Двувалентен алкохол. Двувалентни алкохоли (гликоли)

алкохоли(или алканоли) са органични вещества, чиито молекули съдържат една или повече хидроксилни групи (-ОН групи), свързани с въглеводороден радикал.

Класификация на алкохолите

Според броя на хидроксилните групи(атомност) алкохолите се разделят на:

Едноатомен, Например:

Двуатомна(гликоли), например:

Триатомен, Например:

Според природата на въглеводородния радикалОтделят се следните алкохоли:

Лимитсъдържащи само наситени въглеводородни радикали в молекулата, например:

Неограниченсъдържащ множество (двойни и тройни) връзки между въглеродни атоми в молекулата, например:

Ароматни, т.е. алкохоли, съдържащи бензенов пръстен и хидроксилна група в молекулата, свързани един с друг не директно, а чрез въглеродни атоми, например:

Органичните вещества, съдържащи хидроксилни групи в молекулата, свързани директно с въглеродния атом на бензеновия пръстен, се различават значително по химични свойства от алкохолите и следователно се класифицират като независим клас органични съединения - феноли.

Например:

Има и многоатомни (многовалентни алкохоли), съдържащи повече от три хидроксилни групи в молекулата. Например, най-простият хексахидричен алкохол хексаол (сорбитол)

Номенклатура и изомерия на алкохолите

При формирането на имената на алкохолите, (генеричният) суфикс се добавя към името на въглеводорода, съответстващ на алкохола. ол.

Цифрите след наставката показват позицията на хидроксилната група в главната верига, а префиксите ди-, три-, тетра-и т.н. - броят им:

При номерирането на въглеродните атоми в главната верига позицията на хидроксилната група има предимство пред позицията на множествените връзки:

Като се започне от третия член на хомоложната серия, алкохолите проявяват изомерия на позицията на функционалната група (пропанол-1 и пропанол-2), а от четвъртия - изомерия на въглеродния скелет (бутанол-1, 2-метилпропанол-1). ). Те също се характеризират с междукласова изомерия - алкохолите са изомерни на етери:

Нека дадем име на алкохола, чиято формула е дадена по-долу:

Наименование на строителния ред:

1. Въглеродната верига е номерирана от края, който е най-близък до –OH групата.
2. Основната верига съдържа 7 C атома, което означава, че съответният въглеводород е хептан.
3. Броят на –OH групите е 2, префиксът е „di“.
4. Хидроксилните групи са разположени при 2 и 3 въглеродни атома, n = 2 и 4.

Име на алкохола: хептандиол-2,4

Физични свойства на алкохолите

Алкохолите могат да образуват водородни връзки както между алкохолни молекули, така и между алкохолни и водни молекули. Водородните връзки възникват от взаимодействието на частично положително зареден водороден атом на една молекула алкохол и частично отрицателно зареден кислороден атом на друга молекула. ​​Така, благодарение на водородните връзки между молекулите, алкохолите имат необичайно високи точки на кипене. пропанът с относително молекулно тегло 44 при нормални условия е газ, а най-простият алкохол е метанолът с относително молекулно тегло 32, при нормални условия е течност.

Долните и средните членове на поредица от наситени едновалентни алкохоли, съдържащи от 1 до 11 въглеродни атома, са течности (започвайки от C12H25OH)при стайна температура - твърди вещества. Нисшите алкохоли имат алкохолна миризма и остър вкус; тъй като въглеродният радикал се увеличава, разтворимостта на алкохолите във вода намалява и октанолът вече не се смесва с вода.

Химични свойства на алкохолите

Свойствата на органичните вещества се определят от техния състав и структура. Алкохолите потвърждават общото правило. Техните молекули включват въглеводородни и хидроксилни групи, така че химичните свойства на алкохолите се определят от взаимодействието на тези групи една с друга.

Свойствата, характерни за този клас съединения, се дължат на наличието на хидроксилна група.

  1. Взаимодействие на алкохоли с алкални и алкалоземни метали.За да се идентифицира ефектът на въглеводороден радикал върху хидроксилна група, е необходимо да се сравнят свойствата на вещество, съдържащо хидроксилна група и въглеводороден радикал, от една страна, и вещество, съдържащо хидроксилна група и несъдържащо въглеводороден радикал , от друга. Такива вещества могат да бъдат например етанол (или друг алкохол) и вода. Водородът на хидроксилната група на алкохолните молекули и водните молекули може да се редуцира от алкални и алкалоземни метали (заместени от тях)
  2. Взаимодействие на алкохоли с халогеноводороди.Заместването на хидроксилна група с халоген води до образуването на халоалкани. Например:
    Тази реакция е обратима.
  3. Междумолекулна дехидратацияалкохоли-отделяне на водна молекула от две алкохолни молекули при нагряване в присъствието на средства за отстраняване на вода:
    В резултат на междумолекулна дехидратация на алкохоли, етери.Така при нагряване на етилов алкохол със сярна киселина до температура от 100 до 140°C се образува диетилов (сярен) етер.
  4. Взаимодействие на алкохоли с органични и неорганични киселини за образуване на естери (реакция на естерификация)

