N, напр. CH3NH2-метиламин, CH3NHC3H7-метилпропиламин, (C2H5)3N-. Използват се и имена, образувани чрез добавяне на префикса " ", " " и т.н. към общото обозначение, например, съединение от типа C2H5CH (NH2)CH2CH3-3-аминопентан. Много от тях са ароматни. имат тривиални имена, например. C6H5NH2-, CH3C6H4NH2- и CH3OS6H4NH2- (съответно от " " и от " "). Висши алифатни понякога се нарича нормална структура по имената на радикалите на мастните киселини, от които са синтезирани, например. , трилауриламин.
В IR спектрите се наблюдават характерни разтягащи вибрации на NH връзки в разтвора за първични алкиламини в областите от 3380-3400 cm-1 и 3320-3340 cm-1; за първични аромати - две ленти на поглъщане в областта на 3500-3300 cm -1 (дължащи се на симетрични и асиметрични разтягащи вибрации на N-H връзки); за алифатни и ароматни вторичен амиов - една лента респ. в района 3360-3310 cm -1 и в района 3500-3300 cm -1 ; третичните не абсорбират в тази област. В химичните спектри промяната е 1-5 ppm. Алифатич. не абсорбира в UV и видимите области, ароматен. в UV спектрите имат две абсорбционни ленти, дължащи се на -преходи.
При нагряване с въглеродни киселини, техните хлорни анхидриди или първично и вторично ацилиране до образуване на N-заместени амиди, например: RNH 2 + CH 3 COOH -> RNHCOCH 3 + H 2 O. реагират при меки условия, дори по-лесно -, които се пренасят навън в присъствието. , който свързва HC1, образуван в региона. Когато с дикарбонови съединения се образуват техните естери или. Ацилираните имат слаби основни свойства.
Под влияние на HNO 2 алифат. първичните се превръщат в с освобождаването на N 2 и H 2 O, вторичните - в N-нитрозамини R 2 NNO. Третичните вещества не реагират с HNO 2 при нормални температури. Разтворът с HNO 2 се използва за алифатни. . При взаимодействие първичен ароматен с HNO 2 в кисела среда се образуват: ArNH 2 + HNO 2 + HC1 -> ArCl - + 2H 2 O. При същите условия вторични ароматни. се превръщат в N-нитрозамини, третичните в пара-нитрозо производни. Първичен алицикличен с HNO 2 форма, която често е придружена от стесняване или разширяване на цикъла (виж).
Алифатич. първични и вторични взаимодействия. с C1 2 или Br 2, образувайки N-халоген-заместени. Първично с COC1 2 образуват RNCO или дизаместен (RNH) 2 CO, вторично - тетразаместен R 2 NCONR 2. Първичните са лесни за взаимодействие. s, даващи азометини (), напр.:
Когато първичните и вторичните съединения взаимодействат, се образуват хидроксиетилови производни, например: C 6 H 5 NH 2 + C1CH 2 CH 2 OH -> C 6 H 5 NHCH 2 CH 2 OH + HCl. По-често за синтеза на същите тези съединения. употребявана, въдицата реагира с при наличие. малки количества H2O: 
Когато се използва вместо NH3 първичен или вторичен, се получават вторични и (или) третични. Този метод () е общ за производството на N-алкил и N,N-диалкиланилини. Разработен е подобен метод за получаване на взаимодействие. с NH3. Те реагират много лесно с NH3, образувайки (виж).
5. Съотношение на алифатни амиди. и ароматни въглеродни съединения с алкални разтвори C1 2, Br 2 или I 2 за образуване на първични. В този случай въглеродната верига се скъсява с един ().
6. Разтвори, включващи алкил и арил халиди. K с алкил халогениди със следното. (виж) се получават чисти първични алифати: 
Арилхалогенидите трудно реагират с NH3, така че в промишлеността те използват съединения, които се активират от силни електрон-оттеглящи заместители, най-често нитро или сулфо групи. По този начин се получава разлагане.
Органични основи - това име често се използва в химията за съединения, които са производни на амоняка. Водородните атоми в неговата молекула са заменени с въглеводородни радикали. Говорим за амини - съединения, които повтарят химичните свойства на амоняка. В нашата статия ще се запознаем с общата формула на амините и техните свойства.
Структура на молекулата
В зависимост от това колко водородни атоми са заменени с въглеводородни радикали, се разграничават първични, вторични и третични амини. Например, метиламинът е първичен амин, в който водородните видове са заменени с -СН3 група. Структурната формула на амините е R-NH2 и може да се използва за определяне на състава на органично вещество. Пример за вторичен амин би бил диметиламинът, който има следната форма: NH2-NH-NH2. В молекулите на третичните съединения и трите водородни атома на амоняка са заменени с въглеводородни радикали, например триметиламинът има формула (NH 2) 3 N. Структурата на амините влияе върху техните физични и химични свойства.
Физически характеристики
Състоянието на агрегиране на амините зависи от моларната маса на радикалите. Колкото по-малко е, толкова по-ниско е специфичното тегло на веществото. По-ниските вещества от класа на амините са представени от газове (например метиламин). Имат отчетлива миризма на амоняк. Средните амини са слабо миришещи течности, а съединенията с голяма маса въглеводороден радикал са твърди вещества без мирис. Разтворимостта на амините също зависи от масата на радикала: колкото по-голяма е тя, толкова по-малко разтворимо е веществото във вода. По този начин структурата на амините определя тяхното физическо състояние и характеристики.
