Такива характеристики могат да бъдат оценени по няколко начина от изотермите на десорбция. Brockhoff и Lineen предоставят доста подробен преглед на този проблем. В допълнение към трудоемката техника за точно измерване на адсорбционните изотерми, повечето методи включват извършване на отделни изчисления за голям брой интервали от въпросната изотерма. Въпреки това, със значително подобрен метод за измерване и издаване на получените резултати, възможността за обработка на получените данни и компилиране на програми за изчисляване на размерите на порите на компютър, такава работа е значително опростена,
Понастоящем има два типа налични търговски инструменти за извършване на този тип измерване. Единият използва вакуумна система, точно както оригиналния метод
BET (Micromeritics instrument), а в другата система за газов поток (Quantachrome instrument). Изотерма с 10-15 точки на равновесие може да бъде измерена в рамките на няколко часа и специфичните стойности на повърхността и разпределението на размера на порите могат да бъдат получени доста бързо.
През миналия век бяха разработени различни математически приближения за изчисляване на разпределението на размера на порите.
Повечето методи предвиждат изграждането на t* крива, тъй като е необходимо да се вземе предвид факта, че адсорбцията се извършва на относително гладка повърхност при липса на пори и адсорбционният филм се оказва с дебелина на няколко молекулни слоя преди налягането на парите достига стойността p/po = 1D, съответстваща на образуването на течност. Очевидно в такъв дебел филм, състоящ се от няколко слоя, свойствата на азота няма да бъдат същите като при нормална течност. Както вече беше отбелязано, определянето на размера на порите изисква не само използването на уравнението на Келвин за изчисляване на размерите на порите, които са пълни с течен азот, който има свойствата на нормална течност, но и познаване на дебелината на адсорбционния филм върху вътрешната повърхност на порите, които все още не са запълнени с азот.
За да се получат експериментални данни, които отчитат дебелината на филма, изследваният силициев диоксид не трябва да съдържа микропори. Харис и Сингх изследваха редица такива проби от силициев диоксид (със специфична повърхност по-малка от 12 m2/g) и показаха възможността за изчертаване на изотерма, осреднена върху изследваните от тях проби под формата на зависимост на vjvm от тръбата . Оттогава обаче са проведени многобройни изследвания върху съответните непорести силициеви диоксиди за точно определяне на t-стойностите. Бебрис, Киселев и Никитин „приготвиха много хомогенен силициев диоксид с широки пори, несъдържащ микропори, чрез термична обработка на пирогенен силициев диоксид (аеросил) във водна пара при 750 ° C, получаване на определения силициев диоксид със специфична повърхност от около 70-80 m2 / g и пори с диаметър около 400 A Общоприетите стойности на дебелината на филма t за различни стойности на p!rho при използване на азот се основават на данни от Lippens, Linsen и de Boer и de Boer , Линсен и Осинда.
В табл 5.4 показва типични ^-стойности в зависимост от p/p0. Уравнението по-долу позволява да се изчисли дебелината на филма, като се използват повечето от публикуваните данни въз основа на средни t стойности при p/po налягания над 0,3:
T_ 4,58 ~ Mg/V/>o)I/3
|
Таблица 5.4 Парциално налягане на азота и дебелина на слоя от азот, адсорбиран върху непореста повърхност при температура - 195°C (според данните) |
Както е описано от Brockhoff и Linsen, много изследователи са допринесли за разработването на методи за изчисляване на разпределението на размера на порите от изотермите на адсорбция. Оригиналният подход и общото уравнение, разработени от Barrett, Joyner и Halenda, бяха завършени от Peirce и по-късно от Cranston и Inkley. Последващото развитие на този проблем е описано подробно от Грег и Сингх.
Метод на Кранстън и Инкли. Cranston и Inkley (39), използвайки известната дебелина на филма t на адсорбирания азот върху вътрешните стени на порите, заедно със запълването на порите с азот съгласно механизма, описан от уравнението на Келвин, разработиха метод за изчисляване на обема и размера на пори от десорбционните или адсорбционните клонове на изотермата. Изчислението се извършва в участъка на изотермата над p/po>0,3, където вече има адсорбиран поне мономолекулен слой азот.
Методът е поетапна изчислителна процедура, която, макар и проста, предвижда такива изчисления на всеки следващ етап. Изотермата на десорбция се състои от поредица от експериментални точки, всяка от които съдържа данни за измерения обем на адсорбирания газ при определено налягане. Започвайки от точката p/po = 1,0 с напълно запълнени пори, налягането се намалява стъпаловидно и на всеки етап се измерва адсорбираният обем (това се отнася за изотермата на десорбция, но процедурата за изчисление ще бъде същата при разглеждане на изотермата на адсорбция) . Тъй като налягането намалява от стойността pi/p0 до Pr/Poi, следните условия са верни:
1. Обем течен азот AVuq се изпарява от порите, като по този начин се образува газ с обем AVg, който обикновено се изразява в кубични сантиметри при нормални условия за 1 g адсорбент.
2. Обемът AVnq течен азот, който е отстранен от порите в диапазона на размерите на радиуса им между r i и r2, оставя азотен филм с дебелина t2 върху стените на тези пори.