    Реакцията на естерификация се катализира от силни неорганични киселини. Например, когато етилов алкохол и оцетна киселина реагират, се образува етилацетат:

  5. Вътремолекулна дехидратация на алкохоливъзниква, когато алкохолите се нагряват в присъствието на средства за отстраняване на вода до температура, по-висока от температурата на междумолекулна дехидратация. В резултат на това се образуват алкени. Тази реакция се дължи на наличието на водороден атом и хидроксилна група при съседни въглеродни атоми. Пример е реакцията на получаване на етен (етилен) чрез нагряване на етанол над 140°C в присъствието на концентрирана сярна киселина:
  6. Окисляване на алкохолиобикновено се извършва със силни окислители, например калиев дихромат или калиев перманганат в кисела среда. В този случай действието на окислителя е насочено към въглеродния атом, който вече е свързан към хидроксилната група. В зависимост от естеството на алкохола и условията на реакцията могат да се образуват различни продукти. Така първичните алкохоли се окисляват първо до алдехиди и след това до карбоксилни киселини:
    При окисляването на вторичните алкохоли се получават кетони:

    Третичните алкохоли са доста устойчиви на окисляване. Въпреки това, при тежки условия (силен окислител, висока температура) е възможно окисление на третични алкохоли, което се случва с разкъсване на въглерод-въглеродни връзки, които са най-близо до хидроксилната група.
  7. Дехидрогениране на алкохоли.Когато алкохолните пари преминават при 200-300 °C през метален катализатор, като мед, сребро или платина, първичните алкохоли се превръщат в алдехиди, а вторичните алкохоли в кетони:

  8. Качествена реакция към многовалентни алкохоли.
    Наличието на няколко хидроксилни групи в молекулата на алкохола определя едновременно специфичните свойства на многовалентните алкохоли, които са способни да образуват ярко сини комплексни съединения, разтворими във вода, когато взаимодействат с прясно получена утайка от меден (II) хидроксид. За етилен гликол можем да напишем:

    Едновалентните алкохоли не могат да влязат в тази реакция. Следователно това е качествена реакция към поливалентните алкохоли.

Приготвяне на алкохоли:

Употреба на алкохоли

Метанол(метилов алкохол CH 3 OH) е безцветна течност с характерна миризма и точка на кипене 64,7 ° C. Гори с леко синкав пламък. Историческото име на метанол - дървесен спирт се обяснява с един от начините за получаването му чрез дестилация на твърда дървесина (гръцки methy - вино, напивам се; hule - вещество, дърво).

Метанолът изисква внимателно боравене при работа с него. Под действието на ензима алкохолдехидрогеназа той се превръща в организма във формалдехид и мравчена киселина, които увреждат ретината, причиняват смърт на зрителния нерв и пълна загуба на зрение. Поглъщането на повече от 50 ml метанол причинява смърт.

Етанол(етилов алкохол C 2 H 5 OH) е безцветна течност с характерна миризма и точка на кипене 78,3 ° C. Запалим Смесва се с вода във всякакви съотношения. Концентрацията (силата) на алкохола обикновено се изразява като обемни проценти. „Чист“ (медицински) алкохол е продукт, получен от хранителни суровини и съдържащ 96% (по обем) етанол и 4% (по обем) вода. За да се получи безводен етанол - „абсолютен алкохол“, този продукт се третира с вещества, които химически свързват вода (калциев оксид, безводен меден (II) сулфат и др.).

За да стане алкохолът, използван за технически цели, негоден за пиене, в него се добавят и оцветяват малки количества трудноотделяеми токсични, зле миришещи и отвратителни на вкус вещества. Алкохолът, съдържащ такива добавки, се нарича денатуриран или денатуриран алкохол.

Етанолът се използва широко в промишлеността за производство на синтетичен каучук, лекарства, използва се като разтворител, влиза в състава на лакове и бои, парфюми. В медицината етиловият алкохол е най-важният дезинфектант. Използва се за приготвяне на алкохолни напитки.

Когато малки количества етилов алкохол попаднат в човешкото тяло, те намаляват чувствителността към болка и блокират процесите на инхибиране в мозъчната кора, причинявайки състояние на интоксикация. На този етап от действието на етанола отделянето на вода в клетките се увеличава и следователно се ускорява образуването на урина, което води до дехидратация на тялото.

