تفاعل تجفيف حمض الأسيتيك. طريقة تجفيف حمض الخليك

مقال

عمليات الجفاف

مقدمة 3

1. عمليات الجفاف 4

2. تكنولوجيا عمليات نزع الهيدروجين 9

المراجع 11

مقدمة

تعتبر عمليات التحلل المائي، والترطيب، والجفاف، والأسترة، والوسط مهمة جدًا في صناعة التوليف العضوي والبتروكيميائي الأساسي. لقد أدى التحلل المائي للدهون والسليلوز والكربوهيدرات إلى إنتاج الصابون والجلسرين والإيثانول وغيرها من المنتجات القيمة منذ فترة طويلة. في مجال التخليق العضوي، تُستخدم العمليات المعنية بشكل رئيسي لإنتاج كحولات C2-C5 والفينولات والإيثرات والأكاسيد والعديد من المركبات غير المشبعة والأحماض الكربوكسيلية ومشتقاتها (الإسترات، الأنهيدريدات، النتريل، الأميدات). وغيرها من المركبات.

المواد المدرجة لها تطبيقات مهمة للغاية كمنتجات وسيطة للتخليق العضوي (الكحولات والأحماض ومشتقاتها والألدهيدات والأكاسيد) والمونومرات والمواد الأولية لتخليق المواد البوليمرية (الفينول، استرات أحماض الأكريليك والميثاكريليك، الميلامين، الكلور أوليفينات). )، الملدنات ومواد التشحيم (استرات)، المذيبات (الكحول، الاسترات والاسترات، الكلور أوليفينات)، المبيدات الحشرية (استرات الأحماض الكربامية والثيوكرباميك). في كثير من الأحيان، تكون التفاعلات قيد النظر بمثابة خطوة وسيطة في تركيبات متعددة المراحل لمنتجات أخرى للغرض المقصود.

يتم إنتاج هذه المواد على نطاق واسع. وهكذا، في الولايات المتحدة الأمريكية يتم تصنيع 500 ألف طن من الإيثانول والأيزوبروبانول، و900 ألف طن من أكسيد البروبيلين، و200 ألف طن من الإبيكلوروهدرين، وأكثر من 4 ملايين طن من الإسترات، وحوالي 300 ألف طن من الأيزوسيانات.

1. عمليات الجفاف

1. الجفاف مع تكوين مركبات غير مشبعة

يتم استخدام العملية لاستخلاص الأيزوبيوتين من أجزاء C4 من غازات التكسير والانحلال الحراري، عندما تتكون إحدى المراحل من نزع هيدروجين ثلاثي البيوتانول المحفز بواسطة حمض الكبريتيك أو كاتيون السلفونيك. أو تتم عملية التجفيف لإنتاج الأيزوبيوتين باستخدام ثالثي بيوتانول المتكون بطريقة الهيدروكسيد لإنتاج أكسيد البروبيلين:

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C=CH 2 + H 2 O

في هذه الحالة وغيرها، غالبًا ما يكون الجفاف لتكوين مواد غير مشبعة إحدى مراحل إنتاج العديد من المونومرات. وهكذا، في إحدى العمليات الجديدة، يتم إنتاج الستايرين عن طريق تجفيف ميثيل فينيل كاربينول:

C 6 H 5 -CHOH-CH 3 → C 6 H 5 -CH=CH 2 + H 2 O

تتضمن الطريقة المعروفة لتخليق الأيزوبرين من الأيزوبوتين والفورمالدهيد أيضًا التجفيف النهائي للديول والكحول غير المشبع:

(CH 3) 2 C(OH)-CH 2 CH 2 (OH) (CH 3) 2 = CH CH 2 OH

(CH 3) 2 = CH CH 2 أوه CH 2 = C (CH 3) CH = CH 2

عندما يتم فصل الجزيء الأول من الماء عن الديول، يتم الحصول على خليط من الكحولات غير المشبعة ذات الهياكل المختلفة، ولكن عند المزيد من الجفاف تعطي جميعها الأيزوبرين، ويصاحب التفاعل حركة روابط مزدوجة:

خيار آخر للحصول على مركبات غير مشبعة، يتمثل في إدخال مجموعة الفينيل من خلال تفاعلات مثل تكثيف الألدول متبوعًا بالجفاف، ومن الأمثلة على ذلك تخليق نيترو إيثيلين، فينيل ميثيل كيتون و2-فينيل بيريدين:

CH 3 NO 2 + HCHO حوش 2 -CH 2 NO 2 CH 2 = CH NO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO CH 3 COCH 2 CH 2 أوه CH 3 COCH = CH 2

يعد الجفاف أيضًا أحد مراحل إنتاج استرات حمض الميثاكريليك CH 2 = C (CH 3) COOR، وبعض الكحولات الأولية، على سبيل المثال n- بيوتانول:

2CH 3 CHO → CH 3 CH (OH) CH 2 CHO CH 3 CH = CH CHO

CH 3 CH = CH CH O CH 3 (CH 2) 2 -CH 2 أوه

2- إيثيل هكسانول وميثيل إيزوبوتيل كيتون والعديد من المواد الأخرى.