3. В порите, изпразнени на предишни етапи, дебелината на азотния филм върху стените намалява от t\ до t2.
Читателят, който не е запознат с този проблем, може да бъде подпомогнат от схематичното представяне на процеса, показан на фиг. 5.11. Фигурата показва напречно сечение на проба с идеализирани цилиндрични пори, които варират в диаметър. Вижда се, че когато налягането в системата намалява от pі (позиция A) до p2 (позиция B), дебелината на азотния филм по стените на изпразнените капиляри намалява от tx до t2, количеството течен азот намалява в резултат на десорбция и същевременно броят на празните пори се увеличава.
В позиция А (фиг. 5.11) има една частично запълнена пора с диаметър 2r, в която течният азот в момента е в равновесие с пара при налягане px. По същия начин в позиция B имаме една пора с диаметър 2r2, която съдържа течен азот, който е в равновесие при налягане p2. В тези пори радиусът се определя като fp = t + rk, където rz е радиусът, изчислен от уравнението на Келвин при дадено налягане. Изчисленията се основават на следните уравнения. Нека L е дължината, равна на общата дължина на всички изпразнени пори с радиуси в диапазона от r до r2, и нека r е средната стойност на радиуса. Тогава общият обем на изпарения течен азот Vuq на този етап е равен на
Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L
Където А е повърхността на адсорбционния филм, оставащ в посочените изпразнени пори.
Средният обем на порите с радиус g е
A V р = nfpL Елиминирайки стойността L, получаваме
Тъй като rv - t = ru, където Γk се намира от уравнението на Келвин, тогава
Обемът на освободения газ, измерен при налягане p и температура TC, съответства на обема на течността
Vid = 2 377"_
|
ориз. 5.11. Диаграма на въображаем адсорбент с набор от цилиндрични пори, показан в разрез, когато азотът се адсорбира при две налягания и pr - A налягане pi. Всички пори с радиус по-малък от n са запълнени с течно адсорбирано вещество. Адсорбционният филм има дебелина tu и радиус по Келвин в порите, Напълнена под въздействието на повърхностно напрежение, е равна на g, . B - налягане Pr (P2 Родените, когато налягането падна от pt на pe (вижте текста). |
Площта А на вътрешната повърхност на разглежданите пори, ако приемем, че са цилиндрични, се оказва равна на
A -2 (Vp/rr) ■ 104
Където Vp се изразява в кубични сантиметри, а радиусът gr се изразява в ангстрьоми.
Използвайки данни за десорбция, изчисленията започват при p/p0 близо до 1,0, когато порите са по същество запълнени с течен азот. Кранстън и Инкли описват изчисления стъпка по стъпка на обема на порите и изпразнената повърхност на порите. Въпреки това подробностите за такова разглеждане ще бъдат полезни.
Изчисленията се извършват на всеки етап при фиксирано налягане, започвайки със запълнени пори и относително налягане p/po близо до 1,0. За всеки етап се изчисляват следните стойности:
1. Средно? b. от два радиуса по Келвин Tk и Tr при съответните налягания pі и p2, изразени в ангстрьоми. Всяка стойност се изчислява от уравнението на Келвин
4.146 Gk~ lgPo//>
2. Дебелини на филма 11 и t2 при налягания рх и р2, изразени в ангстрьоми. Всяка дебелина t се взема от таблиците или се определя от уравнението
T - 4,583/(lg Po/r)"/3
3. Среден радиус на порите gr в този интервал:
Gr = 0,5 [g + g k, + t2)
4. Стойността на t=t\ - t2, изразена в ангстрьоми.
5. Обем на десорбирания течен азот AVnq на единица маса на адсорбента, AVuq = 1,55-10-3 AVg, cm3/g, където AVg е обемът на освободения газообразен азот, приведен до нормални условия, cm3.
6. Обемът на течния азот, загубен на този етап поради изтъняването на филмите по стените на порите и равен на (A0"(Z^)> където 2 A е повърхността на стените на всички пори, изпразнени по време на процеса на десорбция при всички предишни етапи (или AL за първия етап) е равен на (At) (£ A) 10~4 и има размерност cm3, тъй като At се изразява в ангстрьоми, и
В квадратни метри.
7. АА - 2(AVnq) Рр 104.
8. Стойността на £ A се намира чрез сумиране на всички стойности на DA от предишните етапи.
Посоченият процес на изчисление е необходим на всеки етап от такъв поетапен метод. Извършват се поредица от изчисления за всеки етап последователно, докато налягането намалява, и резултатите се представят в таблица.
Общият обем на порите Vc, като се започне от p/po = 0,3 и до най-голямата стойност на p/po, е просто сумата от стойностите на AViiq, получени на всеки етап. Като правило се изчертава графична зависимост на Vc от log gr.
Общата повърхност Lc е общата сума от стойностите на AL, получени на всеки етап. Ако няма микропори, тогава Ac обикновено възлиза на стойности, достигащи 85-100% от повърхността, определена по метода BET. Тъй като последното се получава чрез измервания в областта на по-ниски стойности на p / p o от 0 до 0,3, такова съгласие показва липсата на микропори в пробата.
