Статистически разпределения
По време на топлинно движение позициите на частиците, големината и посоката на техните скорости се променят произволно. Поради гигантския брой частици, случайният характер на тяхното движение се проявява в съществуването на определени статистически закономерности в разпределението на частиците на системата според координатите, стойностите на скоростта и др. Такива разпределения се характеризират със съответните функции на разпределение. Функцията на разпределение (плътност на вероятността) характеризира разпределението на частиците според съответната променлива (координати, скорости и др.). Класическата статистика се основава на следните принципи:
Всички частици на една класическа система са различими (т.е. те могат да бъдат номерирани и всяка частица може да бъде проследена);
Всички динамични променливи, характеризиращи състоянието на частицата, се променят непрекъснато;
В дадено състояние могат да съществуват неограничен брой частици.
В състояние на топлинно равновесие, без значение как се променя скоростта на молекулите по време на сблъсъци, средната квадратична скорост на молекулите в газа при T = const остава постоянна и равна
Това се обяснява с факта, че в газа се установява известно стационарно статистическо разпределение на молекулите по стойности на скоростта, наречено разпределение на Максуел. Разпределението на Максуел се описва с някаква функция f(u), наречена функция на разпределение на молекулната скорост.
,
където N е общият брой молекули, dN(u) е броят на молекулите, чиито скорости принадлежат към диапазона на скоростите от u до u + du.
По този начин функцията на Максуел f(u) е равна на вероятността стойността на скоростта на произволно избрана молекула да принадлежи към единичен скоростен интервал близо до стойността u. Или е равна на частта от молекули, чиито скорости принадлежат на единичен скоростен интервал близо до стойността на u.
Явната форма на функцията f(u) е получена теоретично от Максуел:
.
Графиката на функцията на разпределението е показана на фиг. 12. От графиката следва, че функцията на разпределение клони към нула при u®0 и u®¥ и преминава през максимум при определена скорост u B, наречена най-вероятно скорост. Най-голям брой молекули имат тази и близки до нея скорости. Кривата е асиметрична по отношение на u B. Стойността на най-вероятната скорост може да се намери чрез условието за максимум на функцията f(u).
.
На фиг. Фигура 13 показва изместването на uB с промяна на температурата, докато площта под графиката остава постоянна и равна на 1, което следва от условия за нормализиранеФункции на Максуел
Условието за нормализиране следва от смисъла на този интеграл - той определя вероятността скоростта на една молекула да попадне в скоростния диапазон от 0 до ¥. Това е надеждно събитие; неговата вероятност по дефиниция се приема за равна на 1.
Лекция 5
В резултат на многобройни сблъсъци на газови молекули една с друга (~10 9 сблъсъци за 1 секунда) и със стените на съда се установява определено статистическо разпределение на молекулите по скорост. В този случай всички посоки на векторите на молекулната скорост се оказват еднакво вероятни, а модулите на скоростта и техните проекции върху координатните оси се подчиняват на определени закони.
По време на сблъсъци скоростите на молекулите се променят произволно. Може да се окаже, че една от молекулите в поредица от сблъсъци ще получи енергия от други молекули и нейната енергия ще бъде значително по-голяма от средната енергийна стойност при дадена температура. Скоростта на такава молекула ще бъде висока, но все пак ще има крайна стойност, тъй като максималната възможна скорост е скоростта на светлината - 3·10 8 m/s. Следователно скоростта на една молекула обикновено може да има стойности от 0 до някои υ макс. Може да се твърди, че много високи скорости в сравнение със средните стойности са рядкост, както и много малки.
Както показват теорията и експериментите, разпределението на молекулите по скорост не е произволно, а съвсем определено. Нека определим колко молекули или каква част от молекулите имат скорости, които лежат в определен интервал близо до дадена скорост.
Нека дадена маса газ съдържа нмолекули, докато dNмолекулите имат скорости, вариращи от υ преди υ +dυ. Очевидно това е броят на молекулите dNпропорционално на общия брой молекули ни стойността на определения скоростен интервал dυ
Където а- коефициент на пропорционалност.