2. الجفاف لتكوين الإيثرات

ومن خلال تكوين الإيثرات كمنتج ثانوي أثناء التحلل المائي للمشتقات المكلورة وتماهة الأوليفينات، يتم الحصول على جميع الكميات المطلوبة من الإسترات مثل ثنائي إيزوبروبيل. لكن ثنائي إيثيل الأثير له تطبيق واسع إلى حد ما، ويتم إنتاجه خصيصًا عن طريق تجفيف الإيثانول بين الجزيئات عند 250 درجة مئوية على محفز غير متجانس AI 2 O 3:

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

إن إمكانية استخدام نفس الطريقة لتخليق الإيثرات من الأيزوبروبانول والكحوليات الأعلى محدودة بسبب تطور تكوين الأوليفينات كمنتج ثانوي. ونتيجة لذلك، يتم الحصول على معظم الاسترات في الطور السائل عند درجة حرارة أقل باستخدام المحفزات الحمضية - أحماض الكبريتيك والفوسفوريك والأريل سلفونيك. هذه الطريقة مناسبة بشكل أساسي لتخليق الإسترات المتناظرة التي تحتوي على نفس مجموعات الألكيل، لأنه عند تجفيف خليط من كحولين، يكون ناتج الإستر المختلط صغيرًا:

3ROH + 3R"أوه → R2O + R" 2O + ROR" + 3H2O

من بين الإيثرات المتناظرة ذات السلسلة المستقيمة من ذرات الكربون، يعد إيثر ثنائي كلورو إيثيل (كلوركس) ذا أهمية، وهو مذيب ومستخلص قيم، بالإضافة إلى مادة أولية لإنتاج بوليمرات متعدد الكبريتيد. يتم إنتاجه عن طريق تجفيف كلوروهيدرين الإيثيلين اللامائي على محفز حمض:

2CICH 2 -CH 2 أوه → (CICH 2 -CH 2) 2 + H 2 O

الكحولات ثنائية الهيدريك تحت التحفيز الحمضي قادرة على إغلاق حلقات ثابتة مكونة من خمسة أو ستة أعضاء. بهذه الطريقة، يتم الحصول على الديوكسان (1) من ثنائي إيثيلين جلايكول، والمورفولين (2) من ثنائي إيثانول أمين، ورباعي هيدروفيوران (3) من بوتانيديول-1،4. جميع هذه المواد عبارة عن مذيبات:

3. تجفيف الأحماض الكربوكسيلية

تحتل عملية تجفيف الأحماض الكربوكسيلية مكانة خاصة إلى حد ما مقارنة بتفاعلات الجفاف الأخرى. في هذه الحالة، منتجات الجفاف داخل وبين الجزيئات هي الكيتين وأنهيدريد الخل:

CH 3 -COOH CH 2 =C=O

2CH 3 COOH (CH 3 CO) 2 O

هذه التفاعلات ماصة للحرارة، ولا ينتقل توازنها إلى اليمين إلا عند درجات حرارة عالية: 500 - 600 درجة مئوية في حالة تكوين الأنهيدريد و700 درجة مئوية في حالة تكوين الكيتين. أثناء تكوين الكيتين، يكون للضغط المنخفض أيضًا تأثير إيجابي على تحول التوازن. يحدث كلا التفاعلين في وجود محفزات من النوع الحمضي غير المتجانس (معدن الفوسفات والبورات) أو بخار حمض الفوسفوريك، والذي يمكن إدخاله إلى الخليط الأولي في شكل استرات يتم تحللها بسهولة إلى حمض حر. تشبه آلية التفاعل بشكل عام عمليات الجفاف الأخرى:

CH 3 -COOH CH 3 COOH 2 CH 3 -C=O

CH 2 =C=O CH 3 -C=O (CH3 -CO) 2O

الكيتين هو غاز ذو رائحة نفاذة يتكثف إلى سائل عند -41 درجة مئوية. وهو شديد التفاعل، ويتفاعل مع مواد مختلفة لتكوين حمض الأسيتيك ومشتقاته. على وجه الخصوص، مع حمض الأسيتيك يعطي أنهيدريد الأسيتيك:

CH 2 =C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

أنهيدريد الخل هو سائل ذو رائحة نفاذة (BP 141 0 C). إنه منتج مهم للتخليق العضوي، يستخدم على نطاق واسع كعامل أستيل في تركيب استرات حمض الأسيتيك، يصعب الحصول عليه بطرق أخرى - أسيتات الفينول، أسيتات الكحول الثالثي وخاصة أسيتات السليلوز وألياف الأسيتات.

تم الحصول على أنهيدريد الخل مسبقًا بطريقة الكلور - من كلوريد السلفوريل وخلات الصوديوم:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