Cranston и Inkley стигнаха до извода, че за много силикагели е препоръчително да се използва разглежданият метод в обратна посока, като се започне от стойността p / p0 = 0,3 и се извършват измервания и изчисления на следващите етапи, когато се получи изотермата на адсорбция.
Hougen предостави допълнителна дискусия на метода Cranston и Inkley и предостави някои полезни номограми. Оказа се обаче, че не е толкова лесно системата от уравнения да се преведе в метод за практически изчисления, поради което изчислението на разгледаните по-горе етапи беше показано толкова подробно.
Разпределението на размера на порите може да бъде оценено от ^-диаграмата според данни от Brockhoff и de Boer.
Микропори. Специални проблеми възникват при измерване и характеризиране на изключително малки размери на порите. В тази книга е невъзможно да се направи преглед на цялата огромна литература, появила се през последното десетилетие, но ще бъде направен опит да се опишат някои аспекти на този проблем, придружени с примери.
Според Брунауер е общоприето, че "механизмът на адсорбция на молекули в микропорите не е добре разбран". Сингх заявява през 1976 г., че "не е разработен надежден метод за определяне на разпределението на размера на микропорите." Ясно е обаче, че адсорбцията в микропорите е фундаментално различна от адсорбцията върху повърхността на стените на широки пори и върху отворени повърхности и че молекулите в такива фини пори са обект на привличането на околното твърдо вещество и са в състояние на силна компресия. Дубинин обсъжда теорията на адсорбцията при такива условия, която включва понятието „обем на микропорите“, което по-точно описва процеса, отколкото концепцията за повърхността на такива пори.
Според Ockers, специфичната повърхност на микропорестите материали не може да бъде определена, ако радиусът на микропората е по-малък от 12 A. Този автор използва термина „субмикропора“, което означава с това понятие
същото като други изследователи, включително Eyler, който използва термина "микропора". Okkers обобщава възможното приложение на редица уравнения, които са предложени за най-малките размери на порите.
Както ясно е демонстрирано от Brockhoff и Linsen, микропорите могат да бъдат открити чрез изследване на изотермите на адсорбция, изобразени като /-криви. Ако на графиката линията, изобразяваща зависимостта на Va от /, се отклонява надолу към оста /, това е индикация за наличие на микропори в пробата. Подобни графики, получени от Михаил, са представени на фиг. 5.12 за два силикагела. Тъй като стойностите на специфичните повърхности на пробите са близки, линиите на /-диаграмите имат приблизително еднакъв наклон. За силикагел А, който е микропорест и плътен, /-кривата започва да се отклонява надолу към /-оста при относително налягане p/po = 0,1. За мезопорест силикагел B, който има ниска плътност, /-кривата се отклонява нагоре при приблизително p/po = 0,5, т.е., когато широките пори започнат да се запълват. В такива гелове, които имат пори с еднакъв размер, е лесно да се демонстрира наличието на микропори. Въпреки това, за мнозина
В много силикагели голяма част от повърхността принадлежи на мезопори и само малка част принадлежи на микропори. В този случай отклонението от линейността на /-кривата е трудно за определяне. Mieville изучава твърди материали със смесена структура, които имат мезопори и микропори. Той прилага метода на /-диаграмата и показва, че в такава проба със смесена структура 10% са микропори.
Използвайки as-диаграмата, Singh показа наличието на мезо-пори чрез отклонение от линейността по отношение на a-ос при по-високи стойности на as. Наличието на микропори се доказва чрез отклонението на кривата към оста as при по-ниски стойности на cc. s. Екстраполацията на линейното сечение към оста x ни позволява да определим обема на микропорите (фиг. 5.13). Авторите на работата проведоха по-нататъшни изследвания в тази насока с голям набор от силициев диоксид и дадоха обяснение за отклоненията въз основа на концепциите за микропори и мезопори.
Ramsay и Avery получиха данни за адсорбцията на азот в плътни компресирани микропорести силициеви диоксиди. Те начертаха своите данни, използвайки уравнението
Пирогенният силициев диоксид на прах с размер на частиците 3-4 nm се пресова, за да се получат обеми на порите от 0,22-0,11 cm3/g (плътността на опаковане на силициев диоксид е 67-80%), което съответства на образуването на пори с диаметър 22-12 А. В графиките, представени в координатите на посоченото уравнение, се вижда намаляване на наклоните на линиите за серия от проби, което показва промени, настъпващи в тях в областта от пълно запълване на обема на порите до монослой покритие (когато монослой от адсорбат запълва най-тънките пори). В тази работа константата C на графиката, начертана в BET координати, имаше стойност 73 за оригиналния, непресован прах и се увеличи от 184 до повече от 1000 с времето. как диаметърът на порите е намалял от 22 на 12 A.
Метод на “моделни пори” (MP). Брунауер, Михаил и Бодор разработиха метод за определяне на характерното разпределение на размера на порите, включително дори част от площта, заета от микропори.