Очевидно е също, че dNзависи от скоростта υ , тъй като в интервали с еднакъв размер, но при различни абсолютни стойности на скоростта, броят на молекулите ще бъде различен (пример: сравнете броя на хората, живеещи на възраст 20 - 21 години и 99 - 100 години). Това означава, че коеф авъв формула (1) трябва да е функция на скоростта.
Като вземем предвид това, пренаписваме (1) във формата
(2)
От (2) получаваме
(3)
функция f(υ ) се нарича функция на разпределение. Физическият му смисъл следва от формула (3)
ако (4)
следователно f(υ ) е равна на относителната част от молекулите, чиито скорости се съдържат в единичен скоростен интервал близо до скоростта υ . По-точно, функцията на разпределение има значението на вероятността всяка газова молекула да има скорост, съдържаща се в единичен интервалблизка скорост υ . Затова я наричат плътност на вероятността.
Интегрирайки (2) върху всички стойности на скоростта от 0 до получаваме
(5)
От (5) следва, че
(6)
Уравнение (6) се нарича състояние на нормализиранефункции. Той определя вероятността една молекула да има една от стойностите на скоростта от 0 до . Скоростта на молекулата има някакво значение: това събитие е надеждно и вероятността му е равна на единица.
функция f(υ ) е открит от Максуел през 1859 г. Тя беше кръстена Разпределение на Максуел:
(7)
Където А– коефициент, който не зависи от скоростта, м– молекулна маса, T– температура на газа. Използвайки условието за нормализиране (6), можем да определим коефициента А:
Като вземем този интеграл, получаваме А:
Като се има предвид коеф АФункцията на разпределението на Максуел има формата:
(8)
При увеличаване υ факторът в (8) се променя по-бързо, отколкото расте υ 2. Следователно функцията на разпределение (8) започва от началото, достига максимум при определена стойност на скоростта, след което намалява, асимптотично приближавайки се до нула (фиг. 1).
Фиг. 1. Максуелско разпределение на молекулите
по скорост. T 2 > T 1
Използвайки кривата на разпределение на Максуел, можете графично да намерите относителния брой молекули, чиито скорости лежат в даден скоростен диапазон от υ преди dυ(Фиг. 1, зона на защрихованата лента).
Очевидно цялата площ под кривата дава общия брой молекули н. От уравнение (2), като вземем предвид (8), намираме броя на молекулите, чиито скорости са в диапазона от υ преди dυ
(9)
От (8) също е ясно, че специфичната форма на функцията на разпределение зависи от вида на газа (масата на молекулата м) и температура и не зависи от налягането и обема на газа.
Ако една изолирана система бъде извадена от равновесие и оставена на произвола, след определен период от време тя ще се върне към равновесие. Този период от време се нарича време за релаксация. Различно е за различните системи. Ако газът е в равновесно състояние, тогава разпределението на молекулите по скорост не се променя с времето. Скоростите на отделните молекули се променят постоянно, но броят на молекулите dN, чиито скорости са в диапазона от υ преди dυостава постоянно през цялото време.
Разпределението на скоростта на Максуел на молекулите винаги се установява, когато системата достигне състояние на равновесие. Движението на газовите молекули е хаотично. Точната дефиниция на случайността на топлинното движение е следната: движението на молекулите е напълно хаотично, ако скоростите на молекулите са разпределени според Максуел. От това следва, че температурата се определя от средната кинетична енергия а именно хаотични движения. Без значение колко висока е скоростта на силния вятър, той няма да го направи „горещ“. Дори и най-силният вятър може да бъде едновременно студен и топъл, тъй като температурата на газа се определя не от скоростта на посоката на вятъра, а от скоростта на хаотичното движение на молекулите.
От графиката на функцията на разпределение (фиг. 1) става ясно, че броят на молекулите, чиито скорости лежат в едни и същи интервали d υ , но близо до различни скорости υ , повече ако скоростта υ се доближава до скоростта, която съответства на максимума на функцията f(υ ). Тази скорост υ n се нарича най-вероятно (най-вероятно).
Нека диференцираме (8) и приравняваме производната на нула:
защото 
,
тогава последното равенство е изпълнено, когато:
(10)
Уравнение (10) е изпълнено, когато:
И 
Първите два корена съответстват на минималните стойности на функцията. След това намираме скоростта, която съответства на максимума на функцията на разпределение от условието:
От последното уравнение:
(11)
Където Р– универсална газова константа, μ - моларна маса.