وبسبب الاستهلاك العالي للكواشف وتكوين أملاح النفايات، تم استبدال هذه الطريقة بتجفيف حمض الأسيتيك. يمكن تحقيق هذا الأخير بطريقتين: الجفاف بين الجزيئات أو من خلال التكوين الوسيط للكيتين. في كلتا الحالتين، يحتوي خليط الغاز الناتج على أنهيدريد أسيتيك عالي التفاعل أو كيتين وماء، والذي يمكن بسهولة تحويله مرة أخرى إلى حمض الأسيتيك عند التبريد. لذلك، من الضروري فصل الماء عن غازات التفاعل بحيث لا يتوفر لديه الوقت للتفاعل مع الكيتين أو أنهيدريد الخل. في التخليق المباشر لأنهيدريد الخل، يتم تحقيق ذلك عن طريق التبريد السريع لغاز التفاعل مع إدخال مادة مضافة أزيوتروبية (أسيتات إيثيل)، والتي يتم فصلها مع الماء عن المكثفات، والتي يتم فصلها أيضًا إلى أنهيدريد الخل وأسيتات الخل. حامض. في الطريقة ذات التكوين الوسيط للكيتين، يتم تبريد غازات التفاعل بسرعة إلى 0 درجة مئوية، ويتم تكثيف حمض الأسيتيك غير المحول والماء منها. ويتم تمرير الغاز المتبقي عبر عمود مروي بحمض الأسيتيك، حيث يتكون أنهيدريد الأسيتيك. كأثر جانبي، تنتج هذه التفاعلات الأسيتون والميثان:

2CH 3 COOH → CH 3 COCH 3 + CO 2 + H 2 O

CH 3 COOH → CH 4 + CO 2

لكن عائد أنهيدريد الخل مرتفع جدًا ويساوي 90٪.

2. تكنولوجيا عمليات نزع الهيدروجين

تتم عمليات نزع الهيدروجين بطريقتين رئيسيتين: في الطور السائل والغاز.

يتم استخدام تجفيف الطور السائل في الحالات التي يكون فيها المنتج أو كواشف البدء غير مستقرة بدرجة كافية عند درجات حرارة مرتفعة لعملية الطور الغازي. ينطبق هذا على تخليق الكلوركس والديوكسان والمورفولين، ولكن غالبًا ما يتم تجفيف كحولات النيترو وهيدروكسيل ألدهيدات والهيدروكسيكيتونات في الطور السائل، والتي يمكن تحويلها إلى المواد غير المشبعة المقابلة في الطور الغازي. يتم استخدام حمض الكبريتيك (تركيز يصل إلى 70٪) وحمض الفوسفوريك وحمض فوسفات الكالسيوم أو المغنيسيوم والكاتيونات السلفونيك (الأخير عند درجات حرارة تصل إلى 150 درجة مئوية) كمحفزات. وتتم العملية عند درجات حرارة من 100 إلى 160 – 200 درجة مئوية والضغط العادي.

غالبًا ما يتم تنفيذ عملية تجفيف الطور السائل (الشكل 1) بشكل مستمر بطريقتين رئيسيتين. في أولها، يتم تنفيذ العملية عن طريق التقطير المستمر للمنتجات الأكثر تطايرًا من محلول المحفز - المادة غير المشبعة المستهدفة أو الأثير والماء، والتي غالبًا ما تعطي مخاليط أزيوتروبية منخفضة الغليان. يتم تسخين المفاعل بالبخار ويتم تغذية الكاشف العضوي الأولي بشكل مستمر إلى الجهاز. يوجد فوق المفاعل مكثف رجعي (أحيانًا عمود إرجاع)، يمكنك من خلاله تنظيم عودة المكثفات، مع الحفاظ على تركيز المحفز ثابتًا.

أرز. 1 وحدة تفاعل لعملية تجفيف الطور السائل

يتم استخدام الطريقة الثانية لإجراء تفاعلات لا رجعة فيها عمليًا وسريعة إلى حد ما لإزالة H 2 O مع تكوين النيترو أوليفينات والألدهيدات غير المشبعة والكيتونات وغيرها من المواد. أنها تنطوي على تمرير الكاشف المحمض من خلال مفاعل ملف أو أنبوب عند درجة الحرارة المطلوبة.

يتم استخدام التجفيف في الطور الغازي لإنتاج الستايرين (من ميثيل فينيل كاربينول)، والأيزوبرين (من ثالثي بيوتانول)، وإيثر ثنائي إيثيل (من الإيثانول)، ورباعي هيدروفوران (من بيوتانيديول-1،4)، وأنهيدريد الأسيتيك (مباشرة من حمض الأسيتيك أو عن طريق الكيتين). وغيرها من المنتجات . المحفزات الأكثر استخدامًا هي حمض الفوسفوريك على دعامات مسامية، وأكسيد الألومنيوم، والحامض والكالسيوم المتوسط أو فوسفات المغنيسيوم. تتراوح درجة الحرارة من 225 - 250 درجة مئوية (إنتاج ثنائي إيثيل إيثر) إلى 700 - 720 درجة مئوية (تجفيف حمض الأسيتيك إلى الكيتين). يكون الضغط طبيعيًا في أغلب الأحيان، ولكن عند إنتاج ثنائي إيثيل إيثر يمكن أن يكون 0.5 - 1.0 ميجا باسكال، وعند التجفيف إلى الكيتين 0.02 - 0.03 ميجا باسكال.

يتم أيضًا إجراء تجفيف الطور الغازي بطريقتين رئيسيتين. الأول يستخدم لتنفيذ عمليات ماصة للحرارة للجفاف داخل الجزيئات. المفاعل عبارة عن جهاز أنبوبي يتم تسخينه بواسطة سائل تبريد (الشكل 2 أ)، يتم وضع محفز غير متجانس في الأنابيب.

