Лабораторен персонал. Цена:н.с. Грюнер С.В., старши изследовател Пришченко А.А., доцент Ливанцова Л.И., инж. Реутова Т.О., изследовател Новикова O.P., доцент Ливанцов M.V., старши изследовател Демянов П.И. седнал:н.с. Мелешонкова Н.Н., инженер Шувалова Е.А., доцент Гопиус Е.Д., проф. Петросян V.S., изследовател Кочетова E.K., изследовател Аверочкина И.А.
Из историята на лабораторията
През 1957 г. академик Реутов О.А.създава в Московския държавен университет Лабораторията по теоретични проблеми на органичната химия, която, благодарение на резултатите от кинетични, стереохимични и изотопни изследвания на механизмите на реакциите на нуклеофилно и електрофилно заместване при въглеродния атом, извършени от Реутов О.А. и първите му доктори на науките ( Белецкая И.П., Бундел Ю.Г., Соколов В.И.) получи широко признание в научния свят.
Разработването на нови методи в лабораторията (ЯМР спектроскопия, електрохимия) позволи да се получат уникални данни за електронната и пространствена структура на различни органични и елементоорганични съединения и да се изследва тяхното поведение в разтвори и твърда фаза. Ново поколение доктори на науките (, Бутин К.П., Kurts A.L.Петросян V.S. ) продължи да расте авторитетът на школата на академик О.А. През 1988 г. прехвърля ръководството на лабораторията на проф. В.С.Петросян. и оттогава се нарича Лаборатория по физико-органична химия. Изследванията, проведени през следващите години, бяха широко признати и получиха много награди. Завършилите лаборатория (академици Белецкая И.П.,, Бубнов Ю.Н.Егоров М.П. , професор Соколов V.I.,, Бахмутов В.И.Третякова Н.Ю.
ръководи лаборатории у нас и в чужбина. Изследванията, които в момента се извършват в лабораторията, са високо оценени от руската и международната научна общност.
- Основни научни направления на лабораторията
- физическа органична химия
- химия на елементоорганичните съединения
 |
химия на околната среда и токсикология В научната група ст.н.сПришченко А.А. (доц.Ливанцов М.В. , асистентЛиванцова Л.И. , научен сътрудникЛиванцова Л.И. Новикова O.P.) провеждат изследвания на нови видове органични фосфорни съединения, изучават тяхната структура и реактивност, както и комплексообразуваща и биологична активност. Функционализирани хидрокси- и аминометилови производни на моно- и дифосфор-съдържащи киселини - обещаващи органофосфорни биомиметици на естествени пирофосфати и аминокиселини - се използват широко като ефективни лиганди и биологично активни вещества с различни свойства. Лабораторията по физико-органична химия е разработила удобни методи за синтез на нови видове от тези вещества, използвайки силно реактивни синтони - триметилсилилови естери на тривалентни фосфорни киселини и функционализирани карбонилни съединения, включително ароматни, хетероциклични и ненаситени фрагменти. Получените съединения представляват интерес за производството на дифосфор-съдържащи пептиди, както и ефективни полидентатни лиганди, обещаващи антиоксиданти и цитопротектори с множество механизми на антиоксидантно действие. Работата беше подкрепена от няколко гранта от Руската фондация за фундаментални изследвания. |
 |
Основното направление на работа на ст.н.с Демянова П.И.се състои от теоретично изследване на природата на вътрешномолекулните, предимно нековалентни, взаимодействия между двойки атоми в молекула (комплекс, кристал), определяйки дали тези взаимодействия са свързващи (стабилизиращи) или отблъскващи (дестабилизиращи). Необходимостта от такава работа е продиктувана от факта, че много чуждестранни и местни изследователи, въз основа на формалната интерпретация на резултатите от топологичен анализ на разпределението на електронната плътност в рамките на квантовата теория на атомите в молекулите (QTAVM), създадена от Бадер, упорито твърдят съществуването, например, на свързващи взаимодействия между еднакво заредени йони или липсата на вътрешномолекулни водородни връзки в етилен гликол и други 1,2-диоли (включително захари) и много други органични молекули. Друго направление на теоретичните изчисления е насочено към получаване на информация за енергията и природата на взаимодействията метал-метал в разтвори и кристали на Cu(I)-, Ag(I)- и Au(I)- органични съединения и комплекси на тези метали с органични и неорганични лиганди. Тази информация ще помогне да се хвърли светлина върху металофилните взаимодействия, чието съществуване все още е под въпрос. |
 |
Н.с. Грюнер С.В., след като е работил много години в химията на органичните производни на силиций, германий и калай, през последните години, със студенти, той е получил голяма серия от хиперкоординирани калаени съединения, които имат интересни структурни характеристики и проявяват необичайна реактивност. |
 |
Доцент Гопиус Е.Д.– уредник на обучението по органична химия в Биологическия факултет, зам.-ръководител на лабораторията. Научните изследвания се фокусират върху химията на карбокатионите. |
 |
Инженер Шувалова Е.А.занимава се с органична химия и токсикология на водните екосистеми. Той отделя много внимание на организирането на работата на Отворения екологичен университет на Московския държавен университет, създаден през 1987 г. от проф. Петросян V.S. |
Възможен ли е дълъг живот на свободна частица в несвободна материя?
възможно. Това е стабилен свободен радикал. Те са открити в рамките на физико-органичната химия, която се занимава с общи въпроси на органичната химия, като обръща специално внимание на изучаването на механизмите на органичните реакции, както и на количествената връзка между химичната структура на органичните съединения, техните свойства и реактивност.
Едно от постиженията е откриването и практическото използване на стабилни свободни радикали (вид молекула или атом, способен на самостоятелно съществуване и притежаващ един или два несдвоени електрона).
Стабилността на свободните радикали се улеснява от така наречените пространствени пречки (стерични пречки), когато атомът, върху който е локализиран несдвоеният електрон, е надеждно защитен от други реагенти от близки обемисти заместители. Това е като отделен човек в тълпа - изглежда, че той е свободен да отиде където пожелае - но не, вашата среда ви спира!
Разработени са методи за синтез и технология за получаване на стабилни нитроксилни радикали от серията имидазолин и техните прекурсори, които се използват като спинови етикети, сонди и капани в научните изследвания и индустрията. Радикалите се определят чрез електронен парамагнитен резонанс (EPR) в концентрации от 10 (на степен -10) молни процента.
Техническите и икономическите предимства на разработените нитроксилни радикали от серията имидазолин се определят от тяхната уникалност (няма естествени аналози), което им позволява да се използват като индикатори за движението на резервоарни течности (производство на нефт), скрити следи и др. Стабилните свободни радикали се използват в различни области на науката и технологиите:
В медицината и биологията стабилните нитроксилови радикали обикновено се използват като спинови етикети. Всички молекули на спинови етикети, въпреки разнообразието на тяхната химическа структура, като правило съдържат един и същ парамагнитен фрагмент - химически стабилен нитроксилен радикал (>N-O*). Върху този радикал е локализиран несдвоен електрон, който служи като източник на ESR сигнала. Конкретният избор на спин етикети се определя от проблема на изследването. Например, за да се наблюдават конформационните пренареждания на протеини с помощта на въртящи се тагове, молекулите на етикетите обикновено се „пришиват“ към определени региони на протеина. В този случай спиновият етикет трябва да съдържа специална реакционна група, която може да образува ковалентна химична връзка с аминокиселинните остатъци на протеиновата молекула.