Като вземем предвид (11) от (8) можем да получим максималната стойност на функцията на разпределение
(12)
От (11) и (12) следва, че с нарастване Tили при намаляване ммаксимум на кривата f(υ ) се измества надясно и става по-малък, но площта под кривата остава постоянна (фиг. 1).
За решаване на много проблеми е удобно да се използва разпределението на Максуел в неговата намалена форма. Нека представим относителната скорост:
Където υ – дадена скорост, υ n- най-вероятната скорост. Като се има предвид това, уравнение (9) приема формата:
(13)
(13) е универсално уравнение. В тази форма функцията на разпределение не зависи от вида на газа или температурата.
Извивка f(υ ) е асиметрична. От графиката (фиг. 1) става ясно, че повечето от молекулите имат скорости по-големи от υ n. Асиметрията на кривата означава, че средноаритметичната скорост на молекулите не е равна υ n. Средната аритметична скорост е равна на сумата от скоростите на всички молекули, разделена на техния брой:
Нека вземем предвид, че съгласно (2)
(14)
Заместване в (14) на стойността f(υ ) от (8) получаваме средната аритметична скорост:
(15)
Получаваме средния квадрат на скоростта на молекулите, като изчисляваме отношението на сумата от квадратите на скоростите на всички молекули към техния брой:
След смяна f(υ ) от (8) получаваме:
От последния израз намираме средната квадратична скорост:
(16)
Сравнявайки (11), (15) и (16), можем да заключим, че и еднакво зависят от температурата и се различават само в числови стойности: (фиг. 2).
Фиг.2. Разпределение на Максуел върху абсолютни стойности на скоростта
Разпределението на Максуел е валидно за газове в състояние на равновесие; броят на разглежданите молекули трябва да бъде достатъчно голям. За малък брой молекули могат да се наблюдават значителни отклонения от разпределението на Максуел (флуктуации).
Първото експериментално определяне на молекулните скорости е извършено от Стърнпрез 1920 г. Устройството на Стърн се състоеше от два цилиндъра с различни радиуси, монтирани на една и съща ос. Въздухът от цилиндрите беше изпомпван до дълбок вакуум. По оста беше опъната платинена нишка, покрита с тънък слой сребро. При преминаване на електрически ток през нишката тя се нагрява до висока температура (~1200 o C), което води до изпаряване на сребърни атоми.
В стената на вътрешния цилиндър е направен тесен надлъжен процеп, през който преминават движещи се сребърни атоми. Отложени върху вътрешната повърхност на външния цилиндър, те образуваха ясно видима тънка ивица точно срещу слота.
Цилиндрите започнаха да се въртят с постоянна ъглова скорост ω. Сега атомите, които преминаха през процепа, вече не се установяваха точно срещу процепа, а бяха изместени на определено разстояние, тъй като по време на своя полет външният цилиндър имаше време да се завърти под определен ъгъл. Когато цилиндрите се въртят с постоянна скорост, позицията на ивицата, образувана от атоми на външния цилиндър, се измества на определено разстояние л.
Частиците се утаяват в точка 1, когато инсталацията е неподвижна; когато инсталацията се върти, частиците се утаяват в точка 2.
Получените стойности на скоростта потвърдиха теорията на Максуел. Въпреки това, този метод предостави приблизителна информация за естеството на разпределението на скоростта на молекулите.
Разпределението на Максуел е потвърдено по-точно чрез експерименти Ламерт, Истърман, Елдридж и Коста. Тези експерименти доста точно потвърдиха теорията на Максуел.
Директни измервания на скоростта на живачните атоми в лъч са направени през 1929 г Ламерт. Опростена диаграма на този експеримент е показана на фиг. 3.
Фиг.3. Диаграма на експеримента на Ламерт
1 - бързо въртящи се дискове, 2 - тесни процепи, 3 - пещ, 4 - колиматор, 5 - траектория на молекулите, 6 - детектор
Два диска 1, монтирани на обща ос, имаха радиални прорези 2, изместени един спрямо друг под ъгъл φ . Срещу прорезите имаше пещ 3, в която разтопимият метал се нагряваше до висока температура. Нагретите метални атоми, в този случай живак, излетяха от пещта и с помощта на колиматор 4 бяха насочени в желаната посока. Наличието на два процепа в колиматора осигурява движението на частиците между дисковете по права траектория 5. След това атомите, които преминават през прорезите в дисковете, се записват с помощта на детектор 6. Цялата описана инсталация е поставена в дълбок вакуум .