Химични свойства
Характеристиките на веществата зависят главно от трансформациите на аминогрупата, в които водеща роля се дава на нейната несподелена електронна двойка. Тъй като органичните вещества от класа на амините са производни на амоняка, те са способни на реакции, характерни за NH3. Например, съединенията се разтварят във вода. Продуктите от такава реакция ще бъдат вещества, проявяващи свойствата на хидроксиди. Например метиламинът, чийто атомен състав се подчинява на общата формула на наситени амини R-NH 2, образува съединение с вода - метиламониев хидроксид:
CH3 - NH2 + H2O = OH
Органичните основи реагират с неорганични киселини и в продуктите се открива сол. Така метиламинът със солна киселина дава метиламониев хлорид:
CH3-NH2 + HCl -> Cl
Реакциите на амини, чиято обща формула е R-NH 2, с органични киселини протичат с заместването на водородния атом на аминогрупата с комплексен анион на киселинния остатък. Те се наричат реакции на алкилиране. Както при реакцията с нитритна киселина, ацилните производни могат да образуват само първични и вторични амини. Триметиламинът и другите третични амини не са способни на такива взаимодействия. Нека добавим, че алкилирането в аналитичната химия се използва за разделяне на смеси от амини; то също така служи като качествена реакция на първични и вторични амини. Сред цикличните амини анилинът играе важна роля. Извлича се от нитробензен чрез редукция на последния с водород в присъствието на катализатор. Анилинът е суровина за производството на пластмаси, багрила, експлозиви и медицински вещества.
Характеристики на третичните амини
Третичните амонячни производни се различават по своите химични свойства от моно- или дизаместените съединения. Например, те могат да взаимодействат с халогенирани съединения на наситени въглеводороди. В резултат на това се образуват тетраалкиламониеви соли. Сребърният оксид реагира с третични амини и амините се трансформират в тетраалкиламониев хидроксид, който е силна основа. Апротонните киселини, като борен трифлуорид, могат да образуват комплексни съединения с триметиламин.
Качествен тест за първични амини
Реагент, който може да се използва за откриване на моно- или ди-заместени амини, може да бъде азотиста киселина. Тъй като не съществува в свободно състояние, за да се получи в разтвор, първо се провежда реакция между разредена хлоридна киселина и натриев нитрит. След това се добавя разтвореният първичен амин. Съставът на неговата молекула може да бъде изразен с помощта на общата формула на амините: R-NH 2. Този процес е придружен от появата на ненаситени въглеводородни молекули, които могат да бъдат определени чрез реакция с бромна вода или разтвор на калиев перманганат. Изонитрилната реакция също може да се счита за качествена. При него първичните амини реагират с хлороформ в среда с излишна концентрация на аниони от хидроксилни групи. В резултат на това се образуват изонитрили, които имат неприятна специфична миризма.
Характеристики на реакцията на вторични амини с нитритна киселина
Технологията за производство на реагента HNO 2 е описана по-горе. След това към разтвора, съдържащ реагента, се добавя органично производно на амоняк, съдържащо два въглеводородни радикала, например диетиламин, чиято молекула съответства на общата формула на вторичните амини NH 2 -R-NH 2. В продуктите на реакцията откриваме нитро съединение: N-нитрозодиетиламин. Ако е изложено на хлорна киселина, съединението се разлага на хлоридна сол на оригиналния амин и нитрозил хлорид. Нека добавим също, че третичните амини не са способни на реакции с азотиста киселина. Това се обяснява със следния факт: нитритната киселина е слаба киселина и нейните соли, когато взаимодействат с амини, съдържащи три въглеводородни радикала, се хидролизират напълно във водни разтвори.
Методи за получаване
Амините, чиято обща формула е R-NH2, могат да бъдат получени чрез редукция на съединения, съдържащи азот. Например, това може да бъде редукция на нитроалкани в присъствието на катализатор - метален никел - при нагряване до +50 ⁰C и при налягане до 100 atm. В резултат на този процес нитроетан, нитропропан или нитрометан се превръщат в амини. Вещества от този клас могат да бъдат получени и чрез редуциране на съединения от нитрилната група с водород. Тази реакция протича в органични разтворители и изисква наличието на никелов катализатор. Ако като редуциращ агент се използва метален натрий, в този случай процесът се извършва в алкохолен разтвор. Нека дадем още два метода като примери: аминиране на халогенирани алкани и алкохоли.
В първия случай се образува смес от амини. Аминирането на алкохолите се извършва по следния начин: смес от метанол или етанолни пари с амоняк се прекарват върху калциев оксид, който действа като катализатор. Получените първични, вторични и третични амини обикновено могат да бъдат разделени чрез дестилация.
В нашата статия проучихме структурата и свойствата на азотсъдържащите органични съединения - амини.
Амини- органични производни на амоняка, в чиято молекула един, два или трите водородни атома са заменени с въглероден остатък.
