الكيمياء العضوية أنواع التفاعلات الكيميائية. أنواع التفاعلات في الكيمياء العضوية

هناك أنظمة تصنيف مختلفة للتفاعلات العضوية، والتي تعتمد على خصائص مختلفة. من بينها التصنيفات التالية:

• بواسطة النتيجة النهائية للردأي تغيير في بنية الركيزة.
• بواسطة آلية رد الفعلأي حسب نوع كسر الرابطة ونوع الكواشف.

تنقسم المواد المتفاعلة في التفاعل العضوي إلى كاشفو المادة المتفاعلة. في هذه الحالة، يعتبر الكاشف مهاجمة الركيزة.

تعريف

كاشف- مادة تعمل على جسم ما - الركيزة - وتسبب تغيراً في الرابطة الكيميائية فيه. تنقسم الكواشف إلى جذرية ومحبة للإلكترونات ومحبة للنواة.

تعريف

المادة المتفاعلة، يعتبر بشكل عام جزيئًا يوفر ذرة كربون لرابطة جديدة.

تصنيف التفاعلات حسب النتيجة النهائية (التغير في بنية الركيزة)

في الكيمياء العضوية يتم التمييز بين أربعة أنواع من التفاعلات حسب النتيجة النهائية والتغير في بنية الركيزة: إضافة، استبدال، فصل،أو إزالة(من الانجليزية للقضاء- إزالة، وتقسيم)، و إعادة الترتيب (الأيزومرات)). يشبه هذا التصنيف تصنيف التفاعلات في الكيمياء غير العضوية حسب عدد الكواشف الأولية والمواد الناتجة، مع أو بدون تغيير في تركيبها. يعتمد التصنيف وفقًا للنتيجة النهائية على معايير رسمية، نظرًا لأن المعادلة المتكافئة، كقاعدة عامة، لا تعكس آلية التفاعل. دعونا نقارن أنواع التفاعلات في الكيمياء العضوية وغير العضوية.

نوع التفاعل في الكيمياء غير العضوية	مثال	نوع التفاعل في الكيمياء العضوية	متنوع والمثال تفاعلات
1. الاتصال	ج ل2 + ح2 = 2 H C l	الانضمام عن طريق اتصالات متعددة	الهدرجة
			الهلجنة الهيدروجينية
			الهلجنة
			الترطيب
2. التحلل	2 ح2 س = 2 ح2 + يا2	إزالة	نزع الهيدروجين
			إزالة الهلجنة
			إزالة الهالوجين
			تجفيف
3. الاستبدال	ض ن + 2 ح ج ل =كلوريد الزنك2+H2	الاستبدال
4. التبادل (حالة خاصة - التحييد)	ح2 س يا4 + 2 ن أ ح=ن أ 2 S O 4 + 2 H 2 يا	حالة خاصة - الأسترة
5. التآصل	الجرافيت ⇔ الماس صأحمر⇔ صأبيضف أحمر ⇔ ف أبيض سالمعين.⇔ سبلاست.سرهومب.⇔Splastic	الأيزوميرة	الأيزوميرة الألكانات

ن) دون استبدالهم بغيرهم.

اعتمادًا على الذرات المنقسمة - الذرات المجاورة ج–جأو معزولة بواسطة ذرتين أو ثلاث ذرات كربون أو أكثر – ج-نسخة- ج–, –ج–ج–ج–ج– ج– يمكن أن تتشكل المركبات مع سندات متعددةو أو المركبات الحلقية. يتم إزالة هاليدات الهيدروجين من هاليدات الألكيل أو الماء من الكحولات وفقًا لقاعدة زايتسيف.

تعريف

حكم زايتسيف: تتم إزالة ذرة الهيدروجين H من ذرة الكربون الأقل هدرجة.

على سبيل المثال، يحدث إزالة جزيء بروميد الهيدروجين من الذرات المجاورة في وجود مادة قلوية، مما يؤدي إلى تكوين بروميد الصوديوم والماء.

تعريف

إعادة التجميع- تفاعل كيميائي ينتج عنه تغير في الترتيب النسبي للذرات في الجزيء أو حركة روابط متعددة أو تغير في تعددها.

يمكن إجراء إعادة الترتيب مع الحفاظ على التركيب الذري للجزيء (الأيزومرة) أو تغييره.

تعريف

الأيزوميرة- حالة خاصة من تفاعل إعادة الترتيب الذي يؤدي إلى تحول مركب كيميائي إلى أيزومر من خلال تغير هيكلي في الهيكل الكربوني.

يمكن أن تحدث إعادة الترتيب أيضًا عن طريق آلية متجانسة أو متجانسة. يمكن تصنيف عمليات إعادة الترتيب الجزيئية وفقًا لمعايير مختلفة، على سبيل المثال، من خلال تشبع الأنظمة، وطبيعة المجموعة المهاجرة، والخصوصية المجسمة، وما إلى ذلك. العديد من تفاعلات إعادة الترتيب لها أسماء محددة - إعادة ترتيب كلايزن، وإعادة ترتيب بيكمان، وما إلى ذلك.

تستخدم تفاعلات الأيزوميرة على نطاق واسع في العمليات الصناعية، مثل تكرير البترول لزيادة رقم الأوكتان في البنزين. مثال على الأيزومرية هو التحول ن-الأوكتان إلى الأيزو أوكتان:

تصنيف التفاعلات العضوية حسب نوع الكاشف

قطع الاتصال

يمكن أن يكون انقسام الروابط في المركبات العضوية متجانسًا أو متجانسًا.

تعريف

انقسام الرابطة المتجانسة- هذه فجوة ونتيجة لذلك تتلقى كل ذرة إلكترونًا غير متزاوج ويتشكل جزيئين لهما بنية إلكترونية مماثلة - حرة المتطرفين.

الكسر المتماثل هو سمة من سمات اللاقطبية أو القطبية الضعيفةالروابط، مثل C–C، Cl–Cl، C–H، وتتطلب كمية كبيرة من الطاقة.

تكون الجذور الناتجة، التي تحتوي على إلكترون غير مزدوج، شديدة التفاعل، وبالتالي فإن العمليات الكيميائية التي تحدث بمشاركة مثل هذه الجزيئات غالبًا ما تكون ذات طبيعة "متسلسلة"، ويصعب التحكم فيها، وينتج عن التفاعل مجموعة من المنتجات البديلة . وبالتالي، عندما تتم كلورة الميثان، فإن المنتجات البديلة هي كلورو ميثان ج ح3 ج ل CH3Clثنائي كلورو ميثان ج ح2 ج ل2 CH2Cl2الكلوروفورم ج ح ج ل3 CHCl3ورابع كلوريد الكربون نسخة ل4 CCl4. التفاعلات التي تنطوي على الجذور الحرة تستمر من خلال آلية التبادل لتكوين الروابط الكيميائية.

تشكلت الجذور خلال هذا السبب انقسام السندات آلية جذريةمسار رد الفعل. تحدث التفاعلات الجذرية عادةً عند درجات حرارة مرتفعة أو إشعاع (مثل الضوء).

بسبب تفاعلها العالي، يمكن أن يكون للجذور الحرة تأثير سلبي على جسم الإنسان، حيث تدمر أغشية الخلايا، وتؤثر على الحمض النووي وتسبب الشيخوخة المبكرة. ترتبط هذه العمليات في المقام الأول ببيروكسيد الدهون، أي تدمير بنية الأحماض المتعددة غير المشبعة التي تشكل الدهون داخل غشاء الخلية.

تعريف

انقسام الرابطة غير المتجانسة- هذه فجوة يبقى فيها زوج من الإلكترون مع ذرة أكثر سالبية كهربية ويتشكل جسيمان مشحونان - الأيونات: كاتيون (موجب) وأنيون (سالب).

وفي التفاعلات الكيميائية تؤدي هذه الجزيئات وظائف " محبو النيوكليوفيلات"("فيل" - من غرام. كن محبا) و " محبو الكهرباء"، وتشكيل رابطة كيميائية مع شريك التفاعل وفقا لآلية المانح والمتقبل. توفر الجسيمات المحبة للنواة زوجًا من الإلكترونات لتكوين رابطة جديدة. بعبارة أخرى،

تعريف

محب للنواة- كاشف كيميائي غني بالإلكترونات قادر على التفاعل مع المركبات التي تعاني من نقص الإلكترون.

ومن أمثلة النيوكليوفيلات أي الأنيونات ( ج ل− , أنا− ، ن يا− 3 Cl−،I−،NO3−إلخ)، بالإضافة إلى المركبات التي تحتوي على زوج إلكترون وحيد ( ن ح3 , ح2 يا NH3، H2O).

وبالتالي، عندما يتم كسر الرابطة، يمكن تشكيل الجذور أو النيوكليوفيلات والكهربائية. وبناء على ذلك تحدث ثلاث آليات للتفاعلات العضوية.

آليات التفاعلات العضوية

آلية الجذور الحرة: يبدأ التفاعل بواسطة الجذور الحرة التي تتشكل عندما تمزق مثليالروابط في الجزيء.

الخيار الأكثر شيوعًا هو تكوين جذور الكلور أو البروم أثناء التشعيع بالأشعة فوق البنفسجية.

1. استبدال الجذور الحرة

بروموميثان الميثان

بدء السلسلة

نمو السلسلة

دائرة مفتوحة

2. إضافة جذرية حرة

البولي ايثيلين الإيثين

آلية الكهربية: يبدأ التفاعل بجزيئات محبة للكهرباء تستقبل نتيجة لذلك شحنة موجبة تمزق مغايرمجال الاتصالات. جميع محبي الكهربية هي أحماض لويس.

تتشكل هذه الجزيئات بنشاط تحت تأثير أحماض لويس، والتي تعزز الشحنة الإيجابية للجسيم. غالبا ما تستخدم آل ج ل3 ، ف ه ج ل3 ، ف ه ب ص3 ، الزنك ل2 AlCl3، FeCl3، FeBr3، ZnCl2، أداء وظائف المحفز.

موقع هجوم الجسيم المحب للكهرباء هو تلك الأجزاء من الجزيء التي زادت كثافة الإلكترونات، أي الرابطة المتعددة وحلقة البنزين.

