 58-80°C. Benzaldehyd er irriterende for øjnene og de øvre luftveje. MPC 5 mg/m3; LD50 1,3 g/kg (rotter, oralt); dødelig dosis for mennesker er 50-60 gram.
Skriv en anmeldelse om artiklen "Benzoaldehyd"
Litteratur
- // Encyclopedic Dictionary of Brockhaus and Efron: i 86 bind (82 bind og 4 yderligere). - Sankt Petersborg. , 1890-1907.
|
||||||||||||||||||
Uddrag, der karakteriserer benzoaldehyd
Uden at svare på spørgsmålet og uden at se tilbage på ejeren, gennemse sine indkøb, spurgte Alpatych, hvor længe ejeren skulle blive.- Vi tæller! Nå, havde guvernøren en? – spurgte Ferapontov. – Hvad var løsningen?
Alpatych svarede, at guvernøren ikke fortalte ham noget afgørende.
- Skal vi fortsætte vores forretning? - sagde Ferapontov. - Giv mig syv rubler pr. vogn til Dorogobuzh. Og jeg siger: der er intet kors på dem! - han sagde.
"Selivanov, han kom ind i torsdags og solgte mel til hæren for ni rubler pr. sæk." Nå, vil du drikke te? - han tilføjede. Mens hestene blev pantsat, drak Alpatych og Ferapontov te og talte om prisen på korn, høsten og det gunstige vejr til høsten.
"Men det begyndte at falde til ro," sagde Ferapontov og drak tre kopper te og rejste sig, "vores må have taget over." De sagde, at de ikke ville lukke mig ind. Dette betyder styrke... Og når alt kommer til alt, sagde de, drev Matvey Ivanovich Platov dem ind i Marina-floden, druknede atten tusinde eller noget på én dag.
Alpatych samlede hans indkøb, overdrog dem til kusken, der kom ind, og gjorde op med ejeren. Ved porten lød lyden af hjul, hove og klokker af en bil, der forlod.
Det var allerede langt over middag; halvdelen af gaden var i skygge, den anden var stærkt oplyst af solen. Alpatych kiggede ud af vinduet og gik hen til døren. Pludselig hørtes en mærkelig lyd af en fjern fløjt og et slag, og derefter lød der et smeltende kanonbrøl, som fik vinduerne til at skælve.
Alpatych gik ud på gaden; to personer løb ned ad gaden mod broen. Fra forskellige sider hørte vi fløjter, nedslag fra kanonkugler og sprængning af granater, der faldt i byen. Men disse lyde var næsten uhørlige og tiltrak ikke beboernes opmærksomhed sammenlignet med lyden af skud, der blev hørt uden for byen. Det var et bombardement, som ved femtiden Napoleon beordrede at åbne mod byen, fra et hundrede og tredive kanoner. Først forstod folket ikke betydningen af denne bombning.
Lyden af faldende granater og kanonkugler vakte i starten kun nysgerrighed. Ferapontovs kone, der aldrig var holdt op med at hyle under laden, blev tavs og med barnet i armene gik hun ud til porten, stille og roligt kiggede på folkene og lyttede til lydene.
Kokken og købmanden kom ud til porten. Alle med munter nysgerrighed forsøgte at se skallerne flyve over deres hoveder. Flere mennesker kom ud rundt om hjørnet og talte livligt.
- Det er magt! - sagde en. "Både låget og loftet blev smadret i splinter."
"Den rev jorden op som en gris," sagde en anden. - Det er så vigtigt, det er sådan, jeg opmuntrede dig! – sagde han grinende. "Tak, jeg sprang tilbage, ellers ville hun have smurt dig."
Folket henvendte sig til disse mennesker. De holdt en pause og fortalte, hvordan de kom ind i huset nær deres kerne. I mellemtiden holdt andre granater, nu med en hurtig, dyster fløjt - kanonkugler, nu med en behagelig fløjtende - granater, ikke op med at flyve over hovedet på folket; men ikke en eneste skal faldt tæt på, alt blev båret over. Alpatych satte sig i teltet. Ejeren stod ved porten.