Използвайки метода Cranston-Inkley, който включва също /-кривата и уравнението на Келвин, кривите, характеризиращи порестата структура на пробата, могат да бъдат изчислени за пори с радиуси от 10 до 150 A. Въпреки това, получените резултати зависят от направените предположения относно цилиндричната форма на порите Тъй като всъщност порите не са цилиндрични, изчисляването на разпределението на размера на порите не отразява реалното състояние на нещата, особено при наличието на малки пори.
В метода на „моделните пори“ се въвежда концепцията за хидравличен радиус „rh“, дефиниран като rh = V/S, където V е обемът на порестата система и 5 ■ е повърхността на стените на порите. Съотношението важи за пори с всякаква форма. Стойностите V и S се изчисляват от изотермите на адсорбция или десорбция. Когато настъпи десорбция и някаква група пори се изпразни, върху стените им остава монослой от азотни молекули при налягане p. Празното пространство на порите се нарича „ядро“. Тази стойност представлява десорбирания обем ■ при намаляване на налягането от p0 до p.
Този метод се различава от метода на Кранстън и Инкли по това, че използва уравнението на Киселев вместо уравнението на Келвин
U ds = Ar da "
Където y е повърхностното напрежение; ds е повърхността, която изчезва, когато порите се запълнят; - промяна на химичния потенциал, da - броят на течните молекули, разположени в порите. (Уравнението на Келвин е специален случай на горното уравнение на Киселев, ако се разглеждат цилиндрични пори.) Промяната в химичния потенциал се изчислява по уравнението -Ар = = -RT In (р/р0). Интеграцията дава
S = -\ - RT In da
Където ah е броят на адсорбираните молекули в началото на хистерезисната верига и as е броят на адсорбираните молекули при насищане.
Последното уравнение се интегрира графично на етапи:
1. По време на десорбцията на ai мола от веществото относителното налягане p/po намалява от 1,0 до 0,95.
2. Полученият обем на всички ядра ще бъде равен на произведението на a\ и моларния обем на адсорбата; за случая на азот е 34,6 a/cm3.
3. Si-повърхностната площ на образуваните ядра се определя от уравнението
Интегрирането се извършва графично.
4. rh е хидравличният радиус, равен на получения обем на ядрата (етап 2), разделен на повърхността на такива ядра (етап 3).
След това на n-тия етап, когато се десорбира бенка, се наблюдава следното:
1. Намаляване на относителното налягане p/po от rp/po до pn-l/po-
2. Полученият обем на ядрата е 34,6 ap cm3. Въпреки това, когато веществото се десорбира, се добавя известен обем
Адсорбат v„ от стените на порите, образувани върху предходния
Етапи. Този обем vn се изчислява въз основа на конструкцията на /-кривата, което позволява да се определи стойността на At, т.е. намаляването на дебелината на течния филм върху цялата обща повърхност на ядрата, образувани до тази точка . Следователно обемът е равен на произведението на At и общата повърхност на сърцевините. Въвеждането на подобно изменение е ключов момент в изчислението.
3. Разликата a„ - vn дава стойността на обема на новообразуваните ядра на n-тия етап.
4. Площта на повърхността на новите ядра Sn се определя чрез графично интегриране, както в предишните етапи.
Горното обяснение е достатъчно, за да покаже разликата между този „метод на порите с коригиран модел“ и метода на Cranston-Inkley. За по-подробно описание на метода и примери за изчисления трябва да се обърнете към оригиналния източник.
В повечето случаи методът на „моделните пори“ дава по-малка стойност на радиуса на порите в максимума на кривата на разпределение от тази, получена по метода на Кранстън и Инкли, например за проби с радиуси на порите в диапазона 5-10 A, когато се използва изотермата на десорбция съгласно този метод, стойността на радиуса при максимума на кривата на разпределение е получена да бъде около 6 A, а при използване на метода Cranston-Inkley 10 A. Hannah et al.
За широка гама от различни силикагелове беше получено добро съответствие в размерите на порите при използване на азот или кислород като адсорбат при две различни експериментални температури. В някои случаи, отбелязани в тази работа, пробите от силициев диоксид съдържат както микро-, така и мезопори.
Стандарт за определяне на размера на порите. Хауърд и Уилсън
Ние описахме използването на метода на „моделните пори“ върху проба от мезопорест силициев диоксид Gasil(I), състояща се от сфери със среден радиус 4,38 nm, опаковани с координационно число 4. Такъв силициев диоксид е един от стандартите
SCI/IUPAC/NPL за определяне на специфична повърхност и може да се използва и като стандарт за определяне на размерите на порите и за калибриране на оборудване, работещо на принципа на метода BET в целия диапазон на налягане.
Методът MP беше демонстриран от Михаил, Брунауер и Бодо. Те показаха приложимостта на този метод за изследване на микропори и „методът на коригираните моделни пори“ за изследване на големи пори. Когато този метод се прилага към силикагел, който има както микро-, така и мезопори, методът MP дава обща стойност на повърхността на порите, която е в съответствие със стойността, установена от методите BET. Този факт показва, че въпреки възраженията срещу използването на метода BET за изследване на микропорести проби, този метод може да се надяваме да предостави надеждни данни за специфични повърхностни площи дори в тези случаи.