يمكن التعبير عن الشكل العام لتفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية بالمعادلة:

1. الاستبدال الكهربي

البنزين بروموبنزين

2. اتصال كهربائي

البروبين 2-بروموبروبان

بروبين 1،2-ثنائي كلورو بروبين

تتم الإضافة إلى الهيدروكربونات غير المشبعة غير المتماثلة وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف.

تعريف

قاعدة ماركوفنيكوف:بالإضافة إلى الألكينات غير المتناظرة لجزيئات المواد المعقدة ذات الصيغة الشرطية HX (حيث X هي ذرة هالوجين أو مجموعة هيدروكسيل OH–)، تضاف ذرة الهيدروجين إلى ذرة الكربون الأكثر هدرجة (التي تحتوي على معظم ذرات الهيدروجين) في الرابطة المزدوجة وX إلى الأقل هدرجة.

على سبيل المثال، إضافة كلوريد الهيدروجين HCl إلى جزيء البروبين ج ح3 – ج ح = ج ح2 CH3 – CH = CH2.

يستمر التفاعل بواسطة آلية الإضافة الكهربية. بسبب تأثير التبرع بالإلكترون ج ح3 CH3-المجموعة، يتم تحويل كثافة الإلكترون في جزيء الركيزة إلى ذرة الكربون المركزية (التأثير الاستقرائي)، ثم على طول نظام الروابط المزدوجة - إلى ذرة الكربون الطرفية ج ح2 CH2-المجموعات (تأثير mesomeric). وبالتالي، يتم ترجمة الشحنة السالبة الزائدة على وجه التحديد على هذه الذرة. لذلك يبدأ الهجوم ببروتون الهيدروجين ح+ ح+، وهو جسيم إلكتروفيلي. يتكون أيون كاربين موجب الشحنة [ ج ح3 – ج ح – ج ح3 ] + + الذي يضاف إليه أنيون الكلور ج ل− الكلورين−.

تعريف

استثناءات لقاعدة ماركوفنيكوف:يتم إجراء تفاعل الإضافة ضد قاعدة ماركوفنيكوف إذا كان التفاعل يشتمل على مركبات تقوم فيها ذرة الكربون المجاورة لذرة الكربون في الرابطة المزدوجة بامتصاص كثافة الإلكترون جزئيًا، أي في وجود بدائل تظهر تأثيرًا كبيرًا في سحب الإلكترون (-نسخة ل3 , - C N , - C O O H(-CCl3، –CN، –COOHوإلخ.).

آلية النيوكليوفيلية: يبدأ التفاعل بجزيئات محبة للنواة ذات شحنة سالبة تتشكل نتيجة لذلك تمزق مغايرمجال الاتصالات. جميع النيوكليوفيلات - أسس لويس.

في التفاعلات المحبة للنواة، يحتوي الكاشف (المحب للنواة) على زوج حر من الإلكترونات على إحدى الذرات وهو عبارة عن جزيء أو أنيون محايد ( ح أ ل– ، أو ح– ، ر يا− ، ر س– ، آر سي أو يا– , ر– ، ج ن – ، ح2 أوه، روه، ن ح3 ، ر ن ح2 هال–،OH–،RO−،RS–،RCOO–،R–،CN–،H2O،ROH،NH3،RNH2وإلخ.).

يهاجم النيوكليوفيل الذرة الموجودة في الركيزة ذات كثافة الإلكترون الأقل (أي بشحنة موجبة جزئية أو كاملة). الخطوة الأولى في تفاعل الاستبدال المحب للنواة هي تأين الركيزة لتكوين كاتيون كربوني. في هذه الحالة، يتم تشكيل رابطة جديدة بسبب زوج الإلكترونات من النيوكليوفيل، ويخضع القديم للانقسام المغاير تليها إزالة الكاتيون. مثال على التفاعل المحب للنواة هو الاستبدال المحب للنواة (الرمز سنس.ن.) عند ذرة الكربون المشبعة، على سبيل المثال التحلل المائي القلوي لمشتقات البرومو.

1. الاستبدال النووي

2. إضافة نيوكليوفيلية

إيثانال سيانوهيدرين

المصدر http://foxford.ru/wiki/himiya

محب للنواةهو تفاعل يقوم فيه الكاشف بمهاجمة الركيزة باستخدام النيوكليوفيل الخاص بها؛ ويشار إليه بفهرسن (النواة).

في التفاعلات الكهربية، يُطلق على الكاشف عادة اسم الالكتروفيلي. في الكيمياء العضوية، تميز محبة الكاشف الكهربية قدرته على التفاعل مع ذرة الكربون في الركيزة التي تحمل شحنة سالبة كاملة أو جزئية.

في الواقع، يتم تحديد آلية ونتيجة أي تفاعل محب للكهرباء والنواة ليس فقط من خلال خصائص الكاشف، ولكن أيضًا من خلال خصائص الركيزة ومنتجات التفاعل الناتجة والمذيب وشروط تنفيذه. لذلك، فإن تقسيم التفاعلات المحبة للنواة الكهربية إلى محبة للنواة والكهربائية فقط بناءً على خصائص الكاشف هو أمر مشروط. بالإضافة إلى ذلك، كما يتبين من الرسوم البيانية أعلاه، في هذه التفاعلات، تتفاعل محبات الكهربية والنيوكليوفيلات الموجودة في الركيزة والكاشف دائمًا مع بعضها البعض. في العديد من التفاعلات، يمكن اعتبار مكون واحد فقط ركيزة والآخر كاشفًا.

ردود الفعل الجذرية الحرة.يعتبر التحلل المتماثل من سمات الروابط غير القطبية أو المنخفضة القطبية. ويرافقه تكوين الجذور الحرة - جزيئات ذات إلكترون غير متزاوج.

يمكن اعتبار تحلل الرابطة التساهمية بمثابة انقسام هذه الرابطة بواسطة آلية التبادل. لإجراء التحلل المتجانس للرابطة، هناك حاجة إلى طاقة (حرارة، ضوء) كافية لكسر هذه الرابطة. إن وجود إلكترون غير متزاوج هو السبب في انخفاض استقرار الجذور الحرة (العمر في معظم الحالات هو جزء من الثانية) والتفاعل العالي في ردود الفعل الجذرية الحرة.يمكن أن يؤدي وجود الجذور الحرة (R۰) في النظام إلى تكوين جذور جديدة بسبب تفاعلها مع الجزيئات الموجودة: R۰ + A – B → R – A + ۰B

ردود الفعل الجذرية الحرةيصاحبها تفاعل الجذور الحرة مع الجزيئات أو مع بعضها البعض مع تكوين جذور حرة جديدة (التنو أو تطور سلسلة) أو جزيئات فقط (إنهاء السلسلة).

تتميز تفاعلات الجذور الحرة بآلية متسلسلة تتضمن ثلاث مراحل: البدء، التطوير وإنهاء السلسلة. تتوقف ردود الفعل هذه عندما تختفي الجذور الحرة من النظام. يتم تحديد التفاعلات الجذرية الحرة بواسطة المؤشر R (متطرف).

يمكن للجسيمات الجذرية، اعتمادًا على ألفتها الإلكترونية، أن تقبل الإلكترونات (أي تكون عوامل مؤكسدة) وتتبرع بالإلكترونات (أي تكون عوامل اختزال). في هذه الحالة، يتم تحديد ألفة الجذر للإلكترون ليس فقط من خلال خصائصه، ولكن أيضًا من خلال خصائص شريك التفاعل. يتم النظر في ميزات عمليات تقليل الأكسدة الجذرية الحرة التي تحدث في الجسم بشكل منفصل عند وصف خصائص فئات معينة من المركبات العضوية.

في تفاعلات التعقيد، يمكن أن تكون الجذور عوامل معقدة ورباطات. في حالة مجمعات نقل الشحنة، يمكن أن يحدث تكوين جذري داخل المجمع بسبب الأكسدة والاختزال داخل الجزيئات بين عامل التعقيد والربيطة.

يحدث تكوين الجذور بسهولة أكبر أثناء التحلل المتجانس للروابط البسيطة غير القطبية بين ذرات نفس العنصر:

C1 2 → C1۰ + ۰С1 HO-OH → СО۰ + ۰ОН

R-O-O-R" → RO۰ + ۰OR" R-S-S-R" →RS۰ + ۰SR"

يؤدي تحلل رابطة CH منخفضة القطبية إلى إنتاج جذور ألكيل حيث يوجد الإلكترون غير المقترن في ذرة الكربون. ويعتمد الاستقرار النسبي لهذه الجذور على نوع استبدال ذرة الكربون الحاملة للإلكترون المفرد، وتزداد في السلسلة: CH 3< CH 2 R < CHR 2 < CR 3 . Это объясняется положительным индуктивным эффектом алкильных групп, который, повышая электронную плотность на атоме углерода, способствует стабилизации радикала.

يزداد استقرار الجذور الحرة بشكل ملحوظ عندما يكون من الممكن إلغاء تحديد موقع الإلكترون غير المقترن بسبب إلكترونات π للروابط المتعددة المجاورة. ويلاحظ هذا بشكل خاص في جذور الأليلات والبنزيل:

جذري أليلي بنزيل جذري

عند التعرف على آليات التفاعل الممكنة في جزيئات الركيزة والكاشف، ينبغي تمييز مراكز التفاعل حسب طبيعتها: محبة للنواة، محبة للكهرباءو متطرف.

بناءً على النتيجة النهائية للتحول الكيميائي، تصنف أبسط التفاعلات العضوية إلى تفاعلات: الإحلال، الإضافة، الحذف (الحذف)و إعادة التجمع.

ردود الفعل الاستبدال.يشير الاستبدال إلى استبدال ذرة أو مجموعة بذرة أو مجموعة أخرى. في تفاعل الاستبدال، يتم دائمًا تكوين منتجين مختلفين. يُشار إلى هذا النوع من التفاعل بالرمز S (الاستبدال).

تشمل تفاعلات الاستبدال: هلوجينة ونترات الألكانات، وأسترة وألكلة الأحماض الكربوكسيلية، بالإضافة إلى تفاعلات عديدة للجزيئات القطبية البسيطة (H 2 O، NH 3، NGal) مع الإيثرات والكحولات ومشتقات الهالوجين.

