Когато се използва методът на молекулярната орбита, се приема, за разлика от метода на валентната връзка, че всеки електрон е в полето на всички ядра. В този случай връзката не е непременно образувана от двойка електрони. Например, йонът Н 2+ се състои от два протона и един електрон. Между два протона съществуват сили на отблъскване (фиг. 30) и сили на привличане между всеки протон и електрон. Химическата частица се образува само ако взаимното отблъскване на протоните се компенсира от привличането им към електрона. Това е възможно, ако електронът се намира между ядрата - в областта на свързване (фиг. 31). В противен случай силите на отблъскване не се компенсират от силите на привличане - казва се, че електронът е в областта на антисвързване или антисвързване.
Двуцентрови молекулни орбитали
Методът на молекулярната орбитала използва концепцията за молекулярна орбитала (подобна на атомната орбитала за атом), за да опише разпределението на електронната плътност в молекулата. Молекулярните орбитали са вълновите функции на електрон в молекула или друга многоатомна химическа частица. Всяка молекулна орбитала (МО), подобно на атомна орбитала (АО), може да бъде заета от един или два електрона. Състоянието на електрона в свързващата област се описва от свързващата молекулна орбитала, а в антисвързващата област - от антисвързващата молекулна орбитала. Разпределението на електроните между молекулните орбитали следва същите правила като разпределението на електроните между атомните орбитали в изолиран атом. Молекулярните орбитали се образуват от определени комбинации от атомни орбитали. Техният брой, енергия и форма могат да бъдат изведени от броя, енергията и формата на орбиталите на атомите, които изграждат молекулата.
В общия случай вълновите функции, съответстващи на молекулните орбитали в двуатомна молекула, се представят като сбор и разлика на вълновите функции на атомните орбитали, умножени по някои постоянни коефициенти, които отчитат дела на атомните орбитали на всяка атом при образуването на молекулни орбитали (те зависят от електроотрицателността на атомите):
φ(AB) = c 1 ψ(A) ± c 2 ψ(B)
Този метод за изчисляване на едноелектронната вълнова функция се нарича „молекулни орбитали в приближението на линейната комбинация от атомни орбитали“ (MO LCAO).
Така че, когато H 2 + йон или водородна молекула H 2 се образува от две с-орбиталите на водородните атоми образуват две молекулни орбитали. Единият от тях е завързване (означен като σ st), другият е разхлабване (σ*).
Енергиите на свързващите орбитали са по-ниски от енергиите на атомните орбитали, използвани за образуването им. Електроните, които заемат свързващите молекулни орбитали, са разположени предимно в пространството между свързаните атоми, т.е. в така наречената област на свързване. Енергиите на антисвързващите орбитали са по-високи от енергиите на оригиналните атомни орбитали. Популацията на антисвързващите молекулни орбитали с електрони спомага за отслабване на връзката: намаляване на нейната енергия и увеличаване на разстоянието между атомите в молекулата. Електроните на водородната молекула, които са станали общи за двата свързани атома, заемат свързващата орбитала.
Комбинация Р-орбитали води до два вида молекулни орбитали. От двете Р-орбитали на взаимодействащи атоми, насочени по линията на връзката, образуват се свързващи σ St - и антисвързващи σ* орбитали. Комбинации Р-орбиталите, перпендикулярни на линиите на връзката, дават две свързващи π-орбитали и две антисвързващи π*-орбитали. Използвайки същите правила при запълване на молекулни орбитали с електрони, както при запълване на атомни орбитали в изолирани атоми, можете да определите електронната структура на двуатомните молекули, например O 2 и N 2 (фиг. 35).
От разпределението на електроните в молекулните орбитали може да се изчисли редът на връзката (ω). От броя на електроните, разположени в свързващите орбитали, извадете броя на електроните, разположени в антисвързващите орбитали, и разделете резултата на 2 н(базиран на нвръзки):
ω = / 2 н
От енергийната диаграма става ясно, че за молекулата Н2 ω = 1.
Методът на молекулярната орбита дава същите стойности на реда на химичната връзка като метода на валентната връзка за O 2 (двойна връзка) и N 2 (тройна връзка) молекули. В същото време той позволява нецелочислени стойности на комуникационния ред. Това се наблюдава например, когато двуцентрова връзка се образува от един електрон (в йона Н 2 +). В този случай ω = 0,5. Големината на реда на връзката пряко влияе върху нейната сила. Колкото по-висок е редът на връзката, толкова по-голяма е енергията на връзката и по-къса е нейната дължина:
Закономерностите в промените в реда, енергията и дължината на връзката могат да бъдат проследени с помощта на примерите за молекулата и молекулните йони на кислорода.
Комбинацията от орбиталите на два различни атома за образуване на молекула е възможна само ако техните енергии са близки, а атомните орбитали на атом с по-голяма електроотрицателност винаги са разположени по-ниско на енергийната диаграма.
Например, когато се образува молекула флуороводород, комбинация 1 е невъзможна с-AO водороден атом и 1 с-AO или 2 с-AO на флуорния атом, тъй като те се различават значително по енергия. Най-близък по енергия 1 с-AO водороден атом и 2 стр-AO на флуорния атом. Комбинацията от тези орбитали причинява появата на две молекулни орбитали: свързваща σ връзка и антисвързваща σ*.
Остават 2 Р-орбиталите на флуорния атом не могат да се комбинират с 1 с-AO на водородния атом, тъй като имат различни симетрии спрямо междуядрената ос. Те образуват несвързващи π 0 -MO, имащи същата енергия като оригинала 2 Р-орбитали на флуорния атом.
Не участва в LCAO с-орбиталите на флуорния атом образуват несвързващи σ 0 -МО. Заемането на несвързващи орбитали от електрони нито насърчава, нито предотвратява образуването на връзка в молекула. При изчисляване на реда на облигациите техният принос не се взема предвид.
Многоцентрови молекулни орбитали
В многоцентровите молекули молекулярните орбитали са многоцентрови, което означава, че те са линейна комбинация от орбиталите на всички атоми, участващи в образуването на връзка. В общия случай молекулярните орбитали не са локализирани, т.е. електронната плътност, съответстваща на всяка орбитала, е повече или по-малко равномерно разпределена в целия обем на молекулата. Въпреки това, използвайки математически трансформации, е възможно да се получат локализирани молекулни орбитали със специфични форми, съответстващи на отделни дву- или трицентрови връзки или самотни електрони.
Най-простият пример за връзка с три центъра е молекулният йон Н 3 +. От тримата с-орбитали на водородни атоми се образуват три молекулни орбитали: свързваща, несвързваща и антисвързваща. Двойка електрони заема свързваща орбитала. Получената връзка е връзка с два електрона и три центъра; редът на облигациите е 0,5.
Химическите частици, съдържащи несдвоени електрони, имат парамагнитни свойства (за разлика от диамагнитните свойства на химическите частици, в които всички електрони са сдвоени). Всички вещества, състоящи се от химически частици с нечетен брой електрони, например NO, са парамагнитни. Методът на молекулярната орбита позволява да се идентифицират парамагнети сред вещества, състоящи се от химически частици с четен брой електрони, например O 2, в чиято молекула два несдвоени електрона са разположени в две антисвързващи π * орбитали.
Химически видове с несдвоени електрони във външните орбитали се наричат свободни радикали. Имат парамагнетизъм и висока реактивност. Неорганични радикали с локализирани несдвоени електрони, напр. . Н, . NH 2 обикновено са краткотрайни. Те се образуват при фотолиза, радиолиза, пиролиза и електролиза. За стабилизирането им се използват ниски температури. Краткотрайните радикали са междинни частици в много реакции.
Предпоставки за възникване на метода
Хронологично методът на молекулярните орбитали се появява по-късно от метода на валентните връзки, тъй като в теорията на ковалентните връзки остават въпроси, които не могат да бъдат обяснени с метода на валентните връзки. Нека разгледаме някои от тях.
Основната позиция на метода на валентната връзка е, че връзката между атомите се осъществява чрез електронни двойки (свързващи двуелектронни облаци). Но не винаги е така. В някои случаи отделни електрони участват в образуването на химична връзка. И така, в молекулен йон Н 2+едноелектронна комуникация. Методът на валентната връзка не може да обясни образуването на едноелектронна връзка; противоречи на основната му позиция.
Методът на валентната връзка също не обяснява ролята на несдвоените електрони в молекулата. Молекулите, които имат несдвоени електрони, са парамагнитни, т.е. са привлечени в магнитно поле, тъй като несдвоеният електрон създава постоянен магнитен момент. Ако в молекулите няма несдвоени електрони, то те са диамагнитни – изтласкват се извън магнитното поле. Молекулата на кислорода е парамагнитна, има два електрона с паралелни спинови ориентации, което противоречи на метода на валентната връзка. Трябва също да се отбележи, че методът на валентните връзки не може да обясни редица свойства на сложните съединения - техния цвят и др.
За да се обяснят тези факти, беше предложен методът на молекулярната орбита.
Основни принципи на метода
Според метода на молекулярните орбитали електроните в молекулите се разпределят в молекулярни орбитали, които, подобно на атомните орбитали, се характеризират с определена енергия (енергийно ниво) и форма. За разлика от атомните орбитали, молекулярните орбитали обхващат не един атом, а цялата молекула, т.е. са дву- или многоцентрови. Ако при метода на валентните връзки атомите на молекулите запазват определена индивидуалност, то при метода на молекулните орбитали молекулата се разглежда като единна система.
Най-широко използваният метод в метода на молекулярната орбитала е линейна комбинация от атомни орбитали. В този случай се спазват няколко правила:
Уравнение на Шрьодингертъй като една молекулярна система трябва да се състои от термин за кинетична енергия и член за потенциална енергия за всички електрони наведнъж. Но решаването на едно уравнение с толкова голям брой променливи (индекси и координати на всички електрони) е невъзможно, така че се въвежда понятието едноелектронно приближение.
Едноелектронното приближение предполага, че всеки електрон може да се счита за движещ се в полето на ядрата и средното поле на останалите електрони на молекулата. Това означава, че всички азЕлектронът в една молекула се описва от собствената си функция ψiи има собствена енергия E i. В съответствие с това за всеки електрон в една молекула може да се създаде собствено уравнение на Шрьодингер. Тогава за нелектроните трябва да бъдат решени нуравнения. Това се прави с помощта на методи на матрично смятане с помощта на компютри.