Обикновено изолиран три вида амини:
Наричат се амини, в които аминогрупата е свързана директно към ароматен пръстен ароматни амини.
Най-простият представител на тези съединения е аминобензенът или анилинът:
Основната отличителна черта на електронната структура на амините е наличието на азотен атом, който е част от функционална група, самотна двойка. Това кара амините да проявяват свойствата на основи.
Има йони, които са продукт на формалното заместване на всички водородни атоми в амониевия йон с въглеводороден радикал:
Тези йони се намират в соли, подобни на амониеви соли. Те се наричат кватернерни амониеви соли.
Изомерия и номенклатура
1. Амините се характеризират с структурна изомерия:
а) изомерия на въглероден скелет:
б) изомерия на позицията на функционалната група:
2. Първичните, вторичните и третичните амини са изомерни един на друг ( междукласова изомерия):
Както може да се види от дадените примери, за да се назове амин, заместителите, свързани с азотния атом, са изброени (по ред на приоритет) и се добавя суфиксът -амин.
Физични свойства на амините
Най-простите амини(метиламин, диметиламин, триметиламин) - газообразни вещества. Остатъка нисши амини- течности, които се разтварят добре във вода. Имат характерна миризма, напомняща на амоняк.
Първичните и вторичните амини могат да се образуват водородни връзки. Това води до забележимо повишаване на техните точки на кипене в сравнение със съединения, които имат същото молекулно тегло, но не могат да образуват водородни връзки.
Анилинът е мазна течност, слабо разтворима във вода, кипяща при температура 184 °C.
Анилин
Химичните свойства на амините се определят в главно поради наличието на несподелена електронна двойка на азотния атом.
Амини като основи.Азотният атом на аминогрупата, подобно на азотния атом в молекулата на амоняка, поради несподелена електронна двойкаможе да образува ковалентна връзка чрез донорно-акцепторния механизъм, действащ като донор. В това отношение амините, подобно на амоняка, са способни да свързват водороден катион, т.е. да действат като основа:
1. Реакция на амиони с водаводи до образуването на хидроксидни йони:
Разтвор на амин във вода има алкална реакция.
2. Реакция с киселини.Амонякът реагира с киселини, за да образува амониеви соли. Амините също са способни да реагират с киселини:
Основни свойства на алифатните аминиса по-изразени от тези на амоняка. Това се дължи на наличието на един или повече донорни алкилови заместители, чийто положителен индуктивен ефект повишава електронната плътност върху азотния атом. Увеличаването на електронната плътност превръща азота в по-силен донор на електронна двойка, което подобрява основните му свойства:
Изгаряне на амиони.Амините изгарят във въздуха, за да образуват въглероден диоксид, вода и азот:
Химични свойства на амините - резюме
Приложение на амини
Амините се използват широко за получаване лекарства, полимерни материали. Анилинът е най-важното съединение от този клас, което се използва за производството на анилинови багрила, лекарства (сулфонамидни лекарства) и полимерни материали (анилинформалдехидни смоли).
Справочен материал за полагане на теста:
Менделеевата таблица
Таблица за разтворимост
Амините са единственият клас органични съединения, които са забележимо основни. Амините обаче са слаби основи. Сега ще бъде полезно да се върнете на масата. 12-1, за да си припомните трите определения за киселини и основи. Според трите дефиниции на основност могат да се разграничат три аспекта на химичното поведение на амините.
1. Амините реагират с киселини, действайки като акцептори на протони:
Следователно амините са бази на Бренстед. 2. Амините са донори на електронни двойки (бази на Люис):
3. Водни разтвори на амини Следователно, амините, когато взаимодействат с вода, са способни да генерират хидроксидни аниони
Следователно амините са бази на Арениус. Въпреки че всички амини са слаби основи, тяхната основност зависи от природата и броя на въглеводородните радикали, свързани с азотния атом. Алкиламините са много по-основни от ароматните амини. Сред алкиламините най-основните са вторичните, първичните са малко по-малко основни, следвани от третичните амини и амоняка. Като цяло основността намалява в реда:
Мярка за основността на дадено вещество е константата на основност, която е равновесната константа на взаимодействието на амин с вода (вижте дефиницията на Арениус за основност по-горе). Тъй като водата присъства в голям излишък, нейната концентрация не се появява в израза на константата на основност:
Колкото по-силна е основата, толкова повече протони ще бъдат отстранени от водните молекули и толкова по-висока е концентрацията на хидроксидни йони в разтвора. Така се характеризират по-силни основи
големи K стойности Стойностите за някои амини са дадени по-долу:
Тези стойности илюстрират връзката между основността на амините и тяхната структура, която беше обсъдена по-горе. Най-силната основа е вторичният диметиламин, а най-слабият е ароматният амин анилин.
Ароматните амини са много слаби основи, тъй като несподелената електронна двойка на азотния атом (която определя основните свойства на амините) взаимодейства с -електронния облак на ароматното ядро и следователно е по-малко достъпна за протон (или друга киселина). По-високата основност на вторичните амини в сравнение с първичните се обяснява с факта, че алкиловите групи, поради своя положителен индуктивен ефект, доставят електрони чрез -връзки към азотния атом, което улеснява споделянето на несподелена електронна двойка. Две алкилови групи допринасят с електрони към азотния атом повече от една, така че вторичните амини са по-силни основи. Въз основа на това може да се очаква, че третичните амини са дори по-силни основи от вторичните. Това предположение обаче е оправдано само за газовата фаза, а във воден разтвор основността на третичните амини не е толкова висока. Това вероятно се дължи на ефектите на солватация.