تفاعلات الإضافة.نعني بالإضافة إدخال الذرات أو المجموعات في جزيء مركب غير مشبع، مصحوبًا بكسر روابط π. وفي هذه الحالة تتحول الروابط المزدوجة إلى روابط مفردة، والروابط الثلاثية إلى روابط مزدوجة أو مفردة. يُشار إلى هذا النوع من التفاعل بالرمز A (إضافة).

ردود فعل الإزالة.يشير الإزالة إلى إزالة الذرات أو المجموعات من جزيء عضوي لتكوين رابطة متعددة. ولذلك، فإن تفاعلات الإزالة هي عكس تفاعلات الإضافة. يُشار إلى هذا النوع من التفاعل بالرمز E (إزالة).

كل من التفاعلات العضوية مثل الاستبدال (S)، الإضافة (A) أو الإزالة (E) يمكن أن تكون محبة للكهرباء (E)، محبة للنواة (N) أو جذرية (R). وهكذا، في الكيمياء العضوية هناك تسعة تفاعلات نموذجية، يُشار إليها بالرموز S أو A أو E مع الحروف السفلية R أو N أو E:

ينبغي اعتبار الأنواع المعطاة من التفاعلات العضوية نماذج نموذجية، لأنها لا تتحقق دائمًا في شكلها النقي. على سبيل المثال، يمكن أن يحدث الاستبدال والإزالة في وقت واحد:

من خلال التعرف بشكل أكبر على فئات معينة من المركبات العضوية، سننظر في خواصها الكيميائية التالية: القاعدة الحمضية، والتعقيد، والأكسدة، والإلكترونات المحبة للنواة، بالإضافة إلى القدرة على التفاعل الجذري الحر. سيتم إيلاء اهتمام خاص لخصائص حدوث التفاعلات قيد النظر في النظم البيولوجية.

يتم عرض أنواع التفاعلات المميزة لفئات مختلفة من الهيدروكربونات وآلية حدوثها والأهمية البيولوجية للعمليات في الجدول 10.

يمكن للمركبات العضوية أن تتفاعل مع بعضها البعض ومع المواد غير العضوية - اللافلزات، والمعادن، والأحماض، والقواعد، والأملاح، والماء، وما إلى ذلك. لذلك، فإن تفاعلاتها متنوعة للغاية سواء في طبيعة المواد المتفاعلة أو في نوع المادة المتفاعلة. التحولات التي تحدث. هناك العديد من مسجلردود فعل سميت على اسم العلماء الذين اكتشفوها.

يسمى جزيء المركب العضوي المشارك في التفاعل بالركيزة.

يُطلق على جسيم مادة غير عضوية (جزيء، أيون) في تفاعل عضوي اسم الكاشف.

على سبيل المثال:

يمكن أن يشمل التحول الكيميائي جزيء مركب عضوي بأكمله. وأشهر هذه التفاعلات هو الاحتراق، الذي يؤدي إلى تحول المادة إلى خليط من الأكاسيد. وهي ذات أهمية كبيرة في قطاع الطاقة، وكذلك في تدمير النفايات والمواد السامة. من وجهة نظر العلوم والممارسة الكيميائية، فإن التفاعلات التي تؤدي إلى تحول بعض المواد العضوية إلى مواد أخرى مثيرة للاهتمام بشكل خاص. يحتوي الجزيء دائمًا على موقع تفاعلي واحد أو أكثر حيث يحدث تحول أو آخر.

تسمى الذرة أو مجموعة الذرات الموجودة في الجزيء الذي يحدث فيه التحول الكيميائي مباشرة بمركز التفاعل.

في المواد متعددة العناصر، تكون مراكز التفاعل عبارة عن مجموعات وظيفية وذرات الكربون التي ترتبط بها. في الهيدروكربونات غير المشبعة، مركز التفاعل هو ذرات الكربون المرتبطة برابطة متعددة. في الهيدروكربونات المشبعة، يكون مركز التفاعل في الغالب ذرات كربون ثانوية وثلاثية.

غالبًا ما تحتوي جزيئات المركبات العضوية على عدة مراكز تفاعل تظهر أنشطة مختلفة. لذلك، كقاعدة عامة، تحدث العديد من التفاعلات المتوازية، مما يعطي منتجات مختلفة. يسمى التفاعل الذي يحدث بأسرع معدل رئيسيردود فعل أخرى - آثار جانبيةويحتوي الخليط الناتج على أكبر كمية من ناتج التفاعل الرئيسي، ونواتج التفاعلات الجانبية هي الشوائب. بعد التفاعل، يكون من الضروري دائمًا تقريبًا تنقية المنتج الرئيسي من شوائب المواد العضوية. لاحظ أنه في الكيمياء غير العضوية، يجب عادة تنقية المواد من شوائب مركبات العناصر الكيميائية الأخرى.

وقد لوحظ بالفعل أن التفاعلات العضوية تتميز بمعدلات منخفضة نسبيا. لذلك، من الضروري استخدام وسائل مختلفة لتسريع التفاعلات على نطاق واسع - التدفئة، التشعيع، الحفز. تعتبر المحفزات ذات أهمية قصوى في الكيمياء العضوية. ولا يقتصر دورهم على توفير الوقت بشكل كبير عند إجراء العمليات الكيميائية. من خلال اختيار المحفزات التي تعمل على تسريع أنواع معينة من التفاعلات، يمكن تنفيذ واحد أو آخر من التفاعلات المتوازية بشكل مقصود والحصول على المنتجات المطلوبة. خلال وجود صناعة المركبات العضوية، أدى اكتشاف محفزات جديدة إلى تغيير جذري في التكنولوجيا. على سبيل المثال، تم إنتاج الإيثانول لفترة طويلة فقط عن طريق تخمير النشا، ثم تحول إلى إنتاجه

إضافة الماء إلى الإيثيلين. للقيام بذلك، كان من الضروري العثور على محفز يعمل بشكل جيد.

تصنف التفاعلات في الكيمياء العضوية حسب طبيعة تحول الركيزة إلى:

أ) تفاعلات الإضافة (الرمز أ)- جزيء صغير (ماء، هالوجين، إلخ) مرتبط بجزيء عضوي؛

ب) تفاعلات الاستبدال (الرمز س) - في الجزيء العضوي يتم خلط ذرة (مجموعة ذرات) مع ذرة أخرى أو مجموعة ذرات؛

ج) تفاعلات الانفصال أو الإزالة (الرمز ه)- يفقد الجزيء العضوي بعض الأجزاء التي تشكل عادة مواد غير عضوية؛

د) التكسير - تقسيم الجزيء إلى جزأين أو أكثر، وهو ما يمثل أيضًا مركبات عضوية؛

ه) التحلل - تحويل مركب عضوي إلى مواد بسيطة ومركبات غير عضوية؛

و) الأيزومرية - تحويل الجزيء إلى أيزومر آخر؛

ز) البلمرة - تكوين مركب عالي الجزيئي من واحد أو أكثر من المركبات منخفضة الجزيئي؛

ح) التكثيف المتعدد - تكوين مركب عالي الجزيئي مع الإطلاق المتزامن لمادة تتكون من جزيئات صغيرة (ماء، كحول).

في عمليات تحويل المركبات العضوية، يتم النظر في نوعين من كسر الروابط الكيميائية.

انقسام الرابطة المتجانسة.ومن زوج الإلكترونات في الرابطة الكيميائية، تحتفظ كل ذرة بإلكترون واحد. تسمى الجسيمات الناتجة التي تحتوي على إلكترونات غير متزاوجة الشوارد الحرة.في التركيب، يمكن أن يكون مثل هذا الجسيم جزيءًا أو ذرة فردية. يسمى التفاعل جذريًا (الرمز R):

انقسام الرابطة غير المتجانسة.في هذه الحالة، تحتفظ ذرة واحدة بزوج من الإلكترونات وتصبح قاعدة. ويسمى الجسيم الذي يحتوي على هذه الذرة محب للنواة.الذرة الأخرى، المحرومة من زوج الإلكترونات، لها مدار شاغر وتتحول إلى حمض. ويسمى الجسيم الذي يحتوي على هذه الذرة محب للكهرباء:

وفقًا لهذا النوع، يتم كسر الرابطة l بسهولة أثناء الحفاظ عليها

على سبيل المثال، يقوم جسيم معين A، الذي يجذب زوجًا من الإلكترونات، بتكوين رابطة مع ذرة الكربون:

ويوضح الرسم البياني التالي نفس التفاعل:

إذا قبلت ذرة الكربون في جزيء مركب عضوي زوجًا من الإلكترونات، والذي تنقله بعد ذلك إلى الكاشف، فإن التفاعل يسمى تفاعل محب للإلكترونات، ويسمى الكاشف محبًا للإلكترونات.

أنواع التفاعلات الكهربية - الإضافة أوالاستبدال س ه .

المرحلة التالية من التفاعل هي تكوين رابطة بين ذرة C + (التي لها مدار حر) وذرة أخرى بها زوج من الإلكترونات.

إذا فقدت ذرة الكربون في جزيء مركب عضوي زوجًا من الإلكترونات ثم قبلته من الكاشف، فإن التفاعل يسمى تفاعل أليف النواة، ويسمى الكاشف أليف النواة.

أنواع التفاعلات النووية - إضافة الإعلان والاستبدال س ن .

يمثل التمزق المتغاير وتكوين الروابط الكيميائية في الواقع عملية واحدة منسقة: التمزق التدريجي للرابطة الموجودة يصاحبه تكوين رابطة جديدة. في عملية منسقة، تكون طاقة التنشيط أقل.

أسئلة وتمارين

1. عند حرق 0.105 جم من المادة العضوية، يتكون 0.154 جم من ثاني أكسيد الكربون و0.126 جم من الماء و43.29 مل من النيتروجين (21 درجة مئوية، 742 ملم زئبق). اقترح إحدى الصيغ البنائية الممكنة للمادة.