Подробното изследване на структурата на порите на пет силикагела от Hagemassy и Brunauer може да се счита за типично за работа от този вид, при която структурата на порите е оценена с помощта на метода MP. Тази статия сравнява вода и азотни пари като адсорбати и получените данни са в доста добро съгласие, давайки диаметри на порите при максимумите на кривите на разпределение от 4,1 и 4,6 A, съответно. Въпреки това, за адсорбенти, които имат хидрофобни повърхности, трябва да се използва азот.
|
Супермикро - |
Основата за тази предложена класификация е, че супермикропорите и мезопорите, но не и микропорите, могат да бъдат подложени на подробно изследване.
Методът MP беше критикуван, последвано от опровержение на критиките.
Ултрамикропори или субмикропори. Такива пори имат радиус по-малък от 3 A. Механизмът, чрез който се запълват такива пори, остава основната тема на дискусия. Очевидно, ако най-малката позната газова молекула (хелий) не е в състояние да проникне в пора, тогава пората просто не съществува, тъй като това е потвърдено
Един експеримент. Следователно долната граница на размерите на порите, при които тези пори могат да бъдат открити, зависи от размера на използваната адсорбатна молекула.
Основният проблем е да се разгледа ситуацията, при която молекула навлиза в пора, чийто диаметър е по-малък от два пъти размера на молекулата. В този случай взаимодействието на Ван дер Ваал е много силно и топлината на адсорбция е значително по-висока, отколкото на равна повърхност. Следователно, такава ситуация се различава от тази, когато образуването на единична полимолекулна? лоя или капилярно запълване на порите.
Според Dollimora и Heale, порите, които вероятно са с диаметър 7-10 A, когато се определят от изотермите на адсорбция на азот, всъщност са само 4-5 A в диаметър, субмикропорите в силикагел, приготвени от частици зол само ~ 10 A, се оказват толкова малки че дори криптонови молекули не могат да влязат в тях. Известно е, че моносилициевата киселина полимеризира бързо при ниски стойности на pH, за да образува частици с приблизително еднакъв размер. Dollimore и Hill приготвят такъв гел, използвайки метода на сушене чрез замразяване на 1% разтвор на моносилициева киселина при температура под 0°C. Тъй като голямо количество вода беше отстранено по време на изпаряване и замразяване, стойността на pH на системата по време на процеса на желиране беше 1-2, т.е. точно стойността, при която се наблюдава най-бавният растеж на частиците, такъв силициев диоксид може да се нарече „порест“. , тъй като молекулите на хелия проникват в такива „пори“ (и само тези молекули). Имайте предвид, че молекулите на хелия проникват и в разтопения кварц, така че с общоприетия подход такъв силициев диоксид се счита за непорест.
Изостерична топлина на адсорбция. Топлината на адсорбция в микропорите се оказва необичайно висока. Сингх и Рамакришна откриха, че чрез внимателен подбор на адсорбати и използването на метода на изследване a5 е възможно да се направи разлика между капилярна адсорбция и адсорбция на високоенергийни повърхностни места. Беше показано, че в диапазона p/po от 0,01-0,2, изостеричната топлина на адсорбция на азот върху силикагел, несъдържащ мезопори, остава по същество постоянна на ниво от 2,0 kcal/mol. На силикагел, съдържащ мезопори, се наблюдава спад на топлината от 2,3 до 2,0 kcal/mol, а на микропорест силикагел изостеричната топлина пада от 2,7 на 2,0. Изостерична топлина qst под - се чете от изотермите на адсорбция с помощта на уравнението на Клаузиус-Клиперон.
Микропорьозността може просто да се характеризира чрез начертаване на зависимостта на изостеричната топлина от p/p0, получена от изотермите на адсорбция на азот.
Проведени са калориметрични изследвания на микропорьозността, при които е измерена топлината, отделена при адсорбцията на бензен върху силикагел. Те потвърдиха, че енергията на адсорбция е най-висока в микропорите и измериха повърхностната площ, която все още е налична за адсорбция на азотни молекули на различни етапи на адсорбция на бензен.
Dubischin характеризира микропорьозността с помощта на уравнението
Където a е количеството адсорбирано вещество; T - абсолютна температура; Wo е максималният обем на микропорите; v* е моларният обем на адсорбата; B е параметър, който характеризира размера на микропорите.
В случай, че пробата съдържа пори с два размера, тогава a се изразява като сумата от два подобни члена, които се различават в стойностите на Wо и B.
При постоянна температура уравнението приема формата
Където C в O може да се изчисли от изотермите на адсорбция и да се преобразува в стойностите на Wо и B. Дубинин използва този метод, за да получи характеристиките на проба от силикагел, съдържаща микропори с диаметри в диапазона 20-40 A. Този метод все още се финализира.
Адсорбати, които варират по молекулен размер. Такива адсорбати могат да се използват в изследвания чрез конструиране на /-криви, за да се получи разпределението на размера на микропорите. Михаил и Шебл използваха вещества като вода, метанол, пропанол, бензен, хексан и тетрахлорид. Разликите в получените данни са свързани с размера на порите на пробата от силициев диоксид, както и със степента на хидроксилиране на нейната повърхност. Молекулите на повечето от изброените адсорбати не са подходящи за измерване на повърхности на силициев диоксид, съдържащ фини пори.