Амините са слаби органични основи. Основността им се определя от броя и природата на органичните заместители, свързани с азотния атом. Наличието на ароматен пръстен рязко намалява основността (стойността на амините. Вторичните амини са по-силни основи от първичните и третичните.
Всеки амин има несподелена електронна двойка на своя азотен атом. Когато амин навлезе във вода, протоните от водата могат чрез донорно-акцепторен механизъм да образуват нова ковалентна полярна връзка с азотен атом, като по този начин произвеждат алкил или арил амониев йон. Водата, която е загубила протон, се превръща в хидроксиден йон. Средата става алкална. Следователно амините са основи. Силата на тези основи зависи от природата и броя на радикалите, свързани с азота. Алифатните радикали, като метил, етил и др., проявявайки своите електронодонорни свойства, повишават основността на амините. Ароматните радикали, напротив, поради делокализацията на двойка електрони върху бензеновия пръстен, значително намаляват основността. От гледна точка на резонансната теория на Линус Полинг, това изглежда така:
Както можете да видите, несподелена електронна двойка присъства на азотния атом само в една от резонансните структури (мезомерни форми). В останалите три биполярни структури, напротив, има „+“ на азотния атом - заряд, който естествено предотвратява протонирането. Това е причината за рязкото намаляване на основността. Наличност в о-И П-позиции на отрицателни заряди ни позволява да направим предположение за лекотата на реакциите на електрофилно заместване, протичащи точно в тези позиции, където атакуващата частица е катион (например,
) По-долу са дадени примери за реакции от този тип с ароматни амини.
Количествено, силата на базите се характеризира с K b стойности или техните отрицателни логаритми pK b. Индексът "b" означава, че говорим за константата на равновесие между основата, която е амин, и нейната спрегната киселина, тоест амониевият йон:
По дефиниция такава обратима реакция се описва с аналитичния израз:
Тъй като концентрацията на вода в разредените водни разтвори е практически постоянна и равна на 55,5 мол/л, то се включва в „новата“ равновесна константа:
Умножавайки числителя и знаменателя на дясната страна на уравнението по [H + ] и вземайки предвид, че [H + ] [OH - ] = K w = 10 -14 получаваме:
Логаритмирайки този аналитичен израз с помощта на десетични логаритми,
стигаме до уравнението:
Променяйки знаците на противоположни и въвеждайки общоприетата нотация: - lg = p, получаваме:
Тъй като логаритъмът от единица във всяка база е равен на нула и 14 е pH = pOH, очевидно е, че pK b съответства на стойността на концентрацията на хидроксилни йони, при която половината от амониевите катиони ще отидат с отстраняването на a протон в свободен амин. Стойността pK b за основи има същото значение като стойността pK a за киселини. По-долу е дадена таблица, чиито данни показват влиянието на естеството на радикалите и тяхното количество върху стойностите на константите на основност на различни амини.
| Базово име | Основна формула | Базов тип | K b при 25 o C | pK b стойност при 25 o C |
| Амоняк | 1,75 10 -5 | 4,75 | ||
| Метиламин | Първичен алифат | 4,60 10 - 4 | 3,34 | |
| Етиламин |  | Първичен алифат | 6,50 10 - 4 | 3,19 |
| Бутиламин | Първичен алифат | 4,00 10 - 4 | 3,40 | |
| Изобутиамин |  | Първичен алифат | 2,70 10 - 4 | 3,57 |
| Втор.-бутиламин |  | Първичен алифат | 3,60 10 - 4 | 3,44 |
| Трет-бутиламин | Първичен алифат | 2,80 10 - 4 | 3,55 | |
| Бензиламин |  | Първичен алифат | 2,10 10 -5 | 4,67 |
| Диметиламин | Втори алифат | 5,40 10 -4 | 3,27 | |
| Диетиламин | Втори алифат | 1,20 10 - 3 | 2,91 | |
| Триметиламин | Третичен алифат | 6,50 10 -5 | 4,19 | |
| Триетиламин |  | Третичен алифат | 1,00 10 - 3 | 3,00 |
| Анилин | Първичен аромат. | 4,30 10 - 10 | 9,37 | |
| П-толуидин |  | Първичен аромат. | 1,32 10 -9 | 8,88 |
| П-нитроанилин |  | Първичен аромат. | 1,00 10 - 13 | 13,0 |
| N,N-диметиланилин | Третичен мастни ароматни | 1,40 10 -9 | 8,85 | |
| Дифениламин | Втори аромат. | 6,20 10 -14 | 13,21 | |
| Пиридин | Хетероароматни | 1,50 10 - 9 | 8,82 | |
| Хинолин | Хетероароматни | 8,70 10 -10 | 9,06 | |
| Пиперидин | Втори алифат и хетероцикличен | 1,33 10 -3 | 3,88 | |
| Хидразин | 9,30 10 -7 | 6,03 | ||
| Хидроксиламин | 8,90 10 - 9 | 8,05 | ||
| Етаноламин | произв. първи алиф. | 1,80 10 - 5 | 4,75 |
Тези таблици ни позволяват да направим следните заключения:
1) Алифатните амини са много по-силни основи от ароматните амини (около 100 000 - 1 000 000 пъти)
2) Хетероароматните амини са близки по основност до ароматните.