2. في جزيء C 3 H 7 X، إجمالي عدد الإلكترونات هو 60. حدد العنصر X واكتب صيغ الأيزومرات المحتملة.

3. يوجد 10 مولات من الإلكترونات لكل 19.8 جم من المركب C 2 H 4 X 2. حدد العنصر X واكتب صيغ الأيزومرات المحتملة.

4. حجم الغاز 20 لتر في 22 "جو 101.7 كيلو باسكال يحتوي على 2.5 10 ذرات ويبلغ كثافته 1.41 جم / لتر. استخلاص استنتاجات حول طبيعة هذا الغاز.

5. حدد الجذر الذي يحتوي على اثنين من الأيزومرات: -C 2 H 5، -C 3 H 7، -CH 3.

6. أشر إلى المادة التي لديها أعلى نقطة غليان: CH 3 OH، C 3 H 7 OH، C 5 H 11 OH.

7. اكتب الصيغ البنائية لأيزومرات C3H4.

8. اكتب صيغة 2,3,4-تريميثيل-4-إيثيل هبتين. أعط الصيغ البنائية لاثنين من أيزومرات هذه المادة التي تحتوي على ذرة وذرتين من ذرات الكربون الرباعية.

9. اكتب صيغة 3,3-ثنائي ميثيل بنتان. أعط صيغة الهيدروكربون الحلقي الذي لا يحتوي على روابط متعددة بنفس عدد ذرات الكربون. هل هي ايزومرات؟

10. اكتب صيغة مركب عضوي رباعي العناصر تركيبه C10، حيث توجد ذرات العناصر الإضافية عند ذرتي الكربون الثانية والسابعة، ويحتوي الاسم على الجذر "سباعي".

11. قم بتسمية الهيدروكربون الذي له بنية كربونية

12. أكتب الصيغة البنائية للمركب ج2حXفXClX مع بدائل مختلفة على كل ذرة كربون.

الهيدروكربونات

تعتبر الهيدروكربونات من أهم المواد التي تحدد أسلوب حياة الحضارة الحديثة. إنها بمثابة مصدر للطاقة (حاملات الطاقة) للنقل البري والجوي والمائي ولتدفئة المنازل. كما أنها المادة الخام لإنتاج مئات المنتجات الكيماوية المنزلية ومواد التعبئة والتغليف وغيرها. والمصدر الأولي لكل ما سبق هو النفط والغاز الطبيعي. رفاهية الدول تعتمد على توافر احتياطياتها. لقد نشأت أزمات دولية بسبب النفط.

ومن بين الهيدروكربونات الأكثر شهرة الميثان والبروبان، اللذين يستخدمان في المواقد المنزلية. ويتم نقل الميثان عبر الأنابيب، ويتم نقل البروبان وتخزينه في أسطوانات حمراء. ويمكن رؤية هيدروكربون آخر، وهو طمي البوتان، غازيًا في الظروف العادية، في حالة سائلة في ولاعات شفافة. منتجات تكرير النفط - البنزين والكيروسين ووقود الديزل - عبارة عن خليط من الهيدروكربونات ذات التركيبات المختلفة. مخاليط الهيدروكربونات الأثقل هي الفازلين شبه السائل والبارافين الصلب. تشتمل الهيدروكربونات أيضًا على مادة معروفة تستخدم لحماية الصوف والفراء من العث - النفثالين. الأنواع الرئيسية للهيدروكربونات من حيث تكوين وبنية الجزيئات هي الهيدروكربونات المشبعة - الألكانات,الهيدروكربونات الحلقية المشبعة - ألكانات حلقية,الهيدروكربونات غير المشبعة، أي التي تحتوي على روابط متعددة - الألكيناتو

الألكينات,دوري المترافقةالهيدروكربونات العطرية - الساحات.يتم وصف بعض السلاسل المتجانسة من الهيدروكربونات في الجدول. 15.1.

طاولة 15.1. سلسلة متجانسة من الهيدروكربونات

الألكانات

يقدم الفصل 14 بالفعل بيانات عن البنية والتركيب والأيزومرية والأسماء وبعض خصائص الألكانات. تذكر أنه في جزيئات الألكان، تشكل ذرات الكربون روابط رباعية السطوح مع ذرات الهيدروجين وذرات الكربون المجاورة. في المركب الأول من هذه السلسلة، الميثان، يرتبط الكربون بالهيدروجين فقط. يوجد في جزيئات الهيدروكربونات المشبعة دوران داخلي مستمر لمجموعات CH 3 الطرفية والأقسام الفردية من السلسلة، ونتيجة لذلك تنشأ مطابقة مختلفة (ص 429). تتميز الألكانات بالايزومرية للهيكل الكربوني. تسمى المركبات التي تحتوي على جزيئات غير متفرعة

الألكانات العادية، والألكانات n، والمتفرعة منها - ايزوالألكانات. ترد في الجدول بيانات عن الأسماء وبعض الخصائص الفيزيائية للألكانات. 15.2.

تُستخدم الأعضاء الأربعة الأولى في سلسلة الألكانات - الميثان والإيثان والبروبان والبيوتان - بكميات كبيرة كمواد فردية. وتستخدم الألكانات الفردية الأخرى في البحث العلمي. مخاليط الألكانات، التي تحتوي عادة على الهيدروكربونات وسلاسل أخرى متماثلة، لها أهمية عملية كبيرة. ويعتبر البنزين أحد هذه الخلطات. يتميز نطاق درجة حرارة الغليان 30-205 درجة مئوية. تتميز الأنواع الأخرى من الوقود الهيدروكربوني أيضًا بنطاقات الغليان، حيث أنه مع تطاير الهيدروكربونات الخفيفة منها، تزداد درجة الغليان. جميع الألكانات غير قابلة للذوبان عمليا في الماء.

طاولة 15.2. أسماء ونقاط غليان وانصهار الألكانات العادية

المهمة 15.1. مجموعة الألكانات بناءً على حالة تجمعها عند 20 درجة مئوية والضغط الجوي الطبيعي (وفقًا للجدول 15.2).

المهمة 15.2. يحتوي البنتان على ثلاثة أيزومرات بنقاط الغليان التالية (درجة مئوية):

فسر انخفاض درجات الغليان في سلسلة هذه الايزومرات.

إيصال.يعد الزيت مصدرًا غير محدود تقريبًا لأي ألكانات، لكن عزل المواد الفردية منه مهمة صعبة إلى حد ما. المنتجات البترولية التقليدية هي أجزاء يتم الحصول عليها أثناء تصحيح (التقطير التجزيئي) للزيت وتتكون من عدد كبير من الهيدروكربونات.

يتم الحصول على خليط من الألكانات عن طريق هدرجة الفحم عند درجة حرارة -450 درجة مئوية وضغط 300 ضغط جوي. ويمكن إنتاج البنزين باستخدام هذه الطريقة، لكنه لا يزال أغلى من البنزين من النفط. يتشكل الميثان في خليط من أول أكسيد الكربون (II) والهيدروجين على محفز النيكل:

في نفس الخليط على المحفزات التي تحتوي على الكوبالت، يتم الحصول على خليط من الهيدروكربونات والهيدروكربونات الفردية. لا يمكن أن تكون هذه ألكانات فحسب، بل يمكن أن تكون أيضًا ألكانات حلقية.

هناك طرق معملية للحصول على الألكانات الفردية. تنتج كربيدات بعض المعادن غاز الميثان عند التحلل المائي:

تتفاعل الهالوكانات مع فلز قلوي لتكوين هيدروكربونات تحتوي على ضعف عدد ذرات الكربون. هذا هو رد فعل وورتز. يمر عبر الانقسام الانحلالي للرابطة بين الكربون والهالوجين مع تكوين الجذور الحرة:

المهمة 15.3. اكتب المعادلة الكلية لهذا التفاعل.

مثال 15.1. تمت إضافة البوتاسيوم إلى خليط 2-بروموبروبان و1-بروموبروبان. اكتب معادلات للتفاعلات المحتملة.

حل. يمكن للجذور التي تتشكل أثناء تفاعلات البروموألكانات مع البوتاسيوم أن تتحد مع بعضها البعض في مجموعات مختلفة، مما يؤدي إلى وجود ثلاثة هيدروكربونات في الخليط. ملخص معادلات التفاعل:

عند تسخينها مع القلويات، تفقد أملاح الصوديوم للأحماض العضوية مجموعة الكربوكسيل (دي كربوكسيلات) لتكوين ألكان:

أثناء التحليل الكهربائي لهذه الأملاح نفسها، يحدث نزع الكربوكسيل وتتحد الجذور المتبقية في جزيء واحد:

تتشكل الألكانات أثناء هدرجة الهيدروكربونات غير المشبعة واختزال المركبات التي تحتوي على مجموعات وظيفية:

الخواص الكيميائية.الهيدروكربونات المشبعة هي المواد العضوية الأقل نشاطا. اسمهم الأصلي البارافيناتيعكس تقارب ضعيف (تفاعل) للمواد الأخرى. إنهم يتفاعلون، كقاعدة عامة، ليس مع الجزيئات العادية، ولكن فقط مع الجذور الحرة. لذلك، تحدث تفاعلات الألكانات في ظل ظروف تكوين الجذور الحرة: عند درجة حرارة عالية أو تشعيع. تحترق الألكانات عند مزجها بالأكسجين أو الهواء وتلعب دورًا حيويًا كوقود.

المهمة 15.4. يتم تحديد حرارة احتراق الأوكتان بدقة خاصة:

ما مقدار الحرارة التي سيتم إطلاقها أثناء احتراق 1 لتر من خليط يتكون بالتساوي من ن-أوكتان وأوكتان-سيلت (ر = = 0.6972 تتفاعل الألكانات مع الهالوجينات بواسطة آلية جذرية (ريال سعودى).يبدأ التفاعل بتحلل جزيء الهالوجين إلى ذرتين، أو كما يقال غالبًا إلى جذرين حرين:

يزيل الجذر ذرة الهيدروجين من الألكان، مثل الميثان:

يتفاعل الميثيل الجذري الجزيئي الجديد H 3 C مع جزيء الكلور، مكونًا منتجًا بديلاً وفي نفس الوقت جذر الكلور الجديد:

ثم تتكرر نفس مراحل هذا التفاعل المتسلسل. يمكن لكل جذري أن يولد سلسلة من التحولات لمئات الآلاف من الروابط. من الممكن أيضًا حدوث تصادمات بين الجذور، مما يؤدي إلى إنهاء السلسلة:

معادلة التفاعل المتسلسل الشاملة هي:

المهمة 15.5. ومع انخفاض حجم الوعاء الذي يحدث فيه التفاعل المتسلسل، يتناقص عدد التحولات لكل جذري (طول السلسلة). إعطاء تفسيرا لهذا.