أرز. 2 وحدات التفاعل لعملية التجفيف في الطور الغازي

نظرًا للاستهلاك العالي للمعادن في هذه الأجهزة، فإن المفاعلات الأديباتية ذات الطبقة المستمرة من المحفز غير المتجانس (الشكل 2 ب)، والتي لا تحتوي على أسطح للتبادل الحراري، هي الأكثر استخدامًا على نطاق واسع. إنها مناسبة بشكل خاص لإجراء تفاعلات طاردة للحرارة ضعيفة لتشكيل مركبات غير مشبعة من أجل الحفاظ على نظام درجة الحرارة المطلوبة، وغالبًا ما تخفف الخليط الأولي ببخار الماء شديد السخونة، مما يمنع الخليط من التبريد بشكل مفرط وفي نفس الوقت يساهم في ذلك. إلى زيادة في انتقائية رد الفعل. أخيرًا، هناك منشآت تحتوي على مفاعلين متسلسلين من النوع الأديباتيكي: يتم تسخين الغاز، المبرد في الجهاز الأول، إلى درجة الحرارة المطلوبة في مبادل حراري باستخدام مبرد مناسب قبل إمداده إلى الجهاز الثاني.

فهرس

1. غابرييليان أو إس، أوستروموف آي جي الكيمياء. م.، بوستارد، 2008؛

2. تشيتشيبابين A. E. المبادئ الأساسية للكيمياء العضوية. م.، جوسكيميزدات، 1963. – 922 صفحة؛

3. Lebedev N. N. الكيمياء وتكنولوجيا التخليق العضوي والبتروكيميائي الأساسي. م، الكيمياء. 1988. – 592 ص.

4. Paushkin Ya. M.، Adelson S. V.، Vishnyakova T. P. تكنولوجيا تركيب البتروكيماويات. م، 1973. – 448 ص؛

5. Yukelson I. I. تكنولوجيا التخليق العضوي الأساسي. م. "الكيمياء"، 1968.

تصنيف

أ) حسب القاعدة (أي عدد مجموعات الكربوكسيل في الجزيء):

أحادي القاعدة (أحادي الكربون) RCOOH؛ على سبيل المثال:

CH 3 CH 2 CH 2 COOH؛

NOOS-CH 2 -COOH حمض البروبانديويك (المالونيك).

تريباسيك (ثلاثي الكربوكسيل) R(COOH) 3، الخ.

ب) حسب بنية الجذر الهيدروكربوني:

أليفاتي

حد؛ على سبيل المثال: CH 3 CH 2 COOH؛

غير مشبعة. على سبيل المثال: CH 2 = CHCOOH حمض البروبينويك (الأكريليك).

أليسيكليكس، على سبيل المثال:

العطرية مثلا:

الأحماض الأحادية الكربوكسيلية المشبعة

(الأحماض الكربوكسيلية المشبعة أحادية القاعدة) - الأحماض الكربوكسيلية التي يرتبط فيها جذري الهيدروكربون المشبع بمجموعة كربوكسيل واحدة -COOH. جميعها لها الصيغة العامة C n H 2n+1 COOH (n ≥ 0)؛ أو CnH 2n O 2 (n≥1)

التسميات

يتم إعطاء الأسماء النظامية للأحماض الكربوكسيلية المشبعة أحادية القاعدة من خلال اسم الألكان المقابل مع إضافة اللاحقة - البويضات وكلمة حمض.

1. حمض HCOOH الميثان (الفورميك).

2. حمض CH 3 COOH الإيثانويك (الخليك).

3. CH 3 CH 2 COOH حمض البروبانويك (البروبيونيك).

الايزومرية

تتجلى الأيزومرية الهيكلية في جذري الهيدروكربون، بدءًا من حمض البيوتانويك، الذي يحتوي على اثنين من الأيزومرات:

تظهر الأيزومرية بين الطبقات بدءًا من حمض الأسيتيك:

CH 3 -COOH حمض الأسيتيك؛

H-COO-CH 3 ميثيل فورمات (ميثيل استر حمض الفورميك)؛

HO-CH 2 -COH هيدروكسي إيثانال (ألدهيد هيدروكسي أسيتيك)؛

HO-CHO-CH 2 أكسيد هيدروكسي إيثيلين.

سلسلة متجانسة

اسم تافه	اسم ايوباك
حمض الفورميك	حمض الميثان
حمض الاسيتيك	حمض الإيثانويك
حمض البروبيونيك	حمض البروبانيك
حمض البيوتيريك	حمض البيوتانويك
حمض فاليريك	حمض البنتانويك
حمض الكابرويك	حمض الهيكسانويك
حمض الانانثيك	حمض الهيبتانويك
حمض الكابريليك	حمض الأوكتانويك
حمض بيلارجونيك	حمض النونانويك
حمض الكابريك	حمض ديكانويك
حمض غير ديكيليك	حمض الأنديكانويك

حمض البالمتيك	حمض الهيكساديكانويك
حامض دهني	حمض الأوكتاديكانويك

المخلفات الحمضية والجذور الحمضية

	بقايا حمض	جذري حمض (أسيل)
UNDC نملة	NSOO- فورمات
CH 3 كوه خل	CH 3 مدير العمليات- خلات
CH 3 CH 2 كوه بروبيونيك	CH 3 CH 2 COO- بروبيونات
CH 3 (CH 2) 2 COOH زيت	CH 3 (CH 2) 2 COO- الزبدات
CH 3 (CH 2) 3 COOH حشيشة الهر	CH 3 (CH 2) 3 COO- فاليريات
CH 3 (CH 2) 4 COOH نايلون	CH 3 (CH 2) 4 COO- كابروناتي