- Hvad har du ikke set! – råbte han til kokken, der med opsmøgede ærmer, i rødt skørt, svajende med bare albuer, kom til hjørnet for at lytte til, hvad der blev sagt.
"Sikke et mirakel," sagde hun, men da hun hørte ejerens stemme, vendte hun tilbage og trak i sin nederdel.
Igen, men meget tæt på denne gang, fløjtede noget, som en fugl, der flyver fra top til bund, en ild blinkede midt på gaden, noget brændte og dækkede gaden med røg.
- Skurk, hvorfor gør du det her? – råbte ejeren og løb hen til kokken.
I samme øjeblik hylede kvinder ynkeligt fra forskellige sider, et barn begyndte at græde af frygt, og folk med blege ansigter stimlede sig tavst omkring kokken. Fra denne skare blev kokkens støn og sætninger hørt højest:
- Åh åh åh, mine kære! Mine små darlings er hvide! Lad mig ikke dø! Mine hvide skat!..
Fem minutter senere var der ingen tilbage på gaden. Kokken, med hendes lår brækket af et granatfragment, blev båret ind i køkkenet. Alpatych, hans kusk, Ferapontovs kone og børn og pedel sad i kælderen og lyttede. Våbenbrølen, granatfløjten og kokkens ynkelige støn, der dominerede alle lyde, ophørte ikke et øjeblik. Værtinden enten vuggede og lokkede barnet, eller spurgte i en ynkelig hvisken alle, der kom ind i kælderen, hvor hendes ejer, som blev på gaden, var. Butiksejeren, der gik ind i kælderen, fortalte hende, at ejeren var gået med folket til katedralen, hvor de rejste Smolensks mirakuløse ikon.
Ved skumringen begyndte kanonaden at aftage. Alpatych kom ud af kælderen og stoppede ved døren. Den tidligere klare aftenhimmel var helt dækket af røg. Og gennem denne røg lyste den unge, højtstående månedsmåne underligt. Efter at det tidligere frygtelige brøl af kanoner var ophørt, syntes der stilhed over byen, kun afbrudt af raslen af fodtrin, støn, fjerne skrig og knitren fra ild, der så ud til at være udbredt i hele byen. Kokkens støn var nu stilnet. Sorte røgskyer fra bålene steg og spredte sig fra begge sider. På gaden, ikke på rækker, men som myrer fra en ødelagt pukkel, i forskellige uniformer og i forskellige retninger, gik soldater forbi og løb. I Alpatychs øjne løb flere af dem ind i Ferapontovs gård. Alpatych gik til porten. Et regiment, overfyldt og i en fart, spærrede gaden og gik tilbage.
"De overgiver byen, gå, gå," sagde betjenten, der lagde mærke til hans skikkelse, til ham og råbte straks til soldaterne:
- Jeg lader dig løbe rundt i gårdene! - han råbte.
Alpatych vendte tilbage til hytten og kaldte kusken og beordrede ham til at gå. Efter Alpatych og kusken kom hele Ferapontovs husstand ud. Da de så røgen og endda bålene fra bålene, nu synlige i det begyndende tusmørke, begyndte kvinderne, som indtil da havde været tavse, pludselig at råbe og så på bålene. Som om de genlyde dem, blev de samme råb hørt i andre ender af gaden. Alpatych og hans kusk rettede med rystende hænder de sammenfiltrede tøjler og linjer af hestene under baldakinen.
Da Alpatych forlod porten, så han omkring ti soldater i Ferapontovs åbne butik, der talte højt, fyldte poser og rygsække med hvedemel og solsikker. På samme tid gik Ferapontov ind i butikken og vendte tilbage fra gaden. Da han så soldaterne, ville han råbe noget, men stoppede pludselig op og holdt sig til håret og lo et hulkende grin.