Bartell и Bauer преди това са извършили проучвания с тези пари при температури от 25, 40 и 45°C. Fu и Bartell, използвайки метода на свободната повърхностна енергия, определиха повърхностната площ, използвайки различни пари като адсорбати. Те установиха, че стойностите на повърхността в този случай като цяло са в съответствие със стойностите, определени от адсорбцията на азот.
Водата може да се използва за измерване на повърхността на твърди материали, съдържащи микропори с размер, който затруднява относително големи азотни молекули да проникнат в тях. MP методът или „методът на коригираните моделни пори“ е използван от авторите на работата за изследване на хидратиран калциев силикат.
Друг начин за определяне на микропорестите характеристики е да се направят измервания при относителни налягания близо до насищане. Разликите в адсорбционните обеми показват, че този обем и размер на порите не позволяват на големи избрани адсорбатни молекули да проникнат в тях, докато най-малките използвани молекули, като например водни молекули, показват „пълно“ проникване в тези пори, определено от адсорбционния обем.
Когато микропорите са твърде малки, за да навлязат молекули метанол или бензен, тогава те все още могат да абсорбират вода. Висоцки и Поляков описват вид силикагел, който се приготвя от силициева киселина и се дехидратира при ниска температура.
Грег и Лангфорд разработиха нов подход, така наречения метод на предварителна адсорбция, за идентифициране на микропори във въглищата в присъствието на мезопори. Първо се адсорбира нонан, който прониква в микропорите при 77 K, след което се изпомпва при нормална температура, но микропорите остават запълнени. След това повърхността на пробата се измерва с помощта на азотния метод BET по обичайния начин и резултатите от това определяне са в съответствие с геометрично измерената повърхност, която е открита Чрез електронна микроскопия подобен метод на предварителна адсорбция за изследване на микропорите със сигурност може да се използва за силициев диоксид, но в този случай вероятно ще трябва да се използва много по-полярен адсорбат за блокиране на микропорите, като деканол.
Разсейване на рентгенови лъчи под малки ъгли. Ritter и Erich използваха този метод и сравниха получените резултати с адсорбционни измервания. Longman et al сравняват метода на разсейване с метода на вдлъбнатина с живак. Още по-рано възможностите на този метод са описани от Poraj-Kositz et al., Poroda и Imelik, Teichner и Carteret.
18 Заповед № 250
Метод на пресоване с живак. Живакът не овлажнява повърхността на силициевия диоксид и е необходимо високо налягане, за да се натисне течният живак в малките пори. Уошбърн изведе уравнението
Където p е равновесното налягане; а - повърхностно напрежение на живака (480 дина/см); 0 - контактен ъгъл между живака и стената на пората (140°); gr - радиус на порите.
От това уравнение следва, че произведението pgr = 70 000, ако p е изразено в атмосфери и grp в ангстрьоми. Живакът може да проникне в пори с радиус 100 А при налягане над 700 атм. Следователно трябва да се приложи много високо налягане, за да проникне живакът в микропорите.
Един проблем е, че освен ако силикагелът не е много силен, структурата на пробата се разрушава от външното налягане на живака, преди живакът да може да проникне във фините пори. Поради тази причина методът за измерване на изотермите на адсорбция на азот е за предпочитане за изследователски цели. Въпреки това, за силни твърди вещества като промишлени силициеви катализатори, живачната порозиметрия е много по-бърза не само по отношение на извършването на самия експеримент, но и при обработката на данните за конструиране на криви на разпределение на размера на порите.
Търговските живачни порозиметри са широко достъпни и подобрени версии на този метод са описани в разработките. De Wit и Scholten сравняват резултатите, получени чрез живачна порозиметрия, с резултатите от методите, базирани на адсорбция на азот. Те стигнаха до заключението, че методът на вдлъбнатина с живак е малко вероятно да се използва за изследване на пори, чийто диаметър е по-малък от 10 nm (т.е. радиус по-малък от 50 A). В случай на пресован прах Aerosil, радиусът на порите, определен от вдлъбнатината на живака, в максимума на кривата на разпределение се оказа около 70 A, докато методът на адсорбция на азот дава стойности от 75 и 90 A при изчисляване кривата на разпределение по различни методи. Несъответствието може да се дължи на извит живачен менискус с радиус около 40 A, който има по-ниско (почти 50%) повърхностно напрежение, отколкото в случай на контакт на живак с равна повърхност. Според Zweitering има отлично съгласие между тези методи, когато диаметърът на порите е около 30 nm. Frevel и Kressley представиха подробно описание на работата на търговския живачен порозиметър (или пенетрометър), въвеждането на необходимите корекции и действителния метод за изчисляване на размера на порите. Авторите дават и теоретични порозиметрични криви за случаите на различни опаковки от сфери с еднакъв размер.
Оригинален документ?
ЛЕКЦИЯ4
Разпределение на размера на порите
Пропускливостта на порестата среда зависи преди всичко от размера на филтриращите канали. Ето защо се обръща голямо внимание на изучаването на структурата на пространството на порите.