За изследване на свойствата на изкуствени и биологични мембрани обикновено се използват липидоразтворими спин етикети, които могат да бъдат включени в липидния слой на мембраната:
- като въртящи се pH сонди за измерване на стойността на pH в клетъчните органели;
- при изучаване на процесите на пренос на йони през мембрани;
- за определяне на локализацията на лекарства или други лекарства в органи или тъкани.
В аналитичната химия и геофизиката:
- за създаване на хелатиращи агенти, способни да се свързват с метали;
- като индикатори с нисък праг на откриване (например вместо тритий или органични багрила при проучване и производство на нефт, вместо флуороароматни киселини при анализа на движението на подпочвените води).
В други индустрии, за добавяне като скрити маркировки към горива, алкохоли и др.
Работи Институтът по органична и физическа химия на Казахския научен център на Руската академия на науките (Казан). Можете да прочетете: Gammet L. Основи на физическата органична химия. Скорости, равновесия и механизми на реакция. М.: Мир, 1972.
Катедрата по физическа и органична химия на USPTU е създадена в резултат на сливането на отделите по физическа и органична химия през 1983 г. Историята на катедрата по физикохимия трябва да бъде проследена до 1947 г., когато за първи път студенти от 3-та година на Уфимския клон на Московския петролен институт не са изпратени да продължат обучението си в Москва. За организиране на лабораторната работа през тези години в катедрата е създадена работилница за издухване на стъкло, което значително ускорява въвеждането на различно стъклохимическо оборудване в лабораторната работилница. В продължение на няколко години се работи по физическа и колоидна химия. Голяма заслуга за това има старши учителят Любов Нисовне Пиркис. Главният инженер на завода „Дубител“ Д. М. Рапопорт е поканен да чете лекции по физикохимия, който след това се присъединява към персонала на института и работи там до пенсионирането си. Катедрата по физикохимия получава официалното си наименование през 1951 г., когато проф Борис Василиевич Клименок, който ръководи катедрата 32 години до реорганизацията й през 1983г. Към момента на създаването на катедрата учебната и научна работа се извършва от 8 служители. Под ръководството на професор Б. В. Клименок катедрата започва научни изследвания върху депарафинизацията на дизелови горива с урея. Цялостните изследвания позволиха да се разработи процес на депарафинизация с помощта на водно-етанолови разтвори на урея и да се изгради пилотна инсталация в петролната рафинерия в Уфа. Резултатите от пилотната промишленост доказаха реалната възможност на процеса, но големите загуби на алкохол и урея направиха процеса неефективен. Катедрата самостоятелно премина към изследване на депарафинизацията на дизелови горива с водно-карбамидна суспензия.
Започвайки от 1954 година в научна работа се включват студенти. Инженер А. Т. Землянски положи много усилия за разработването на водна версия на депарафинизацията на урея и практическото прилагане на процеса. Той беше човек със „златни ръце“ и отличен инженерен ум. Той самостоятелно извършваше работа на струг, извършваше заваряване и метални работи. Може да се счита, че голяма пилотна инсталация за депарафинизиране на петролни фракции с карбамид, построена в механичната работилница на института, е плод на въображението на А. Т. Землянски. Заедно с пилотната инсталация е изградена полупромишлена инсталация в Националния нефтопреработвателен завод. По ред причини обаче тази инсталация престана да съществува и развитието на процеса продължи основно в пилотната инсталация на института. Беше проучена възможността за нови опции на процеса. Дисертации по тази тема са защитени от З. В. Басиров, Ф. А. Чегодаев, А. М. Сиркин, А. А. Краснов, Т. С. Камкина, П. О. Иванов, В. Г. Абдула, Р. М. Абзалов. Разширяването на отдела става през 1968 г., когато се включва в изследване на производството на въглеродни материали с определени свойства на базата на петролни продукти и използването на отпадъчна сярна киселина от петролни рафинерии. По тази тема са защитени 7 кандидатски дисертации. Трябва да се отбележи работата на А. А. Сенко, който безупречно проведе както лабораторния семинар, така и цялата отчетност в катедрата. В момента тази работа продължава инж. Г. Г. Медведева. Тя отговаря не само за пълното осигуряване на лабораторни семинари, което не е лесно в наше време, но и за управлението на ведомствените дела и организирането на обществени събития.
Катедрата по органична химия също датира от 1947 г. През годините катедрата се реорганизира, обединявайки се с други катедри.
IN 1974 година катедрата отново става самостоятелна, ръководи се от проф. Р. Б. Валитов. Под негово ръководство започват да се развиват научни изследвания в областта на нефтохимията и тежкия органичен синтез. Голям принос в методическата работа на катедрата имат доцентите М. Г. Сафаров, Д. М. Ториков, Р. В. Фасхутдинова, А. И. Наймушин. Доцент М. Г. Сафаров, съвместно с академик В. И. Исагулянц, създадоха школа по химия на 1,3-диоксани. Кандидатски и докторски дисертации в тази област са защитени от D. L. Rakhmankulov, U. B. Imashevm, E. A. Kantor, S. S. Zlotsky и др.
Невъзможно е да не се отбележи големият принос в организирането на лабораторна работилница по органична химия на един от най-старите лаборанти в университета Т. В. Григориева, ръководители на лаборатории Р. Т. Гилманов, старши лаборанти Е. Е. Сухарева работи в катедрата в продължение на много години, Р. А. Бикимбетов, Г. Д. Воршев.
IN 1981 всяка година за ръководител на катедрата се избира професор Урал Булатович Имашев. След сливането на катедрите по физическа и органична химия професор У. Б. Имашев продължава да ръководи катедрата. С пристигането му се засили изследователската работа по перспективни технологии за преработка на тежки нефтени суровини. Развитието и разширяването на тази посока доведе до създаването на научна школа, резултатите от която бяха нови, несравними технологии за преработка на нефтени остатъци във вълново поле. Разработени са оригинални методи за синтез на различни функционално заместени моно-, ди- и тритиокарбонати, като се започне от въглероден сулфид и дисулфид. Изследвани са техните свойства и трансформации при различни химични реакции. По органосерни теми в катедрата са защитени 3 кандидатски дисертации (Р. Ф. Мавлютов, Н. Т. Чанишев, Р. Ф. Ищеев). Доцент С.М. Калашников върху синтеза на ацетали и производни на серен оксид. Научният потенциал на катедрата се увеличи значително с пристигането на професор Е. М. Курамшин. Той развива кинетично направление в изследването на химията на ацеталите. Професор Е. М. Курамшин ръководи работа в областта на окислителните трансформации на органичните съединения, както и кинетиката и механизма на химичните реакции. През последните пет години отделът е извършил изследвания на стойност 1800 хиляди рубли.