В допълнение, етанолът причинява разширяване на кръвоносните съдове. Повишеният кръвоток в кожните капиляри води до зачервяване на кожата и усещане за топлина.

В големи количества етанолът инхибира мозъчната активност (етап на инхибиране) и причинява нарушена координация на движенията. Междинният продукт на окисляването на етанола в организма, ацеталдехидът, е изключително токсичен и причинява тежко отравяне.

Системната консумация на етилов алкохол и напитки, които го съдържат, води до трайно намаляване на мозъчната производителност, смърт на чернодробните клетки и заместването им със съединителна тъкан - чернодробна цироза.

Етандиол-1,2(етилен гликол) е безцветна вискозна течност. Отровни. Неограничено разтворим във вода. Водните разтвори не кристализират при температури значително под 0 °C, което прави възможно използването му като компонент на незамръзващи охлаждащи течности - антифриз за двигатели с вътрешно горене.

Пролактриол-1,2,3(глицерин) е вискозна, сиропообразна течност със сладък вкус. Неограничено разтворим във вода. Енергонезависим. Като компонент на естерите се намира в мазнините и маслата.

Широко използван в козметичната, фармацевтичната и хранително-вкусовата промишленост. В козметиката глицеринът играе ролята на омекотяващо и успокояващо средство. Добавя се към пастата за зъби, за да я предпази от изсушаване.

Глицеринът се добавя към сладкарските продукти, за да се предотврати тяхната кристализация. Напръсква се върху тютюна, като в този случай действа като овлажнител, който предотвратява изсъхването и разпадането на тютюневите листа преди обработка. Добавя се към лепилата, за да се предотврати прекалено бързото им изсъхване, и към пластмасите, особено към целофана. В последния случай глицеринът действа като пластификатор, действайки като лубрикант между полимерните молекули и по този начин придавайки на пластмасата необходимата гъвкавост и еластичност.


Най-известните и използвани в човешкия живот и индустрията вещества, принадлежащи към категорията на поливалентните алкохоли, са етиленгликолът и глицеринът. Изследването и използването им започва преди няколко века, но свойствата им са до голяма степен неподражаеми и уникални, което ги прави незаменими и до днес. Многовалентните алкохоли се използват в много химични синтези, индустрии и области на човешката дейност.

Първо „запознанство“ с етиленгликол и глицерин: история на производството

През 1859 г., чрез двуетапен процес на взаимодействие на дибромоетан със сребърен ацетат и последващо третиране на етилен гликол диацетат, получен при първата реакция с калиев хидроксид, Чарлз Вурц синтезира етилен гликол за първи път. Известно време по-късно е разработен метод за директна хидролиза на дибромоетан, но в индустриален мащаб в началото на ХХ век в САЩ е получен двувалентен алкохол 1,2-диоксиетан, известен също като моноетилен гликол или просто гликол. чрез хидролиза на етилен хлорохидрин.

Днес, както в промишлеността, така и в лабораторията, се използват редица други методи, нови, по-икономични от гледна точка на суровините и енергията и щадящи околната среда, тъй като използването на реагенти, съдържащи или отделящи хлор, токсини, канцерогени и други опасни за околната среда и хората вещества, намалява с развитието на „зелената“ химия.

Глицеринът е открит от фармацевта Карл Вилхелм Шееле през 1779 г., а съставът на съединението е изследван от Теофил Жул Пелуз през 1836 г. Две десетилетия по-късно структурата на молекулата на този тривалентен алкохол е установена и обоснована в трудовете на Pierre Eugene Marcel Verthelot и Charles Wurtz. Накрая, още двадесет години по-късно, Чарлз Фридел извършва пълния синтез на глицерол. В момента индустрията използва два метода за производството му: чрез алил хлорид от пропилен, а също и чрез акролеин. Химическите свойства на етиленгликола, подобно на глицерина, се използват широко в различни области на химическото производство.

Структура и структура на връзката

Молекулата се основава на ненаситения въглеводороден скелет на етилена, състоящ се от два въглеродни атома, в които двойната връзка е прекъсната. Две хидроксилни групи бяха добавени към освободените валентни места на въглеродните атоми. Формулата на етилена е C 2 H 4, след прекъсване на кран връзката и добавяне на хидроксилни групи (през няколко етапа) изглежда като C 2 H 4 (OH) 2. Това е етилен гликол.