- Få alt, gutter! Lad ikke djævle få dig! - råbte han og greb selv poserne og smed dem ud på gaden. Nogle soldater, bange, løb ud, nogle fortsatte med at strømme ind. Da Ferapontov så Alpatych, vendte han sig mod ham.
– Jeg har bestemt mig! Race! - han råbte. - Alpatykon! Jeg har bestemt mig! Jeg tænder selv. Jeg besluttede... - Ferapontov løb ind i gården.
Soldater gik konstant langs gaden og blokerede det hele, så Alpatych ikke kunne passere og måtte vente. Ejeren Ferapontova og hendes børn sad også på vognen og ventede på at kunne gå.
Det var allerede ret nat. Der var stjerner på himlen, og den unge måne, indimellem skjult af røg, skinnede. På nedstigningen til Dnepr måtte Alpatychs vogne og deres elskerinder, der bevægede sig langsomt i rækken af soldater og andre besætninger, stoppe. Ikke langt fra krydset, hvor vognene holdt, i en gyde, brændte et hus og butikker. Ilden var allerede udbrændt. Flammen døde enten ud og forsvandt i den sorte røg, og pludselig blussede den stærkt op, hvilket mærkeligt tydeligt oplyste ansigterne på de overfyldte mennesker, der stod ved krydset. Sorte skikkelser af mennesker blinkede foran bålet, og bagfra lød ildens uophørlige knitren, snak og skrig. Alpatych, der steg af vognen, da han så, at vognen ikke ville slippe ham igennem snart, drejede ind i gyden for at se på bålet. Soldaterne luskede konstant frem og tilbage forbi ilden, og Alpatych så, hvordan to soldater og med dem en mand i en friseoverfrakke slæbte brændende træstammer fra bålet over gaden ind i nabogården; andre bar armfulde hø.
Benzoaldehyd (benzaldehyd) C 6 H 5 CHO er det enkleste aromatiske aldehyd, molekylvægt 106,12, en farveløs væske med en karakteristisk lugt af bitre mandler eller æblefrø, der gulner under opbevaring og oxiderer med atmosfærisk oxygen til benzoylperoxid (eksplosiv), som efterfølgende bliver til benzoesyre.
Historie
Fysiske egenskaber
T.pl. −26 grader Celsius, kogepunkt 179 grader celsius. Opløselig i ethanol, ether og andre organiske opløsningsmidler.
Benzaldehyd oxideres hurtigt i luften til benzoesyre. Opvarmning i nærvær af KCN fører til benzoin:
- 2C6H5CHO = C6H5CH(OH)COC6H5.
Benzaldehyd er i stand til at gennemgå elektrofile substitutionsreaktioner, og det reagerer selektivt og danner metasubstituerede produkter.
Kvittering
Fra naturlige råvarer
Bitre mandelkerner indeholder glykosidet amygdalin. Det er til stede i lidt mindre mængder i gruberne af abrikoser, ferskner, kirsebær, kirsebær og andre stenfrugter. Du kan fastslå, at de frø, du har, indeholder amygdalin ved, at duften minder om benzaldehyd.
- C 6 H 5 CH(CN)O-C 12 H 21 O 10 (amygdalinglycosid) + enzymatisk hydrolyse (enzymer er allerede indeholdt i selve frøene) = C 6 H 5 CHO + HCN + sukker.
Dernæst udfældes vanduopløseligt jernhexacyanoferrat med opløselige jernsalte, og benzaldehyd afdestilleres med damp.