Блок-схемите, разработени от доцент A.I.Naimushin, бяха въведени в лабораторните часове по органична химия. Професор Е. М. Курамшин публикува методически препоръки за лабораторна работа по физическа и колоидна химия с помощта на блок-схема и книга със задачи по физическа химия. Професор Е.М.Курашин, доцентите О.П.Журкин и О.Б.Зворыгина публикуваха лабораторен семинар по физическа химия.
Професор У. Б. Имашев публикува учебника „Основи на органичната химия” - М.: Колос, 2011. - С.-464 с. и "Лабораторен семинар по органична химия": USNTU, 2009. Заедно с доцент С. М. Калашников, доцент Н. Т. Чанишев и професор Е. А. Удалова издава учебник „Задачи и упражнения по органична химия” Уфа: УСНТУ, 2011. - 236 с. В съавторство с доцент O.P. Журкин е публикуван учебник „Физични и химични методи за анализ на органични съединения”: - USNTU, 2009. - 211 с.
През последните пет години преподавателите и служителите на катедрата са публикували 12 учебника и учебни помагала, 7 монографии, 135 научни статии, получили са 19 патента, 3 помощи.
От времето на Лавоазие химиците са успели да предскажат в каква посока ще се развият определени бързи йонни реакции на относително малки молекули и са успели да модифицират тези реакции за практическа употреба. Изучаването на сложни молекули беше много по-трудно. Бавните реакции на органичните съединения също бяха много по-трудни за анализ. Често реакциите можеха да поемат по няколко пътя и на химика беше позволено да насочи реакцията по желания път чрез своите умения на експериментатор и интуиция, а не чрез дълбоко разбиране на процеса.
С появата на електронния модел на атома органичните химици успяха да хвърлят нов поглед върху своята област на изследване. В края на 20-те години на ХХ век. Английският химик Кристофър Инголд (1893-1970) и редица други химици се опитаха да подходят към органичните реакции от гледна точка на теорията за атомната структура, обяснявайки взаимодействието на молекулите чрез прехода на електрони. В органичната химия започнаха да се използват интензивно методите на физикохимията. Стана важна дисциплина физическа органична химия .
Въпреки това, опитите да се интерпретират органичните реакции само като резултат от движението на електрони не са довели до голям успех.
През първата четвърт на 20 век, след откриването на електрона, се смяташе за доказано, че електронът е много малка, твърда топка. Въпреки това през 1923 г. френският физик Луи Виктор дьо Бройл (р. 1892 г.) представя теоретична обосновка, че електроните (и всички други частици) имат вълнови свойства. До края на 20-те години на ХХ век. тази хипотеза беше потвърдена експериментално.
Полинг (който беше първият, който предположи, че молекулите на протеините и нуклеиновите киселини имат спирална форма, вижте глава 10) в началото на 30-те години разработи методи, които направиха възможно да се вземе предвид вълновата природа на електроните, когато се разглеждат органичните реакции.
Той предположи, че социализацията на двойка електрони (според Луис и Лангмюър) може да се тълкува като взаимодействие на вълни или припокриване на електронни облаци. Химическата връзка, изобразена като характеристика в структурната теория на Кекуле, съответства в новите концепции на областта на максимално припокриване на електронни облаци. Оказа се, че припокриването на електронни облаци понякога се случва не само в една посока, представена от валентна връзка в структурната формула. С други думи, истинската структура на една молекула не може да бъде представена дори приблизително с нито една структурна формула. Тя обаче може да се разглежда като междинна между няколко хипотетични структури, като „резонансен хибрид“ на тези структури. Важно е да се отбележи, че енергията на такава реална молекула е по-ниска, отколкото би се очаквало въз основа на която и да е резонансна "класическа" структура. За такива молекули се казва, че са „стабилизирани чрез резонанс“, въпреки че резонансът в този случай, разбира се, не е реално физическо явление, а удобна теоретична концепция за обяснение на стабилността и свойствата на някои молекули.
Теорията на резонанса се оказа особено полезна за разбирането на структурата на бензена, което озадачава химиците от времето на Кекуле (виж Глава 7). Формулата за бензен обикновено се изобразява като шестоъгълник с редуващи се единични и двойни връзки. Бензенът обаче е почти напълно лишен от свойствата, характерни за съединенията с двойни връзки.
Но за бензена можете да напишете втора, напълно еквивалентна формула на Кекуле, в която простите и двойните връзки са разменени в сравнение с първата формула. Действителната молекула на бензена е описана като резонансен хибрид на две структури на Кекуле; електроните, отговорни за образуването на двойни връзки, са делокализирани, „разпръснати“ около пръстена, така че всички връзки между въглеродните атоми в бензена са еквивалентни и са междинни между класическите единични и двойни връзки. Именно това е причината за повишената стабилност и особеностите на химичното поведение на бензола.
В допълнение към структурата на бензена, идеите за вълновите свойства на електроните помогнаха да се обяснят други въпроси. Тъй като четирите електрона, разположени върху външната обвивка на въглеродния атом, не са напълно еквивалентни по енергия, може да се предположи, че връзките, образувани между въглеродния атом и съседните му атоми, се различават донякъде в зависимост от това кой от електроните участва в образуването на един или друга комуникация.
Оказа се обаче, че четири електрона, като вълни, взаимодействат помежду си и образуват четири „средни“ връзки, които са напълно еквивалентни и насочени към върховете на тетраедъра, както в тетраедричния атом на Van’t Hoff-Le Bel.
В същото време резонансът помогна да се обясни структурата на група необичайни съединения, с които химиците се сблъскаха за първи път в началото на 20 век. През 1900 г. американският химик Мозес Гомберг (1866-1947) се опитва да получи хексафенилетан, съединение, в молекулата на което два въглеродни атома са свързани с шест бензенови пръстена (по три за всеки въглероден атом).
Вместо това съединение Гомберг получава оцветен разтвор на някакво много реактивно съединение. По ред причини Гомберг вярваше, че е получил трифенилметил- "половин молекула", състояща се от въглероден атом и три бензенови пръстена, в които четвъртата връзка на въглеродния атом е ненаситена.
Това съединение приличаше на един от тези радикали, чиято концепция беше въведена през 19 век. да обясни структурата на органичните съединения (виж глава 6). Въпреки това, за разлика от радикалите на старата теория, откритата от Гомберг молекула съществува в изолирана форма, а не като фрагмент от друго съединение, така че е наречена свободен радикал .
С развитието на електронните концепции за химическото свързване стана ясно, че в свободните радикали, например в трифенилметил, ненаситена връзка (от гледна точка на теорията на Кекуле) в рамките на новите концепции съответства на несдвоен електрон. Обикновено такива молекули с несдвоен електрон са изключително реактивни и бързо се трансформират в други вещества.
Ако обаче молекулата е плоска и симетрична (като трифенилметилова молекула), тогава несдвоеният електрон може да бъде „размазан“ в цялата молекула, което ще доведе до стабилизиране на радикала.