Етиленовата молекула има линейна структура, докато двувалентният алкохол има един вид транс конфигурация в разположението на хидроксилните групи по отношение на въглеродния скелет и една спрямо друга (този термин напълно се прилага за позицията на относителната множествена връзка). Такава дислокация съответства на най-отдалеченото разположение на водородите от функционалните групи, по-ниска енергия и следователно максимална стабилност на системата. Просто казано, едната OH група „гледа“ нагоре, а другата гледа надолу. В същото време съединенията с два хидроксила са нестабилни: с един въглероден атом, когато се образуват в реакционната смес, те незабавно се дехидратират, превръщайки се в алдехиди.

Класификация

Химичните свойства на етиленгликола се определят от неговия произход от групата на поливалентните алкохоли, а именно подгрупата на диолите, тоест съединения с два хидроксилни фрагмента при съседни въглеродни атоми. Вещество, което също съдържа няколко ОН заместители, е глицеролът. Той има три алкохолни функционални групи и е най-често срещаният представител на своя подклас.

Много съединения от този клас също се получават и използват в химическото производство за различни синтези и други цели, но използването на етиленгликол има по-сериозен мащаб и се използва в почти всички индустрии. Този въпрос ще бъде разгледан по-подробно по-долу.

физически характеристики

Използването на етиленгликол се обяснява с наличието на редица свойства, които са присъщи на поливалентните алкохоли. Това са отличителни черти, характерни само за този клас органични съединения.

Най-важното от свойствата е неограничената способност за смесване с H 2 O. Вода + етиленгликол дава разтвор с уникална характеристика: неговата точка на замръзване, в зависимост от концентрацията на диола, е 70 градуса по-ниска от тази на чистия дестилат. Важно е да се отбележи, че тази зависимост е нелинейна и при достигане на определено количествено съдържание на гликол започва обратният ефект – температурата на замръзване се повишава с увеличаване на процента на разтворимото вещество. Тази функция е намерила приложение в производството на различни антифризи, течности против замръзване, които кристализират при изключително ниски термични характеристики на околната среда.

Освен във вода, процесът на разтваряне протича добре в алкохол и ацетон, но не се наблюдава в парафини, бензени, етери и тетрахлорид. За разлика от своя алифатен предшественик - газообразно вещество като етилен, етиленгликолът е сиропообразна, прозрачна течност с лек жълт оттенък, сладникава на вкус, с нехарактерна миризма, практически нелетлива. Замразяването на сто процента етиленгликол става при - 12,6 градуса по Целзий, а кипенето при +197,8. При нормални условия плътността е 1,11 g/cm3.

Методи за получаване

Етиленгликолът може да бъде получен по няколко начина, като някои от тях днес имат само историческо или препаративно значение, докато други се използват активно от хората в индустриален мащаб и извън него. Следвайки в хронологичен ред, ще разгледаме най-важните.

Първият метод за производство на етиленгликол от дибромоетан вече е описан по-горе. Формулата на етилена, чиято двойна връзка е разкъсана и свободните валенции са заети от халогени, основният изходен материал в тази реакция, съдържа освен въглерод и водород два бромни атома. Образуването на междинно съединение в първия етап на процеса е възможно именно поради тяхното елиминиране, т.е. заместване с ацетатни групи, които при по-нататъшна хидролиза се превръщат в алкохолни групи.

В процеса на по-нататъшно развитие на науката стана възможно получаването на етиленгликол чрез директна хидролиза на всякакви етани, заместени с два халогена при съседни въглеродни атоми, като се използват водни разтвори на метални карбонати от алкалната група или (по-малко екологичен реагент) H 2 O и оловен диоксид. Реакцията е доста „трудоемка“ и протича само при значително повишени температури и налягане, но това не попречи на германците да използват този метод по време на световните войни за производство на етиленгликол в индустриален мащаб.

Методът за получаване на етиленгликол от етилен хлорхидрин чрез хидролиза с въглеродни соли на алкални метали също играе роля в развитието на органичната химия. Когато реакционната температура се повиши до 170 градуса, добивът на целевия продукт достигна 90%. Но имаше значителен недостатък - гликолът трябваше да бъде извлечен по някакъв начин от солевия разтвор, което пряко включваше редица трудности. Учените разрешиха този проблем, като разработиха метод, използващ същия изходен материал, но разделяйки процеса на два етапа.

Хидролизата на етиленгликол ацетати, преди това последният етап от метода на Wurtz, се превърна в отделен метод, когато успяха да получат изходния реагент чрез окисление на етилен в оцетна киселина с кислород, тоест без използването на скъпи и напълно не- екологични халогенни съединения.

Известни са и много методи за получаване на етиленгликол чрез окисляване на етилен с хидропероксиди, пероксиди, органични перкиселини в присъствието на катализатори (осмиеви съединения) и др. Съществуват също електрохимични и радиационно-химични методи.