Fra toluen
- C 7 H 8 + Cl 2 + lys = C 6 H 5 CHCl 2 (benzalchlorid) + hydrolyse af H 2 O (kat. Fe-pulver, Fe-benzoat) = (udbytte 76%) C 6 H 5 CHO
- C 7 H 8 + MnO 2 + H 2 SO 4 65 % (t40°C) = C 6 H 5 CHO
- C 7 H 8 + 2CrO 2 Cl 2 (chromylchlorid) (i carbondisulfid, carbontetrachlorid) (t25-45 ° C) = bundfald C 6 H 5 CH 3 * (CrO 2 Cl 2) 2 + H 2 O = C 6H5CHO (udbytte 70-80%)
- C 7 H 8 + CrO 3 + (CH 3 CO) 2 O + CH 3 COOH (t5-10°C) = C 6 H 5 CH(OOCCH 3) 2 + HCl (hydrolyse) = C 6 H 5 CHO
C7H8 + luft + kat. V205; 350-500°C = C6H5CHO
Fra benzylhalogenider
- C6H5CH2Cl + Pb(NO3)2 aq.; HNO 3 fortyndet; 100°C = C 6 H 5 CH 2 ONO 2 + NaOH = C 6 H 5 CHO
- C 6 H 5 CH 2 Cl + C 6 H 12 N 4 (urotropin) (i kogende 60 % C 2 H 5 OH eller 50 % CH 3 COOH) = C 6 H 5 CHO
- C 6 H 5 CH 2 Cl + C 5 H 5 N(pyridin) = Cl- + n-ONC 6 H 4 N(CH 3) 2 (p-nitrosodimethylanilin) = C 6 H 5 CH=N+(O-)C 6 H 4 N(CH 3) 2 + H 2 O(H+) = C 6 H 5 CHO
- C6H5CH2Cl + (CH 3) 2 C=N+(ONa)O- (natriumderivat af 2-nitropropan) = (CH 3) 2 C=NOH + NaCl + C 6 H 5 CHO (udbytte 68-73%)
Direkte formylering af benzen og dets homologer
- C 6 H 6 + CO + HCl + katalysator (AlCl 3 + CuCl) = n-CH 3 C 6 H 4 CHO (udbytte 50-55%) - Gutterman-Koch reaktion
- HCOOCH 3 + PCl 5 = CHCl 2 OCH 3 (dichlormethylmethylether) + POCl3
C 6 H 6 + CHCl 2 OCH 3 (dichlormethylmethylether) + katalysator (AlCl 3, TiCl 4, SnCl 4) i CH 2 Cl 2 eller CS 2, 0°C = C 6 H 5 CHO
- (C6H5CH3 + NaCN + AlCl3 + HCl ved 100°C = n-CH3C6H4CHO (udbytte 39%), (udbytte af usubstitueret benzaldehyd fra benzen 11-39%)
- C 6 H 5 OCH 3 (anisol) + NaCN + AlCl 3 + HCl ved 40-45 ° C = CH 3 OC 6 H 4 CHO (anisaldehyd, næsten kvantitativt udbytte), (reaktionen fungerer godt på phenoler og deres estere)
- HCON(CH3)2(dimethylformamid) + POCl3 (exoterm reaktion) + ArH = ArCH(OPOCl2)(N+H(CH3)2Cl-) + H2O = ArCHO + NH(CH3)2 + H3PO4
Fra syrechlorider, estere, nitriler, alkoholer, phenoler
- ArCOCl(syrechlorid) + C6H5NH2(anilin) = ArCO-NHC6H5(anilid) + PCl5 = ArCCl=NC6H5(iminochlorid) + SnCl2(vandfri) = ArCH=NC6H5(anilin) + H2O = C6H5NH2 + ArCOH (isolering af mellemprodukter er valgfrit) (udbytte 62%)
- ArCOOC2H5(ester) + NH2-NH2(hydrazin) = ArCO-NHNH2(hydrazid) + C6H5SO2Cl(benzensulfonylchlorid) = ArCO-NHNH-SO2C6H5 + KOH = ArCOH + N2 + C6H5SO2OK (udbytte 40-85%)
- C 6 H 5 CN + SnCl 2 (vandfri) + HCl (in
De anførte aromatiske aldehyder har alle de karakteristiske egenskaber for denne klasse af organiske forbindelser. De indgår i nukleofile additionsreaktioner (AN) ved carbonylgruppen med sådanne kendte nukleofiler som ammoniakderivater, natriumhydrosulfit, alkoholer osv.