Когато дисковете се въртят с постоянна ъглова скорост ω, само атоми с определена скорост преминават свободно през техните процепи υ . За атомите, преминаващи през двата процепа, трябва да е спазено равенството:
където Δ T 1 - време на полета на молекулите между дисковете, Δ T 2 - време за завъртане на дисковете под ъгъл φ . Тогава:
Чрез промяна на ъгловата скорост на въртене на дисковете беше възможно да се изолират молекули с определена скорост от лъча υ , и от интензитета, регистриран от детектора, преценете относителното им съдържание в лъча.
По този начин беше възможно експериментално да се провери законът на Максуел за разпределението на скоростта на молекулите.
Движението на газовите молекули се подчинява на законите на статистическата физика. Средно скоростите и енергиите на всички молекули са еднакви. Във всеки един момент обаче енергията и скоростта на отделните молекули могат да се различават значително от средната стойност.
Като се използва теория на вероятноститеМаксуел успя да изведе формула за относителната честота, с която молекулите със скорости в определен диапазон от стойности се срещат в газ при дадена температура.
Закон за разпределение на Максуелопределя относителния брой на молекулите dN/N,чиито скорости лежат в интервала ( u, u + du).
Изглежда като:
Където н- общ брой газови молекули; - броят на молекулите, чиито скорости са в определен диапазон; u е долната граница на скоростния интервал; д u е стойността на скоростния интервал; T- температура на газа; д= 2.718… - основата на естествените логаритми;
к= 1.38×10 -23 J/K - константа на Болцман; м 0 е масата на молекулата.
При получаването на тази формула Максуел се основава на следните предположения:
1. Газът се състои от голям брой нидентични молекули.
2. Температурата на газа е постоянна.
3. Газовите молекули претърпяват термично хаотично движение.
4. Газът не се влияе от силови полета.
Забележка, че под експоненциалния знак във формула (8.29) е отношението на кинетичната енергия на молекулата към количеството kT, която характеризира средната (за молекули) стойност на тази енергия.
Разпределението на Максуел показва каква част от dN/N от общия брой молекули на даден газ има скорост в диапазона от u до u + du.
Графика на функциите на разпределение (фиг. 8.5) асиметричен. Максималната позиция характеризира най-често срещаната скорост, която се нарича най-вероятната скорост u m. Превишени скорости u m, са по-често срещани от по-ниските скорости. С повишаване на температурата максимумът на разпределението се измества към по-високи скорости.
В същото време кривата става по-плоска (площта под кривата не може да се промени, тъй като броят на молекулите ностава постоянен).
Ориз. 8.5
За да определите най-вероятната скорост, трябва да изследвате функцията на разпределението на Максуел до нейния максимум (приравнете първата производна на нула и решете за u). В резултат получаваме:
.
Пропуснали сме фактори, които не зависят от u. След като извършихме диференциране, стигаме до уравнението:
.
Първият фактор (експонента) изчезва при u = ¥, а третият фактор (u) при u =
0. Въпреки това, от графиката (фиг. 8.5) е ясно, че стойностите на u =
0 и u = ¥ съответстват на минимумите на функция (8.29). Следователно стойността u, съответстващ на максимума, се получава от равенството на нула на втората скоба: 
. Оттук
. (8.30)
Нека въведем обозначение за функцията на разпределение на скоростта на молекулите (8.29):
. (8.31)
Известно е, че средната стойност на някаква физическа величина j( х) може да се изчисли по формулата:
Когато се сблъскат, газовите молекули променят скоростта си. Скоростта на молекулите се променя произволно. Невъзможно е да се предвиди предварително каква числена скорост ще има дадена молекула: тази скорост е произволна.
Разпределението на молекулите по скоростни модули се описва с помощта на функцията на разпределение f(v):
където съотношението е равно на частта от молекули, чиито скорости са в диапазона от vпреди v+dv. dv-ширина на интервала (фиг. 2).