Характеристики на общи химични свойства

Химичните свойства на етиленгликола се определят от неговите функционални групи. Реакциите могат да включват един хидроксилен заместител или и двата, в зависимост от условията на процеса. Основната разлика в реактивността е, че поради наличието на няколко хидроксилни групи в поливалентен алкохол и взаимното им влияние, те са по-силни от тези на своите едновалентни „братя“. Следователно при реакции с алкали продуктите са соли (за гликол - гликолати, за глицерол - глицерати).

Химичните свойства на етиленгликола, както и на глицерина, включват всички реакции на едновалентни алкохоли. Гликолът дава пълни и частични естери при реакции с едноосновни киселини, съответно гликолати се образуват с алкални метали, а при химичен процес със силни киселини или техни соли се отделя алдехид на оцетната киселина - поради елиминирането на водороден атом от молекула.

Реакции с активни метали

Взаимодействието на етилен гликол с активни метали (стоящи след водорода в серията на химическо напрежение) при повишени температури произвежда етилен гликолат на съответния метал, плюс се освобождава водород.

C 2 H 4 (OH) 2 + X → C 2 H 4 O 2 X, където X е активен двувалентен метал.

за етилен гликол

Можете да различите поливалентен алкохол от всяка друга течност, като използвате визуална реакция, която е характерна само за този клас съединения. За да направите това, прясно утаеният алкохол (2), който има характерен син оттенък, се излива в безцветен разтвор на алкохол. При взаимодействие на смесените компоненти утайката се разтваря и разтворът става тъмносин - в резултат на образуването на меден гликолат (2).

Полимеризация

Химичните свойства на етиленгликола са от голямо значение за производството на разтворители. Междумолекулната дехидратация на споменатото вещество, т.е. елиминирането на водата от всяка от двете молекули гликол и последващото им свързване (една хидроксилна група е напълно елиминирана и само водородът напуска другата), прави възможно получаването на уникален органичен разтворител - диоксан, който често се използва в органичната химия, въпреки високата си токсичност.

Обмяна на хидроксил за халоген

Когато етиленгликолът взаимодейства с халогеноводородни киселини, се наблюдава заместване на хидроксилните групи със съответния халоген. Степента на заместване зависи от моларната концентрация на халогеноводород в реакционната смес:

HO-CH 2 -CH 2 -OH + 2HX → X-CH 2 -CH 2 -X, където X е хлор или бром.

Получаване на етери

При реакциите на етиленгликол с азотна киселина (с определена концентрация) и едноосновни органични киселини (мравчена, оцетна, пропионова, маслена, валериана и др.) Настъпва образуването на сложни и съответно прости моноестери. При други концентрацията на азотна киселина е ди- и тринитроестери на гликол. Като катализатор се използва сярна киселина с определена концентрация.

Най-важните производни на етиленгликола

Ценни вещества, които могат да бъдат получени от многовалентни алкохоли, като се използват прости (описани по-горе), са етиленгликоловите етери. А именно: монометил и моноетил, чиито формули са съответно HO-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 и HO-CH 2 -CH 2 -O-C 2 H 5. Техните химични свойства са в много отношения подобни на гликолите, но, както всеки друг клас съединения, те имат уникални реакционни характеристики, които са уникални за тях:

  • Монометилетилен гликолът е безцветна течност, но с характерна отвратителна миризма, кипи при 124,6 градуса по Целзий, силно разтворим в етанол, други органични разтворители и вода, много по-летлив от гликола и с плътност, по-ниска от тази на водата (около 0,965 g /cm 3).
  • Диметилетилен гликолът също е течност, но с по-малко характерна миризма, плътност 0,935 g/cm 3, точка на кипене 134 градуса над нулата и разтворимост, сравнима с предишния хомолог.

Използването на целосолви, както обикновено се наричат ​​моноестерите на етилен гликол, е доста често срещано. Използват се като реагенти и разтворители в органичния синтез. Използват се и за антикорозионни и антикристализиращи добавки в антифриз и моторни масла.

Области на приложение и ценова политика на продуктовата гама

Цената във фабриките и предприятията, участващи в производството и продажбата на такива реагенти, варира средно около 100 рубли на килограм химично съединение като етиленгликол. Цената зависи от чистотата на веществото и максималния процент на целевия продукт.

Използването на етилен гликол не е ограничено до нито една област. По този начин се използва като суровина в производството на органични разтворители, изкуствени смоли и влакна и течности, които замръзват при минусови температури. Той участва в много индустриални сектори като автомобилостроене, авиация, фармацевтика, електричество, кожа, тютюн. Значението му за органичния синтез е безспорно голямо.