Reaktionen med hydroxylamin forløber hurtigt og fuldstændigt, hvilket gør det muligt at anvende den, som i tilfældet med terpenaldehyder, til kvantitativ bestemmelse af aromatiske aldehyder.
Reaktion med natriumhydrosulfit fører til dannelsen af krystallinske eller vandopløselige hydroxysulfonderivater og bruges til at isolere aldehyder fra blandinger. For eksempel udføres reaktionen af benzaldehyd med NaHSO 3 i industrien for at rense benzylalkohol fra benzaldehyd-urenheder, for hvilken benzylalkohol behandles med en opløsning af NaHSO 3, hvorved benzaldehyd overføres til den vandige fase i form af en hydroxysulfon sammensatte.
Kanelaldehyd, der er et α,β-umættet aldehyd, danner to additionsprodukter. Når molforholdet mellem NaHSO 3 og aldehyd er 1:1, dannes et vanduopløseligt krystallinsk produkt af tilsætning ved aldehydgruppen:
En dobbelt mængde hydrosulfit fører til tilsætning af NaHSO 3 ikke kun ved aldehydgruppen, men også ved α, β-dobbeltbindingen:
Den resulterende disulfoforbindelse er opløselig i vand, som bruges til isolering af kanelaldehyd fra æteriske olier (processen ligner isolering af citral, et α,β-umættet terpenaldehyd; se 3.7.3 i manualen /1/ ).
Reaktion med alkoholer fører til dannelsen af de tilsvarende acetaler, hvoraf mange har parfumeegenskaber og bruges som duftstoffer. Phenylacetaldehydacetaler er især almindelige - dimethylacetal, glycerinacetal, som har en blomsterduft med antydninger af rose og hyacint. Reaktionen af PAA med glycerol fører til en blanding af to isomerer med en fem- og seks-leddet acetalring:
PAA-acetaler er mere holdbare end phenylacetaldehyd i sig selv.
Oxidation af aldehyder fører til de tilsvarende syrer. Benzaldehyd oxideres let af atmosfærisk oxygen gennem mekanismen for autooxidation af kæderadikal, svarende til oxidation af benzylalkohol (se 1.2.5.1). Kanelaldehyd opfører sig på lignende måde, som i luften gradvist bliver til kanelsyre. Her sker kædekernedannelse lige så let som i benzaldehyd på grund af den effektive stabilisering af det resulterende radikal 1 på grund af konjugationseffekten:
Hydrocinnamaldehyd er resistent over for autooxidation, da dannelsen af et konjugeret radikal svarende til 1 er umuligt.