При решаване на уравнението на Шрьодингер за многоцентрова и многоелектронна система се получават решения под формата на едноелектронни вълнови функции - молекулни орбитали, техните енергии и електронната енергия на цялата молекулна система като цяло.
Линейна комбинация от атомни орбитали
В едноелектронното приближение методът на молекулярната орбита описва всеки електрон със собствена орбитала. Точно както атомът има атомни орбитали, така и молекулата има молекулни орбитали. Разликата е, че молекулярните орбитали са многоцентрови.
Помислете за електрон, разположен в молекулна орбитала ψiнеутрална молекула, в този момент от времето, когато е близо до ядрото на някакъв атом м. В тази област на пространството потенциалното поле се създава главно от ядрото на атома ми близките електрони. Тъй като молекулата като цяло е неутрална, привличането между въпросния електрон и някое друго ядро нприблизително се компенсира от отблъскване между въпросния електрон и електроните близо до ядрото н. Това означава, че в близост до ядрото движението на електрона ще бъде приблизително същото като в отсъствието на други атоми. Следователно, в орбиталното приближение, молекулярната орбитала ψiблизо до ядрото мтрябва да бъде подобен на една от атомните орбитали на този атом. Тъй като атомните орбитали имат значителни стойности само в близост до техните ядра, можем грубо да представим молекулярната орбитала ψiкато линейна комбинация от атомни орбиталиотделни атоми.
За най-простата молекулярна система, състояща се от две ядра на водородни атоми, като се вземе предвид 1s-атомни орбитали, описващи движението на електрона в атома н, молекулярната орбитала е представена като:
Количества c 1iИ c 2i- числени коефициенти, които се намират чрез решение Уравнения на Шрьодингер. Те показват приноса на всяка атомна орбитала към конкретна молекулна орбитала. Като цяло коефициентите приемат стойности от -1 до +1. Ако в израза за определена молекулна орбитала един от коефициентите преобладава, тогава това съответства на факта, че електронът, намиращ се в дадена молекулна орбитала, се намира главно близо до това ядро и се описва главно от атомната орбитала, чийто коефициент е по-голям . Ако коефициентът пред атомна орбитала е близо до нула, това означава, че присъствието на електрон в областта, описана от дадена атомна орбитала, е малко вероятно. В тяхното физическо значение квадратите на тези коефициенти определят вероятността за намиране на електрон в областта на пространството и енергията, описана от дадена атомна орбитала.
При метода LCAO за образуването на стабилна молекулна орбитала е необходимо енергиите на атомните орбитали да са близки една до друга. Освен това е необходимо тяхната симетрия да не се различава много. Когато тези две изисквания са изпълнени, коефициентите трябва да са близки по стойности, а това от своя страна осигурява максимално припокриване на електронните облаци. Когато се добавят атомни орбитали, се образува молекулна орбитала, чиято енергия намалява спрямо енергиите на атомните орбитали. Тази молекулярна орбитала се нарича свързване. Вълновата функция, съответстваща на свързващата орбитала, се получава чрез добавяне на вълнови функции със същия знак. В този случай електронната плътност се концентрира между ядрата и вълновата функция приема положителна стойност. Чрез изваждане на атомните орбитали енергията на молекулярната орбитала се увеличава. Тази орбитала се нарича разхлабване. Електронната плътност в този случай се намира зад ядрата, а между тях е нула. Вълновата функция в двата образувани електронни облака има противоположни знаци, което ясно се вижда от диаграмата на образуване на свързващи и антисвързващи орбитали.
Когато атомната орбитала на един от атомите, поради голяма разлика в енергията или симетрията, не може да взаимодейства с атомната орбитала на друг атом, тя преминава в енергийната диаграма на молекулярните орбитали на молекулата със съответстващата й енергия в атомът. Този тип орбитала се нарича необвързващи.
Класификация на орбиталите
Класификация на орбиталите в σ или π произведени според симетрията на техните електронни облаци. σ -Орбиталата има такава симетрия на електронния облак, че завъртането й около оста, свързваща ядрата на 180°, води до орбитала, чиято форма е неразличима от оригиналната. Знакът на вълновата функция не се променя. Кога π -орбитална, при завъртане на 180° знакът на вълновата функция се променя на противоположния. Следва, че с-електроните на атомите, когато взаимодействат помежду си, могат само да се образуват σ -орбитали и три (шест) стр-атомни орбитали - една σ- и две π -орбитали и σ -орбитала възниква при взаимодействие p xатомни орбитали и π -орбитален - при взаимодействие p yИ p z. Молекулярна π -орбиталите се завъртат на 90° спрямо междуядрената ос.
За да се разграничат свързващите и антисвързващите орбитали една от друга, както и техният произход, се приема следната нотация. Свързващата орбитала се обозначава със съкращението "st", разположени горе вдясно след гръцката буква, обозначаваща орбитала, и антисвързваща - съответно "razr". Прието е друго обозначение: антисвързващите орбитали са маркирани със звездичка, а свързващите без звездичка. След обозначението на молекулната орбитала се изписва обозначението на атомната орбитала, на която молекулата дължи своя произход, например, π razr 2 p y. Това означава, че молекулярната орбитала π -тип, разхлабване, образувано от взаимодействие 2 p y- атомни орбитали.
Позицията на атомна орбитала в енергийната скала се определя от стойността на йонизационната енергия на атома, която съответства на отстраняването на електрона, описан от тази орбитала, на безкрайно голямо разстояние. Тази йонизационна енергия се нарича орбитална йонизационна енергия. По този начин за кислородния атом са възможни видове йонизация, когато се отстрани електрон 2т- или със 2s-електронна подобвивка.
Позицията на молекулярната орбитала в енергийните диаграми също се определя въз основа на квантово-химични изчисления на електронната структура на молекулите. За сложни молекули броят на енергийните нива на молекулните орбитали на енергийните диаграми е голям, но за специфични химически проблеми често е важно да се знаят енергиите и съставът не на всички молекулни орбитали, а само на тези, които са най-„чувствителни“ към външни влияния. Тези орбитали са молекулни орбитали, които съдържат електрони с най-висока енергия. Тези електрони могат лесно да взаимодействат с електрони на други молекули, да бъдат отстранени от дадена молекулна орбитала и молекулата ще премине в йонизирано състояние или ще бъде модифицирана поради разрушаването на някои връзки или образуването на други връзки. Тази молекулярна орбитала е най-високо заетата молекулярна орбитала. Познавайки броя на молекулните орбитали (равен на общия брой на всички атомни орбитали) и броя на електроните, не е трудно да се определи поредният номер на HOMO и, съответно, от изчислителните данни, неговата енергия и състав. Също така, най-важната за изследването на химичните проблеми е най-ниската свободна молекулна орбитала, т.е. следваща по ред след HOMO по енергийната скала, но свободна молекулярна орбитала. Други орбитали, съседни по енергия на HOMO и LUMO, също са важни.
Молекулните орбитали в молекулите, подобно на атомните орбитали в атомите, се характеризират не само с относителна енергия, но и с определена обща форма на електронния облак. Подобно на това, което имат атомите с-, Р-, д-, ... орбитали, най-простата молекулна орбитала, която осигурява свързване между само два центъра (двуцентрова молекулна орбитала), може да бъде σ -, π -, δ -, ... нещо като. Молекулярните орбитали се разделят на типове в зависимост от това каква симетрия имат спрямо линията, свързваща ядрата на атомите спрямо равнината, преминаваща през ядрата на молекулата и т.н. Това води до факта, че електронният облак на молекулната орбитала е разпределен в космоса по различни начини.
| σ -орбиталите са молекулни орбитали, които са симетрични по отношение на въртенето около междуядрената ос. Област с повишена електронна плътност σ -молекулярната орбитала е разпределена по тази ос. Такива молекулни орбитали могат да бъдат образувани от всякакви атомни орбитали на атомни орбитали с всякаква симетрия. На фигурата участъци от вълновите функции, които имат отрицателен знак, са маркирани със засенчване; останалите секции имат положителен знак. | π -орбиталите са молекулни орбитали, които са антисиметрични по отношение на въртенето около междуядрената ос. Област с повишена електронна плътност π -молекулните орбитали са разпределени извън междуядрената ос. Молекулни орбитали π -симетриите се образуват, когато има специално припокриване Р-, д- И f- атомни орбитали. | δ -орбиталите са молекулни орбитали, които са антисиметрични по отношение на отражението в две взаимно перпендикулярни равнини, минаващи през междуядрената ос. δ -молекулярната орбитала се формира от специално припокриване д- И f- атомни орбитали. Електронният облак от молекулярни орбитални данни е разпределен главно извън междуядрената ос. |
Физически смисъл на метода
За всяка друга система включително катомни орбитали, молекулярната орбитала в приближението на метода LCAO ще бъде записана в общ вид, както следва:
За да разберем физическия смисъл на този подход, нека си припомним, че вълновата функция Ψ съответства на амплитудата на вълновия процес, характеризиращ състоянието на електрона. Както е известно, когато например звуковите или електромагнитните вълни си взаимодействат, амплитудите им се сумират. Както може да се види, горното уравнение за разлагането на молекулярна орбитала на нейните съставни атомни орбитали е еквивалентно на предположението, че амплитудите на молекулярната „електронна вълна“ (т.е. молекулярната вълнова функция) също се формират чрез добавяне на амплитудите на взаимодействащите атомни „електронни вълни“ (т.е. добавянето на атомните вълнови функции). В този случай обаче, под въздействието на силовите полета на ядрата и електроните на съседните атоми, вълновата функция на всеки атомен електрон се променя в сравнение с първоначалната вълнова функция на този електрон в изолиран атом. При метода LCAO тези промени се вземат предвид чрез въвеждане на коефициенти c iμ, където индекс азопределя конкретна молекулна орбитала и индексът cμ- специфична атомна орбитала. Така че, когато се намира молекулярната вълнова функция, не се добавят оригиналните амплитуди, а променените амплитуди - c iμ ·ψ μ.