Когато към изследването на органичните реакции се подходи от гледна точка на теорията на електронната структура, стана очевидно, че реакциите често включват етапа на образуване на свободни радикали. Такива свободни радикали, като правило, нестабилизирани чрез резонанс, съществуват само за кратко време и винаги се образуват трудно. Именно поради трудността на образуването на междинни съединения на свободните радикали повечето органични реакции протичат толкова бавно.
През втората четвърт на 20в. Органичните химици започнаха да навлизат все по-дълбоко в същността на органичните реакции и след като изучиха механизма на реакциите, разбирайки самата същност на процеса, те успяха да синтезират молекули, чиято сложност удиви химиците от по-ранните поколения.
Концепциите на резонансната теория обаче са приложими не само в органичната химия. Въз основа на стари идеи е невъзможно по-специално ясно да се обясни структурата на молекулите на борохидрида. Борният атом има твърде малко валентни електрони, за да образува необходимия брой връзки. Ако приемем, че електроните са подходящо „размазани“, тогава можем да предложим приемлива молекулярна структура.
Въпреки че след откриването на инертните газове се смяташе, че те не влизат в никакви реакции, през 1932 г. Полинг предполага, че атомите на тези газове трябва да образуват връзки.
Първоначално това предположение на Полинг остава незабелязано, но през 1962 г., в резултат на реакцията на инертния газ ксенон с флуор, ксенонов флуорид. Скоро след него са получени редица други съединения на ксенона с флуор и кислород, както и съединения на радон и криптон.
Половин живот
Изследването на структурата на атома доведе до ново разбиране на проблема, но в същото време учените бяха изправени пред редица нови въпроси.
През 1900 г. Крукс (виж глава 12) открива, че прясно приготвените съединения на чист уран имат много малка радиоактивност и че радиоактивността на тези съединения се увеличава с времето. През 1902 г. Ръдърфорд и неговият сътрудник, английският химик Фредерик Соди (1877-1956), предполагат, че с излъчването на алфа частица природата на атома на урана се променя и че произведеният нов атом излъчва по-силна радиация от самия уран (по този начин , наблюдението беше взето предвид тук Crookes). Този втори атом на свой ред също се разделя, образувайки друг атом. Наистина атомът на урана поражда цяла поредица от радиоактивни елементи - радиоактивни серии, включително радий и полоний (виж раздел "Пореден номер") и завършва с олово, което не е радиоактивно. Поради тази причина радий, полоний и други редки радиоактивни елементи могат да бъдат открити в уранови минерали. Втората радиоактивна серия също започва с уран, докато третата радиоактивна серия започва с торий.
Уместно е да се запитаме защо радиоактивните елементи, непрекъснато разлагащи се, продължават да съществуват? През 1904 г. този проблем е разрешен от Ръдърфорд. Изследвайки скоростта на радиоактивен разпад, той показа, че след определен период, различен за различните елементи, половината от дадено количество от даден радиоактивен елемент се разпада. Този период, характерен за всеки отделен вид радиоактивно вещество, Ръдърфорд нарича полуживот(фиг. 22).
ориз. 22. Времето на полуразпад на радона се определя чрез измерване на количеството оставащо вещество на редовни интервали. Получената зависимост е "западаща" експоненциална крива y=e-ah .
Времето на полуразпад на радия, например, е малко под 1600 години. В хода на геоложките епохи каквото и да е количество радий в земната кора, разбира се, би изчезнало отдавна, ако не беше непрекъснато допълвано от разпадането на урана. Същото може да се каже и за други продукти на разпадане на уран, включително тези, чийто период на полуразпад се измерва в части от секундата.
Времето на полуразпад на самия уран е 4 500 000 000 години. Това е огромен период от време и през цялата история на Земята само част от първоначалните запаси от уран може да се разпадне. Торият се разпада още по-бавно: неговият полуживот е 14 000 000 000 години.
Такива огромни периоди от време могат да бъдат определени само чрез преброяване на броя алфа частици, излъчени от дадена маса уран (или торий). Ръдърфорд преброи алфа частиците чрез откриване на малки светкавици, които се появяват, когато алфа частиците се сблъскат с екран от цинков сулфид (т.е. използвайки т.нар. сцинтилационен брояч).
Всяка нова алфа частица означава, че друг атом на уран се е разпаднал, така че Ръдърфорд може да определи колко атома се разпадат за секунда. От масата на урана, който използва, Ръдърфорд определя общия брой уранови атоми. Имайки такива данни, вече не беше трудно да се изчисли времето, необходимо за разпадането на половината от наличното количество уран. Както се оказа, говорим за милиарди години.
Разпадането на урана е толкова постоянен и характерен процес, че може да се използва за определяне на възрастта на Земята. През 1907 г. американският химик Бертрам Бордън Болтууд (1870-1927) предполага, че такива определяния могат да се основават на съдържанието на олово в уранови минерали. Ако приемем, че цялото олово в минералите идва от разпадането на урана, тогава е лесно да се изчисли колко време е отнело. С помощта на този метод беше възможно да се определи, че възрастта на твърдата кора е най-малко четири милиарда години.
Междувременно Соди продължи да описва промените в атома, причинени от освобождаването на субатомни частици. Ако един атом загуби алфа частица (заряд +2), общият заряд на ядрото му се намалява с две и елементът се премества две позиции наляво в периодичната таблица.
Ако един атом загуби бета частица (електрон със заряд -1), ядрото получава допълнителен положителен заряд и елементът се премества едно място надясно в периодичната таблица. Ако един атом излъчва гама лъчи (незареден), енергийното съдържание се променя, но съставът на частиците не се влияе, така че остава същият елемент.
Водени от тези правила, химиците успяха да проучат задълбочено много радиоактивни серии.
Изотопи
С откриването на радиоактивните елементи учените се изправиха пред сериозен проблем: какво да правят с различните продукти на разпадане на уран и торий? Те са открити на десетки, а в периодичната таблица са останали максимум девет места (от полоний с пореден номер 84 до уран с пореден номер 92), в които могат да бъдат поставени.
Така атом на уран (сериен номер 92) излъчва алфа частица. Атомният номер на новия елемент, според правилото на Соди, е 90. Това означава, че атом на уран трябва да образува атом на торий. Времето на полуразпад на обикновения торий обаче се измерва на 14 милиарда години, докато полуживотът на торий, получен от уран, е само 24 дни.
Разлики се наблюдават дори при получаване на нерадиоактивни елементи. Например Ричардс (специалист по атомни маси, виж глава 5) през 1913 г. успя да покаже, че атомната маса на оловото, получена в резултат на разпадането на урана, е малко по-различна от атомната маса на обикновеното олово.
Соди беше достатъчно решителен, за да предположи, че повече от един вид атом може да съответства на едно и също място в периодичната таблица. Място номер 90 може да бъде заето от различни разновидности на торий, място номер 82 - различни разновидности на олово и т.н. Соди нарече тези разновидности на атоми, заемащи едно и също място в таблицата, изотопи(от гръцки tópos - място).