التركيب الإلكتروني لجزيئات حمض الكربوكسيل

يؤدي التحول في كثافة الإلكترون نحو ذرة الأكسجين الكربونيل الموضح في الصيغة إلى استقطاب قوي لرابطة OH، ونتيجة لذلك يتم تسهيل استخراج ذرة الهيدروجين في شكل بروتون - في المحاليل المائية عملية الحمض يحدث التفكك:

RCOOH ↔ RCOO - + H +

في أيون الكربوكسيل (RCOO -) يوجد اقتران p، π لزوج الإلكترونات الوحيد لذرة الأكسجين في مجموعة الهيدروكسيل مع سحب p التي تشكل رابطة π، مما يؤدي إلى إلغاء تمركز رابطة π وموحدة توزيع الشحنة السالبة بين ذرتي الأكسجين:

وفي هذا الصدد، فإن الأحماض الكربوكسيلية، على عكس الألدهيدات، لا تتميز بتفاعلات الإضافة.

الخصائص الفيزيائية

درجات غليان الأحماض أعلى بكثير من درجات غليان الكحولات والألدهيدات التي لها نفس عدد ذرات الكربون، وهو ما يفسر بتكوين روابط حلقية وخطية بين جزيئات الحمض بسبب الروابط الهيدروجينية:

الخواص الكيميائية

I. خصائص الحمض

تتناقص قوة الأحماض بالترتيب التالي:

HCOOH → CH 3 COOH → C 2 H 6 COOH → ...

1. تفاعلات التحييد

CH 3 COOH + KOH → CH 3 COOC + n 2 O

2. التفاعلات مع الأكاسيد الأساسية

2HCOOH + CaO → (HCOO) 2 Ca + H 2 O

3. التفاعلات مع المعادن

2CH 3 CH 2 COOH + 2Na → 2CH 3 CH 2 COONa + H 2

4. التفاعلات مع أملاح الأحماض الأضعف (بما في ذلك الكربونات والبيكربونات)

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O

2HCOOH + Mg(HCO 3) 2 → (HCOO) 2 Mg + 2СO 2 + 2H 2 O

(HCOOH + HCO 3 - → HCOO - + CO2 +H2O)

5. التفاعلات مع الأمونيا

CH 3 COOH + NH 3 → CH 3 COONH 4

ثانيا. استبدال مجموعة -OH

1. التفاعل مع الكحوليات (تفاعلات الأسترة)

2. التفاعل مع NH 3 عند تسخينه (تتكون الأميدات الحمضية)

أميدات حمضية التحلل المائي لتكوين الأحماض :

أو أملاحها:

3. تكوين الهاليدات الحمضية

كلوريدات الحمض لها أهمية قصوى. الكواشف المكلورة - PCl 3، PCl 5، كلوريد الثيونيل SOCl 2.

4. تكوين أنهيدريدات الحمض (الجفاف بين الجزيئات)

تتشكل أنهيدريدات الحمض أيضًا من تفاعل كلوريدات الحمض مع الأملاح اللامائية للأحماض الكربوكسيلية. في هذه الحالة من الممكن الحصول على أنهيدريدات مختلطة من الأحماض المختلفة. على سبيل المثال:

ثالثا. تفاعلات استبدال ذرات الهيدروجين في ذرة الكربون ألفا

ملامح هيكل وخصائص حمض الفورميك

هيكل الجزيء

يحتوي جزيء حمض الفورميك، على عكس الأحماض الكربوكسيلية الأخرى، على مجموعة ألدهيد في بنيته.

الخواص الكيميائية

يخضع حمض الفورميك لتفاعلات مميزة لكل من الأحماض والألدهيدات. من خلال عرض خصائص الألدهيد، فإنه يتأكسد بسهولة إلى حمض الكربونيك:

على وجه الخصوص، يتأكسد HCOOH بمحلول الأمونيا Ag 2 O وهيدروكسيد النحاس (II) Cu(OH) 2، أي أنه يعطي تفاعلات نوعية لمجموعة الألدهيد:

عند تسخينه مع H 2 SO 4 المركز، يتحلل حمض الفورميك إلى أول أكسيد الكربون (II) والماء:

حمض الفورميك أقوى بشكل ملحوظ من الأحماض الأليفاتية الأخرى لأن مجموعة الكربوكسيل الموجودة فيه مرتبطة بذرة الهيدروجين بدلاً من جذر الألكيل المتبرع بالإلكترون.

طرق الحصول على الأحماض الأحادية الكربوكسيلية المشبعة

1. أكسدة الكحولات والألدهيدات

المخطط العام لأكسدة الكحولات والألدهيدات:

يتم استخدام KMnO 4، K 2 Cr 2 O 7، HNO 3 والكواشف الأخرى كعوامل مؤكسدة.