Нека разберем как ще изглежда молекулярната вълнова функция Ψ 1, образувани в резултат на взаимодействието на вълнови функции ψ 1И ψ 2 - 1s-орбитали на два еднакви атома. За да направим това, намираме сумата c 11 ·ψ 1 + c 12 ψ 2. В този случай и двата въпросни атома са идентични, така че коефициентите от 11И от 12равни по размер ( от 11 = от 12 = c 1) и проблемът се свежда до определяне на сумата c 1 (ψ 1 + ψ 2). Тъй като постоянният коеф c 1не влияе на формата на желаната молекулярна вълнова функция, а само променя нейните абсолютни стойности, ще се ограничим до намирането на сумата (ψ 1 + ψ 2). За да направим това, ще поставим ядрата на взаимодействащите атоми на това разстояние едно от друго (r), върху които са разположени в молекулата, и изобразяват вълновите функции 1s-орбитали на тези атоми (Фигура А).
Да се намери молекулярната вълнова функция Ψ 1, съберете стойностите ψ 1И ψ 2: Резултатът ще бъде кривата, показана на (Фигура b). Както може да се види, в пространството между ядрата стойностите на молекулярната вълнова функция Ψ 1по-големи от стойностите на оригиналните атомни вълнови функции. Но квадратът на вълновата функция характеризира вероятността за намиране на електрон в съответния регион на пространството, т.е. плътността на електронния облак. Това означава увеличението Ψ 1в сравнение с ψ 1И ψ 2означава, че с образуването на молекулна орбитала се увеличава плътността на електронния облак в междуядреното пространство. В резултат на това се образува химическа връзка. Следователно се нарича молекулярната орбитала на разглеждания тип свързване.
В този случай областта с повишена електронна плътност е разположена близо до оста на връзката, така че получената молекулна орбитала принадлежи на σ -Тип. Съгласно това, свързваща молекулярна орбитала, произтичаща от взаимодействието на две атомни 1s-орбитали, означ σ 1s St.
Електрони, разположени в свързваща молекулна орбитала, се наричат свързващи електрони.
Помислете за друга молекулярна орбитала Ψ 2. Поради симетрията на системата трябва да се приеме, че коефициентите пред атомните орбитали в израза за молекулярната орбитала Ψ 2 = c 21 ·ψ 1 + c 22 ψ 2трябва да са равни по модул. Но тогава те трябва да се различават един от друг по знака: от 21 = - от 22 = c 2.
Това означава, че с изключение на случая, когато знаците на приносите на двете вълнови функции са еднакви, е възможен и случаят, когато знаците на приносите 1s-атомните орбитали са различни. В този случай (Фигура (А))принос 1s-атомната орбитала на единия атом е положителна, а на другия е отрицателна. Когато се добавят тези вълнови функции, се получава показаната на фигурата крива. б). Молекулната орбитала, образувана по време на такова взаимодействие, се характеризира с намаляване на абсолютната стойност на вълновата функция в междуядреното пространство в сравнение със стойността й в оригиналните атоми: дори възлова точка се появява на оста на връзката, при която стойността на вълнова функция и, следователно, нейният квадрат, се превръща в нула. Това означава, че в разглеждания случай ще намалее и плътността на електронния облак в пространството между атомите. В резултат на това привличането на всяко атомно ядро в посока към междуядрената област на пространството ще бъде по-слабо, отколкото в обратната посока, т.е. ще възникнат сили, водещи до взаимно отблъскване на ядрата. Следователно тук не възниква химическа връзка; образуваната в този случай молекулна орбитала се нарича разхлабване σ 1s *, а електроните върху него са антисвързващи електрони.
Трансфер на електрони от атом 1s-орбитали в свързваща молекулярна орбитала, водеща до образуване на химична връзка, придружена от освобождаване на енергия. Напротив, прехвърлянето на електрони от атом 1s-орбитали на антисвързваща молекулярна орбитала изисква разход на енергия. Следователно енергията на електроните в орбитата σ 1s Stотдолу и в орбитата σ 1s *по-висока от ядрената 1s-орбитали. Приблизително може да се приеме, че по време на прехода 1s-електронът се освобождава в свързващата молекулна орбитала толкова енергия, колкото е необходимо да се изразходва за прехвърлянето й към антисвързващата молекулна орбитала.
Ред на комуникация
В метода на молекулярната орбита количеството - комуникационен ред. Редът на връзката, за разлика от множествеността на връзката, може да приема нецелочислени стойности. Редът на връзката в двуатомните молекули обикновено се определя от броя на свързващите електрони, участващи в нейното образуване: два свързващи електрона съответстват на единична връзка, четири свързващи електрона съответстват на двойна връзка и т.н. В този случай антисвързващите електрони компенсират ефектът на съответния брой свързващи електрони. Така, ако една молекула има 6 свързващи и 2 антисвързващи електрона, тогава излишъкът на броя на свързващите електрони над броя на антисвързващите електрони е четири, което съответства на образуването на двойна връзка. Следователно, от позицията на метода на молекулярната орбита, химическа връзка в молекула водород, образувана от два свързващи електрона, трябва да се разглежда като проста връзка.
За елементи от първия период валентната орбитала е 1s- орбитален. Тези две атомни орбитали образуват две σ -молекулни орбитали – свързващи и антисвързващи. Нека разгледаме електронната структура на молекулен йон H2+. Той има един електрон, който ще заеме по-енергийно благоприятен с-свързваща орбитала. В съответствие с правилото за изчисляване на множествеността на връзката, тя ще бъде равна на 0,5 и тъй като йонът има един несдвоен електрон, H2+ще има парамагнитни свойства. Електронната структура на този йон ще бъде написана по аналогия с електронната структура на атома, както следва: σ 1s St. Появата на втори електрон на с-свързващата орбитала ще доведе до енергийна диаграма, описваща водородната молекула, увеличаване на множествеността на връзката до единица и диамагнитни свойства. Увеличаването на множествеността на връзката ще доведе до увеличаване на енергията на дисоциация на молекулата H 2и по-късо междуядрено разстояние в сравнение с подобна стойност за водородния йон.
Двуатомна молекула Не 2няма да съществува, тъй като четирите електрона, присъстващи в два хелиеви атома, ще бъдат разположени на свързващите и антисвързващите орбитали, което води до нулева множественост на връзката. Но в същото време йонът Той2+ще бъде стабилен и кратността на връзката в него ще бъде 0,5. Точно като водородния йон, този йон ще има парамагнитни свойства.
Елементите от втория период имат още четири атомни орбитали: 2s, 2р x, 2р y, 2р z, които ще участват в образуването на молекулни орбитали. Разлика в енергията 2s- И 2т-орбиталите са големи и няма да взаимодействат една с друга, за да образуват молекулни орбитали. Тази разлика в енергията ще се увеличи при преминаване от първия елемент към последния. Във връзка с това обстоятелство електронната структура на двуатомните хомоядрени молекули на елементи от втория период ще бъде описана с две енергийни диаграми, които се различават по реда на подреждане върху тях σ St 2p xИ π St 2p y,z. С относителна енергийна близост 2s- И 2т-орбитали, наблюдавани в началото на периода, включително азотния атом, върху който се намират електрони σ res 2sИ σ St 2p x-орбитали, отблъскват се. Ето защо π St 2p y- И π St 2p z-орбиталите се оказват енергийно по-благоприятни от σ St 2p x- орбитален. Фигурата показва и двете диаграми. От участие 1s-електроните в образуването на химическа връзка са незначителни; могат да бъдат пренебрегнати при електронното описание на структурата на молекулите, образувани от елементи от втория период.
Вторият период на системата се отваря от литий и берилий, в които се съдържа само външното енергийно ниво с- електрони. За тези елементи диаграмата на молекулните орбитали няма да се различава от енергийните диаграми на молекулите и йоните на водорода и хелия, с единствената разлика, че за последния тя е изградена от 1s- електрони и Ли 2И Ve 2- от 2s- електрони. 1s-електроните на лития и берилия могат да се разглеждат като несвързващи, т.е. принадлежащи на отделни атоми. Тук ще се наблюдават същите модели в промените в реда на връзката, енергията на дисоциация и магнитните свойства. И той Li2+има един несдвоен електрон, разположен върху σ St 2s-орбитали – йонът е парамагнитен. Появата на втори електрон в тази орбитала ще увеличи енергията на дисоциация на молекулата Ли 2и увеличаване на множествеността на връзката от 0,5 до 1. Магнитните свойства ще станат диамагнитни. трето с-електронът ще бъде разположен на σ размер-орбитали, което ще помогне за намаляване на множествеността на връзката до 0,5 и, като следствие, ще намали енергията на дисоциация. Парамагнитният йон има тази електронна структура Бъдете 2+. Молекула Ve 2, както и Не 2, не може да съществува поради нулевия ред на комуникация. За тези молекули броят на свързващите електрони е равен на броя на антисвързващите електрони.
Както се вижда от фигурата, при запълване на свързващите орбитали енергията на дисоциация на молекулите се увеличава и с появата на електрони в антисвързващите орбитали тя намалява. Серията завършва с нестабилна молекула Не 2. От фигурата също е ясно, че отстраняването на електрон от антисвързващата орбитала води до увеличаване на множествеността на връзката и, като следствие, увеличаване на енергията на дисоциация и намаляване на междуядреното разстояние. Йонизацията на молекула, придружена от отстраняването на свързващ електрон, дава точно обратния ефект.
Методът на молекулярната орбитала (МО) е съкратен в литературата като метод на линейна комбинация от атомни орбитали (LCAO). Молекулата се разглежда като цяло, а не като сбор от атоми, които запазват своята индивидуалност. Всеки електрон принадлежи на цялата молекула като цяло и се движи в полето на всички нейни ядра и други електрони.