Изотопите, заемащи едно и също място в таблицата, трябва да имат еднакъв атомен номер и следователно същия брой протони в ядрото и същия брой електрони в черупките. Изотопите на даден елемент трябва да имат еднакви химични свойства, тъй като тези свойства зависят от броя и местоположението на електроните в атомите.
Но как в този случай можем да обясним разликата в радиоактивните свойства и атомните маси?
През миналия век Праут изложи известната си хипотеза (виж глава 5), според която всички атоми са съставени от водород, така че всички елементи трябва да имат цели атомни маси. Въпреки това, както се оказа, повечето атомни маси не са цели числа и този факт изглежда опровергаваше хипотезата.
Но според новите идеи за структурата на атома, атомът има ядро, състоящо се от протони (и неутрони). Протоните и неутроните са приблизително равни по маса и следователно масите на всички атоми трябва да бъдат кратни на масата на водороден атом (състоящ се от един протон). Хипотезата на Праут беше възобновена, но отново възникнаха съмнения какви трябва да бъдат атомните маси.
През 1912 г. J. J. Thomson (който, както казахме по-горе, откри електрона) изложи лъчи от положително заредени неонови йони на магнитно поле. Магнитното поле накара йоните да се отклонят, карайки ги да паднат върху фотографската плака. Ако всички йони бяха еднакви по маса, тогава всички те биха били отклонени от магнитното поле под един и същи ъгъл и върху фотографския филм ще се появи обезцветено петно. В резултат на този експеримент обаче Томсън получава две петна, едното от които е около десет пъти по-тъмно от другото. Сътрудникът на Томсън Франсис Уилям Астън (1877-1945), който по-късно усъвършенства това устройство, потвърди правилността на получените данни. Подобни резултати са получени и за други елементи. Това устройство, което направи възможно разделянето на химически сходни йони на снопове йони с различни маси, беше наречено масспектрограф .
Степента на отклонение на йони с еднакъв заряд в магнитно поле зависи от масата на тези йони; йони с по-голяма маса се отклоняват по-малко и обратно. Така експериментите на Томсън и Астън показаха, че има два вида неонови атоми. За един вид атом масово числоравно на 20, за другото - 22. В резултат на определяне на относителната чернота на петната се установи, че съдържанието на неон-20 е 10 пъти по-голямо от неон-22. По-късно беше открито и наличието на малки количества неон-21. Ако при изчисляване на атомната маса на неона изхождаме от тези данни, се оказва, че тя е равна на приблизително 20,2.
С други думи, масата на отделните атоми е цяло число, кратно на масата на водороден атом, но атомната маса на отделен елемент е средната стойност на атомните маси на съставните му атоми и така може да не е цяло номер.
Средната атомна маса на елемент с голям брой изотопи може в някои случаи да бъде по-голяма от средната атомна маса на елемент с по-висок атомен номер. Например телурът, чийто атомен номер е 52, има седем изотопа. От тях двата най-тежки изотопа, телур-126 и телур-128, са най-разпространени. Следователно атомната маса на телура се доближава до 127,6. Атомният номер на йода е 53, т.е. с един повече от този на телура. Но йодът има само един изотоп - йод-127, и следователно неговата атомна маса е 127. Когато Менделеев постави йода зад телура в своята периодична таблица и по този начин наруши реда, продиктуван от атомната маса, той, без да го знае, последва обвиненията на ядрата, т.е. физическата същност на периодичния закон.
Да дадем още един подобен пример. Калият (пореден номер 19) има три изотопа - калий-39, калий-40 и калий-41, но най-лекият изотоп е най-често срещаният - калий-39. В резултат на това атомната маса на калия е 39,1. Атомният номер на аргона е 18 и той също има три изотопа - аргон-36, аргон-38 и аргон-40, но най-тежкият изотоп - аргон-40 - е най-често срещаният. В резултат на това атомната маса на аргона е приблизително 40.
С помощта на масспектрограф можете да измерите масите на отделните изотопи и да определите съдържанието на тези изотопи. След получаване на такива данни е възможно да се изчисли средната атомна маса на елемента. Точността на този метод за определяне на атомната маса е много по-висока от тази на химичните методи.
Различните изотопи на даден елемент имат еднакви ядрени заряди, но различни масови числа. Следователно ядрата на различните изотопи съдържат еднакъв брой протони, но различен брой неутрони. Неон-20, неон-21 и неон-22 имат по 10 протона в ядрото, серийният номер на всички тези изотопи е 10, а електроните са разпределени между черупките, както следва: 2, 8. Въпреки това, неон-20 ядрото съдържа 10 протона плюс 10 неутрона, в ядрото на неон-21 има 10 протона плюс 11 неутрона, а ядрото на неон-22 има 10 протона плюс 12 неутрона.
Повечето елементи (но не всички) съдържат изотопи. През 1935 г. американският физик Артър Джефри Демпстър (1886-1950) установява например, че естественият уран, чиято атомна маса (238,07) е много близка до цяло число, е смес от два изотопа. Един от изотопите се съдържа в преобладаващо количество (99,3%). Ядрата на този изотоп се състоят от 92 протона и 146 неутрона, т.е. общото масово число е 238. Това е уран-238. Съдържанието на друг изотоп, уран-235, е само 0,7%; в ядрото на този изотоп има три неутрона по-малко.
Тъй като радиоактивните свойства зависят от структурата на атомното ядро, а не от електронната среда, изотопите на един и същи елемент могат да имат подобни химични свойства и напълно различна радиоактивност. Докато периодът на полуразпад на уран-238 е 4 500 000 000 години, периодът на полуразпад на уран-235 е само 700 000 000 години. И двата елемента са първите елементи от две отделни радиоактивни серии.
Имаше теоретични предпоставки, които предполагаха, че водородът, най-простият елемент, също може да има двойка изотопи. Ядрата на обикновените водородни атоми се състоят от един протон, т.е. обикновеният водород е водород-1. През 1931 г. американският химик Харолд Клейтън Юри (1893-1980) предлага по-тежкият изотоп на водорода, ако съществува, да кипи при по-висока температура, да се изпарява по-бавно, натрупвайки се в остатък.
В опит да открие този по-тежък изотоп на водорода, Юри започна бавно да изпарява четири литра течен водород. И в последния кубичен сантиметър водород Юри всъщност откри безпогрешни признаци за наличието на водород-2, изотоп, чието ядро съдържа един протон и един неутрон. Водород-2 беше кръстен деутерий .
Кислородът не беше изключение. През 1929 г. американският химик Уилямс Франсис Гиок (роден през 1895 г.) успява да покаже, че кислородът има три изотопа. Кислород-16 е най-разпространеният, представляващ около 99,8% от всички атоми. В ядрото кислород-16 има 8 протона и 8 неутрона. Ядрото на кислород-18, вторият най-разпространен изотоп, има 8 протона и 10 неутрона; ядрото на кислород-17, което се среща само в следи, има 8 протона и 9 неутрона.
Това създаде проблем. От времето на Берцелиус атомните маси на елементите се изчисляват при допускането, че атомната маса на кислорода е 16,0000 (вижте глава 5). Но атомната маса на кислорода може да бъде само изчислената средна атомна маса на трите изотопа, а съотношението на изотопите на кислорода може да варира значително от проба до проба.