Зависимостта на пропускливостта от размера на филтриращите канали може да се получи чрез съвместно прилагане на законите на Дарси и Поазей към пореста среда, представена от система от тръби с еднакво напречно сечение по цялата дължина. Според закона на Поазей, потокът на течността ( Q) през такава пореста среда ще бъде
(1)
Къде п- брой пори на единица филтрационна площ;
Р- среден радиус на филтрационните канали;
Е- зона за филтриране;
гП- спад на налягането;
м - динамичен вискозитет на течността;
Л- дължина на порестата среда.
Коефициентът на порьозност на модела на порестата среда е равен на
(2)
След това, замествайки (2) в (1), получаваме
(3)
Според закона на Дарси потокът на течност през такава пореста среда ще бъде
(4)
тук к- коефициент на пропускливост.
Решаване на (3) и (4) за к, получаваме:
Къде
Ако измерим пропускливостта в mkm 2 и радиуса в mkm, тогава
(5)
Полученият израз е малко полезен за изчисляване на размера на филтрационните канали в реални порести среди, но дава представа за параметрите на тези среди, които имат най-силен ефект върху пропускливостта.
Изследванията на резервоари в находища в Удмуртия и Пермския регион позволиха да се получат корелации между средния радиус на филтрационните канали и филтрационно-капацитивните характеристики на скалите. За теригенни и карбонатни скали тази зависимост се описва съответно с уравненията
По този начин, в целия диапазон от промени във филтрационно-капацитивните характеристики на скалите, средните размери на филтрационните канали в карбонатите са 1,2-1,6 пъти по-високи, отколкото в теригенните скали.
Разпределение на филтриращите канали по размер
Един от основните методи за изследване на структурата на филтрационните канали в порести среди е капилярометрията - получаване на крива на капилярно налягане и нейната обработка, за да се получи информация, която представлява интерес за естеството на разпределението на размера на филтрационните канали, изчисляване на средния радиус и характеристиките на хетерогенността на порестата среда. Кривите на капилярното налягане характеризират зависимостта на водонасищането на скалите от капилярното налягане. Получават се чрез вдлъбнатина с живак, полупропусклива мембрана или центрофугиране. Първият вече практически не се използва поради токсичност и невъзможност за повторно използване на изследваните проби в други изследвания. Вторият метод се основава на изтласкването на вода от проба под налягане през фино пореста (полупропусклива) мембрана, наситена с вода. В този случай налягането в пробата се увеличава стъпаловидно и след стабилизиране на теглото на пробата или обема на изместената течност се изчислява водонасищането на порестата среда при зададено налягане, което при постигане на равновесие се счита за равно към капилярното налягане. Процесът се повтаря, докато се достигне остатъчната (или ненамалима) водонаситеност, характерна за геоложките условия на региона, който се изследва. Максималното порно налягане се установява емпирично за конкретен район въз основа на резултатите от сравнението на преки и косвени определяния на остатъчната водонаситеност в изследваните скали.
Третият метод се основава на същите принципи, но се осъществява чрез центрофугиране на проби, наситени с вода, в ненамокряща течност, например керосин. Ако при първите два метода се измерва налягането в пробата, то при центрофугирането то трябва да се изчисли въз основа на данните за скоростта и радиуса на въртене, дължината на пробата и плътностите на насищащите течности. За да се изчисли налягането, създадено при въртене на пробата, се използва формула, получена при предположението, че порестата среда е моделирана от куп филтриращи канали с променливо напречно сечение.
,
Къде P i- средно налягане в участък от дължината на филтрационния канал аз, с постоянно напречно сечение.
и се представя под формата на крива на разпределение на плътността на вероятността на филтриращите канали по размер. Средният еквивалентен радиус на филтриращите канали се определя като
R av = С(R i av * W i)/ С W i , (9)
където R i av =(R i + R i+1)/2 е средният радиус в диапазона на промени в капилярното налягане от P ki до P ki+1.
W i = (K i -K i+1)/(R i -R i+1) - плътност на вероятността в този интервал от промени на радиуса.
Друга област на приложение на кривите на капилярното налягане е свързана с оценката на естеството на промените във водонасищането на скалите в преходната зона на формацията. За тази цел резултатите от капилярометрията се представят под формата на функцията на Леверет
В зависимост от водонаситеността на порестата среда в преходната зона на пласта се определят фазовите пропускливости и се оценяват хидродинамичните параметри и способността за добив на нефт с определено количество свързана вода.
Повърхностна омокряемост
Повърхността на скалата се намокря в различна степен от пластовите течности, което се отразява в характера на тяхната филтрация. Има няколко метода за измерване на омокряемостта.
Първо, широко използван метод се основава на измерване на геометричните размери на капка масло, поставена върху тънък участък от скала и потопена във вода или разтвор на химическо вещество. С помощта на оптична пейка могат да се измерват статични и кинетични контактни ъгли. Статичните контактни ъгли характеризират общите физични и химични характеристики на нефтоносните скали и омокрящите свойства на течностите. Важно е да се знаят кинетичните ъгли при изследване на селективното омокряне на скали по време на процеса на изместване на масло от вода от пореста среда и за оценка на знака и големината на капилярното налягане във филтрационните канали.