Състоянието на електрона в молекулата се описва с едноелектронна вълнова функция аз (азозначава азти електрон). Тази функция се нарича молекулярна орбитала (МО) и се характеризира с определен набор от квантови числа. Намира се чрез решаване на уравнението на Шрьодингер за молекулна система с един електрон. За разлика от едноцентрова атомна орбитала (AO), молекулярната орбитала винаги е многоцентрова, тъй като броят на ядрата в молекулата е най-малко две. Що се отнася до електрон в атом, квадратът на модула на вълновата функция | аз | 2 определя плътността на вероятността за намиране на електрон или плътността на електронния облак. Всяка молекулярна орбитала азхарактеризиращ се с определена енергийна стойност E i. Може да се определи чрез познаване на йонизационния потенциал на дадена орбитала. Електронната конфигурация на молекулата (нейното долно невъзбудено състояние) се определя от набор от MO, заети от електрони. Запълването на молекулните орбитали с електрони се основава на два основни принципа. Електронът в молекулата заема свободна орбитала с най-ниска енергия и един МО не може да съдържа повече от два електрона с антипаралелни спинове (принцип на Паули). Ако една молекула съдържа 2 нелектрони, тогава е необходимо да се опише неговата електронна конфигурация нмолекулни орбитали. Вярно е, че на практика често се разглежда по-малък брой МО, като се използва концепцията за валентни електрони, т.е. тези електрони, които влизат в химическа връзка.
Когато един електрон от молекула се прехвърли от заета MO към по-висока незаета MO, молекулата като цяло преминава от основно състояние (Ψ) към възбудено състояние ( * ). За една молекула има определен набор от разрешени състояния, които съответстват на определени енергийни стойности. Преходите между тези състояния с абсорбция и излъчване на светлина пораждат електронния спектър на молекулата.
За да се намери енергийният спектър на молекула, е необходимо да се реши уравнението на Шрьодингер от формата
Ĥ = Е , (5.15)
ако е известна молекулярната вълнова функция. Трудността при решаването на уравнение (5.35) обаче е, че то често ни е неизвестно. Следователно една от основните задачи на квантовата механика е намирането на молекулярната вълнова функция. Най-често срещаният начин за записване на молекулна орбитала е да се използва специфичен набор от атомни орбитали, получени за атомите, които изграждат молекулата. Ако молекулярната орбитала е обозначена като аз, а атомни – чрез φ к, тогава общата връзка за MO има формата
т.е. MO е линейна комбинация от атомни орбитали φ ксъс собствените си шансове C ik. Брой независими решения за азравно на числото φ кв оригиналната основа. За да се намали броят на атомните вълнови функции, се избират само онези АО, които допринасят за химическата връзка. Свойствата на симетрия на МО могат да се определят от знаците и числените стойности на коефициентите C ik(LCAO коефициенти) и свойства на симетрия на атомните орбитали. Запълването на молекулярните орбитали с електрони се извършва по аналогия с атомните. Най-точните изчисления за молекули се извършват чрез метода на самосъгласуваното поле (SCF). Молекулните орбитали, изчислени по метода SSP, са най-близки до истинските и се наричат орбитали на Хартри-Фок.
5.3.3 Приложение на метода на молекулярната орбита
за описание на химичната връзка в йона Н 2 +
Най-простата двуатомна молекула е водородната молекула H2, химическата връзка в която се образува от два електрона (тип 1 с), принадлежащи към водородни атоми. Ако премахнем един електрон, получаваме още по-проста система H 2 + - молекулярен водороден йон, в който химическата връзка се осъществява от един електрон. Тази стабилна частица с междуядрено разстояние r e(H2+) = 0.106 nm енергия на дисоциация д 0 (H2+) = 2.65 eV. От гледна точка на квантовата механика този проблем е многоцентров, един електрон се върти около ядрата (фиг. 5.10).
Уравнението на Шрьодингер за такава система ще бъде написано във формата (5.15), където е вълновата функция на молекулния йон H 2 +, който е съставен от вълновите функции на водородния атом във формата
= c 1 j 1 + s 2 j 2 , (5.17)
където j 1 и j 2 са атомни вълнови функции (1 сатомни орбитали на водород); с 1 и с 2 – коефициенти, които трябва да се определят; Ĥ е операторът на Хамилтън, който има формата
Последните три термина дават стойността на потенциалната енергия на ядреното и електронно-ядреното взаимодействие, Р 12 – разстояние между жилата, r 1 и r 2 – разстояния от електрона до съответните ядра.
Както следва от фиг. 5.10, един електрон се движи около две ядра, които се приемат за неподвижни. Тази задача не може да бъде решена точно в квантовата механика, затова ще разгледаме нейното приблизително решение с помощта на метода MO. Това ще ни позволи да се запознаем с най-характерните особености на метода. Физическата картина на образуването на химическа връзка ще бъде разкрита качествено, въпреки приблизителните стойности на параметрите с 1 и с 2 при писане на вълновата функция. Основната теория на метода за най-простия йон H 2 + ще послужи като отправна точка за разбиране на природата на химичните връзки в по-сложни молекули.
Проблемът с намирането на коефициенти с 1 и с 2 и енергиите на системата H 2 + ще бъдат решени с помощта на вариационния метод. Същността на метода е следната. Нека умножим двете страни на уравнение (5.15) по комплексно спрегнатата вълнова функция Ψ * и интегрирайте в целия диапазон от промени в променливите. В резултат на това получаваме израза:
Където дτ – елементарен обем (в декартовата координатна система дτ = dx dy dz).
Ако вълновата функция е известна (имаме я дадена с коефициентите с 1 и с 2) и Хамилтониан Ĥ , тогава можем да изчислим енергията на системата д. в състояние на стабилно равновесие ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), енергията на системата H 2 + трябва да бъде минимална.
Замествайки стойността на функцията (5.17) в израза за енергия (5.19), получаваме
След извършване на съответните трансформации получаваме
За да опростим писането на (5.21), въвеждаме следната нотация за интегралите:
От свойствата на припокриващите се интеграли следва, че С 12 = S 21. Като се вземат предвид допълнително комутационните свойства на оператора на Хамилтън, може да се покаже, че н 21 = N 12 .
Замествайки стойностите на интегралите (5.22) в (5.21), получаваме
Възможно е да се изчисли енергийната стойност съгласно (5.23), ако са известни стойностите на коефициентите с 1 и с 2. Но в условията на нашия проблем те не са известни. За намирането им се използва вариационен метод, според който функцията Ψ (5.17) трябва да съответства на минимална енергия д. Минимално състояние дкато функции с 1 и с 2 частните производни ще бъдат равни на нула: и
Нека първо намерим частната производна на дот от 1и го задайте равно на нула.
След трансформацията получаваме
Сравнявайки (5.23) и (5.25), можем да напишем
Групирани по променливи с 1 и с 2 пренаписваме (5.26), както следва:
Диференциране на енергийната стойност (5.24) по с 2, по подобен начин получаваме
Изрази (5.27) и (5.28) представляват линейна система от уравнения с две неизвестни с 1 и с 2. За да бъде тази система разрешима, е необходимо детерминантата, състояща се от коефициентите на неизвестните, да е равна на нула, т.е.
Тъй като МО се формира от две атомни функции, получихме детерминанта от втори ред; ако комбинираме три атомни вълнови функции, ще получим детерминанта от трети ред и т.н. Числата в индексите съвпадат с номера на реда (първи) и номера на колоната (втората). Това съответствие може да се обобщи за функции, които са линейна комбинация натомни орбитали. След това получаваме детерминантата н-ти тип поръчка
Където азИ йимат нстойности.
Детерминантата може да се опрости чрез поставяне на интегралите С 11 = S 22 = 1, ако атомните вълнови функции са нормализирани. Интеграл S 12означават с С. В нашия случай н 11 = N 22, тъй като атомните вълнови функции φ 1 и φ 2 са еднакви. Нека означим интегралите н 11 = N 22 = α , А н 12 до β. Тогава детерминантата (5.29) ще има формата
Разширявайки тази детерминанта, получаваме
След решаване на уравнение (5.33) за д, получаваме две енергийни стойности
И така, при решаване на уравнението на Шрьодингер с известна вълнова функция до коефициенти с 1 и с 2 получаваме две собствени стойности на енергия. Нека да определим стойностите на коефициентите с 1 и 2, или по-скоро тяхната връзка, тъй като от две уравнения (5.27) и (5.28) е невъзможно да се получат три неизвестни - E, s 1 и с 2. Познавайки смисъла E sот (5.33) може да се намери връзката с 1 /с 2 от (5,28)
Подмяна на стойностите E sот (5.34) в последното уравнение, получаваме
където с 1 =с 2 = с s.
По същия начин, замествайки в (5.28) вместо това дзначение дкато , получаваме втората възможна връзка:
с 1 /с 2 = –1 или с 1 = – s 2 = cкато. (5,38)
Заместването на (5.37) и (5.38) в (5.17) води до две решения на уравнението на Шрьодингер за H 2 +, до две молекулни орбитали:
Да се определи числената стойност на коефициентите спясък стъй като използваме условието за нормализиране на молекулярната функция:
Заместването на неговата стойност от (5.39) за s дава следния израз:
Първият и вторият член от дясната страна са равни на единица, тъй като φ 1 и φ 2 са нормализирани. Тогава
Коефициентът се намира по подобен начин с като:
Ако интегралът на припокриване Спренебрегнат в сравнение с единството (въпреки че за йона Н 2 + и молекулата Н 2 е сравнимо с единството, но за общоприетост се пренебрегва), тогава ще имаме:
От (5.39) и (5.40) получаваме две молекулярни вълнови функции, съответстващи на две енергийни стойности E sИ E като,
И двете МО са приблизителни решения на уравнението на Шрьодингер, получени чрез вариационния метод. Един от тях с по-ниска енергия (Ψ с) съответства на основния, втория (Ψ като) – до най-близкото по-високо състояние.
От получените вълнови функции (5.46) и (5.47) може да се определи разпределението на електронната плътност в молекулния йон H 2 +, съответстващо на енергиите E sИ E като.
Както може да се види, симетричната функция води до увеличаване на плътността на електронния заряд в областта на припокриване на атомните вълнови функции (в междуядреното пространство АИ IN) в сравнение с плътността на заряда, описана от функциите φ 1 2 и φ 2 2 . Антисиметричната вълнова функция води до намаляване на плътността на заряда. На фиг. 5.11 показва това графично. Пунктираните линии представляват плътността на заряда на отделните атоми, разделени един от друг на безкрайно голямо разстояние, а плътната линия представлява разпределението на електронната плътност в молекулния водороден йон по междуядрената ос. Очевидно е, че симетричната вълнова функция (5.46) благоприятства разпределението на заряда, при което той е концентриран между ядрата. Такава МО се нарича обвързваща. Обратно, асиметричният МО (5.47) води до намаляване на плътността на заряда в междуядреното пространство и концентрацията му в близост до отделни атомни ядра.