Физиците започнаха да определят атомните маси въз основа на атомната маса на кислород-16, равна на 16,0000. В резултат на това бяха получени редица стойности ( физическа атомна маса), които с много малка постоянна стойност надвишават стойностите, които са били използвани и които са били постепенно усъвършенствани през 19 век. ( химични атомни тегла).
През 1961 г. международни организации на химици и физици се съгласиха да приемат атомната маса на въглерод-12 като стандарт, определяйки я да бъде точно 12,0000. Атомните маси на елементите, изчислени с помощта на новия стандарт, са почти същите като старите химични атомни тегла и освен това новият стандарт е свързан само с един изотоп, а не с галактика от изотопи.
Глава 14 Ядрени реакции
Нови трансформации
След като стана ясно, че атомът е съставен от по-малки частици, които се пренареждат произволно по време на радиоактивни трансформации, следващата стъпка изглеждаше почти предопределена.
Човекът се е научил да пренарежда молекулите по свое усмотрение, използвайки обикновени химични реакции. Защо не опитате да пренаредите ядрата на атомите с помощта на ядрени реакции? Протоните и неутроните са много по-здраво свързани от атомите в една молекула и обичайните методи, използвани за извършване на обикновени химични реакции, естествено няма да доведат до успех. Но можете да опитате да разработите нови методи.
Първата стъпка в тази посока е направена от Ръдърфорд; той бомбардира различни газове с алфа частици и открива, че всеки път, когато алфа частица удари ядрото на атома, тя нарушава неговата структура (фиг. 23).
През 1919 г. Ръдърфорд вече успя да покаже, че алфа частиците могат да избият протони от азотните ядра и да се комбинират с това, което е останало от ядрото. Най-често срещаният изотоп на азота е азот-14, който има 7 протона и 7 неутрона в ядрото си. Ако извадите един протон от това ядро и добавите 2 протона и 2 неутрона от алфа частица, ще получите ядро с 8 протона и 9 неутрона, т.е. ядро с кислород-17. Алфа частицата може да се разглежда като хелий-4, а протонът като водород-1. Така Ръдърфорд е първият, който успешно провежда изкуствена ядрена реакция:
Азот-14 + хелий-4 → кислород-17 + водород-1
Като трансформира един елемент в друг, той извършва трансмутация. И така, през 20 век. най-съкровената мечта на алхимиците се сбъдна.
През следващите пет години Ръдърфорд провежда серия от други ядрени реакции, използвайки алфа частици. Възможностите му обаче бяха ограничени, тъй като радиоактивните елементи произвеждаха алфа частици само със средна енергия. Бяха необходими частици с много по-високи енергии.
ориз. 23. Схема на експеримента на Ръдърфорд. Излъчените алфа частици се отклоняват, докато преминават през златното фолио; големината на отклонението се записва, когато частиците се сблъскат с флуоресцентен екран.
Физиците започнаха да създават устройства, предназначени да ускоряват заредени частици в електрическо поле. Чрез принуждаването на частиците да се движат с ускорение, тяхната енергия може да се увеличи. Английският физик Джон Дъглас Кокрофт (1897-1967), заедно със своя сътрудник ирландски физик Ърнест Томас Синтън Уолтън (роден през 1903 г.), са първите, които развиват идеята за ускорител, който прави възможно производството на частици с енергия, достатъчна за пренасяне от ядрена реакция. През 1929 г. е построен такъв ускорител. Три години по-късно същите физици бомбардираха литиеви атоми с ускорени протони и получиха алфа частици. Тази ядрена реакция може да бъде записана по следния начин:
Водород-1 + литий-7 → хелий-4 + хелий-4
В ускорителя Cockcroft-Walton и редица други подобни ускорители частиците се движат по права траектория. Възможно е да се получат високоенергийни частици в такъв ускорител само ако пътят на частиците е достатъчно дълъг, така че ускорителите от този тип са изключително обемисти. През 1930 г. американският физик Ърнест Орландо Лорънс (1901-1958) предлага ускорител, в който частиците се движат в леко разминаваща се спирала. Този е сравнително малък циклотронможе да произвежда частици с изключително висока енергия.
Първият много малък циклотрон на Лорънс е предшественик на днешните гигантски инсталации с обиколка от половин километър, които се използват за търсене на отговори на най-сложните въпроси, свързани със структурата на материята.
През 1930 г. английският физик Пол Адриен Морис Дирак (роден през 1902 г.) теоретично обосновава предположението, че както протоните, така и електроните трябва да имат собствена античастици . Антиелектронтрябва да има масата на електрон, но трябва да бъде положително зареден, антипротонтрябва да има масата на протон, но да е отрицателно зареден.
Антиелектронът е открит през 1932 г. от американския физик Карл Дейвид Андерсън (роден през 1905 г.) по време на неговите изследвания на космическите лъчи. Когато космическите лъчи се сблъскат с атомните ядра в атмосферата, те създават частици, които се отклоняват в магнитното поле под същия ъгъл като електроните, но в обратна посока. Андерсън нарече частици от този вид позитрони .
Антипротонът не можа да бъде открит още четвърт век. Тъй като масата на антипротона е 1836 пъти по-голяма от масата на антиелектрона, образуването на антипротон изисква 1836 пъти повече енергия и следователно до 50-те години на 20 век. тази трансформация беше невъзможна. През 1955 г. американските физици Емилио Сегре (роден през 1905 г.) и Оуен Чембърлейн (роден през 1920 г.) успяват да получат и открият антипротон с помощта на мощни ускорители.
Установено е, че може да има такива особени атоми, в които отрицателно заредени ядра, съдържащи антипротони, са заобиколени от положително заредени позитрони. Естествено, какво е антиматерияне може да съществува дълго време нито на Земята, нито вероятно дори в нашата Галактика, тъй като когато материята влезе в контакт с антиматерията, те анихилират (унищожават), освобождавайки огромно количество енергия. И все пак астрономите се чудят дали галактиките, изградени от антиматерия, могат да съществуват? Ако това е възможно, тогава ще бъде много трудно да се открият такива галактики.
ПредговорОт предговорите на автора към първото и второто издание
Глава 1. Въведение
Глава 2. Термодинамика на реакциите в разтвори
2.1. Химически потенциал
2.2. Промяна в енергията на Гибс по време на химическа реакция
2.3. Условие на равновесие за химична реакция
2.4. Апроксимация на разреден разтвор
2.5. Стандартен потенциал
2.6. Закон за равновесие в приближението на разредения разтвор
2.7. Фактор активност
2.8. Закон за точното равновесие
2.9. Знак на производната ((?)/ds)
2.10. Активност и стандартна дейност
2.11. Константи на равновесие в различни среди
2.12. Брой и избор на компоненти
2.13. Формални и истински стойности на химичния потенциал
2.14. Функция q°
2.15. Уравнение на Гибс-Дюхем
2.16. Молекулни тегла в разтвор
2.17. Уравнение на Гибс-Дюхем за многокомпонентни системи
2.18. Електролитни разтвори
2.19. Температурен коефициент на химичен потенциал
2.20. Моларна енталпия и моларна ентропия като функции на концентрацията
2.21. Зависимост на равновесната константа от температурата
2.22. Експериментално определяне на енталпия и стандартна ентропия на реакция
2.23. Проблемът с точността на определяне на (?) и (?)