3) Основността на ароматните амини е силно повлияна от заместителите, разположени в двойка- позиция към аминогрупата. Електронодонорните заместители повишават основността на амина, докато електрон-приемните заместители рязко го намаляват. Съотношението на основност на ароматни амини, съдържащи метилови и нитро групи в посочената позиция, е приблизително 10 000: 1.
4) Вторичните алифатни амини са малко по-основни от първичните амини, докато третичните алифатни амини имат основност на същото ниво.
5) Природата на радикала в първичните амини не влияе значително върху основността на амина.
6) Наситените хетероциклени амини имат основност на нивото на вторичните алифатни амини.
7) Мастните ароматни амини имат основност на нивото на ароматните амини.
8) Вторичните ароматни амини имат основност приблизително 10 000 пъти по-малка от първичните.
9) Електроотрицателните атоми, свързани в молекула с азотния атом на аминогрупата, намаляват нейната основност с 10 (азот) и 1000 пъти (кислород).
10) Кислороден атом, отделен от аминогрупата с две метиленови групи, намалява своята основност само 67 пъти.
Трябва също да се отбележи, че основността на киселинните амиди, дължаща се на електрон-оттеглящия ефект на карбонилната група, е много ниска - дори по-ниска от тази на вторичните ароматни амини: за ацетамид pK b = 13,52; за ацетанилид pK b = 13,60 и за урея pK b = 13,82
ацетамид ацетанилид урея
Като основания първични, вторични и третични аминиреагират с киселини:
пропиламин пропиламониев бромид
диметиламин диметиламониев сулфат
триметиламин триметиламониев перхлорат
С полиосновни киселинимогат да се формират не само средни стойности, но и киселинни соли:
диметиламин диметиламониев хидроген сулфат
метилизобутиламин метилизобутиламониев дихидроген ортофосфат
Първични аромати, и вторични и третични мастни ароматни аминис разредени водни разтвори на силни киселини също дават сол:
Те също са способни да се образуват солПод влиянието концентрирани силни киселини, но при разреден с водатези соли хидролизирам, давайки слаба основа, т.е родителски амин:
Като много слаби основи, не давайте солинито с концентрирана солна, нито със сярна киселина. Вярно е, че трифениламинът все още произвежда перхлорат с перхлорна киселина:
.
Първични алифатни аминиреагират на два етапа: в първия, изключително нестабиленвъв вода, дори когато е охладен диазониева сол, който във втория етап реагира с водата, за да образува алкохол:
пропиламин пропилдиазониев хлорид
пропанол-1
При реакцията на първичен амин с натриев нитрит и солна киселина, отделяне на газ(мехурчетата са ясно видими) и рибена миризмааминови промени към алкохолае качествена реакция към първичен алифатен амин.
Ако обобщим двете реакции по-горе, получаваме:
Вторични аминиреагират напълно различно: под въздействието на натриев нитрит и солна киселина, N-нитрозамин- много стабилна връзка дори при нагряване:
метилетиламин N-нитрозометилетиамин
В реакцията на вторичен алифатен амин с натриев нитрит и солна киселина, образуване на жълто масло, слабо разтворимо във вода и с изключително неприятна миризмае качествена реакция към вторичен алифатен амин.
Нитрозамини - канцерогени: независимо от мястото и начина на влизане в тялото на опитно животно, те причиняват рак на черния дроб. Широко използван в експерименталната онкология. Те действат резорбтивно, тоест през кожата.
Третични алифатни аминиреагират от смес от натриев нитрит и солна киселина само с киселина:
Няма видими ефекти при тази реакция. Миризмата отслабва.
Първични ароматни аминиреагират, за да образуват относително стабилни при температури от 0 до 5 o C диазониеви соли. Тази реакция е публикувана за първи път през 1858 г. в немско химическо списание от Peter Griess и носи неговото име:
Реакцията на Griess включва множество хомолози на анилин, съдържащи алкилови заместители в о-,м- И П-позиция към аминогрупата:
Той също така включва анилинови производни, съдържащи електрон-извличащи, електрон-донорни заместители и заместители от специална група, например:
С бромоводородна киселина реакцията е по-бърза, но тя се използва рядко и само в лабораторията поради високата цена и недостига на тази киселина.
При производството на диазониеви соли те веднага се използват за следните етапи на синтез, но в лабораторията често се изолират чрез обменна реакция с наситен разтвор на натриев тетрафлуороборат:
Диазониевите соли най-често се използват за получаване на множество азобагрила чрез азосвързване с феноли (нафтоли) и ароматни третични амини, например:
Полученото азобагрило е индикатор за pH: в кисела среда, поради образуването на водородна връзка, има плоска структура, в която електронодонорният ефект на хидроксилната група е отслабен - тази форма е оцветена в жълто. В алкалната група протонът се отстранява от хидроксилната група, появява се "фенолатен йон", който е най-силният ED заместител и цветът се променя на червено-оранжев:
Ролята на содата в реакцията на азосвързване е свързването на получената солна (или друга силна) киселина в кисела сол - натриев бикарбонат:
Смес от натриев карбонат и натриев бикарбонат е буферен разтвор, който създава леко алкална среда.