Този вид MO се нарича антисвързващ или антисвързващ. Следователно само симетрична функция определя образуването на стабилна молекула (H 2 +). На кривата на потенциалната енергия в зависимост от разстоянието между ядрата ( R AB) (виж фиг. 5.11) на някои от тези разстояния ще има минимум. Получаваме две потенциални криви: едната за свързващата орбитала, а втората за антисвързващата орбитала (Фигура 5.12).
B енергийни стойности E s(5.34) и E като(5.35) включва същите интеграли α, β и С, но енергийните стойности не са еднакви поради разликата в знаците от дясната страна.
Нека анализираме интегралите по-подробно. Нека заместим оператора Хамилтън (5.34) в първия интеграл. Тогава получаваме:
интегралът може да бъде опростен, ако вземем предвид, че това е операторът на Хамилтон за водороден атом с електрон близо до ядрото А. Той дава енергийната стойност д 0 във водородния атом. Операторът на Хамилтън за молекулния водороден йон може да бъде написан по следния начин:
Където д 0 – енергия на основното състояние на водородния атом.
Стойността на интеграла (5.50) ще бъде пренаписана, както следва:
Количества д 0 и R ABса константи и могат да бъдат извадени от интегралния знак:
Тъй като вълновата функция φ 1 е нормализирана, т.е. тогава
Където азобозначава интеграла, наречен интеграл на Кулон
което не е много лесно за изчисляване, но въпреки това има значителен принос към общата енергия на системата.
Така интегралът н 11 = N 22 = α , както се вижда от (5.54), се състои от три части и предава класическото кулоново взаимодействие на частиците. Тя включва енергията на електрона в основното състояние на водородния атом ( д 0), кулоново отблъскване на ядра ( д 2 /R AB) и енергия азКулоново взаимодействие на втория протон ( IN) с електронен облак, заобикалящ първия протон ( А). на разстояния от порядъка на равновесното междуядрено този интеграл е отрицателен, а на големи разстояния, където отблъскването на ядрата е малко, той практически е равен на енергията на електрона в атомна орбитала, следователно в нулево приближение , тя се приема за равна на енергията на един електрон във водороден атом ( д 0). Само при разстояния, значително по-малки от равновесната стойност, тя става положителна и нараства неограничено.
Интеграл н 12 = N 21 = β се нарича обмен или резонанс. Енергията, изразена чрез интеграла β, няма аналог в класическата физика. Описва допълнително намаляване на енергията на системата, което възниква поради възможността за прехвърляне на електрон от ядрото Адо сърцевината IN, сякаш разменяйки състоянията φ 1 и φ 2. Този интеграл е нула в безкрайност и отрицателен на всички други разстояния (с изключение на много къси, по-малки от междуядрените разстояния). Неговият принос определя енергията на химическата връзка (колкото по-голям е този интеграл, толкова по-силна е връзката). По аналогия с (5.53) този интеграл може да се запише по следния начин:
Като вземем постоянните членове извън интегралния знак, получаваме
интеграл на припокриване на атомни орбитали (обозначен С 12 = S 21 = S), образувайки молекулна орбитала, е безразмерна величина и равна на единица при R AB = 0 пада до нула с увеличаване на междуядреното разстояние. При разстояния между атомите, близки или равни на равновесните, обменният интеграл н 12 е по-голяма като абсолютна стойност, толкова по-голям е интегралът на припокриване.
Наистина, равенството (5.57) може да бъде пренаписано по следния начин, ако въведем нотацията С 12 и К
Където Кобозначава интеграл от тип
наречен обменен интеграл.
Последният интеграл в (5.57) дава основната отрицателна добавка към общия обменен интеграл н 12 .
Ако заместим стойностите на всички получени интеграли в енергийните уравнения (5.34) и (5.35) на симетричните и асиметричните състояния, получаваме
За антисиметричното състояние получаваме следната стойност
Интегрални изчисления азИ Кса доста сложни, но е възможно да се оцени тяхната зависимост от разстоянието между ядрата на водородните атоми. Резултатите от тази зависимост са изобразени от кривите на потенциалната енергия на фиг. 5.12.
Както се вижда от фиг. 5.12, симетричното енергийно състояние води до минимум потенциална енергия, така че се образува стабилна H 2 + частица. Антисиметричното състояние съответства на нестабилно енергийно състояние. в този случай електронът ще бъде в антисиметрична орбитала и молекулният йон Н 2 + няма да се образува. следователно E sсъответства на основното състояние и E като– първото възбудено състояние на молекулния йон H 2 +.
Ако приемем приблизително това С 12 = 0 и запазете нотацията за н 11 и н 12 до α и β, съответно, тогава изразите за вълновите функции на електрон в молекула и неговата енергия приемат проста форма:
Тъй като интегралът β тогава е отрицателна д 1 < E 2 .
Така методът МО показва, че когато два атома се комбинират в молекула, са възможни две електронни състояния: – две молекулни орбитали 1 и 2, едната от които с по-ниска енергия д 1, другият с по-висока енергия д 2. Тъй като МО може да съдържа два или един електрон, методът МО дава възможност да се оцени приносът към химическата връзка не само на електронни двойки, но и на отделни електрони.
Методът LCAO MO за H 2 + йон дава стойностите д 0 = 1,77 eV и r 0 = 0,13 nm, а според експерименталните данни д 0 = 2,79 eV и r 0 = 0,106 nm, т.е. изчислението е в качествено съответствие с експерименталните данни.
Ако по време на образуването на молекула от атоми електронът заема долната орбитала, тогава общата енергия на системата ще намалее - образува се химическа връзка.
Следователно вълновата функция 1 (съответства на с) се нарича свързваща орбитала. Преходът на електрона към горната орбитала 2 (съответства на като) ще увеличи енергията на системата. В този случай не се образува връзка, системата ще стане по-малко стабилна. Този тип орбитала се нарича антисвързваща орбитала. Свързващият и антисвързващият ефект на електроните се определя от вида на вълновите функции 1 и 2.
В молекулата на водорода H2 два електрона са поставени в долната свързваща орбитала, което води до увеличаване на силата на връзката и намаляване на енергията на свързващата орбитала. Резултатите от изчисленията по метода MO за водородната молекула H2 водят до стойността д 0 = 2,68 eV и r 0 = 0,085 nm и експериментът дава стойностите д 0 = 4,7866 eV и r 0 = 0,074 nm. Резултатите са последователни по ред на величина, въпреки че енергията на най-ниското състояние се различава с почти фактор две от стойността, получена експериментално. Молекулярните орбитали се образуват по подобен начин за други двуатомни молекули, състоящи се от по-тежки атоми.
5.4. Видове химични връзки
в двуатомни молекули.
σ
-и π-комуникации
Най-често срещаните видове връзки в молекулите са σ- и π-връзки, които се образуват в резултат на припокриващи се електронни облаци от външни (валентни) електрони. Има и други видове химични връзки, които са характерни за сложни съединения, съдържащи атоми на най-тежките елементи.
На фиг. 5.13 и 5.14 показват типични опции за припокриващи се s-, Р- И д-електронни облаци по време на образуването на химични връзки. Тяхното припокриване става по такъв начин, че за дадена дължина на връзката площта на припокриване е най-голяма, което съответства на максималната възможна сила на химичната връзка.
Под σ-връзка в молекула разбираме връзка, която се образува поради припокриването на външни с- или стр- електрони. с това припокриване електронният облак в пространството между атомите има цилиндрична симетрия спрямо оста, минаваща през атомните ядра (вижте фиг. 5.13). Вълновата функция се определя от стойността на електронната плътност в междуядреното пространство (виж фиг. 5.13). Максималната електронна плътност се описва от σ-свързващата МО орбитала, а минималната от σ*-антисвързващата орбитала. При свързващите МО електронната плътност между ядрата е най-голяма и отблъскването на ядрата намалява. Енергията на молекулата е по-малка от енергията на АО, молекулата е стабилна, интегралът на припокриване S> 0. В антисвързващи (или антисвързващи) МО, електронната плътност между ядрата е нула, отблъскването на ядрата се увеличава, енергията на МО е по-голяма от енергията на АО. Състоянието на молекулата е нестабилно, припокриващият се интеграл С< 0.
Всяка двойка АО, образуващи МО, дава две молекулни орбитали (свързваща и антисвързваща), което се отразява в появата на две енергийни нива и съответно потенциални криви (виж Фиг. 5.12). В нормално състояние свързващите орбитали са запълнени с електрони.
В допълнение към свързващите и антисвързващите орбитали има несвързващи орбитали. Обикновено това е АО на атом, който не образува химични връзки. Интегралът на припокриване в този случай е равен на нула. Какво се случва, ако АО принадлежат към различни типове симетрия.
Наред с σ-връзките в молекулата могат да съществуват и π-връзки, които се образуват в резултат на припокриване на атомни p-орбитали или д- И Р-орбитали (фиг. 5.14).
Електронният облак на π връзката няма аксиална симетрия. Той е симетричен спрямо равнината, минаваща през оста на молекулата. Плътността на електронния облак става нула в тази равнина. На фиг. Фигура 5.15 показва образуването на π връзка и електронната плътност за
π свещени орбитали. π връзката е по-слаба от σ връзката и в диаграмата на нивата енергията на π връзката е изобразена по-висока от енергията на σ връзката. Електронните конфигурации на молекулата и запълването на различни черупки с електрони се извършват по същия начин, както при атомите. Електроните се поставят последователно, по два наведнъж, като се взема предвид принципът на Паули (започвайки с по-ниската MO и завършвайки с по-високата) с противоположни завъртания на всяко енергийно ниво (игнорирайки израждането).
Нека разгледаме химичните връзки в най-простите двуатомни молекули, техните енергийни нива и запълването им с електрони.