2.24. Формални стойности на стандартната енталпия, ентропия и топлинен капацитет
2.25. Ефект на натиска
Литература
Глава 3. Елементи на статистическата термодинамика
3.1. Необходимостта от статистическа термодинамика
3.2. Статистическа термодинамика на идеален газ
3.3. Същност на статистическите суми
3.4. Термодинамични функции на прост хармоничен осцилатор
3.5. Типични числени примери
3.6. Изчисляване на статистически суми
3.7. Статистическа механика и химично равновесие в газовата фаза
3.8. Промяна на енталпията и промяна на потенциалната енергия
3.9. Статистическа механика на разреден разтвор
3.10. Правилото на Баркли-Бътлър
3.11. Някои характеристики на водните разтвори
3.12. Промени в стандартната ентропия за реакции в разтвори
3.13. Връзка със структурата и реактивността
3.14. Статистическа сума q°
Литература
Глава 4. Интерпретация на кинетични данни
4.1. Закон за масовото действие
4.2. Систематика и терминология
4.3. Връзка между скоростните константи и равновесията
4.4. Експериментално изследване на кинетиката
4.5. Линейни форми на уравнения за кинетично прости необратими реакции
4.6. Проблеми с точността
4.7. Въздействие на систематични отклонения от линейността
4.8. Надеждност на определяне на реда на реакция
4.9. Реактори с разбъркване
4.10. Кинетично прости обратими реакции
4.11. Кинетично сложни реакции
4.12. Експериментално разпознаване на системи, включващи само реакции от първи ред
4.13. Интегрални форми на уравнения за реакционни системи от първи ред
4.14. Тълкуване на кинетични уравнения, съдържащи два експоненциални члена
4.15. Метод на Боденщайн (метод на стационарните концентрации)
4.16. Проблемът с точността на уравнения с голям брой параметри
4.17. Уравнение на Михаелис-Ментен
4.18. Системи с предварително равновесие
4.19. Влиянието на асоциативното равновесие
4.20. Разпознаване на трудност при реакция
4.21. Използване на проточен реактор с разбъркване за изследване на многоетапни реакции
4.22. Поточен тръбен реактор
4.23. Изследване на относителната реактивност по метода на конкурентните реакции
4.24. Много бързи реакции с ограничена дифузия
4.25. Валидност на закона за действието на масите за реакции в разтвори
4.26. Принципът на независимите реакции
4.27. Каталитични реакции и реакции от нулев порядък
4.28. "Тъмни времена" и "Прераждане"
Литература
Глава 5. Теория на преходното състояние
5.1. Обща теория на преходното състояние
5.2. Промяна в потенциалната енергия на система по време на реакция
5.3. Координата на реакцията
5.4. Теория за летално преходно състояние
5.5. Теоретични основи на детайлната теория на преходното състояние
5.6. Валидност на подробна теория на преходното състояние
5.7. Разширяване на теорията към други видове реакции
5.8. Разширяване на теорията до неидеални решения
5.9. Състав на преходно състояние
5.10. Ограничаващо преходно състояние или ограничаващи преходни състояния
5.11. Паралелни преходни състояния
5.12. Необходимо ли е образуването на междинни съединения?
5.13. Прогресия от реагенти към преходно състояние
5.14. Въпроси за механизма, които имат и нямат смисъл
5.15. Прогресия от преходно състояние към реакционни продукти
5.16. Принцип на Къртич
5.17. Взаимодействие на стилбен с бром в метанол
5.18. Проблемът за механизма на реакциите с участието на йони
5.19. Структурни ефекти в системи с подвижно равновесие
5.20. Проблемът със стехиометричното включване на разтворители в преходно състояние
5.21. Ентропия на активиране
5.22 Структурни изотопни ефекти
5.23. Изотопни ефекти на разтворителите
5.24. Ефект на налягането върху скоростта на реакцията
5.25. Системи с подвижни равновесия в изходни и крайни вещества
5.26. Катализа
5.27. Прогресия от преходно състояние към продуктите на реакцията в случай на каталитичен процес
5.28. Ензимна и хетерогенна катализа
5.29. Микроскопска обратимост или детайлно равновесие
Литература
Глава 6. Някои реакции на заместване
6.1. Нуклеофилно заместване от втори ред при наситен въглероден атом
6.2. Рацемизация и изотопен обмен
6.3. Реакции на солволиза
6.4. Механизъм на карбониевите йони
6.5. Ефекти на солта в силно дисоцииращи разтворители
6.6. Роля на разтворителя
6.7. Проблеми с терминологията
6.8. Ограничени идеи за образуването на свободни карбониеви йони
6.9. Хипотеза за йонна двойка
6.10. Ефект на азидните добавки
6.11. Участие на безхидроксилни разтворители в образуването на преходен комплекс
6.12. Алилово пренареждане
6.13. Солволиза, придружена от рацемизация на реагента
6.14. Допълнителни данни за ефектите от добавянето на азид
6.15. Специален солен ефект
6.16. Обръщане на двойна конфигурация
6.17. Бромониеви йони като междинни продукти
6.18. Проблем с фенониевите йони
6.19. Прегрупиране
6.20. Електрофилно ароматно заместване
6.21. Азо реакция на свързване
6.22. Възможни форми на реактиви
6.23. Преходно състояние на азо-свързваща реакция
6.24. Каталитично действие на пиридина
6.25. Изотопни ефекти на водорода в реакцията на азосвързване
6.26. Пространствени влияния в реакциите на азосвързване
6.27. Ентропия на азосъединяването
Литература
Глава 7. Ефекти на солта
7.1. Уравнение на Брьонстед
7.2. Граничен закон на Дебай-Хюкел
7.3. Ефекти на солта в реакцията на азосвързване
7.4. Приложимост на граничния закон към асиметрични йони
7.5. Приложимост на граничния закон за многозарядни йони
7.6. Влияние на умерените концентрации на сол върху коефициентите на активност
7.7. Влиянието на умерените концентрации на сол върху скоростта на реакциите между йони
7.8. Солните ефекти като потвърждение на теорията за преходното състояние
7.9. Правилото на Олсън-Симонсън
7.10. Потискане на солните ефекти при изследване на реда на реакцията
7.11. Физически смисъл на теорията на Дебай-Хюкел
7.12. Модификация на теорията за случая на слаби взаимодействия
7.13. Подходът на Bjerrum
7.14. Йонни двойки в химичните реакции
7.15. Образуване на йонни двойки и правилото на Олсън-Симонсън
7.16. За понятието йонни двойки
7.17. При слаба асоциация на йони
7.18. Ефект на соли и неелектролити във водни разтвори
7.19. Влиянието на солите върху реакциите между йони и неутрални молекули във водни разтвори
7.20. Ефектът на солите върху реакциите между йони и неутрални молекули в течен серен диоксид
7.21. Влияние на солите върху реакциите на солволиза във водни разтвори