ينتمي منتج التفاعل كلورو ميثان إلى فئة الهيدروكربونات المهلجنة. في الخليط، عندما يتكون الكلوروميثان، يبدأ تفاعل لاستبدال ذرة الهيدروجين الثانية بالكلور، ثم الثالثة، وما إلى ذلك. وفي المرحلة الثالثة، تتشكل مادة الكلوروفورم CHClg المعروفة، والتي تستخدم في الطب للتخدير. يصنف منتج الاستبدال الكامل للهيدروجين بالكلور في الميثان - رابع كلوريد الكربون CC1 4 - على أنه مواد عضوية وغير عضوية. ولكن، إذا كنت تلتزم بدقة بالتعريف، فهو مركب غير عضوي. ومن الناحية العملية، لا يتم الحصول على رابع كلوريد الكربون من الميثان، ولكن من ثاني كبريتيد الكربون.

عندما تتم معالجة متجانسات الميثان بالكلور، تصبح ذرات الكربون الثانوية والثالثية أكثر تفاعلاً. ومن البروبان يتم الحصول على خليط من 1-كلوروبروبان و2-كلوروبروبان، مع نسبة أكبر من الأخير. يتم استبدال ذرة الهيدروجين الثانية بالهالوجين في الغالب عند نفس ذرة الكربون:

تتفاعل الألكانات عند تسخينها مع حمض النيتريك المخفف وأكسيد النيتروجين (IV) لتكوين ألكانات نيترو. نتراتيتبع أيضًا آلية جذرية، وبالتالي فهو لا يحتاج إلى حمض النيتريك المركز:

تخضع الألكانات لتحولات مختلفة عند تسخينها في وجود محفزات خاصة. تتصاوغ الألكانات العادية إلى ألكانات زو:

تسمى الأيزومرة الصناعية للألكانات لتحسين جودة وقود السيارات إصلاح.المحفز عبارة عن معدن البلاتين المترسب على أكسيد الألومنيوم. التكسير مهم أيضًا لتكرير النفط، أي تقسيم جزيء الألكان إلى جزأين - ألكان وألكين. يحدث الانقسام في الغالب في منتصف الجزيء:

تعمل سيليكات الألومنيوم كمحفزات للتكسير.

الألكانات التي تحتوي على ست ذرات كربون أو أكثر في السلسلة cyclizeعلى محفزات الأكسيد (Cr 2 0 3 / /A1 2 0 3) لتكوين ألكانات حلقية بحلقة سداسية وأرينات:

ويسمى رد الفعل هذا إزالة التدوير المائي.

إنها تكتسب أهمية عملية متزايدة الوظيفيةالألكانات، أي تحويلها إلى مركبات تحتوي على مجموعات وظيفية (عادة الأكسجين). يتأكسد البيوتان بالحمض

الأكسجين بمشاركة محفز خاص يشكل حمض الأسيتيك:

الألكانات الحلقية C n H 2n التي تحتوي على خمس ذرات كربون أو أكثر في الحلقة تشبه إلى حد كبير في الخواص الكيميائية الألكانات غير الحلقية. وهي تتميز بردود الفعل الاستبدال ريال سعودى .يحتوي Cyclopropane C 3 H 6 وcyclobutane C 4 H 8 على جزيئات أقل استقرارًا، نظرًا لأن الزوايا بين روابط CC-C تختلف بشكل كبير عن زاوية رباعي السطوح العادية البالغة 109.5 درجة، وهي خاصية sp 3 -carbon. وهذا يؤدي إلى انخفاض في طاقة الربط. عند تعرضها للهالوجينات، تنكسر الحلقات وتتصل في نهايات السلسلة:

عندما يتفاعل الهيدروجين مع البيوتان الحلقي يتكون البيوتان العادي:

المهمة 15.6. هل يمكن الحصول على السيكلوبنتان من 1,5-ثنائي بروموبنتان؟ إذا كنت تعتقد أن ذلك ممكن، فاختر الكاشف المناسب واكتب معادلة التفاعل.

الألكينات

تسمى الهيدروكربونات التي تحتوي على كمية هيدروجين أقل من الألكانات بسبب وجود روابط متعددة في جزيئاتها غير محدود،و غير مشبعة.أبسط سلسلة متجانسة من الهيدروكربونات غير المشبعة هي الألكينات C n H 2n، ولها رابطة مزدوجة واحدة:

يتم استخدام التكافؤين الآخرين لذرات الكربون لإضافة الهيدروجين وجذور الهيدروكربون المشبعة.

العضو الأول في سلسلة الألكينات هو الإيثين (الإيثيلين) C2H4. ويتبعه البروبين (البروبيلين) C 3 H 6، البيوتين (البوتيلين) C 4 H 8، البنتين C 5 H 10، إلخ. بعض الجذور ذات الرابطة المزدوجة لها أسماء خاصة: الفينيل CH 2 = CH-، الأليل CH 2 =CH-CH2-.

تكون ذرات الكربون المرتبطة برابطة مزدوجة في حالة تهجين sp2. تتشكل المدارات الهجينة σ السندبينهما، والمدار غير الهجين هو π السندات(الشكل 15.1). الطاقة الإجمالية للرابطة المزدوجة هي 606 كيلوجول/مول، والرابطة أ تمثل حوالي 347 كيلوجول/مول، و π السندات- 259 كيلوجول/مول. وتتجلى زيادة قوة الرابطة المزدوجة في انخفاض المسافة بين ذرات الكربون إلى 133 م مقارنة بـ 154 م للرابطة الأحادية CC-C.

على الرغم من القوة الشكلية، فإن الرابطة المزدوجة في الألكينات هي التي تبين أنها مركز التفاعل الرئيسي. زوج الإلكترون π - تشكل الروابط سحابة منتشرة إلى حد ما، بعيدة نسبيًا عن النوى الذرية، ونتيجة لذلك فهي متحركة وحساسة لتأثير الذرات الأخرى (ص 442). π -تتحرك السحابة باتجاه إحدى ذرتي الكربون

أرز. 15.1. تكوين رابطة متعددة بين ذرات الكربون س 2

ينتمي تحت تأثير البدائل في جزيء الألكين أو تحت تأثير جزيء مهاجم. وينتج عن ذلك تفاعل عالي للألكينات مقارنة بالألكانات. خليط من الألكانات الغازية لا يتفاعل مع ماء البروم، ولكن في وجود شوائب الألكين يتغير لونه. يتم استخدام هذه العينة للكشف عن الألكينات.

تمتلك الألكينات أنواعًا إضافية من الأيزومرية غير موجودة في الألكانات: ايزومرية موضع الرابطة المزدوجة والمكانية رابطة الدول المستقلة-عبر الأيزومرية.النوع الأخير من الأيزومرية يرجع إلى التناظر الخاص π - روابط. يمنع الدوران الداخلي في الجزيء ويثبت ترتيب أربعة بدائل على ذرات C=C في نفس المستوى. إذا كان هناك زوجين من البدائل المختلفة، فمع الترتيب القطري لبدائل كل زوج، يتم الحصول على أيزومر متحول، ومع الترتيب المجاور، يتم الحصول على أيزومر رابطة الدول المستقلة. لا يحتوي الإيثين والبروبين على أيزومرات، لكن البيوتين يحتوي على كلا النوعين من الأيزومرات:

المهمة 15.7. جميع الألكينات لها نفس التركيب العنصري من حيث الكتلة (85.71% كربون و14.29% هيدروجين) وبنسبة عدد الذرات n(C): n(H) = 1:2. هل يمكن أن نفترض أن كل ألكين هو أيزومر بالنسبة للألكينات الأخرى؟

المهمة 15.8. هل الأيزومرات المكانية ممكنة في وجود ثلاثة أو أربعة بدائل مختلفة على ذرات الكربون sp2؟

المهمة 15.9. ارسم الصيغ البنائية لأيزومرات البنتين.

إيصال.نحن نعلم بالفعل أنه يمكن تحويل الألكانات إلى مركبات غير مشبعة. قد حدث هذا

يحدث نتيجة لإزالة الهيدروجين (نزع الهيدروجين) والتكسير. تنتج عملية نزع الهيدروجين من البيوتان في الغالب البيوتين -2:

المهمة 15.10. اكتب تفاعل التكسير لـ malka-

تتطلب إزالة الهيدروجين والتكسير درجات حرارة عالية إلى حد ما. في الظروف العادية أو التسخين اللطيف، تتشكل الألكينات من مشتقات الهالوجين. يتفاعل الكلورو والبروموالكان مع القلويات في محلول كحولي، مما يؤدي إلى إزالة الهالوجين والهيدروجين من ذرتي الكربون المتجاورتين:

وهذا رد فعل إقصائي (ص441). إذا كانت ذرتان كربون متجاورتان تحتويان على عدد مختلف من ذرات الهيدروجين المرتبطة بهما، فإن عملية الحذف تتبع قاعدة زايتسيف.

في تفاعل الإزالة، يتم بشكل تفضيلي إزالة الهيدروجين من ذرة الكربون الأقل هدرجة.

مثال 15.2. اكتب تفاعل الإزالة لـ 2-كلوروبيوتان.