Известно е, че в йона на молекулата Н 2 + химичната връзка се осъществява от един 1 с-електрон, и се намира в свързващата орбитала σ s. Това означава, че от 1 с-атомна орбитала образува свързваща молекулярна σ-орбитала. за водородната молекула Н2 вече има две 1 селектроните образуват подобна орбитала – (σ s) 2. Можем да приемем, че два свързващи електрона съответстват на единична химична връзка. Нека разгледаме електронната структура на молекулата He 2. Атомът на хелия съдържа две валенции (1 с-electron) електрон, така че когато разглеждаме молекула, трябва да поставим четири валентни електрона в молекулни орбитали. Съгласно принципа на Паули две от тях ще бъдат разположени в свързващата σ s орбитала, а другите две в антисвързващата σ s * орбитала. Електронната структура на тази молекула може да бъде записана по следния начин:
Не 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Тъй като един антисвързващ електрон унищожава ефекта на свързващ електрон, такава молекула не може да съществува. Той има два свързващи и два антисвързващи електрона. Редът на химичната връзка е нула. Но He 2+ йонът вече съществува. за него електронната структура ще има следния вид:
Не 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1].
Един антисвързващ електрон не компенсира два свързващи електрона.
Нека разгледаме образуването на молекули от атоми на елементи от втория период на периодичната таблица. За тези молекули ще приемем, че електроните на запълнения слой не участват в химическата връзка. В молекулата Li 2 има две свързващи (2 с) електрон – Li 2 (σ s) 2 . Молекулата Be 2 трябва да има електронна конфигурация
Be 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
в който четири електрона са разположени в молекулни орбитали (два 2 с-електрон от всеки атом). Броят на свързващите и антисвързващите електрони е еднакъв, така че молекулата Be 2 не съществува (тук има пълна аналогия с молекулата He 2).
В молекулата B 2 шест електрона трябва да бъдат поставени в молекулни орбитали (четири 2 с-електрон и две 2 Р-електрон). Електронната конфигурация ще бъде написана, както следва:
B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π х) (π г)].
Два електрона в молекулата B 2 са разположени един при π х- и π г-орбитали с еднаква енергия. Според правилото на Хунд те имат успоредни спинове (два електрона с еднакви спинове не могат да бъдат разположени на една и съща орбитала). Наистина, експериментът показва наличието на два несдвоени електрона в тази молекула.
В въглеродна молекула C 2 осем валентни електрона (два 2 с-електрон и две 2 Релектрон на единия и на другия атом). Електронната структура ще изглежда така:
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π х) 2 (π г) 2 ].
В молекулата C 2 има два антисвързващи електрона и шест свързващи електрона. Излишъкът от свързващи електрони е четири, така че връзката в тази молекула е двойна. Връзката в азотната молекула N 2 се осъществява от електрони 2 с 2 и 2 Р 3. Нека разгледаме само участието във връзката на три несдвоени стр- електрони. 2 с-електроните представляват запълнена обвивка и тяхното участие в образуването на връзката е близко до нула. Облаци от три p x,p y,p zелектроните се простират в три взаимно перпендикулярни посоки. Следователно, само s-връзка е възможна в азотна молекула поради концентрацията на електронна плътност по оста z(фиг. 5.16), т.е. s се образува поради двойката p z- електрони. Останалите две химични връзки в молекулата на N 2 ще бъдат само р-връзки (поради припокриване p x–p x , p y–p yелектрони. на фиг. 5.16, bтова припокриване е показано отделно.
По този начин трите споделени електронни двойки в азотна молекула образуват една s-връзка и две p-връзки. В този случай те говорят за тройна химична връзка. Два атома не могат да бъдат свързани помежду си с повече от три електронни двойки. Електронната конфигурация на молекулата N2 е следната:
N 2 [(σ s) 2 (σ х*) 2 (π х ,г) 4 (σ z) 2 ].
Най-високо заетата орбитала се счита за σ z-орбитала, образувана от припокриването на две Р-орбитали, чиито дялове са насочени по оста на връзката (ос z). Това се дължи на модела на енергийните промени 2 с- и 2 Р-електрони с нарастващ атомен номер на елемента.
В молекулата на кислорода O2 дванадесет валентни електрона трябва да бъдат разпределени между молекулните орбитали, две от които, в сравнение с молекулата на N2, трябва да заемат антисвързващи орбитали. Общата електронна структура ще бъде написана, както следва:
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π х) 2 , (π г) 2 (π х*) 1 (π г *) 1 ].
Както в молекулата B 2, два електрона с паралелни спинове заемат две различни π орбитали. Това определя парамагнитните свойства на кислородната молекула, което съответства на експерименталните данни. Излишъкът от четири свързващи електрона осигурява порядък на връзка от две в молекулата.
В молекулата F2 до кислорода е необходимо допълнително да поставите 2 валентни орбитали Р-електрон, така че флуорната молекула ще има следната електронна структура:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π х) 2 (π г) 2 (π х*) 2 (π г *) 2 ].
Излишъкът от два свързващи електрона характеризира единична химична връзка в молекулата F 2 .
Лесно е да се покаже, че молекулата Ne 2 не съществува, тъй като броят на свързващите електрони в нея е равен на броя на антисвързващите електрони.
Нека разгледаме електронната структура на отделните двуатомни молекули, състоящи се от различни атоми, като използваме примера на молекулата на CO. В молекула CO има десет валентни електрона в молекулни орбитали. Неговата електронна структура е подобна на електронната структура на N 2, в която десет валентни електрона също са разположени в същите молекулни орбитали. Това обяснява сходството на химичните и физичните свойства на тези молекули. На фиг. Фигура 5.17 показва диаграма на енергийните нива на МО в молекулата на СО.
Диаграмата показва, че енергийните нива 2 с-електроните на въглерода и кислорода се различават значително, така че тяхната линейна комбинация не може да съответства на реалната МО в дадена молекула, както би могло да следва от опростени комбинации. 2 с-кислородните електрони остават в молекулата на същото енергийно ниво като в атома, образувайки несвързваща молекулна орбитала (s H). 2 с– AO въглерод в линейна комбинация със съответната симетрия 2 Р- AO кислород (2 p z) образуват s свързващи и s * антисвързващи молекулни орбитали. С линейна комбинация 2 p xи 2 p y– AO въглерод и кислород образуват молекулни орбитали p х(свързване) и π х* (изтичане) и подобно на p ги стр y*. 2p z– въглероден AO, към който ще се прехвърли с-електронът в резултат на реакцията ще бъде вторият несвързващ
p H орбитала. Допълнителен от Р- електрони на кислорода. По този начин десет валентни електрона в молекула CO заемат три свързващи и две несвързващи МО. Електронната конфигурация на външните електрони на CO молекулата ще изглежда така:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].
В молекулата на NO единадесет електрона трябва да бъдат поставени в орбитали, което ще доведе до структурата на електронната обвивка като:
НЕ [(σ с) 2 (σ с*) 2 (π х) 2 (π г) 2 (σ z) 2 (π х *)].
Както може да се види, броят на излишните свързващи електрони е пет. От гледна точка на реда на химичната връзка е необходимо да се въведе дробно число, равно на 2,5, за да се характеризира. Ако един електрон бъде отстранен от тази молекула, вие ще получите NO + йон с по-силна междуатомна връзка, тъй като броят на свързващите електрони тук ще бъде равен на шест (един електрон с антисвързващо π се отстранява х* -орбитали).
Ако два атома могат да се свържат само с една обща двойка електрони, тогава между такива атоми винаги се образува σ връзка. π връзка възниква, когато два атома споделят две или три електронни двойки. Типичен пример е молекулата на азота. Химическата връзка в него се осъществява поради три несдвоени p x, p y, И p z- електрони. Ъгловите дялове на техните орбитали се простират в три взаимно перпендикулярни посоки. Ако приемем оста като комуникационна линия z, след което се припокриват p z-атомните орбитали ще дадат едно σ z-Връзка. Други орбитали p xИ p yще даде само π връзки. По този начин три двойки свързващи електрони произвеждат една σ връзка и две π връзки. И така, всички единични химични връзки между атомите са σ връзки. Във всяка множествена връзка има една σ връзка, а останалите са π връзки.
5.5. Таксономия на електронните състояния
в двуатомна молекула
За систематиката на електронните състояния в двуатомните молекули, точно както в атомите, се въвеждат определени квантови числа, които характеризират орбиталното и спиновото движение на електроните. Наличието на електрически и магнитни полета както в молекулите, така и в атомите води до векторно добавяне на орбитален и спинов ъглов момент. В двуатомната молекула обаче валентните електрони не се движат в сферично симетрично електрическо поле, което е характерно за атома, а в аксиално симетрично, което е характерно за двуатомните или линейните многоатомни молекули. Всички двуатомни молекули принадлежат към два типа симетрия: д ∞чили СЪС∞u. Първият тип включва молекули, състоящи се от еднакви атоми, вторият - тези от различни атоми. Оста на безкраен ред е насочена по протежение на химическата връзка. електрическото поле също действа в същата посока, което силно влияе върху общия орбитален импулс, карайки го да прецесира около оста на полето. В резултат на това общият орбитален импулс престава да бъде квантуван, а се запазва само квантуването на неговата проекция L zпо молекулярната ос:
L z = m L ħ,(5.65)
Където m L– стойности за приемане на квантови числа m L= 0, ±1, ±2 и т.н. В този случай енергията на електронното състояние зависи само от абсолютната стойност m L, което съответства на факта, че от визуална гледна точка и двете завъртания на електрона (надясно и наляво) около оста на молекулата водят до една и съща енергийна стойност. Нека въведем определено количество Λ, което характеризира абсолютната стойност на проекцията на общия орбитален момент върху оста на молекулата. Тогава стойностите на Λ ще бъдат цели положителни числа, различаващи се с една единица Λ = ê m Lê = 0, 1,2,...
За класифициране на електронните състояния на двуатомна молекула, числата Λ играят същата роля като орбиталното квантово число лза класифициране на електронните състояния на атомите. Общото общо квантово число за атомите обикновено се означава с , където сумирането се извършва върху всички електрони на атома. Ако L= 0, тогава такива електронни състояния се обозначават с буквата с; Ако Л= 1, тогава електронните състояния са обозначени с буквата Р., т.е.
Хронологично методът MO се появява по-късно от метода BC, тъй като в теорията на ковалентните връзки остават въпроси, които не могат да бъдат обяснени с метода BC. Нека посочим някои от тях.