7.22. Ефектът на солите върху неелектролитите във водни разтвори
7.23. Историческа информация
Литература
Глава 8. Ефект на разтворителя и реактивност
8.1. Основен принцип
8.2. Електростатичен принос към химичния потенциал на електролита
8.3. Образуване на йонни двойки; случай на идеално електростатично взаимодействие
8.4. Асоциация на йони в кватернерни амониеви соли
8.5. Йонни триплети и солеви полимери
8.6. Водородна връзка
8.7. Йонни двойки, свързани с водородни връзки
8.8. Взаимодействие на аниони с донори на водородни връзки
8.9. Взаимодействие на катиони с акцептори на водородна връзка
8.10. Други видове взаимодействия на йони с неутрални молекули
8.11. Преглед на взаимодействията йон-разтворител
8.12. Ролята на диелектричната константа
8.13. Органометални съединения на елементи от първа група
8.14. Ефект на солватацията на анион върху скоростта на взаимодействие на анион с неутрална молекула
8.15. Влиянието на специфичната солватация на катиони върху скоростите на реакциите между аниони и неутрални молекули
8.16. Хелатно разтваряне на катиони
8.17. Кинетика на реакции с участието на йонни агрегати
8.18. Инертност на твърдите реагенти
8.19. Ефект на разтворителя върху реактивността на околните аниони
8.20. Влияние на природата на разтворителя върху реакциите на катиони с аниони
8.21. Дисперсионни сили
8.22. Кохезионна енергийна плътност
8.23. Редовни и идеални решения
8.24. Прехвърляне на разтворено вещество от един обикновен разтвор в друг
8.25. Въздействие на силни взаимодействия
8.26. Изокинетична зависимост при промяна на разтворителя
8.27. Солволиза във водно-алкохолни смеси
8.28. Други влияния на разтворителя върху скоростта на солволизата
8.29. Комплекси за пренос на заряд
8.30 ч. Комплексообразуване поради мултиполно или диполно взаимодействие
Литература
Глава 9. Количествено изследване на киселини и основи
9.1. Електрометрично определяне на pH във водни разтвори
9.2. Електрометрично определяне на киселинността в неводни разтвори
9.3. Измерване на киселинността с помощта на индикатори
9.4. Киселинна функция Ho
9.5. Историческа информация
9.6. Киселинни функции H"", Hi и Na
9.7. Функции на киселинност Hk и H"k
9.8. Други данни за киселинните функции
9.9. Хипотеза за три променливи
9.10. Солватационна променлива
9.11. Несигурността на концепцията за киселинност
9.12. Стандартни активности в смеси от силни киселини с вода
9.13. За влиянието на активността на водата
9.14. Киселинни функции за силно концентрирани киселинни разтвори
9.15. Функции на киселинността и скоростта на реакциите, катализирани от киселина
9.16. Нитриране на ароматни съединения в смеси от сярна киселина и вода
9.17. Системи, описани от две киселинни функции
9.18 Несигурност на концепцията за фундаментна сила
9.19 Определяне на стойностите на pK°°
9.20. Суперпозиция на ефектите от околната среда при спектрофотометрично определяне на основността
9.21. Методи за коригиране на въздействието върху околната среда
9.22. Други начини за определяне на силата на слаби основи
9.23. Температурни коефициенти
9.24. Киселинно-алкални реакции в слабо дисоцииращи разтворители
9.25. Поведение на индикаторите в нитрометан и сулфолан
9.26. Киселинно-алкални реакции в диметилсулфоксид
9.27. Функции на киселинността и основната сила в други силно основни среди
9.28 Скорости на реакция в силно основни среди
9.29. Базичност на алкохолатите на алкални метали
Литература
Глава 10. Скорости на реакция с киселини и основи
10.1. Обща киселинна и основна катализа
10.2. Каталитично уравнение на Бронстед
10.3. Статистически корекции
10.4. Пространствени ефекти
10.5. Каталитично уравнение на Бронстед и теория на преходното състояние
10.6. Катализа от молекули на разтворителя, лиониеви и лиатни йони
10.7. Разграничаване между обща киселинна и обща основна катализа
10.8. Скорости на реакцията на пренос на протон
10.9. Теория на електронните измествания
10.10. Хидратация на ацеталдехид
10.11. Механизъм на основно катализирана хидратация
10.12. Механизъм на киселинно катализирана хидратация
10.13. Катализа в реакцията на енолизацин
10.14. Циклични преходни състояния
10.15. Хидролиза на естери
10.16. Коиди от типа "камбана" и "обърната камбана".
10.17. Образуване на оксими и други подобни реакции
10.18. Хидролиза на фенилиминолактон
10.19. Катализа с киселина на Люис
Литература
Глава 11. Количествени зависимости между структура и реактивност
11.1. Абстрактна теория
11.2. Принципът на линейната зависимост на свободните енергии
11.3. Връзка между скоростните константи и равновесията
11.4. Линейни зависимости между промените в свободните енергии
11.5. Корелации на Гетлер
11.6. Сила на киселините и скорост на хидролиза на техните естери
11.7. Феноди и карбоксилни киселини
11.8. Електронен устен превод
11.9. Уравнение на Хамет
11.10. Пространствени ефекти
11.11. Директни резонансни взаимодействия
11.12. Нормални заместителни константи
11.13. (?) Константи
11.14. (?) Константи
11.15. Недостатъчни две стойности (?)
11.16. Модели на директно резонансно взаимодействие
11.17. Уравнение на Юкава-Цуно
11.18. Проблемът със случайните и систематични отклонения
11.19 Затихване на електронни влияния в страничната верига
11.20. Кумулативно влияние на няколко заместителя
11.21. Пространствени пречки за резонанс
11.22. Естеството на пространствените ефекти
11.23. Адитивност на пространствените ефекти
11.24. Допълнителни ограничения върху приложимостта на принципа на линейната зависимост на свободните енергии
11.25. Индукционни и резонансни ефекти
11.26. Уравнение на Тафт
11.27. Историческа информация
11.28. Корелация на реактивността на алифатни и ароматни съединения
11.29. Анализ на Екснер
11.30 ч. „Гъвкави“ и „твърди“ молекули
11.31. Ефект на разтворителите върху (?) и (?)
Литература
Глава 12. Влиянието на структурата върху промените в енталпията и ентропията
12.1. Изокинетична зависимост
12.2. Серия от изоентропични реакции
12.3. Серия от изенталпични реакции
12.4. Изокинетична температура
12.5. Надеждност на установяване на изокинетична зависимост
12.6. Граници на съществуването на изокинетична зависимост
12.7. Несъответствие на влиянието на енталпията и ентропията
12.8. Структурни влияния и статистическа термодинамика
12.9. Предположения
12.10. Последици
12.11. Потвърждения
12.12. Други подходи
Литература