Ориз. 2. Интервал на скоростта
Познавайки гледката f(v),можете да намерите броя на молекулите Δ N Vот тези молекули Н,чиито скорости попадат в скоростния интервал от vпреди v + Δv. Поведение
(14)
дава вероятността скоростта на една молекула да има стойност в рамките на даден скоростен интервал дв.
функция f(v)трябва да отговаря на условието за нормализиране, т.е. условието трябва да бъде изпълнено:
(15)
Лявата страна на израз (17.3) дава вероятността молекулата да има скорост в диапазона от 0 до ∞. Тъй като скоростта на една молекула задължително има някакво значение, посочената вероятност е вероятността за определено събитие и следователно е равна на 1.
Функцията на разпределение е намерена теоретично от Максуел. Изглежда така:
(16)
Където t 0 -молекулна маса.
Извиква се израз (16). Функция на разпределение на Максуел.
От (16) следва, че типът на разпределението на молекулната скорост зависи от природата на газа (молекулна маса) и температура T.Налягането и обемът не влияят на разпределението на скоростта на молекулите.
Фиг.3. Графика на функцията на разпределението на Максуел
Схематична графика на функцията на разпределение на Максуел е дадена на фиг. 3. Нека анализираме графиката.
1. При скорости, клонящи към нула (v ->0) и до безкрайност (v -> ∞) функцията на разпределение също клони към нула. Това означава, че много големи и много малки молекулярни скорости са малко вероятни.
2. Скорост vB,съответстващ на максимума на функцията на разпределение ще бъде най-вероятният. Това означава, че по-голямата част от молекулите имат скорости, близки до вероятните.
Можете да получите формула за изчисляване на най-вероятната скорост:
(17)
където k — константа на Болцман; t 0 -молекулна маса.
3. В съответствие с условието за нормализиране (15), площта, ограничена от кривата f(v)и оста x е равна на едно.
4. Кривата на разпределение е асиметрична. Това означава, че фракцията на молекулите, имащи скорости, по-големи от най-вероятната, е по-голяма от фракцията на молекулите, имащи скорости, по-малки от най-вероятната.
5. Формата на кривата зависи от температурата и природата на газа. На фиг. Фигура 4 показва функцията на разпределение за един и същ газ при различни температури. При нагряване максимумът на кривата намалява и се измества надясно, тъй като делът на „бързите“ молекули се увеличава, а делът на „бавните“ молекули намалява. Площта под двете криви остава постоянна и равна на единица.
Установеният от Максуел закон за разпределение на молекулните скорости и произтичащите от него последствия са валидни само за газ в равновесно състояние. Законът на Максуел е статистически, той може да се приложи само към голям брой частици
Ориз. 4. Разпределения на Максуел при различни температури
Използване на функцията за разпределение на Максуел f(v), можете да намерите редица средни стойности, характеризиращи състоянието на молекулите.
Средна аритметична скорост -сумата от скоростите на всички молекули, разделена на броя на молекулите:
. (18)
Средна квадратична скорост,което определя средната кинетична енергия на молекулите (виж формула (10)), по дефиниция е равна на
<v HF> = 
(19)
Разпределение на Максуел (разпределение на газовите молекулипо скорост).В равновесно състояние параметрите на газа (налягане, обем и температура) остават непроменени, но микросъстоянията - относителното положение на молекулите, техните скорости - непрекъснато се променят. Поради огромния брой молекули е практически невъзможно да се определят стойностите на техните скорости във всеки един момент, но е възможно, като се има предвид, че скоростта на молекулите е непрекъсната случайна променлива, да се посочи разпределението на молекулите по скорост .
Нека изберем отделна молекула. Случайността на движението позволява например проекция на скоростта х молекулите приемат нормалния закон за разпределение. В този случай, както Дж. С. Максуел показа, плътността на вероятността се записва, както следва:
Където T 0 - масата на молекулата, T- термодинамична температура на газа, к - константа на Болцман.
Подобни изрази могат да се получат за f( при ) И f( z ).