Както е известно, основната позиция на метода BC е, че връзката между атомите се осъществява чрез електронни двойки (свързващи двуелектронни облаци). Но не винаги е така. В някои случаи отделни електрони участват в образуването на химична връзка. И така, в молекулния йон Н 2 + има едноелектронна връзка. Методът BC не може да обясни образуването на едноелектронна връзка;
Методът BC също не обяснява ролята на несдвоените електрони в молекулата. Молекули, които имат несдвоени електрони парамагнитни, т.е. те са привлечени в магнитно поле, тъй като несдвоеният електрон създава постоянен магнитен момент. Ако молекулите нямат несдвоени електрони, тогава те диамагнитни– се изтласкват от магнитното поле. Кислородната молекула е парамагнитна, има два електрона с паралелни спинови ориентации, което противоречи на метода BC. Трябва също да се отбележи, че методът BC не може да обясни редица свойства на комплексните съединения - техния цвят и др.
За да се обяснят тези факти, беше предложен методът на молекулярната орбита (MOM).
4.5.1. Основни разпоредби на MMO, mo.
1. В една молекула всички електрони са споделени. Самата молекула е едно цяло, сбор от ядра и електрони.
2. В една молекула всеки електрон съответства на молекулна орбитала, точно както всеки електрон в атом съответства на атомна орбитала. И орбиталните обозначения са подобни:
AO s, p, d, f
MO σ, π, δ, φ
3. При първо приближение молекулярната орбитала е линейна комбинация (събиране и изваждане) на атомни орбитали. Следователно те говорят за метода MO LCAO (молекулярна орбитала е линейна комбинация от атомни орбитали), в който от нСъздава се АД н MO (това е основната точка на метода).
Ориз. 12. Енергия
схема на молекулярно образуване
водородни охладители H2
Разглеждането на химичните връзки в метода MO се състои от разпределението на електроните в молекулата върху нейните орбитали. Последните се запълват в реда на увеличаване на енергията и като се вземе предвид принципът на Паули. Този метод предполага увеличаване на електронната плътност между ядрата, когато се образува ковалентна връзка.Използвайки разпоредби 1-3, ще обясним образуването на молекулата Н 2 от гледна точка на метода на МО. Когато водородните атоми се приближат достатъчно, техните електронни орбитали се припокриват. Съгласно точка 3 от две еднакви ls орбитали се образуват две молекулни орбитали: едната от тях от добавянето на атомни орбитали, другата от тяхното изваждане (фиг. 12). Енергията на първия E 1< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .
Нарича се молекулна орбитала, чиято енергия е по-малка от енергията на атомната орбитала на изолиран атом свързване(обозначено със символа 
sv), а електроните върху него са свързващи електрони.
Нарича се молекулна орбитала, чиято енергия е по-голяма от енергията на атомна орбитала анти-свързващили разхлабване(обозначено със символа 
razr), а електроните върху него са антисвързващи електрони.
Ако електронните завъртания на свързващите водородни атоми са антипаралелни, тогава те ще заемат свързващия MO и възниква химическа връзка (фиг. 12), придружена от освобождаване на енергия E 1 (435 kJ / mol). Ако спиновете на електроните на водородните атоми са успоредни, тогава, в съответствие с принципа на Паули, те не могат да бъдат разположени в една и съща молекулна орбитала: единият от тях ще бъде разположен на свързващата орбитала, а другият на антисвързващата орбитала, което означава, че не може да се образува химична връзка.
Съгласно метода МО, образуването на молекули е възможно, ако броят на електроните в свързващите орбитали е по-голям от броя на електроните в антисвързващите орбитали. Ако броят на електроните в свързващите и антисвързващите орбитали е еднакъв, тогава такива молекули не могат да се образуват. По този начин теорията не допуска съществуването на молекулата He 2, тъй като тя би имала два електрона в свързващата орбитала и два в антисвързващата орбитала. Антисвързващият електрон винаги отменя ефекта на свързващия електрон.
В системата за обозначения на метода MO реакцията на образуване на водородна молекула от атоми се записва, както следва:
2H = H 2 [(σ CB 1s) 2 ],
тези. символите се използват за изразяване на разположението на електроните в атомни и молекулни орбитали. В този случай символът на всеки MO е ограден в скоби и броят на електроните в тази орбитала е посочен над скобите вдясно.
Броят на валентните връзки се определя по формулата:
където: B – брой облигации;
N CB N RAZR – съответно броят на свързващите и антисвързващите електрони в молекулата.
В молекула водород B = (2-0) : 2 = 1 водородът е едновалентен. Молекулата Н2 е диамагнитна (електроните са сдвоени).
Сега едноелектронната връзка в молекулния йон H 2 + е лесно обяснена (фиг. 13). Единичният електрон на този йон заема енергетично най-изгодната орбитала 
Св. 1с. Уравнение на процеса:
H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1 ], ∆H = - 259,4 kJ
Ориз. 13. Енергийна диаграма Фиг. 14. Енергийна диаграма
образуване на молекулярно образуване на дихелиев йон He 2
водороден йон H2
Броят на връзките в йона Н 2 + е ½ (връзка с един електрон). Йонът H 2 + е парамагнитен (има един несдвоен електрон).
Възможно е съществуването на молекулярен дихелиев йон He 2+ (фиг. 14). Уравнението на неговото образуване
He + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ disp 1s) 1 ], ∆H = - 292,8 kJ
Този йон е експериментално открит. Брой връзки в него
Ориз. 15 . Енергийна схема за образуване на двуатомни хомоядрени молекули на елементи от втория период
4.5.2. Основни двуатомни хомоядрени молекули на елементите от 2-ри период.Разгледаният принцип на конструиране на МО от две идентични АО се запазва при конструирането на хомоядрени молекули на елементи от 2-ри период на системата D.I. Менделеев. Те се образуват в резултат на взаимодействието на 2s- и 2р x -, 2р y - и 2p z орбитали.
Участието на вътрешните електрони на 1s орбиталите може да се пренебрегне (те не се вземат предвид в следващите енергийни диаграми). 2s орбиталата на един атом взаимодейства само с 2s орбиталата на друг атом (енергиите на взаимодействащите орбитали трябва да са близки), образувайки MOs σ 2 s светлина и σ 2 s dis. Когато 2p орбиталите на двата атома се припокриват (взаимодействат), се образуват МО: σ x светлина, σ x прекъсване, π y светлина, π y прекъсване, π z светлина, π z прекъсване
(
Ориз. 16. Енергийна схема за образуване на молекулата Li 2
, а от r y - и r z - – буквата 
. С помощта на фиг. 15 е лесно да се представят електронните конфигурации на тези молекули в нотната система на метода MO.
Пример 1. Литиева молекула Li 2. Диаграмата на неговото формиране е показана на фиг. 16. Има два свързващи електрона, молекулата е диамагнитна (електроните са сдвоени). Записването на уравнението и формулата може да се опрости, като се означи вътрешното ниво с K:
2Li = Li 2
Броят на връзките е 1.
Пример 2. Берилий Be 2 молекула. Осемте електрона на молекулата са поставени върху МО, както следва:
Ve 2
Както можете да видите, броят на връзките в молекулата е нула: два антисвързващи електрона разрушават ефекта на два свързващи. Такава молекула не може да съществува и все още не е открита. Трябва да се отбележи, че двуатомните молекули са невъзможни за всички елементи от група IIA, паладий и инертни елементи, тъй като техните атоми имат затворена електронна структура.
Пример 3. Азотна молекула N 2 (фиг. 17). Разпределението на 14 електрона върху МО се записва, както следва:
N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]
или съкратено:
N 2 [KK (σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Ориз. 17. Енергийна схема за образуване на молекулата N 2
Под формулата е броят на връзките в молекулата, базиран на изчислението, че два електрона, разположени на един МО, образуват валентна връзка; Знакът плюс означава свързващи орбитали, а знакът минус означава антисвързващи орбитали. Броят на връзките в една молекула е 3. Няма несдвоени електрони – молекулата е диамагнитна.
Пример 4. Молекула O 2 (фиг. 18). Електроните се поставят в MO в последователността:
O 2 [КК(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1(π z razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2
Ориз. 18. Енергийна схема за образуване на молекулата O 2
В молекулата има две валентни връзки. Последните два електрона бяха поставени в различни π-антисвързващи орбитали в съответствие с правилото на Хунд. Два несдвоени електрона определят парамагнетизма на кислородната молекула.4.5.3. Двуатомни хетероядрени молекули на елементи от 2-ри период.Енергийната схема за образуване на МО на хетероядрени двуатомни молекули, състоящи се от атоми на елементи от 2-ри период, е показана на фиг. 19. Подобна е на схемата за образуване на МО на хомонуклеарни молекули.
Основната разлика се свежда до факта, че енергийните стойности на едни и същи орбитали на атоми от различни елементи не са равни една на друга, тъй като зарядите на атомните ядра са различни. Като пример, разгледайте електронната валентна конфигурация на CO и NO молекулите.
Ориз. 19 . Енергийна схема за образуване на две атомни хетероядрени молекули на елементи от втория период
CO[KK(σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Както се предвижда от теорията на BC, молекулата на CO има три валентни връзки (сравнете с N 2). Молекулата е диамагнитна - всички електрони са сдвоени.
Пример 6. Молекула NO. МО на молекулата на азотния оксид (II) трябва да побира 11 електрона: пет азотни - 2s 2 2p 3 и шест кислородни - 2s 2 2p 4. Десет от тях са разположени по същия начин като електроните на молекулата на въглеродния оксид (II) (пример 5), а единадесетият ще бъде разположен на една от антисвързващите орбитали - π y rez или π Z rez (тези орбитали са енергийно еквивалентни един на друг). Тогава
NO[KK(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2
Това означава, че молекулата на NO има две и половина валентни връзки, енергията на свързване е висока - 677,8 kJ/mol. Той е парамагнитен, защото съдържа един несдвоен електрон.
Дадените примери илюстрират възможностите на метода МО при обяснение на структурата и свойствата на молекулите.
Пример 7. Каква валентност, поради несдвоени електрони (спинвалентност), може да проявява фосфорът в нормално и възбудено състояние?
Решение.Разпределение на електроните на външното енергийно ниво на фосфор 3s 2 3p 3 (като се вземе предвид правилото на Хунд, 
)
за квантовите клетки има формата:
3s 3px 3py 3pz
Фосфорните атоми имат свободни d-орбитали, така че преходът на един 3s електрон в 3d състояние е възможен:
3s 3px 3py 3pz 3dxy
Следователно валентността (спинвалентността) на фосфора в нормално състояние е три, а във възбудено състояние е пет.