على سبيل المثال:

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 S0 4 → 5CH 3 COOH + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 11H 2 O

2. التحلل المائي للإسترات

3. الانقسام التأكسدي للروابط الثنائية والثلاثية في الألكينات والألكاينات

طرق الحصول على HCOOH (محددة)

1. تفاعل أول أكسيد الكربون (II) مع هيدروكسيد الصوديوم

CO + NaOH → HCOONa فورمات الصوديوم

2HCOONa + H2SO4 → 2HCOON + Na2SO4

2. نزع الكربوكسيل من حمض الأكساليك

طرق إنتاج CH 3 COOH (محدد)

1. الأكسدة الحفزية للبيوتان

2. التوليف من الأسيتيلين

3. الكربونيل التحفيزي للميثانول

4. تخمير حمض الخليك للإيثانول

هذه هي الطريقة التي يتم بها الحصول على حمض الأسيتيك الصالح للأكل.

تحضير الأحماض الكربوكسيلية العالية

التحلل المائي للدهون الطبيعية

الأحماض الأحادية الكربوكسيلية غير المشبعة

أهم الممثلين

الصيغة العامة لأحماض الألكين: C n H 2n-1 COOH (n ≥ 2)

CH 2 = حمض البروبينويك (الأكريليك) CH-COOH

ارتفاع الأحماض غير المشبعة

جذور هذه الأحماض هي جزء من الزيوت النباتية.

C 17 H 33 COOH - حمض الأوليك، أو رابطة الدول المستقلة-حمض الأوكتاديين-9-أويك

نشوةويسمى أيزومر حمض الأوليك بحمض الإيلاديك.

C 17 H 31 COOH - حمض اللينوليك أو رابطة الدول المستقلة، رابطة الدول المستقلة-أوكتاديين-9,12-حمض أويك

C 17 H 29 COOH - حمض اللينولينيك أو رابطة الدول المستقلة، رابطة الدول المستقلة، رابطة الدول المستقلة-أوكتاديكاترين-9،12،15-حمض أويك

بالإضافة إلى الخصائص العامة للأحماض الكربوكسيلية، تتميز الأحماض غير المشبعة بتفاعلات إضافة عند روابط متعددة في جذري الهيدروكربون. وبالتالي، فإن الأحماض غير المشبعة، مثل الألكينات، يتم هدرجتها وإزالة لون مياه البروم، على سبيل المثال:

ممثلين مختارين للأحماض ثنائية الكربوكسيل

الأحماض الثنائية الكربوكسيل المشبعة HOOC-R-COOH

HOOC-CH 2 -COOH حمض البروبانديويك (المالونيك)، (الأملاح والاسترات - المالونات)

HOOC-(CH 2) 2 -COOH حمض البيوتاديويك (السكسينيك)، (الأملاح والاسترات - السكسينات)

HOOC-(CH 2) 3 -COOH حمض البنتاديويك (الجلوتاريك)، (الأملاح والاسترات - الجلتورات)

HOOC-(CH 2) 4 -COOH حمض سداسي الديويك (الأديبيك)، (الأملاح والإسترات - الأديبات)

ملامح الخواص الكيميائية

تتشابه الأحماض الثنائية الكربوكسيل في كثير من النواحي مع الأحماض الأحادية الكربوكسيلية، ولكنها أقوى. على سبيل المثال، حمض الأكساليك أقوى بحوالي 200 مرة من حمض الأسيتيك.

تتصرف الأحماض الثنائية الكربوكسيل كأحماض ثنائية القاعدة وتشكل سلسلتين من الأملاح - حمضية ومحايدة:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H2O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H2O

عند تسخينها، يتم نزع الكربوكسيل من أحماض الأكساليك والمالونيك بسهولة:

مقال

عمليات الجفاف

مقدمة 3

1. عمليات الجفاف 4

2. تكنولوجيا عمليات نزع الهيدروجين 9

المراجع 11

مقدمة

تعتبر عمليات التحلل المائي، والترطيب، والجفاف، والأسترة، والوسط مهمة جدًا في صناعة التوليف العضوي والبتروكيميائي الأساسية. أدى التحلل المائي للدهون والسليلوز والكربوهيدرات إلى إنتاج الصابون والجلسرين والإيثانول وغيرها من المنتجات القيمة منذ فترة طويلة. في مجال التخليق العضوي، تُستخدم العمليات المعنية بشكل أساسي لإنتاج كحولات C2-C5، والفينولات، والإيثرات،

- الأكاسيد والعديد من المركبات غير المشبعة والأحماض الكربوكسيلية ومشتقاتها (إسترات، أنهيدريدات، نيتريل، أميدات) ومركبات أخرى.

المواد المدرجة لها تطبيقات مهمة جدًا كمنتجات وسيطة للتخليق العضوي (الكحول، الأحماض ومشتقاتها، الألدهيدات،

-أكاسيد)، المونومرات والمواد الأولية لتخليق المواد البوليمرية (الفينول، استرات أحماض الأكريليك والميثاكريليك، الميلامين، الكلور أوليفينات)، الملدنات ومواد التشحيم (إسترات)، المذيبات (الكحول، الإيثرات والإسترات، الكلور أوليفينات)، المبيدات الحشرية (استرات) الأحماض الكربامية والثيوكربامية). في كثير من الأحيان، تكون التفاعلات قيد النظر بمثابة خطوة وسيطة في تركيبات متعددة المراحل لمنتجات أخرى للغرض المقصود.