Важно е да запомните, че гликолът е токсично съединение, което може да причини непоправима вреда на човешкото здраве. Затова се съхранява в запечатани контейнери от алуминий или стомана със задължителен вътрешен слой, който предпазва контейнера от корозия, само във вертикално положение и в помещения без отоплителни системи, но с добра вентилация. Срокът е не повече от пет години.

Определение и номенклатура на двувалентни алкохоли

Органичните съединения, съдържащи две хидроксилни групи ($-OH-$), се наричат ​​двувалентни алкохоли или диоли.

Общата формула на двувалентните алкохоли е $CnH_(2n)(OH)_2$.

При обозначаване на двувалентни алкохоли, съгласно номенклатурата на IUPAC, префиксът di- се добавя към края -ol, т.е. двувалентен алкохол има окончание "диол". Числата показват към кои въглеродни атоми са прикрепени хидроксилните групи, например:

Снимка 1.

1,2-пропандиол транс-1,2-циклохександиол 1-циклохексил-1,4-пентадиол

В систематичната номенклатура има разграничение между 1,2-, 1,3-, 1,4- и т.н. диоли.

Ако едно съединение съдържа хидроксилни групи на съседни (вициални) въглеродни атоми, тогава двувалентните алкохоли се наричат ​​гликоли.

Имената на гликолите отразяват метода на тяхното получаване чрез хидроксилиране на алкени, например:

Фигура 2.

Възможно е съществуването на стабилни двувалентни алкохоли, като се започне от етан, който съответства на един диол - етиленгликол. За пропан са възможни два алкохола: 1,2- и 1,3-пропандиоли.

От алкохолите, съответстващи на нормален бутан, могат да съществуват следните съединения:

  • и двете хидроксо групи са наблизо - едната в групата $CH_3$, другата в групата $CH_2$;
  • и двата хидроксила са разположени в съседни $CH_2$ групи;
  • хидроксо групите са съседни на несъседни въглеродни атоми в $CH_3$ и $CH_2$ групите;
  • и двата хидроксила са разположени в $CH_3$ групи.

Следните диоли съответстват на изобутан:

  • хидроксо групите са разположени наблизо - в $CH_3$ и $CH$ групите;
  • и двата хидроксила са разположени в $CH_3$ групи:

Фигура 3.

Двувалентните алкохоли могат да бъдат класифицирани въз основа на това кои алкохолни групи са включени в състава на техните частици:

  1. Дипримарни гликоли. Етиленгликолът съдържа две основни алкохолни групи.
  2. Невторични гликоли. Съдържа две вторични алкохолни групи.
  3. Дву-третични гликоли. Съдържа три вторични алкохолни групи.
  4. Смесени гликоли: първични - вторични, първични - третични, вторични - третични.

Например: изопентанът съответства на вторичен-третичен гликол

Фигура 4.

Хексан (тетраметилетан) съответства на дву-третичен гликол:

Фигура 5.

Ако в двувалентен алкохол и двата хидроксила са разположени при съседни въглеродни атоми, тогава това са $\alpha$-гликоли. $\beta$-гликолите се появяват, когато хидроксо групите са разделени от един въглероден атом. В $\gamma$-серия диоли хидроксилите са разположени през два въглеродни атома. При по-голямо разстояние между хидроксилите се появяват диоли от серията $\delta$- и $\varepsilon$.

Геминални диоли

В свободно състояние могат да съществуват само диоли, които произхождат от въглеводороди в резултат на заместването на два водородни атома, разположени при два различни въглеродни атома, с хидроксилни групи. Когато хидроксогрупите заменят два водородни атома при един и същ въглероден атом, се образуват нестабилни съединения - геминални диоли или гем-диоли.

Геминалните диоли са двувалентни алкохоли, съдържащи и двете хидроксилни групи при един въглероден атом. Това са нестабилни съединения, които лесно се разлагат с елиминирането на водата и образуването на карбонилно съединение:

Фигура 6.

Равновесието се измества към образуването на кетона, така че геминалните диоли се наричат ​​още алдехидни или кетонни хидрати.

Най-простият представител на геминалните диоли е метиленгликолът. Това съединение е относително стабилно във водни разтвори. Опитите за изолирането му обаче водят до появата на продукт на дехидратация - формалдехид:

$HO-CH_2-OH \leftrightarrow H_2C=O + H_2O$

Например:Двувалентен алкохол, съответстващ на етан, не може да съществува в свободно състояние, ако и двете хидроксилни групи са разположени при един и същ въглероден атом. Веднага се отделя вода и се образува ацеталдехид:

Фигура 7.

Два двувалентни алкохола, съответстващи на пропан, също не са способни на независимо съществуване, тъй като те ще отделят вода поради хидроксилите, разположени при един въглероден атом. В този случай в единия случай ще се образува пропионалдехид, а в другия ацетон:

Фигура 8.