Пример 8 . Какво е валентна орбитална хибридизация? Каква структура имат молекулите от тип AB n, ако връзката в тях се образува поради sp-, sp 2 -, sp 3 -хибридизация на орбиталите на А атом?
Решение.Теорията на валентните връзки (ВС) предполага участието в образуването на ковалентни връзки не само на чисти АО, но и на смесени, така наречените хибридни, АО. По време на хибридизацията първоначалната форма и енергия на орбиталите (електронните облаци) взаимно се променят и се образуват орбитали (облаци) с нова идентична форма и със същата енергия. Брой хибридни орбитали (р)равен на броя на оригиналните. Отговорът е в таблицата. 13.
Молекулярен орбитален метод въз основа на предположението, че електроните в молекулата са разположени в молекулни орбитали, подобни на атомните орбитали в изолиран атом. Всяка молекулна орбитала съответства на определен набор от молекулни квантови числа. За молекулните орбитали остава валиден принципът на Паули, т.е. Всяка молекулна орбитала може да съдържа не повече от два електрона с антипаралелни спинове.
В общия случай в многоатомната молекула електронният облак принадлежи едновременно на всички атоми, т.е. участва в образуването на многоцентрови химични връзки. По този начин, всички електрони в една молекула принадлежат едновременно на цялата молекула и не са собственост на два свързани атома. следователно молекулата се разглежда като едно цяло, а не като сбор от отделни атоми.
В една молекула, както във всяка система от ядра и електрони, състоянието на електрона в молекулните орбитали трябва да бъде описано от съответната вълнова функция. В най-често срещаната версия на метода на молекулярната орбита вълновите функции на електроните се намират чрез представяне молекулярна орбитала като линейна комбинация от атомни орбитали(самата версия получи съкратеното име „MOLCAO“).
В метода MOLCAO се смята, че вълновата функция г , съответстваща на молекулната орбитала, може да бъде представена като сума:
y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n
където y i са вълнови функции, характеризиращи орбиталите на взаимодействащи атоми;
c i са числени коефициенти, чието въвеждане е необходимо, тъй като приносът на различните атомни орбитали към общата молекулна орбитала може да бъде различен.
Тъй като квадратът на вълновата функция отразява вероятността за намиране на електрон във всяка точка на пространството между взаимодействащи атоми, интересно е да разберем каква форма трябва да има молекулярната вълнова функция. Най-лесният начин за решаване на този въпрос е в случай на комбинация от вълновите функции на 1s орбиталите на два идентични атома:
y = c 1 y 1 + c 2 y 2
Тъй като за еднакви атоми с 1 = c 2 = c, трябва да вземем предвид сумата
y = c 1 (y 1 + y 2)
Константа с засяга само амплитудата на функцията, следователно, за да намерите формата на орбиталата, достатъчно е да разберете каква ще бъде сумата y 1 И y 2 .
След като поставихме ядрата на два взаимодействащи атома на разстояние, равно на дължината на връзката и изобразихме вълновите функции на 1s орбиталите, ще извършим тяхното добавяне. Оказва се, че в зависимост от знаците на вълновите функции тяхното събиране дава различни резултати. В случай на добавяне на функции със същите знаци (фиг. 4.15, а) стойностите г в междуядреното пространство е по-голямо от стойностите y 1 И y 2 . В обратния случай (фиг. 4.15, b) общата молекулярна орбитала се характеризира с намаляване на абсолютната стойност на вълновата функция в междуядреното пространство в сравнение с вълновите функции на оригиналните атоми.
|
|
Ориз. 4.15. Схема на добавяне на атомни орбитали по време на образуването
свързване (а) и разхлабване (б) МО
Тъй като квадратът на вълновата функция характеризира вероятността за намиране на електрон в съответния регион на пространството, т.е. плътност на електронния облак, това означава, че при първия вариант на добавяне на вълнови функции, плътността на електронния облак в междуядреното пространство нараства, а при втория намалява.
По този начин добавянето на вълнови функции със същите знаци води до появата на сили на привличане на положително заредени ядра към отрицателно заредената междуядрена област и образуването на химическа връзка. Тази молекулярна орбитала се нарича свързване , а разположените върху него електрони са свързващи електрони .
В случай на добавяне на вълнови функции с различни знаци, привличането на всяко ядро в посока на междуядрената област отслабва и преобладават силите на отблъскване - химическата връзка не се укрепва и получената молекулна орбитала се нарича разхлабване (електроните, разположени върху него са антисвързващи електрони ).
Подобно на атомните s-, p-, d-, f- орбитали, MOs са обозначени с- , п- , д- , j-орбитали . Молекулните орбитали, възникващи от взаимодействието на две 1s орбитали, се обозначават: s-свързване И с (със звездичка) - разхлабване . При взаимодействие на две атомни орбитали винаги се образуват две молекулни орбитали – свързваща и антисвързваща.
Преходът на електрона от атомната 1s орбитала към s орбитала, водещ до образуването на химическа връзка, е придружен от освобождаване на енергия. Преходът на електрон от 1s орбитала към s орбитала изисква енергия. Следователно енергията на s-свързващата орбитала е по-ниска, а s-свързващата орбитала е по-висока от енергията на оригиналните атомни 1s орбитали, което обикновено се изобразява под формата на съответни диаграми (фиг. 4.16).
АД МО АД
Ориз. 4.16. Енергийна диаграма на образуване на МО на молекула водород
Наред с енергийните диаграми на образуването на молекулярни орбитали, интересен е появата на молекулярни облаци, получени чрез припокриване или отблъскване на орбиталите на взаимодействащи атоми.
Тук трябва да се има предвид, че не всякакви орбитали могат да взаимодействат, а само тези, които отговарят на определени изисквания.
1. Енергиите на началните атомни орбитали не трябва да се различават много една от друга - те трябва да бъдат сравними по големина.
2. Атомните орбитали трябва да имат еднакви свойства на симетрия спрямо оста на молекулата.
Последното изискване води до факта, че те могат да се комбинират помежду си, например s – s (фиг. 4.17, a), s – p x (фиг. 4.17, b), р x – р x, но не могат s – p y, s – p z (фиг. 4.17, c), защото в първите три случая и двете орбитали не се променят при въртене около междуядрената ос (фиг. 3.17 a, b), а в последните случаи те променят знака (фиг. 4.17, c). Това води, в последните случаи, до взаимно изваждане на получените области на припокриване, а то не се случва.
3. Електронните облаци от взаимодействащи атоми трябва да се припокриват колкото е възможно повече. Това означава, например, че не е възможно да се комбинират p x – p y , p x – p z или p y – p z орбитали, които нямат припокриващи се области.
(a B C)
Ориз. 4.17. Влиянието на симетрията на атомните орбитали върху възможността
образуване на молекулни орбитали: формират се МО (a, b),
не е образуван (в)
В случай на взаимодействие на две s-орбитали, получените s- и s-орбитали изглеждат както следва (фиг. 3.18)
|
|
|
|
Ориз. 4.18. Схема за комбиниране на две 1s орбитали
Взаимодействието на две p x орбитали също дава s връзка, т.к получената връзка е насочена по правата линия, свързваща центровете на атомите. Получените молекулни орбитали са означени съответно s и s; диаграмата на тяхното образуване е показана на фиг. 4.19.
 |
Ориз. 4.19. Схема за комбиниране на две p x орбитали
При комбинация от p y - p y или p z - p z орбитали (фиг. 4.20) не могат да се образуват s орбитали, т.к. Областите на възможно припокриване на орбиталите не са разположени на правата линия, свързваща центровете на атомите. В тези случаи се образуват изродени p y - и p z -, както и p - и p - орбитали (терминът "изродени" означава в този случай "идентични по форма и енергия").
Ориз. 4.20. Схема за комбиниране на две p z орбитали
При изчисляване на молекулните орбитали на многоатомни системи, в допълнение, енергийни нива, разположени по средата между свързващите и антисвързващите молекулни орбитали. Такива МО се нарича необвързващи .
Както в атомите, електроните в молекулите са склонни да заемат молекулни орбитали, които съответстват на минималната енергия. По този начин в молекулата на водорода и двата електрона ще се преместят от 1s орбитала към свързващата s 1 s орбитала (фиг. 4.14), което може да бъде представено с формулата:
Подобно на атомните орбитали, молекулните орбитали могат да задържат не повече от два електрона.
Методът MO LCAO не оперира с концепцията за валентност, но въвежда термина „ред“ или „множество на връзката“.
Ред на комуникация (P)е равно на частното от разделянето на разликата в броя на свързващите и антисвързващите електрони на броя на взаимодействащите атоми, т.е. в случай на двуатомни молекули, половината от тази разлика. Редът на връзката може да приема цели и дробни стойности, включително нула (ако редът на връзката е нула, системата е нестабилна и не възниква химическа връзка).
Следователно, от гледна точка на метода MO, химическа връзка в молекула H2, образувана от два свързващи електрона, трябва да се разглежда като единична връзка, което също съответства на метода на валентната връзка.
Ясно е, от гледна точка на МО метода, че има стабилен молекулярен йон Н. В този случай един електрон се премества от атомната 1s орбитала към молекулярната s 1 S орбитала, което е придружено от освобождаване на енергия и образуване на химическа връзка с множественост 0,5.
В случай на молекулни йони H и He (съдържащи три електрона), третият електрон вече е поставен в антисвързващата s орбитала (например He (s 1 S) 2 (s ) 1) и редът на връзката в такива йони се определя като 0,5. Такива йони съществуват, но връзката в тях е по-слаба, отколкото в молекулата на водорода.
Тъй като една хипотетична He 2 молекула трябва да има 4 електрона, те могат да бъдат разположени само 2 в s 1 S - свързваща и s - антисвързваща орбитали, т.е. редът на връзката е нула и двуатомните молекули на хелия, подобно на другите благородни газове, не съществуват. По същия начин не могат да се образуват молекули Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 и др.
По този начин, от гледна точка на метода на молекулярната орбитала, две молекулни орбитали се образуват от две взаимодействащи атомни орбитали: свързваща и антисвързваща. За АО с главни квантови числа 1 и 2 е възможно образуването на МО, представени в таблица 1. 4.4.