1. عمليات الجفاف

1. الجفاف مع تكوين مركبات غير مشبعة

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C=CH 2 + H 2 O

C 6 H 5 -CHOH-CH 3 → C 6 H 5 -CH=CH 2 + H 2 O

(CH 3) 2 C(OH)-CH 2 CH 2 (OH)

(CH 3) 2 = CH CH 2 أوه

CH 2 =C(CH 3)CH=CH 2

CH 3 NO 2 + HCHO

هوتش 2 -CH 2 NO 2 CH 2 = C H NO 2

CH 3 كوتش 3 + هكو

CH 3 COCH 2 CH 2 أوه CH 3 COCH = CH 2

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO

CH 3 CH = CH CH O CH 3 (CH 2) 2 -CH 2 أوه

2- إيثيل هكسانول وميثيل إيزوبوتيل كيتون والعديد من المواد الأخرى.

2. الجفاف لتكوين الإيثرات

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

3ROH + 3R"أوه → R2O + R" 2O + ROR" + 3H2O

من بين الأثيرات المتناظرة ذات السلسلة المستقيمة من ذرات الكربون ما هو مثير للاهتمام

- ثنائي كلورو ثنائي إيثيل الأثير (كلوركس)، وهو مذيب ومستخلص قيم، بالإضافة إلى مادة أولية لإنتاج بوليمرات متعدد الكبريتيد. يتم إنتاجه عن طريق تجفيف كلوروهيدرين الإيثيلين اللامائي على محفز حمض:

2CICH 2 -CH 2 أوه → (CICH 2 -CH 2) 2 + H 2 O

3. تجفيف الأحماض الكربوكسيلية

CH 2 =C=O

2CH 3 COOHCH 3 -C=O (CH3 -CO) 2O

CH 2 =C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

تم الحصول على أنهيدريد الخل مسبقًا بطريقة الكلور - من كلوريد السلفوريل وخلات الصوديوم:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

تحتل هذه العملية مكانة خاصة إلى حد ما مقارنة بتفاعلات الجفاف الأخرى. في هذه الحالة، منتجات الجفاف داخل وبين الجزيئات هي الكيتين وأنهيدريد الخل:

هذه التفاعلات ماصة للحرارة، ولا ينتقل توازنها إلى اليمين إلا عند درجات حرارة عالية: 500-600 درجة مئوية في حالة تكوين الأنهيدريد و700 درجة مئوية في حالة تكوين الكيتين. لاحظ أنه أثناء تكوين الكيتين، يكون للضغط المنخفض أيضًا تأثير إيجابي على تحول التوازن. يحدث كلا التفاعلين في وجود محفزات من النوع الحمضي غير المتجانس (معدن الفوسفات والبورات) أو بخار حمض الفوسفوريك، والذي يمكن إدخاله إلى الخليط الأولي في شكل استرات يتم تحللها بسهولة إلى حمض حر. تشبه آلية التفاعل بشكل عام عمليات الجفاف الأخرى:

كيتن- غاز ذو رائحة نفاذة يتكثف إلى سائل عند -41 درجة مئوية. وهو شديد التفاعل، ويتفاعل مع مواد مختلفة لتكوين حمض الأسيتيك ومشتقاته. على وجه الخصوص، مع حمض الأسيتيك يعطي أنهيدريد الأسيتيك:

أنهيدريد الخلسائل ذو رائحة نفاذة (درجة غليانه 141 درجة مئوية). وهو منتج مهم للتخليق العضوي، ويستخدم على نطاق واسع كعامل أستيل في تخليق استرات حمض الأسيتيك، والتي يصعب الحصول عليها بطرق أخرى - أسيتات الفينول، وأسيتات الكحول الثلاثي، وخاصة أسيتات السليلوز وألياف الأسيتات.

تم الحصول على أنهيدريد الخل مسبقًا بطريقة الكلور - من كلوريد السلفوريل وخلات الصوديوم:

وبسبب الاستهلاك العالي للكواشف وتكوين أملاح النفايات، تم استبدال هذه الطريقة بتجفيف حمض الأسيتيك. يمكن تحقيق هذا الأخير بطريقتين: الجفاف بين الجزيئات أو من خلال التكوين الوسيط للكيتين. في كلتا الحالتين، يحتوي خليط الغاز الناتج على أنهيدريد أسيتيك عالي التفاعل أو كيتين وماء، والذي يمكن بسهولة تحويله مرة أخرى إلى حمض الأسيتيك عند التبريد. لذلك، من الضروري فصل الماء عن غازات التفاعل بحيث لا يتوفر لديه الوقت للتفاعل مع الكيتين أو أنهيدريد الخل. في التخليق المباشر لأنهيدريد الخل، يتم تحقيق ذلك عن طريق التبريد السريع لغاز التفاعل مع إدخال مادة مضافة أزيوتروبية (أسيتات إيثيل)، والتي يتم فصلها مع الماء عن المكثفات، والتي يتم فصلها أيضًا إلى أنهيدريد الخل وأسيتات الخل. حامض. في الطريقة ذات التكوين الوسيط للكيتين، يتم تبريد غازات التفاعل بسرعة إلى 0 درجة مئوية، ويتم تكثيف حمض الأسيتيك غير المحول والماء منها. ويتم تمرير الغاز المتبقي عبر عمود مروي بحمض الأسيتيك، حيث يتكون أنهيدريد الأسيتيك. تنتج المنتجات الثانوية لهذه التفاعلات الأسيتون والميثان

يتم الحصول على الألكينات والقلدينات. يمكن أن يحدث جفاف الكحول في اتجاهين: داخل الجزيئات وبين الجزيئات.