حل. وفقا لقاعدة زايتسيف، يتم فصل الهيدروجين من ذرة 3C:

عندما يؤثر معدن الزنك والمغنيسيوم على الألكانات الثنائية مع مواقع الهالوجين المجاورة، تتشكل الألكينات أيضًا:

الخواص الكيميائية.يمكن للألكينات إما أن تتحلل عند درجات حرارة عالية إلى مواد بسيطة أو تتبلمر، وتتحول إلى مواد ذات جزيئات عالية. يتبلمر الإيثيلين عند ضغط مرتفع جدًا (-1500 ضغط جوي) مع إضافة كمية صغيرة من الأكسجين كبادئ ينتج الجذور الحرة. من الإيثيلين السائل في ظل هذه الظروف يتم الحصول على كتلة مرنة بيضاء وشفافة في طبقة رقيقة - بولي ايثيلين.وهذه مادة معروفة للجميع. يتكون البوليمر من جزيئات طويلة جدًا

الوزن الجزيئي 20 LLC-40 LLC. في بنيته هو هيدروكربون مشبع، ولكن قد تكون هناك ذرات أكسجين في نهايات الجزيئات. عند الوزن الجزيئي المرتفع، تكون نسبة المجموعات الطرفية صغيرة جدًا ومن الصعب تحديد طبيعتها.

المهمة 15.11. ما عدد جزيئات الإيثيلين الموجودة في جزيء واحد من البولي إيثيلين بوزن جزيئي قدره 28000؟

تحدث بلمرة الإيثيلين أيضًا عند ضغط منخفض في وجود محفزات زيجلر-ناتا الخاصة. هذه عبارة عن خليط من TiCl ومركبات الألومنيوم العضوية AlR x Cl 3-x، حيث R هو ألكيل. يتمتع البولي إيثيلين الذي يتم الحصول عليه عن طريق البلمرة الحفزية بخصائص ميكانيكية أفضل، ولكنه يتقادم بشكل أسرع، أي أنه يتم تدميره تحت تأثير الضوء وعوامل أخرى. بدأ إنتاج البولي إيثيلين حوالي عام 1955. وقد أثرت هذه المادة بشكل كبير على الحياة اليومية، حيث بدأت صناعة أكياس التعبئة والتغليف منها. ومن بين بوليمرات الألكين الأخرى، يعد البولي بروبيلين هو الأكثر أهمية. إنها تنتج طبقة أكثر صلابة وأقل شفافية من البولي إيثيلين. تتم بلمرة البروبيلين باستخدام

زيجلر-ناتا تاليزر. البوليمر الناتج لديه الصحيح متساوي التوتربناء

عند البلمرة تحت ضغط عالٍ، يتم الحصول عليها الأطلسيمادة البولي بروبيلين بترتيب عشوائي لجذور CH 3. هذه مادة ذات خصائص مختلفة تمامًا: سائل بدرجة حرارة التصلب -35 درجة مئوية.

تفاعلات الأكسدة.تتأكسد الألكينات في الظروف العادية عند الرابطة المزدوجة عند ملامستها لمحاليل برمنجنات البوتاسيوم وعوامل مؤكسدة أخرى. في بيئة قلوية قليلا تتشكل الجليكول,أي. ثنائي الذرةالكحوليات:

في البيئة الحمضية، عند تسخينها، تتأكسد الألكينات مع انقسام كامل للجزيء عند الرابطة المزدوجة:

المهمة 15.12. اكتب معادلة هذا التفاعل.

المهمة 15.13. اكتب معادلات التفاعل لأكسدة البيوتين-1 والبيوتين-2 مع برمنجنات البوتاسيوم في وسط حمضي.

يتأكسد الإيثيلين بواسطة الأكسجين على محفز Ag/Al 2 O 3 لتكوين مادة تحتوي على الأكسجين الحلقي تسمى أكسيد الإيثيلين:

يعد هذا منتجًا مهمًا جدًا للصناعة الكيميائية، ويتم إنتاجه سنويًا بملايين الأطنان. يتم استخدامه لإنتاج البوليمرات والمنظفات.

تفاعلات الإضافة الكهربية.ترتبط جزيئات الهالوجينات وهاليدات الهيدروجين والماء والعديد من الجزيئات الأخرى بالألكينات عبر رابطة مزدوجة. دعونا نفكر في آلية الإضافة باستخدام البروم كمثال. عندما يهاجم جزيء Br2 إحدى ذرات الكربون في المركز غير المشبع، يتكون زوج من الإلكترونات π - تنتقل الرابطة إلى الأخير ثم إلى البروم. وبالتالي، يعمل البروم ككاشف إلكتروفيلي:

وتتكون رابطة بين البروم والكربون، وفي نفس الوقت تنكسر الرابطة بين ذرات البروم:

ذرة الكربون التي فقدت زوجًا من الإلكترونات تُترك بمدار فارغ. ويضاف إليه أيون البروم عبر آلية المانح والمتلقي:

تتم إضافة هاليدات الهيدروجين من خلال مرحلة هجوم البروتون على الكربون غير المشبع. بعد ذلك، كما هو الحال في التفاعل مع البروم، تتم إضافة أيون الهالوجين:

إذا تمت إضافة الماء، يكون هناك عدد قليل من البروتونات (الماء عبارة عن إلكتروليت ضعيف)، ويحدث التفاعل في وجود حمض كمحفز. الإضافة إلى متجانسات الإيثيلين تتبع قاعدة ماركوفنيكوف.

في تفاعلات الإضافة الكهربية لهاليدات الهيدروجين والماء إلى الهيدروكربونات غير المشبعة، يشكل الهيدروجين بشكل تفضيلي رابطة مع ذرة الكربون الأكثر هدرجة.

مثال 15.3.اكتب تفاعل إضافة بروميد الهيدروجين إلى البروبين.

جوهر قاعدة ماركوفنيكوف هو أن الجذور الهيدروكربونية هي بدائل أقل سالبية كهربية (أكثر تبرعًا بالإلكترونات) من ذرة الهيدروجين. ولذلك المحمول π الإلكتروناتالتحول إلى sp 2 -الكربون غير المرتبط بجذر أو يرتبط بعدد أقل من الجذور:

وبطبيعة الحال، يهاجم الهيدروجين H+ ذرة الكربون بشحنة سالبة. إنه أكثر هدرجة.

في المشتقات الوظيفية للألكينات، قد يتعارض الاستبدال مع قاعدة ماركوفنيكوف، ولكن عند النظر في التحول في كثافة الإلكترون في جزيئات معينة، يتبين دائمًا أن الهيدروجين يضاف إلى ذرة الكربون التي توجد بها كثافة إلكترون متزايدة. دعونا نفكر في توزيع الشحنات في 3-فلوروبروبين-1. تعمل ذرة الفلور السالبة كهربيًا كمستقبل لكثافة الإلكترون. في سلسلة من الروابط O، تنزاح أزواج الإلكترونات نحو ذرة الفلور، وتتحرك π الإلكتروناتالتحول من ذرة الكربون الخارجية إلى ذرة الكربون الوسطى:

ونتيجة لذلك، فإن الانضمام يتعارض مع قاعدة ماركوفنيكوف:

تعمل هنا إحدى الآليات الرئيسية للتأثير المتبادل للذرات في الجزيئات - تأثير حثي:

التأثير الاستقرائي (±/) هو إزاحة أزواج الإلكترون في سلسلة من الروابط o تحت تأثير الذرة (مجموعة الذرات) مع زيادة (-/) أو انخفاض (+/) في السالبية الكهربية بالنسبة للهيدروجين:

ويكون لذرة الهالوجين تأثير مختلف إذا كانت موجودة عند ذرة الكربون sp2.هنا الإضافة تتبع قاعدة ماركوفنيكوف. في هذه الحالة ينطبق mesomericتأثير. يتم إزاحة زوج الإلكترون الوحيد من ذرة الكلور إلى ذرة الكربون، كما لو أن زيادة تعدد الرابطة Cl-C ونتيجة لذلك، يتم إزاحة إلكترونات الرابطة n إلى ذرة الكربون التالية، مما يؤدي إلى فائض كثافة الإلكترون عليها. أثناء التفاعل يضاف إليه بروتون:

وبعد ذلك، كما يتبين من الرسم البياني، ينتقل أيون الكلور إلى ذرة الكربون التي كان الكلور مرتبطًا بها بالفعل. يحدث التأثير الميزوميري فقط في حالة وجود زوج وحيد من الإلكترونات مقرونةمع π السنداتأي: لا يفصل بينهما إلا رابطة واحدة. عند إزالة الهالوجين من الرابطة المزدوجة (كما في 3-فلوروبروبين-1)، يختفي التأثير الميزومري. ويعمل التأثير الحثي في ​​جميع مشتقات الهالوجين، ولكن في حالة 2- كلوروبروبين يكون التأثير الميزوميري أقوى من التأثير الحثي.

ميسوميري (± م) ويسمى التأثير النزوح أنا-الإلكترونات في سلسلة sp 2 - ذرات الكربون مع احتمال مشاركة زوج إلكترون وحيد من مجموعة وظيفية.

يمكن أن يكون التأثير الميزوميري موجبًا (+M) أو سالبًا (-M). ذرات الهالوجين لها تأثير ميزوميري إيجابي وفي نفس الوقت تأثير حثي سلبي. المجموعات الوظيفية ذات الروابط المزدوجة في ذرات الأكسجين لها تأثير ميزوميري سلبي (انظر أدناه).

المهمة 15.14. اكتب الصيغة البنائية لناتج تفاعل إضافة كلوريد الهيدروجين إلى 1-كلوروبيوتين-1.

تخليق الأكسجة.تفاعل الألكينات مع أول أكسيد الكربون (II) والهيدروجين له أهمية صناعية. يتم تنفيذه في درجات حرارة مرتفعة تحت ضغط يزيد عن 100 ضغط جوي. المحفز هو معدن الكوبالت، الذي يشكل مركبات وسيطة مع ثاني أكسيد الكربون. منتج التفاعل هو مركب أوكسو - ألدهيد يحتوي على ذرة كربون أكثر من الألكين الأصلي:

الكاديين

تسمى الهيدروكربونات التي لها رابطتين مزدوجتين القلاديين,وأيضا بإيجاز أكثر ديين.الصيغة العامة للديين هي C n H 2n-2. هناك ثلاث سلاسل متماثلة رئيسية من هيدروكربونات الديين:

المهمة 15.15. وضح في أي حالة هجينة توجد ذرات الكربون في هيدروكربونات الدايين المذكورة أعلاه.