Som det er kendt, forekommer reaktioner af oxoforbindelser ikke kun på grund af carbonylgruppen. Det andet reaktionscenter i molekylerne af aldehyder og ketoner er α-enheden i nærvær af hydrogenatomer. Carbonylgruppens stærke acceptorvirkning bibringer protonmobilitet til hydrogenatomerne i α-enheden, og carbonylforbindelsen virker som en CH-syre. En af de karakteristiske reaktioner, der forekommer med deltagelse af α-enheden, er kondensationsreaktionen af carbonylforbindelser. Carbonylforbindelser tilhørende CH-syrer undergår kondensering i et alkalisk miljø for at danne dimerer, trimerer osv., op til harpikser. Af de overvejede aromatiske aldehyder er PAA og hydrocinnamaldehyd i stand til en sådan transformation. Den mest aktive i denne henseende er PAA, fra α-enheden, hvoraf en proton er særlig let at fjerne, da α-enheden samtidigt påvirkes af carbonylgruppen og benzenringen. Dette fører til effektiv stabilisering af mellemprodukt 1 dannet under påvirkning af katalysatoren (alkali) og letter reaktionen:
Carbanion 1, der er en aktiv nukleofil, binder sig til carbonylgruppen i et andet PAA-molekyle for at danne dimer 2, som, når den interagerer med ny anion 1, giver en trimer osv.:
Benzaldehyd og cuminaldehyd er ude af stand til sådanne transformationer, da der ikke er nogen hydrogenatomer i α-enheden af deres molekyler. Disse aldehyder undergår ikke kondensering i et alkalisk miljø, men opvarmning med koncentrerede alkaliopløsninger får dem til at blive uforholdsmæssigt store (Cannizzaro-reaktion). Under lignende forhold danner benzaldehyd benzylalkohol og benzoesyresalt:
Stabilitet i et let alkalisk miljø gør benzoe- og cumialdehyder til praktiske objekter til krydskondensering med andre oxoforbindelser. For eksempel producerer kondensering af benzaldehyd med acetaldehyd kanelaldehyd:
Interaktionen mellem benzaldehyd og butanal (butyraldehyd) efterfulgt af selektiv hydrogenering af kondensationsproduktet producerer 2-benzylbutanal (orange) - et aromatisk stof med en blomster-citrus lugt:
orange
Kondensationen af cuminaldehyd med propanal og hydrogenering af kondensationsproduktet fører til dannelsen af cyclamenaldehyd, som har en stærk lugt, der ligner lugten af cyclamenblomster:
cyclamenaldehyd
En række andre synteser af denne art er også kendt.
Blandt andre karakteristiske egenskaber ved de undersøgte aldehyder skal PAA's ustabilitet under opbevaring bemærkes. Dette aldehyd polymeriserer hurtigt til en lugtfri glasagtig masse. Reaktionen ligner polykondensation i et alkalisk medium, men i dette tilfælde er mellemproduktet ikke en anion, men radikal 1, dannet under påvirkning af oxygen og stabiliseret ved konjugering med carbonylgruppen og benzenringen:
Industrielt fremstillet FAA opbevares i nærvær af antioxidanter eller opløst i diethylphthalat, benzyl, phenylethyl og andre alkoholer.
Nomenklatur. Aromatiske aldehyder navngives normalt efter rationel nomenklatur:
Ejendomme. De fleste aromatiske aldehyder er væsker, der er dårligt opløselige i vand. Hvis aldehydgruppen er bundet direkte til den aromatiske ring, har aldehyder en behagelig lugt; aldehyder med en aldehydgruppe i sidekæden (for eksempel phenyleddikesyrealdehyd) har en skarp lugt.
Aromatiske aldehyder, hvor aldehydgruppen er knyttet til en aromatisk ring, indgår. en række kemiske reaktioner, der er karakteristiske for fedtaldehyder: dannelsen af et sølvspejl, oxidation ved atmosfærisk oxygen, med? en forbindelse af blåsyre, natriumbisulfit osv. Derudover udviser de nogle specifikke reaktioner. Sådanne reaktioner kan omfatte:
Cannizzaros reaktion. Denne reaktion, opdaget af den italienske videnskabsmand Cannizzaro, er, at i nærværelse af en koncentreret alkaliopløsning af to benzaldehydmolekyler, reduceres det ene til benzylalkohol, mens det andet oxideres til benzoesyre. Reaktionen forløber som følger:
Benzoin kondensation. To molekyler af benzaldehyd under den katalytiske virkning af kaliumcyanid
indgå i en kondensationsreaktion for at danne såkaldt benzoin
Virkning af klor. Når chlor virker på aromatiske aldehyder (for eksempel benzaldehyd), erstattes hydrogenatomet i aldehydgruppen med chlor for at danne surt chloranhydrid:
Metoder til at opnå. Aromatiske aldehyder kan opnås ved alle metoder til opnåelse af fedtaldehyder (oxidation af tilsvarende alkoholer, reduktion af syrer, chloranhydrider osv.).