ينتمي الجفاف داخل الجزيئات للكحوليات إلى تفاعلات الإزالة ($E$). اعتمادًا على بنية الكحول، يمكن أن يحدث التخلص من خلال آليات $E1$ و $E2$. في هذه الحالة، تتفاعل الكحولات الأولية بشكل أساسي وفقًا لآلية $E2$، والكحولات الثانوية والثالثية - وفقًا لآلية $E1$. كما هو الحال في استبدال الملف النووي، يحدث التخلص من الكحوليات مع تكوين كاتيون الأكسونيوم.

مثل الهالوكانات، تتفاعل الكحولات الأولية مع الجفاف بين الجزيئات عادةً بواسطة آلية $S_N2$، والكحولات الثلاثية - بواسطة آلية $S_N1$، يمكن أن تتفاعل الكحولات الثانوية مع آليتي $S_N2$ و$S_N1$.

الجفاف داخل الجزيئات

تجفف الكحولات الثلاثية بسهولة أكبر، ثم الثانوية ثم الأولية، وفقًا لآلية $E1$ أو $E2$، المشابهة لتفاعلات إزالة الهلجنة الهيدروجينية. تخضع عملية تجفيف الكحولات لقاعدة أ. زايتسيف بتكوين الألكينات الأكثر تشعبًا. وبالتالي، يحدث تجفيف الكحول الثالثي عبر آلية $E1$ وغالبًا ما يكون مصحوبًا بتفاعل استبدال محب للنواة عبر آلية $Sn1$:

الصورة 1.

أبطأ مرحلة في هذه الآلية هي تحويل كاتيونات الألكوكسونيوم إلى كاتيونات كربونية:

الشكل 2.

يتم تحديد إنتاج ألكين معين أثناء الجفاف من خلال قابلية الكاتيونات الكربونية المتوسطة والاستقرار الديناميكي الحراري للألكينات المتفرعة. على سبيل المثال، بالنسبة لكحول الأيزواميل، وفقًا لقاعدة زايتسيف، يجب تكوين 3-ميثيل-1-بوتين فقط، ولكن في الواقع يتم الحصول على ثلاثة ألكينات $C_5H_(10)$:

الشكل 3.

يعتبر الكاتيون الكربوني الأولي المتكون هو الأقل استقرارًا، وبالإضافة إلى تجريد البروتونات، فهو أيضًا عرضة، بسبب حركات 1،2 هيدريد، إلى الأيزومرة في كاتيون كربوني ثانوي مستقر، والذي يتم الحصول على الألكينات منه:

الشكل 4.

ويمكن للكاتيون الكربوني الثانوي، بدوره، أن يتصاوغ أيضًا إلى كاربوكاتيون ثلاثي، والذي يكون مستقرًا إلى أقصى حد:

الشكل 5.

وبالتالي، أثناء تجفيف كحول الأيزواميل، يتم تشكيل خليط من 3-ميثيل-1-بوتين، 2-ميثيل-2-بيوتين و2-ميثيل-1-بيوتين، وستحتوي معظم منتجات التفاعل على 2-ميثيل- 2- البيوتين كمنتج متفرع.

بالنسبة للكحولات في تفاعلات الإزالة، تكون آلية $E1$ أكثر نموذجية من آلية $E2$. ويرجع ذلك أيضًا إلى حموضة وسط التفاعل، حيث لا توجد القاعدة القوية - أنيون الكوكسيد $RO-$، لأنه يتفاعل بسرعة مع البروتون.

الشكل 6.

الجفاف بين الجزيئات

التفاعلات التي تم النظر فيها هي أمثلة على الجفاف داخل الجزيئات، بجانبه يوجد أيضًا الجفاف بين الجزيئات، مثال على ذلك، كما ذكر أعلاه، هو تكوين الأثير:

الشكل 7.

يمكن أن يحدث الجفاف بين جزيئات الكحول في وجود أحماض مركزة، اعتمادًا على درجة الحرارة ونسبة أحجام الكحول والحمض، مع تكوين منتجات مختلفة. على سبيل المثال، يشكل الكحول الإيثيلي عند درجة حرارة 105$^\circ$C إستر حمض مع حمض الكبريتيك - حمض إيثيل الكبريتيك (التفاعل 1). مع زيادة الكحول وارتفاع درجة الحرارة (130-140$^\circ$C)، يحدث الجفاف بين الجزيئات، والمنتج الرئيسي هو ثنائي إيثيل إيثر (الأثير؛ التفاعل 3). عند درجات حرارة أعلى من 160$^\circ$С، يتحلل حمض كبريتيك الإيثيل ليشكل الإيثيلين (التفاعل 2):

الشكل 8.

بدائل الأحماض في عملية الجفاف الحمضي

بالنسبة لعمليات تجفيف الكحول (داخل وبين الجزيئات)، خاصة على المستوى الصناعي، بدلاً من الأحماض التقليدية، يكون من الملائم أكثر استخدام أحماض لويس اللامائية أو عوامل مؤكسدة أخرى، مثل أكسيد الألومنيوم، كعوامل تجفيف. تؤدي عملية التجفيف التحفيزي غير المتجانس للكحولات فوق $Al_2O_3$ عند 350-450$^\circ$C إلى ظهور الألكينات:

الشكل 9.