تعتبر هيدروكربونات الدايين المترافقة ذات أهمية عملية كبيرة، لأنها تستخدم كمواد خام لإنتاج أنواع مختلفة من المطاط. تتمتع الداينات غير المترافقة بالخصائص المعتادة للألكينات. تحتوي الداينات المترافقة على أربع ذرات كربون sp2 متتالية. إنهما في نفس المستوى، ومداراتهما غير الهجينة موجهة بالتوازي (الشكل 15.2). ولذلك، يحدث التداخل بين جميع المدارات p المجاورة، و سندات πليس فقط بين 1 - 2 و 3 - 4، ولكن أيضًا بين 2-3 ذرات كربون. وفي الوقت نفسه، يجب أن تشكل الإلكترونات سحابتين ثنائيتي الإلكترون. هناك تداخل (رنين) لحالات مختلفة من الإلكترونات n مع تعدد الروابط المتوسطة بين المفردة والمزدوجة:

تسمى هذه الاتصالات مترافق.تبين أن الرابطة بين 2-3 ذرات كربون أقصر مقارنة بالرابطة المفردة العادية، مما يؤكد تعددها المتزايد. عند درجات الحرارة المنخفضة، تتصرف الداينات المترافقة في الغالب كمركبات ذات رابطتين مزدوجتين، وفي درجات حرارة مرتفعة، كمركبات ذات روابط مترافقة.

يتم الحصول على أهم اثنين من مركبات الدايين - بوتادين -1,3 (ديفينيل) و2-ميثيل بيوتادين-1,3 (إيزوبرين) - من بوتا-

أرز. 15.2. تداخل المدارات p في جزيء ديين

جديدو البنتانالأجزاء التي هي منتجات معالجة الغاز الطبيعي:

يتم الحصول على البوتادين أيضًا باستخدام طريقة S.V.Lebedev من الكحول:

تستمر تفاعلات الإضافة الكهربية في الديينات المترافقة بطريقة فريدة. عند تبريد البيوتاديين إلى -80 درجة مئوية، يربط جزيء البروم الأول بالموضع 1,2:

تم الحصول على هذا المنتج بعائد 80٪. الـ 20% المتبقية تأتي من المنتج 1,4 إضافة:

تقع الرابطة المزدوجة المتبقية بين ذرات الكربون الثانية والثالثة. أولاً، يرتبط البروم بذرة الكربون الطرفية، مكونًا كربونات (جسيم ذو شحنة موجبة على الكربون):

أثناء الحركة، تجد إلكترونات π نفسها إما في المواضع 2، 3، أو في المواضع 3، 4. عند درجات الحرارة المنخفضة، غالبًا ما تشغل المواضع 3، 4، وبالتالي يسود منتج الإضافة 1,2. إذا تم إجراء المعالجة بالبروم عند درجة حرارة 40 درجة مئوية، يصبح المنتج 1,4 إضافة هو المنتج الرئيسي، ويرتفع إنتاجه إلى 80٪، والباقي هو المنتج 1,2 إضافة.

المهمة 15.16. اكتب نواتج إضافة البروم والكلور إلى الأيزوبرين عند درجات حرارة مرتفعة.

يتبلمر البوتادين والأيزوبرين بسهولة لتكوين أنواع مختلفة من المطاط. يمكن أن تكون محفزات البلمرة عبارة عن فلزات قلوية، ومركبات عضوية من فلزات قلوية، ومحفزات زيجلر-ناتا. تحدث البلمرة وفقًا لنوع الإضافة 1,4. من خلال هيكلها، تنتمي جزيئات المطاط إلى البوليينات غير المترافقة، أي الهيدروكربونات التي تحتوي على عدد كبير من الروابط المزدوجة. هذه جزيئات مرنة يمكنها التمدد والالتفاف إلى كرات. على الروابط المزدوجة في المطاط يبدو كما يلي رابطة الدول المستقلة-،والترتيب العابر لذرات الهيدروجين والجذور. تم العثور على أفضل الخصائص في المطاط cis-butadiene و cis-isoprene (الطبيعي). يظهر هيكلها في الشكل. 15.3. يوجد أيضًا مادة البولي إيزوبرين المتحولة (gutta-percha) في الطبيعة. على الصيغ المحددة

أرز. 15.3. التركيب الجزيئي لبعض أنواع المطاط

chuk حول الاتصالات الموضحة بالخط المنقط، والتناوب الداخلي ممكن. المطاط، الذي توجد في جزيئاته روابط مزدوجة رابطة الدول المستقلة-،ويسمى تكوين الصدر غير عادي.خصائصها أدنى من المطاط العادي.

المهمة 15.17. ارسم الهيكل عبر بوليبوتادين.

المهمة 15.18. ومن المعروف أن أحد مشتقات الكلور من البوتادين هو الكلوروبرين (2-كلوروبوتادين-1،3)، والذي يتم منه الحصول على مطاط الكلوروبرين. اكتب الصيغة البنائية لمطاط cis- كلوروبرين.

يتم إنتاج المطاط من المطاط، والتطبيق العملي له واسع للغاية. وتستخدم الكمية الأكبر منه في صناعة إطارات العجلات. للحصول على المطاط، يتم خلط المطاط مع الكبريت وتسخينه. ترتبط ذرات الكبريت بروابط مزدوجة، لتكوين العديد من الجسور بين جزيئات المطاط. يتم تشكيل شبكة مكانية من الروابط، وتوحد جميع جزيئات المطاط الموجودة تقريبًا في جزيء واحد. بينما يذوب المطاط في الهيدروكربونات، يمكن للمطاط أن ينتفخ فقط، ويمتص المذيب في الخلايا الفارغة بين أقسام سلاسل الهيدروكربون وجسور الكبريت.

الألكينات

سلسلة أخرى متماثلة تتكون من الألكينات- الهيدروكربونات ذات الرابطة الثلاثية بين ذرات الكربون:

الصيغة العامة لهذه المتسلسلة C n H 2n _ 2 هي نفسها الخاصة بسلسلة الدايين المتماثلة. العضو الأول في السلسلة هو الأسيتيلين C 2 H 2، أو حسب التسمية المنهجية، الإيثين. الأعضاء التاليون في السلسلة هم البروبين C 3 H 4، البيوتين C 4 H 6، البنتين C 5 H 8، إلخ. مثل الألكينات والديينات، فهي أيضًا هيدروكربونات غير مشبعة، ولكن في هذه السلسلة تكون ذرات الكربون مرتبطة ثلاثيًا

السندات، في حالة من التهجين sp. يتم توجيه مداراتها الهجينة في اتجاهين متعاكسين بزاوية 180 درجة وإنشاء مجموعة خطية تتضمن ذرات الهيدروجين أو الكربون من الجذور:

المهمة 15.19. اكتب الصيغ البنائية للبروبين والبيوتين. هل لديهم ايزومرات؟

المهمة 15.20. فكر في نمط المدارات المتداخلة في جزيء الأسيتيلين (ص 188). ما المدارات التي تشكل روابط n بين ذرات الكربون؟

تتميز الرابطة الثلاثية في الألكينات بالطاقة ه سانت = 828 كيلوجول/مول. وهذا يزيد بمقدار 222 كيلوجول/مول عن طاقة الرابطة المزدوجة في الألكينات. يتم تقليل المسافة C=C إلى 120 مساءً. على الرغم من وجود مثل هذه الرابطة القوية، إلا أن الأسيتيلين غير مستقر ويمكن أن يتحلل بشكل متفجر إلى غاز الميثان والفحم:

يتم تفسير هذه الخاصية من خلال انخفاض عدد المواد الأقل متانة في منتجات التحلل. سندات π، بدلا من ذلك يتم إنشاؤها σ السنداتفي الميثان والجرافيت. يرتبط عدم استقرار الأسيتيلين بإطلاق كمية كبيرة من الطاقة أثناء احتراقه. تصل درجة حرارة اللهب إلى 3150 درجة مئوية. هذا يكفي لقطع ولحام الفولاذ. يتم تخزين الأسيتيلين ونقله في أسطوانات بيضاء، حيث يكون في محلول الأسيتون تحت ضغط -10 ضغط جوي.

تظهر الألكينات ايزومرية في الهيكل الكربوني ومواضع روابط متعددة. مكاني cistransلا يوجد ايزومرية.

المهمة 15.21. اكتب الصيغ البنائية لجميع الأيزومرات المحتملة لـ C 5 H 8 التي لها رابطة ثلاثية.

إيصال.يتكون الأسيتيلين من التحلل المائي لكربيد الكالسيوم:

طريقة أخرى مهمة عمليًا لإنتاج الأسيتيلين تعتمد على التسخين السريع للميثان إلى 1500-1600 درجة مئوية. في هذه الحالة، يتحلل الميثان وفي نفس الوقت يتم تشكيل ما يصل إلى 15٪ من الأسيتيلين. يتم تبريد خليط الغازات بسرعة. يتم فصل الأسيتيلين عن طريق إذابته في الماء تحت الضغط. معامل الذوبان الحجمي للأسيتيلين أعلى من معامل الذوبان في الهيدروكربونات الأخرى: K V = 1.15 (15 درجة مئوية).

تتشكل الألكينات عندما مزدوجالقضاء على مشتقات الديهالوجين:

مثال 15.4. كيف يمكن الحصول على البيوتين-2 من البيوتين-1 في أربع خطوات؟

حل. دعونا نكتب معادلات التفاعل.

الخواص الكيميائية.ينفجر الأسيتيلين عند درجة حرارة -500 درجة مئوية أو تحت ضغط يزيد عن 20 ضغط جوي، ويتحلل إلى فحم وهيدروجين مع خليط من الميثان. يمكن لجزيئات الأسيتيلين أيضًا أن تتواصل مع بعضها البعض. في وجود CuCl، يحدث تمييع لتكوين أسيتيلين الفينيل:

المهمة 15.22. قم بتسمية فينيل الأسيتيلين باستخدام التسميات المنهجية.