Малко количество хеме-диоли може да не съществува в разтворено състояние. Това са съединения, които съдържат силни заместители, привличащи електрони, като хлорал хидрат и хексафотрацетон хидрат

Фигура 9.

Физични свойства на гликолите

Гликолите имат следните физични свойства:

  • нисшите гликоли са безцветни прозрачни течности със сладникав вкус;
  • високи точки на кипене и топене (точка на кипене на етиленгликол 197$^\circ$С);
  • висока плътност и вискозитет;
  • добра разтворимост във вода, етилов алкохол;
  • слаба разтворимост в неполярни разтворители (например етери и въглеводороди).

Общ модел: с увеличаване на молекулното тегло на двувалентните алкохоли, точката на кипене се повишава. В същото време разтворимостта във вода намалява. Нисшите алкохоли се смесват с вода във всяко съотношение. По-високите диоли имат по-голяма разтворимост в етер и по-малка разтворимост във вода.

За много вещества двувалентните алкохоли действат като добри разтворители (изключение правят ароматните и по-високите наситени въглеводороди).

Редукцията на алкохолите до въглеводороди се извършва чрез взаимодействието им с йодоводородна киселина в присъствието на червен фосфор, който служи за регенериране на йодоводородна киселина.

HOCH 2 (CHOH) 4 CH 2 OH + 12HJ → CH 3 (CH 2) 4 CH 3 + 6J 2 + 6H 2 O

Сорбитол n-хексан

2P + 3J 2 = 2PJ 3 PJ 3 + 3H 2 O = 3HJ + H 3 PO 3

    1. Взаимодействие с алкални и алкалоземни метали.

Подобно на водата, алкохолите реагират с алкални и алкалоземни метали, както и с магнезий, за да образуват алкохолати и водород.

2 (CH 3) 3 COH + 2K → 2 (CH 3) 3 COK + H 2

2 CH 3 OH + Mg → (CH 3 O) 2 Mg + H 2

Алкохолати на алкални метали се използват като основи в реакции на елиминиране от алкилхалогениди, водещи до образуването на алкени.

Реакциите на алкохоли с карбонилни съединения, алдехиди и кетони, както и с киселини - естерификация на киселини до образуване на естери, обикновено се обсъждат при представянето на свойствата съответно на карбонилните съединения и киселините и следователно няма да бъдат обсъждани в този раздел .

2.15. Двувалентни алкохоли

Геминалните диоли - 1,1-диоли, съдържащи две ОН групи при един и същ въглероден атом, са нестабилни и се разлагат с елиминиране на вода и образуване на карбонилно съединение:

Равновесието в този процес се измества към образуването на кетон или алдехид, така че самите геминални диоли обикновено се наричат ​​кетонни или алдехидни хидрати, ако водородът замества един от радикалите. Вициналните диоли са 1,2-диоли, съдържащи две ОН групи при съседни въглеродни атоми и са стабилни съединения. По-нататък терминът 1,2-диоли ще се използва за двувалентни алкохоли, съдържащи хидроксилни групи при съседни въглеродни атоми.

2.16. Получаване на диоли

Един от най-простите методи за получаване на 1,2-диоли е хидроксилирането на алкени под действието на калиев перманганат. Тъй като калиевият перманганат е силен окислител, който може не само да хидроксилира двойната връзка, но и да разцепи получения вицинален диол, е необходим внимателен контрол на условията на реакцията. Оптимални резултати се постигат, когато реакцията се провежда в леко алкална среда (pH≈8) при ниска температура с разреден воден разтвор на KmnO 4 .

Други възможни методи за получаване могат да включват хидролиза на вицинални дихалиди:

2.17. Свойства на диолите

Диолите се характеризират със същите реакции като едновалентните алкохоли. В допълнение, 1,2-диолите проявяват някои специфични свойства поради наличието на две съседни хидроксилни групи. Те ще бъдат обсъдени в този раздел.

Дехидратацията на 1,2-диоли може да протече в две посоки: 1) образуване на диени; 2) образуване на циклични етери. И двете реакции се катализират от киселини. Дехидратацията на дву-третични или дву-вторични 1,2-диоли лесно се случва, когато се нагряват с концентриран HBr.

Образуването на циклични етери или циклодехидратация на 1,2-диоли води до образуването на 1,4-диоксан, ако 1,2-диолът е 1,2-етандиол (етиленгликол); в този случай се образува шестчленен пръстен от два мола 1,2-етандиол.