Въз основа на формула (2.15), можем да запишем вероятността една молекула да има проекция на скоростта, лежаща в диапазона от х преди х + д х :
подобно за други оси
Всяко от условията (2.29) и (2.30) отразява независимо събитие. Следователно вероятността една молекула да има скорост, чиито проекции едновременно удовлетворяват всички условия, може да се намери с помощта на теоремата за умножение на вероятността [вж. (2.6)]:
Използвайки (2.28), от (2.31) получаваме:
Отбележете, че от (2.32) можем да получим функцията на разпределение на вероятностите на Максуел на абсолютните стойности на скоростта (Разпределение на скоростта на Максуел):
(2.33)
и вероятността скоростта на една молекула да е между преди + д :
Графиката на функция (2.33) е показана на фигура 2.5. скорост,съответстваща на максимума на кривата на Максуел се наричанай-вероятно V. Може да се определи с помощта на условието за максимална функция:
или
Средната скорост на една молекула (математическо очакване) може да се намери според общото правило [виж. (2.20)]. Тъй като се определя средната стойност на скоростта, границите на интегриране се вземат от 0 до (математическите подробности са пропуснати):
Където M = t 0 нА е моларната маса на газа, Р = к нА - универсална газова константа, нА е числото на Авогадро.
С повишаване на температурата максимумът на кривата на Максуел се измества към по-високи скорости и разпределение на молекулите промени (фиг. 2.6; T 1 < Т 2 ). Разпределението на Максуел ви позволява да изчислите броя на молекулите, чиито скорости лежат в определен интервал . Получаваме съответната формула.
Тъй като общият брой нмолекули в газ обикновено са високи, тогава вероятността d Пможе да се изрази като отношение на числото d нмолекули, чиито скорости са в определен диапазон д , към общия брой нмолекули:
От (2.34) и (2.37) следва, че
Формула (2.38) ни позволява да определим броя на молекулите, чиито скорости са в диапазона от и: до i> 2. За да направите това, трябва да интегрирате (2.38):
или графично изчислете площта на извит трапец, варираща от 1 преди 2 (фиг. 2.7).
Ако скоростният интервал д е достатъчно малък, тогава броят на молекулите, чиито скорости съответстват на този интервал, може да се изчисли приблизително с помощта на формула (2.38) или графично като площта на правоъгълник с основата д .
На въпроса колко молекули имат скорост, равна на някаква конкретна стойност, следва един странен на пръв поглед отговор: ако скоростта е абсолютно точно определена, тогава скоростният интервал е нула (д = 0) и от (2.38) получаваме нула, т.е. нито една молекула няма скорост, точно равна на предварително зададената. Това съответства на едно от положенията на теорията на вероятностите: за непрекъсната случайна променлива, като скоростта, е невъзможно да се „отгатне“ абсолютно точно нейната стойност, която има поне една молекула в газа.
Разпределението на молекулите по скорост е потвърдено от различни експерименти.
Разпределението на Максуел може да се разглежда като разпределение на молекулите не само по скорост, но и по кинетична енергия (тъй като тези понятия са взаимосвързани).
Разпределение на Болцман.Ако молекулите се намират в някакво външно силово поле, например гравитационното поле на Земята, тогава е възможно да се намери разпределението на техните потенциални енергии, тоест да се установи концентрацията на частици с определена специфична стойност на потенциалната енергия .
Разпределение на частиците по потенциални енергии в siриболовни полета-гравитационни, електрически и др.-наречено разпределение на Болцман.
По отношение на гравитационното поле това разпределение може да се напише като зависимост от концентрацията Пмолекули от височина ч над нивото на Земята или от потенциалната енергия на молекулата mgh:
Изразът (2.40) е валиден за частици идеален газ. Графично тази експоненциална зависимост е показана на фиг. 2.8.
Това разпределение на молекулите в гравитационното поле на Земята може да се обясни качествено в рамките на молекулярно-кинетични концепции с факта, че молекулите се влияят от два противоположни фактора: гравитационното поле, под влиянието на което всички молекули се привличат към Земята , и молекулярно-хаотично движение, което се стреми да разпръсне молекулите равномерно до възможно най-пълната степен.
В заключение е полезно да се отбележат някои прилики между експоненциалните членове в разпределенията на Максуел и Болцман:
В първото разпределение, в експонента, отношението на кинетичната енергия на молекулата към kT, във втория - съотношението на потенциалната енергия към kT.