При третичните ароматни амини азосвързването трябва да се осъществи в леко кисела среда, което се осигурява чрез добавяне на соли, които се хидролизират при аниона, например натриев ацетат. В силно кисела среда аминът произвежда амониева сол, чийто катион не реагира естествено с диазониевия катион.
Натриевият ацетат реагира моментално с получената солна киселина. Резултатът е буферен разтвор, състоящ се от слаба оцетна киселина и излишък от натриев ацетат. Осигурява леко кисела среда:
Вторични ароматни аминиреагират с натриев нитрит и солна киселинас образование N-нитрозамини.Например N-метиланилинът дава N-нитрозо-N-метиланилин, жълто масло с изключително неприятна миризма, което се втвърдява при 13 °C:
Ароматните N-нитрозоамини, подобно на алифатните, са канцерогени. Те също причиняват рак на черния дроб и се използват и в експерименталната онкология.
Ароматните N-нитрозоамини под въздействието на сух водороден хлоро- или бромид или под въздействието на концентрирана сярна киселина претърпяват прегрупиране, публикувано за първи път през 1886 г. в немско химическо списание от О. Фишер и Е. Хеп. При тези условия нитрозогрупата се прехвърля избирателно към П- позиция:
Полученият в резултат на пренареждане 4-нитрозо-N-метиланилин има напълно различни физични свойства и биологична активност. Това е зелено твърдо вещество с точка на топене 113 °C. Флуоресцира в разтвори в органични разтворители. Не е канцероген, въпреки че причинява дерматит.
Третични ароматни аминиреагират с натриев нитрит и солна киселина,даване С-нитрозо съединения. Нитрозогрупата е селективно насочена към П- позиция:
С-нитрозо съединенията лесно се редуцират с водород върху никел на Реней. Това произвежда несиметрични диалкилдиамини, например:
Соли на алифатни и ароматни амини могат лесно да се превърнат обратно в амини чрез действието на основи, например:
пропиламониев перхлорат пропиламин
метилпропиламониев хидроген сулфат метилпропиламин
Кватернерни амониеви основи,напротив, може да се преведе на кватернерни амониеви солидействие киселини:
Диметилетилизопропиламониев хидроксид диметилетилизопропиламониев хлорид
Както можете да видите, това е обичайна реакция на неутрализиране на основа с киселина - получават се сол и вода.
На страница 19 от това ръководство се предполага, че реакциите на електрофилно заместване протичат лесно в ароматните амини в орто- И двойка-позиция на бензеновия пръстен. Наистина, анилинът лесно се бромира във всички тези позиции едновременно:
N,N-диалкиланилините се сулфонират, нитрират и диазотират до орто- И двойка- позиции:
Натриевият ацетат превръща силна комплексна киселина в слаба киселина: оцетна киселина:
Приложение на амини
Най-простият първичен амин е метиламинизползвани в синтеза на инсектициди, фунгициди, ускорители на вулканизация, повърхностноактивни вещества, лекарства, багрила, ракетни горива и разтворители. Например, N-метил-2-пиролидон, популярен разтворител за лакове и някои багрила, се получава чрез взаимодействие на метиламин с γ-бутиролактон (цикличен естер на 4-хидроксибутанова киселина):
у-бутиролат N-метил-2-пиролидон
Най-простият вторичен амин е диметиламинизползвани в синтеза на инсектициди, хербициди, ускорители на вулканизация, повърхностно активни вещества, много лекарства, багрила и такива важни разтворители като диметилфориамид (DMF), диметилацетамид (DMAA) и хексаметилфосфоротриамид (HMPTA) или хексаметапол. DMF се произвежда промишлено, например чрез взаимодействие на диметиламин с метилов естер на мравчена киселина:
метил формиат диметиламин DMF метанол
DMAA се произвежда промишлено чрез взаимодействие на диметиламин с оцетен анхидрид:
оцетен анхидрид DMAA
Промишленият синтез на хексаметапол включва взаимодействието на диметиламин с фосфорен оксихлорид:
фосфорен трихлорид HMPTA
Най-простият третичен амин е триметиламинизползвани в синтеза на кватернерни амониеви основи, флотационни агенти, забавители, фуражни добавки. Например, последният етап от синтеза на карбахолин, лекарство, използвано при лечението на глаукома и следоперативна атония на червата или пикочния мехур, включва взаимодействието на триметиламин с карбамоилното производно на етилен хлорохидрин:
карбахолин
Катионните повърхностно активни вещества се получават по подобен начин:
триметилалкиламониев хлорид
Етиламинизползвани в производството на багрила, повърхностно активни вещества, хербициди. Например, симазин, хербицид за защита на царевица и зеленчуци от плевели, се получава чрез взаимодействие на етиламин с изчисленото количество цианурхлорид в алкална среда:
хлороцианур симазин
Диетиламинизползвани в производството на багрила, пестициди, ускорители на вулканизация на каучук, инхибитори на корозия, лекарства и репеленти. Например, добре познатият репелент против комари DEET се получава чрез реакцията:
киселинен хлорид м-толуинова киселина N,N-диетил- м-толуамид
Изопропиламин, бутиламин, изобутиламин, вт-бутиамин и трет-бутиламиниизползвани в подобни отрасли.