For at opnå aromatiske aldehyder, såsom benzaldehyd, anvendes specifikke metoder, for eksempel oxidation af benzenhomologer:
Benzoaldehyd (benzaldehyd):
Under normale forhold er det en farveløs væske med en temp. kip. 179°C, med en kraftig lugt af bitre mandler.
Benzaldehyd i form af cyanohydrin er en del af glykosidet amygdalin, som findes i bittermandler, fuglekirsebærblade, kirsebærlaurbær osv. Når amygdalin hydrolyseres, frigives benzaldehyd og blåsyre.
Benzaldehyd anvendes som udgangsmateriale eller mellemstof til syntese af farvestoffer og forskellige organiske forbindelser. Benzaldehyd og dets derivater bruges til syntese af duftstoffer.
Benzoaldehyd dannes i mange reaktioner: under oxidation af benzylalkohol C 6 H 5 -CH 2 OH, under reduktion af benzoesyre med natriumamalgam, under tør destillation af en blanding af calciumsalte af benzoesyre og myresyre, under kogning af benzyl chlorid C 6 H 5 - CH 3 Cl med vand og bly-nitrogensalt, ved opvarmning med vand til 150-160° benzylidenchlorid C 6 H 5 -CHCl 2. De sidste to reaktioner bruges i den industrielle syntese af benzaldehyd. I øjeblikket er der mange måder at opnå benzaldehyd på. Klorering og oxidation af toluen anses med rette for at være de vigtigste. Metoder såsom delvis oxidation af benzylalkohol, alkylhydrolyse af benzalchlorid, carbonylering af benzen og fermentering er også blevet udviklet. Benzaldehyd kan syntetiseres fra kanelaldehyd opnået fra kanelolie ved at koge i en vandig/alkoholisk opløsning ved en temperatur på 90°C - 150°C i nærværelse af alkaliske komponenter (normalt natriumcarbonat eller bicarbonat) i 5 - 80 timer, efterfulgt af destillation af det resulterende benzaldehyd.
Industrielle metoder til fremstilling af benzaldehyd:
1. Fermentering af naturlige råvarer (emulsin enzym er allerede indeholdt i frøene)
Frøene af mandler, abrikoser, æbler og kirsebær indeholder betydelige mængder amygdalin. Dette glycosid omdannes af et enzym til benzaldehyd, blåsyre og to glucosemolekyler. Benzaldehyd dannes under nedbrydningen af amygdalin glucosid under påvirkning af emulsinenzymet. Denne metode til at opnå benzaldehyd fra forskellige dele af planter, der indeholder amygdalin (fersken, abrikos, æble, bitter mandel, kirsebær laurbærfrø) er baseret på Liebig og Wöhler reaktionen. Til dette formål presses bitre mandler først under en presse for at fjerne fed olie, ekstrakten koges med vand i ca. en halv time og får lov at afkøle; tilsæt derefter til den resulterende masse en ny mængde bitre mandler infunderet i koldt vand, lad alt stå i 12 timer og destiller derefter. På denne måde opnås op til 2% benzoaldehyd (efter vægt) fra presserester. Kommercielt tilgængelige ferskengruber, der allerede er fjernet fra deres fedtholdige olieindhold, kan bruges til at opnå benzoaldehyd på samme måde. Da nedbrydningen af amygdalin under påvirkning af emulsin producerer, sammen med benzoaldehyd, glucose og blåsyre - C 20 H 27 NO 11 + 2H 2 O=C 7 H 6 O + HCN+ 2C 6 H 12 O 6, opnås processen med at opnå benzaldehyd fra planteprodukter er nødvendigt bør udføres med stor forsigtighed - modtageren skal være hermetisk forbundet til køleskabsrøret, og ikke-kondenserede flygtige produkter skal forsigtigt fjernes fra arbejdsområdet til ydersiden. Derefter skal du udfælde vanduopløseligt jernhexacyanoferrat med opløselige jernsalte og afdestillere benzaldehyd fra den resulterende blanding.