1,4- и 1,5-диолите се циклизират при тези условия, за да образуват пет- и шест-членни пръстени:

Качествена реакция за 1,2-диоли е тест с меден хидроксид в алкална среда. В този случай се наблюдава разтваряне на меден хидроксид и се получава разтвор, оцветен в наситено синьо поради образуването на Cu(II) хелатен комплекс.

2.18. ТРИКАЛНИ АЛКОХОЛИ

Най-важният от тривалентните алкохоли е глицеролът - пропантриол-1,2,3, който влиза в състава на липидите под формата на естери с висши наситени и ненаситени киселини.

Глицерол

Първичната алкохолна група на глицерол (CH 2 OH) е по-реактивна от вторичната алкохолна група (CHOH) и може да бъде селективно превърната съответно в хлорид или киселина чрез действието на реагенти като хлороводород или азотна киселина.

Дехидратацията на глицерол дава най-простия ненаситен алдехид - акролеин (пропенал):

Подобно на етиленгликола, глицеринът дава качествена реакция, характерна за 1,2-диолите, с меден хидроксид в алкална среда

2.19. ЕТЕРИ

НОМЕНКЛАТУРА НА ЕТЕРИТЕ

Според номенклатурата на IUPAC, етерите се считат за алкоксиалкани. Основната структура се определя от най-дългата алкилова група:

ПОЛУЧАВАНЕ НА ЕТЕРИ

Има два основни метода за получаване на етери: междумолекулна дехидратация на алкохоли и нуклеофилно заместване на халоген в алкилхалогениди под действието на алкоксиди на алкални метали (реакция на Уилямсън). И двата метода са описани по-горе.

2.20. СВОЙСТВА НА ЕТЕРИТЕ

Химически етерите се характеризират с висока инертност към много реагенти, особено от основен характер. Те не се разграждат от органометални съединения, хидриди и амиди на алкални метали, както и сложни хидриди на бор и алуминий. Следователно, съединения като диетилов етер, тетрахидрофуран, диметоксиетан, диетилен гликол диметилов етер, диоксан и други се използват широко като разтворители в реакции с горните съединения.

Естерите образуват много силни комплекси с киселините на Люис - BF 3, AlBr 3, SbCl 5, SbF 5 и др. състав 1:1, в който действат като бази на Люис

По отношение на силните киселини, естерите проявяват свойствата на основи (в този случай бази на Бронстед) и образуват диалкилоксониеви соли

Индивидуални представители

Метанол(метилов, дървесен алкохол) е безцветна течност със слаб алкохолен мирис. Големи количества от него се използват в производството на формалдехид, мравчена киселина, метил и диметил анилин, метиламини и много багрила, фармацевтични продукти и аромати. Метанолът е добър разтворител, така че се използва широко в бояджийската и лаковата промишленост, както и в нефтената промишленост при пречистване на бензин от меркаптани и при изолиране на толуен чрез азеотропна ректификация.

Етанол(етилов, винен спирт) е безцветна течност с характерен алкохолен мирис. Етиловият алкохол се използва в големи количества при производството на дивинил (преработен в синтетичен каучук), диетилов етер, хлороформ, хлорал, етилен с висока чистота, етилацетат и други естери, използвани като разтворители за лакове и аромати (плодови есенции). Като разтворител етиловият алкохол се използва широко в производството на фармацевтични продукти, аромати, багрила и други вещества. Етанолът е добър антисептик.

Пропилови и изопропилови алкохоли.Тези алкохоли, както и техните естери, се използват като разтворители. В някои случаи те заместват етилов алкохол. Изопропиловият алкохол се използва за производството на ацетон.

Бутилов алкохоли неговите естери се използват в големи количества като разтворители за лакове и смоли

Изобутилов алкохолизползва се за производство на изобутилен, изобутиралдехид, изомаслена киселина, а също и като разтворител.

Първични амилови и изоамилови алкохолисъставляват основната част от сивушното масло (странични продукти при производството на етилов алкохол от картофи или зърнени култури). Амиловите алкохоли и техните естери са добри разтворители. Изоамил ацетат (есенция от круша) се използва при производството на безалкохолни напитки и някои сладкарски изделия.

Лекция No15.Многовалентни алкохоли

Многовалентни алкохоли. Класификация. Изомерия. Номенклатура. Двувалентни алкохоли (гликоли). Тривалентни алкохоли. Глицерол. Синтез от мазнини и пропилен. Приложение на гликол и глицерин в промишлеността.

Две хидроксилни групи не могат да бъдат разположени на един въглероден атом, такива съединения лесно губят вода, превръщайки се в алдехиди или кетони:

Този имот е характерен за всички хем-диоли. устойчивост хем-диоли се увеличава в присъствието на електрон-оттеглящи заместители. Пример за устойчиво хем-диолът е хлоралхидрат.