1,6-хександиаминшироко използван за синтеза на найлон чрез реакция на поликондензация с 1,4-бутандикарбоксилна (адипинова) киселина:
Сред лекарствата много от тях съдържат аминогрупи от различни видове. Така например от 1308 лекарства, изброени в справочника на M.D. Машковски, най-малко 70 са първични амини, най-малко 52 са вторични и най-малко 108 са третични. Освен това сред лекарствата има 41 кватернерни амониеви соли и повече от 70 амиди на карбоксилни киселини, 26 амиди на арилсулфонови киселини и 12 амиди на производни на ортофосфорна киселина. Има и циклични амиди - лактами. Има 5 имена. Производни на природни аминокиселини – 14 наименования. По-долу са дадени примери за лекарства, съдържащи изброените функционални групи:
анестезин– етилов етер П-аминобензоена киселина. Това е първичен ароматен амин и естер едновременно.
Има локален анестетичен ефект. Използва се за облекчаване на болки при рани и язви, при повръщане по време на бременност, както и при морски и въздушни болести.
Баклофен– 4-амино-3-( П-хлоро)фенилбутанова киселина. Това е първичен алифатен амин, естер и халогенно производно от бензеновата серия едновременно.
Намалява мускулното напрежение и има аналгетичен ефект. Използва се при множествена склероза.
Салбутамол – 2-трие-бутиламино-1-(4"-хидрокси-3"-хидроксиметил)фенилетанол. Това е вторичен алифатен амин, вторични и първични алкохоли и фенол едновременно.
Има бронходилататорно действие и предотвратява преждевременните контракции при бременни жени. Използва се при бронхиална астма и в акушерската практика.
Ортофен– натриева сол на 2-(2",6"-дихлоро)фениламинофенилоцетна киселина. Това е вторичен ароматен амин, сол на карбоксилна киселина и халогенно производно от бензеновата серия едновременно.
Има противовъзпалителен, аналгетичен и антипиретичен ефект. Използва се при остър ревматизъм, ревматоиден артрит, анкилозиращ спондилит, артроза, спондилоартроза.
Изоверин– N-изоамил-1,5-пентандиамин дихидрохлорид. Това е диамониева сол на първични и вторични амини едновременно.
Понижава кръвното налягане, повишава тонуса и засилва контракциите на маточната мускулатура. Използва се като ускорител на раждането и за стимулиране на маточните контракции в следродилния период.
Метиленово синьо– N,N,N’,N’-тетраметилтионин хлорид. Той е едновременно третичен мастен ароматен амин и амониева сол на същия амин. В допълнение, той съдържа хетероароматен пръстен с "пиридин" азотен атом.
Използва се външно като антисептик при изгаряния, пиодермия и фоликулит. При цистит и уретрит кухините се измиват с 0,02% син разтвор.
Пентамин– 3-метил-1,5-бис-(N,N-диметил-N-етил)амониев-3-азапентан дибромид. Той е едновременно третичен алифатен амин и двойно кватернерна амониева сол на същите амини.
Има ганглий-блокираща активност. Прилага се при хипертонични кризи, спазми на периферните съдове, спазми на червата и жлъчните пътища, бъбречни колики, за облекчаване на остри пристъпи на бронхиална астма, при белодробен и мозъчен оток.
Никотинамид– амид на 3-пиридинкарбоксилна киселина. Това е амид на карбоксилна киселина и производно на азотсъдържащия хетероароматен пръстен – пиридин.
Има антипелагични свойства, подобрява въглехидратната обмяна, има положителен ефект при леки форми на диабет, чернодробни и сърдечни заболявания, язва на стомаха и дванадесетопръстника. Прилага се при гастрит с ниска киселинност, остър и хроничен хепатит, цироза, при спазми на кръвоносните съдове на крайниците, бъбреците и мозъка.
Сулфадимезин – 2-(П-аминобензенсулфамидо)-4,6-диметилпиримидин. Представител на голяма група сулфонамидни лекарства. Той е едновременно сулфаниламид, първичен ароматен амин и производно на съдържащия азот хетероароматен пръстен – пиримидин.
Както всички лекарства от тази група, сулфадимезинът е активно антимикробно средство. Използва се при пневмококови, стрептококови, менингококови инфекции, сепсис, гонорея, както и инфекции, причинени от E. coli и други микроби.
фопурин – 6-диетиленамидофосфамидо-2-диметиламино-7-метилпурин. Той е едновременно троен фосфамид, третичен ароматен амин и производно на съдържащия азот хетероароматен велосипед - пурин
Хемодез– 6% водно-солев разтвор на нискомолекулен поливинилпиролидон. Елементарната единица на полимера съдържа лактамен пръстен.
Свързва циркулиращите в кръвта токсини и бързо ги отстранява през бъбречната бариера. Използва се при дизентерия, диспепсия, салмонелоза и изгаряния във фазата на интоксикация.