Къде ч– височина на падане;
d– диаметър на площадката за кацане.
Контактният ъгъл се отнася за по-полярна течност (вода), така че когато се изчислява контактният ъгъл на капка масло във вода, измереният ъгъл се изважда от 180°
.
Всички често използвани методи за измерване на ъгли на вливане и изтичане върху наклонени плочи не позволяват да се възпроизведат процесите, протичащи в реални порести среди.
Известна представа за омокрящите свойства на водата и естеството на повърхността на филтриращите канали може да се получи чрез измерване на скоростта на насищане на пореста среда с течност или капилярното изместване на тази течност от друга.
Един от най-простите и най-информативни сега е методът на Amott-Hervey за оценка на омокряемостта на повърхността на филтрационните канали. Базира се на изследването на кривите на капилярното налягане, получени, когато водата се абсорбира и източва от скални проби. Индексът на омокряне се определя като логаритъм от съотношението на площите под кривите на капилярното налягане по време на дренаж и абсорбция. Стойността на индекса на омокряемост варира от -1 за абсолютно хидрофобни повърхности до +1 за абсолютно хидрофилни. Скалите с индекс на омокряемост в диапазона от -0,3 до +0,3 се характеризират като притежаващи междинна омокряемост. Вероятно стойността на този индекс на омокряемост е еквивалентна на Cos Q. Най-малкото се променя в същия диапазон и със същите знаци. В резервоарите на полетата на Удмуртия индексите на овлажняване варират от -0,02 до +0,84. Тоест срещат се предимно хидрофилни скали и скали с междинна омокряемост. Освен това последните преобладават.
Трябва да се отбележи, че с цялото разнообразие от повърхностни свойства, показателите за омокряемост представляват вид интегрална характеристика, т.к. в истинската пореста среда винаги има канали, които никога не са съдържали масло и които следователно винаги са оставали хидрофилни. Следователно може да се предположи, че основните големи филтрационни канали, в които се движат въглеводородите, са много по-хидрофобни, отколкото можем да оценим с помощта на интегрални характеристики.
Специфична повърхност
Специфичната повърхност се измерва в m 2 / g в зависимост от минералния и гранулометричния състав, съдържанието и вида на естествените адсорбенти специфична повърхност: глини, триполи, някои видове боксит, пепел от туф.
За оценка на специфичната повърхност са разработени адсорбционни, филтрационни, оптични, електронномикроскопични, гранулометрични и други лабораторни методи за изследване.
Методите на адсорбция могат да бъдат статични и динамични и се основават на: 1) адсорбция на пара, аргон, криптон, вода, алкохоли, въглеводороди; 2) адсорбция на вещества от разтвори; 3) повърхностен обмен; 4) топлина на адсорбция на пара и намокряне.
Методите за филтриране се основават на филтриране на сгъстени газове или течности и разредени газове в равновесни и неравновесни режими.
Живачната порозиметрия и методът за изместване на течност, която намокря пространството на порите на скалите с немокряща течност или обратно, се основават на изследването на капилярните явления.
Един от начините за оценка на специфичната повърхност на филтрационните канали (Kozeny-Karman) включва изследване на порьозността, пропускливостта и електрическата проводимост в скална проба. След това, знаейки тези параметри, можете да изчислите специфичната повърхност на филтриращите канали
тук Т g - хидравлична изкривеност;
f- константа на Kozeny;
ДО pr - пропускливост, m2;
м n - порьозност, единици
Общоприето е, че , където (тук vpc и v са електрическото съпротивление на наситена с вода скала и вода). Недостатъкът на метода е много условното изчисляване на коефициента на изкривяване и неизвестния коефициент на Kozeny.
Друг метод се основава на филтриране на хелий и аргон през проба от пореста среда. В този случай стойността на специфичната филтрационна повърхност се изчислява по формулата
Къде С sp - специфична филтрационна повърхност, cm -1;
PHe, P Ar- налягане в линията за хелий и аргон, Pa;
м– порьозност;
г, Л- диаметър и дължина на образеца, cm;
ч еф - ефективен вискозитет на газовата смес, Pa× С;
Р- газова константа 8,31× 10 7 ;
Т-температура, o K;
Дж , Дж D - общ и дифузионен поток на He през пробата, mol× s -1.
Къде У- обемна скорост на газовата смес, cm 3 /s;
СЪС- обемна концентрация на He в газовата смес,%.
Обемна концентрация тойв общия поток на газовата смес се определя от калибровъчната графика на катарометра, нанесена в координати U(v)-В(%). Големината на дифузионния поток на He се определя от зависимостта J= f(PHe 2 -P Ar 2) като сегмент, отрязан върху ординатната ос, права линия, минаваща през редица експериментални точки.
За резервоари на находища в Удмуртия са получени зависимости на специфичната филтрационна повърхност от филтрационно-капацитивните характеристики на скалите. За теригенни резервоари тази зависимост се описва с регресионно уравнение с корелационен коефициент от -0,928
с коефициент на корелация -0,892.
Подобни уравнения бяха получени за редица конкретни обекти на развитие.