Хистидин– L-β-имидазолилаланин или L-α-амино-β-(4-имидазолил)пропионова киселина. Това е α-аминокиселина и производно на азотсъдържащия хетероароматен пръстен – имидазол
Хистидинът е незаменима аминокиселина; Намира се в различни органи и е част от карнозин, азотно екстрактивно вещество в мускулите. В организма се подлага на декарбоксилиране с образуването на хистамин, един от химичните фактори (медиатори), участващи в регулацията на жизнените функции.
Ангиотензинамид– L-аспарагинил-L-аргинил-L-валил-L-тирозинил-L-валил-L-хистидинил ацетат – L-пролил-L-фенилаланин. Това е сол на оцетна киселина на октапептид, състоящ се от естествени α-аминокиселини.
При шокови състояния се използва за бързо и силно свиване на кръвоносните съдове на вътрешните органи, кожата и бъбреците. Ангиотензинамидът също има способността да свива гладката мускулатура на матката, червата, пикочния и жлъчния мехур. Стимулира отделянето на адреналин от надбъбречните жлези и производството на алдостерон.
| Амини. Определение | |
| Класификация на амините според броя на водородните атоми в амоняка, заменени с радикали | |
| Класификация на амините според природата на радикалите, свързани с азотния атом | |
| Изомерия и номенклатура на алифатните амини | |
| Методи за получаване на амини | |
| Получаване на амини от други азотсъдържащи съединения | |
| От нитро съединения | |
| От нитрозо съединения | |
| От оксими | |
| От хидразони | |
| От амиди на карбоксилни киселини | |
| От нитрили на карбоксилна киселина: 7 | |
| Получаване на амини от съединения от други класове | |
| От алдехиди и кетони чрез реакцията на Leuckart-Wallach | |
| Получаване на първични алифатни амини чрез амонячно алкилиране | |
| Получаване на вторични алифатни амини чрез алкилиране на първични | |
| Получаване на третични алифатни амини чрез алкилиране на вторични | |
| Получаване на кватернерни амониеви соли от третични амини | |
| Получаване на кватернерни амониеви основи от кватернерни амониеви соли | |
| Термолиза на кватернерни амониеви основи | |
| Алкилиране на първични ароматни амини до симетрични | |
| третични амини | |
| Четиристепенен синтез на вторични мастни ароматни амини | |
| Получаване на чисти първични амини според Gabriel | |
| Получаване на амини от алкохоли | |
| Получаване на ароматни амини | |
| Редукция на ароматни нитросъединения съгласно N.N. Зинина | |
| Редукция на ароматни нитросъединения по Bechamp | |
| Каталитична редукция на ароматни нитро съединения с водород | |
| Физични свойства на алифатните амини | |
| Агрегатно състояние на алифатни амини | |
| Зависимост на точките на кипене на алифатните амини от структурата | |
| Разтворимост на алифатни амини във вода и органични разтворители | |
| Физични свойства на ароматните амини | |
| Агрегатно състояние и разтворимост на ароматни амини | |
| Химични свойства на амините | |
| Връзка между електронната структура на амините и основността | |
| Базични константи и pK b стойности за алифатни, ароматни и хетероциклични амини и някои свързани съединения | |
| Реакции на амини с киселини | |
| Взаимодействие на амини с натриев нитрит и солна киселина | |
| Превръщане на първични алифатни амини в алкохоли чрез диазо съединения | |
| Превръщане на вторични алифатни амини в N-нитрозо съединения | |
| Канцерогенност на алифатни N-нитрозамини | |
| Взаимодействие на третични алифатни амини с натриев нитрит | |
| и солна киселина | |
| Превръщане на първични ароматни амини в диазониеви соли | |
| Изолиране на диазониеви соли от разтвори под формата на тетрафлуороборати | |
| Реакция на свързване на азоза с феноли (нафтоли) | |
| Азобагрила като pH индикатори | |
| Реакция на азосвързване с третични ароматни амини | |
| Превръщане на вторични мастни ароматни амини в N-нитрозамини | |
| Канцерогенност на мастно-ароматни N-нитрозамини | |
| Пренареждане на Фишер-Хеп | |
| Превръщане на третични ароматни амини в С-нитрозо съединения | |
| Каталитична редукция на ароматни С-нитрозо съединения с водород | |
| Взаимодействие на соли на алифатни и ароматни амини с основи | |
| Взаимодействие на кватернерни амониеви основи с киселини | |
| Реакции на електрофилно заместване в ароматни амини | |
| Приложение на амини | |
| Приложение на метил и диметиламини | |
| Приготвяне на популярни органични разтворители: DMF, DMAA и HMPTA | |
| Приложение на триметил и етиламини | |
| Приложение на диетиламин | |
| Приложение на диамини за получаване на полиамидни полимери | |
| Лекарства – амини и производни на амините | |
| анестезин | |
| Баклофен | |
| Салбутамол | |
| Ортофен | |
| Изоверин | |
| Метиленово синьо | |
| Пентамин | |
| Никотинамид | |
| Сулфадимезин | |
| фопурин | |
| Хемодез | |
| Хистидин | |
| Ангиотензинамид | |
| Съдържание |