عند تمريره على الفحم الساخن، يتحول الأسيتيلين إلى البنزين:

برمنجنات البوتاسيوم في وسط قلوي ضعيف يؤكسد الألكينات مع الحفاظ عليها σ السنداتبين ذرات الكربون:

في هذا المثال، منتج التفاعل هو أكسالات البوتاسيوم، وهو ملح حمض الأكساليك. تؤدي الأكسدة ببرمنجنات البوتاسيوم في بيئة حمضية إلى الانقسام الكامل للرابطة الثلاثية:

المهمة 15.23.اكتب معادلة أكسدة البيوتين-2 مع برمنجنات البوتاسيوم في وسط ضعيف القلوية.

على الرغم من عدم التشبع الكبير للجزيئات، فإن تفاعلات الإضافة المحبة للإلكترونات في الألكينات تكون أكثر صعوبة (أبطأ) منها في الألكينات. تضيف الألكينات جزيئين من الهالوجين على التوالي. إضافة هاليدات الهيدروجين والماء تتبع قاعدة ماركوفنيكوف. لإضافة الماء، هناك حاجة إلى محفز - كبريتات الزئبق في بيئة حمضية (تفاعل كوتشيروف):

مرتبطة بمجموعة الهيدروكسيل OH س 2 -يفنيبوالمنزل، غير مستقر. ينتقل زوج الإلكترون من الأكسجين إلى أقرب ذرة كربون، وينتقل البروتون إلى ذرة الكربون التالية:

وهكذا، فإن المنتج النهائي لتفاعل البروبين مع الماء هو الأسيتون مركب أوكسو.

تفاعل استبدال الهيدروجين.يتميز الكربون في حالة التهجين sp بسالبية كهربية أعلى قليلاً مما هو عليه في الولايات س 2و sp3.لذلك، في الألكينات، تزداد قطبية الرابطة C-H، ويصبح الهيدروجين متحركًا نسبيًا. تتفاعل الألكينات مع محاليل أملاح المعادن الثقيلة لتشكل منتجات بديلة. وفي حالة الأسيتيلين، تسمى هذه المنتجات الأسيتيلينيدات:

ينتمي كربيد الكالسيوم أيضًا إلى الأسيتيلينيدات (ص 364). تجدر الإشارة إلى أن أسيتيلينيدات الفلزات القلوية والفلزات الأرضية القلوية تتحلل بالكامل. تتفاعل الأسيتيلينيدات مع مشتقات الهالوجين من الهيدروكربونات لتكوين متجانسات مختلفة من الأسيتيلين.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + حمض الهيدروكلوريك

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

تفاعلات الإضافة

تعتبر مثل هذه التفاعلات نموذجية للمركبات العضوية التي تحتوي على روابط متعددة (مزدوجة أو ثلاثية). تشمل التفاعلات من هذا النوع تفاعلات إضافة الهالوجينات وهاليدات الهيدروجين والماء إلى الألكينات والألكينات

CH 3 -CH = CH 2 + حمض الهيدروكلوريك ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

ردود الفعل الإزالة

هذه هي ردود الفعل التي تؤدي إلى تكوين روابط متعددة. عند إزالة هاليدات الهيدروجين والماء، لوحظ انتقائية معينة للتفاعل، الموصوفة بقاعدة زايتسيف، والتي بموجبها يتم إزالة ذرة الهيدروجين من ذرة الكربون التي يوجد بها ذرات هيدروجين أقل. رد فعل المثال

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + حمض الهيدروكلوريك

البلمرة والتكثيف

ن (CH 2 = CHCl)  (-CH 2 -CHCl)n

الأكسدة والاختزال

أشد التفاعلات التأكسدية هو الاحتراق، وهو تفاعل مميز لجميع فئات المركبات العضوية. في هذه الحالة، اعتمادًا على ظروف الاحتراق، يتأكسد الكربون إلى C (السخام) أو CO أو CO 2، ويتم تحويل الهيدروجين إلى ماء. ومع ذلك، بالنسبة للكيميائيين العضويين، فإن تفاعلات الأكسدة التي تتم في ظل ظروف أكثر اعتدالًا من الاحتراق تعتبر ذات أهمية كبيرة. العوامل المؤكسدة المستخدمة: محاليل Br2 في الماء أو Cl2 في CCl 4؛ KMnO 4 في الماء أو الحمض المخفف؛ أكسيد النحاس؛ هيدروكسيدات الفضة (I) أو النحاس (II) المترسبة حديثًا.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 +4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

الأسترة (وتفاعل التحلل المائي العكسي)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

اضافة حلقية

ذ ر ي-ر

‖ + ‖ → ǀ ǀ

ص ص ص-ي

‖ + →

11. تصنيف التفاعلات العضوية حسب الآلية. أمثلة.

تتضمن آلية التفاعل وصفًا تفصيليًا خطوة بخطوة للتفاعلات الكيميائية. وفي الوقت نفسه، يتم تحديد الروابط التساهمية التي يتم كسرها وبأي ترتيب وبأي طريقة. كما تم وصف تكوين روابط جديدة أثناء عملية التفاعل بعناية. عند النظر في آلية التفاعل، أولا وقبل كل شيء، انتبه إلى طريقة كسر الرابطة التساهمية في الجزيء المتفاعل. هناك طريقتان من هذا القبيل - متجانس ومغاير.

ردود فعل جذريةالمضي قدمًا بالانقسام المتجانس (الجذري) للرابطة التساهمية:

تخضع الروابط التساهمية غير القطبية أو المنخفضة القطبية (C–C، N–N، C–H) إلى انقسام جذري عند درجات حرارة عالية أو تحت تأثير الضوء. يحتوي الكربون الموجود في جذر CH 3 على 7 إلكترونات خارجية (بدلاً من الغلاف الثماني المستقر في CH 4). الجذور غير مستقرة، فهي تميل إلى التقاط الإلكترون المفقود (ما يصل إلى زوج أو ما يصل إلى ثمانية). إحدى طرق تكوين منتجات مستقرة هي التقليص (مزيج من جذرين):

سي 3 + سي 3 سي 3 : الفصل 3،

ن + ن ن : ن.

ردود فعل جذرية - هذه، على سبيل المثال، تفاعلات الكلورة والبرومة والنترتة للألكانات:

التفاعلات الأيونية تحدث مع انقسام الرابطة غير المتجانسة. في هذه الحالة، يتم تشكيل الأيونات العضوية قصيرة العمر - الكربوكاتيون والأيونات الكربونية - بشحنة على ذرة الكربون بشكل وسط. في التفاعلات الأيونية، لا ينفصل زوج الإلكترونات الرابطة، بل ينتقل بالكامل إلى إحدى الذرات، ويحولها إلى أنيون:

تكون الروابط القطبية القوية (H–O، C–O) والقابلة للاستقطاب بسهولة (C–Br، C–I) عرضة للانقسام المغاير.

يميز ردود الفعل النووية (محب للنواة- البحث عن النواة، مكان خالي من الإلكترونات) و ردود الفعل الكهربية (محب للكهرباء- البحث عن الإلكترونات). إن العبارة التي تشير إلى أن تفاعلًا معينًا هو محب للنواة أو محب للإلكترونات تشير دائمًا إلى الكاشف. كاشف- مادة تشارك في التفاعل ذات بنية أبسط. المادة المتفاعلة- مادة أولية ذات بنية أكثر تعقيدًا. المجموعة الصادرةهو أيون قابل للاستبدال تم ربطه بالكربون. منتج التفاعل– مادة جديدة تحتوي على الكربون (مكتوبة على الجانب الأيمن من معادلة التفاعل).

ل الكواشف النووية(أليف النيوكليوفيلات) تشمل الأيونات السالبة الشحنة، والمركبات التي تحتوي على أزواج وحيدة من الإلكترونات، والمركبات التي لها روابط كربون-كربون مزدوجة. ل الكواشف الكهربية(المحبون للكهرباء) تشمل الأيونات الموجبة الشحنة، والمركبات ذات الأغلفة الإلكترونية غير المملوءة (AlCl 3، BF 3، FeCl 3)، والمركبات التي تحتوي على مجموعات الكربونيل، والهالوجينات. محبو الإلكترونات هم أي ذرة أو جزيء أو أيون قادر على إضافة زوج من الإلكترونات في عملية تكوين رابطة جديدة. القوة الدافعة للتفاعلات الأيونية هي تفاعل الأيونات المشحونة بشكل معاكس أو أجزاء من جزيئات مختلفة مع شحنة جزئية (+ و-).

أمثلة على أنواع مختلفة من التفاعلات الأيونية.

الاستبدال النووي :

الاستبدال الكهربي :

إضافة نيوكليوفيلية (CN – يضاف أولا، ثم H +):

اتصال كهربائي (يضاف H + أولا، ثم X -):

القضاء عن طريق عمل النيوكليوفيلات (القواعد) :

القضاء على العمل محبة للكهرباء (الأحماض) :

يمكن تقسيم التفاعلات العضوية إلى نوعين عامين.

ردود الفعل الانحلالية. تتم ردود الفعل هذه من خلال آلية جذرية. سننظر إليهم بمزيد من التفصيل في الفصل التالي. تمت مناقشة حركية وآلية التفاعلات من هذا النوع في الفصل. 9.

ردود الفعل التحلل. هذه التفاعلات هي في الأساس تفاعلات أيونية. ويمكن تقسيمها بدورها إلى تفاعلات الاستبدال والإضافة والحذف.

ردود الفعل الاستبدال

في هذه التفاعلات، يتم استبدال ذرة أو مجموعة ذرات بذرة أو مجموعة أخرى. وكمثال على تفاعلات من هذا النوع نعطي التحلل المائي للكلوروميثان مع تكوين الميثانول:

أيون الهيدروكسيل هو محب للنواة. ولذلك، فإن الاستبدال المعني يسمى الاستبدال النووي. ويشار إليه بالرمز SN. يُطلق على الجسيم المستبدل (في هذه الحالة، أيون الكلور) اسم المجموعة المغادرة.

إذا رمزنا إلى النيوكليوفيل بالرمز والمجموعة المغادرة بالرمز فيمكننا كتابة المعادلة المعممة لتفاعل الاستبدال النيوكليوفيلي عند ذرة كربون مشبعة في مجموعة الألكيل R كما يلي:

وتبين دراسة معدل التفاعلات من هذا النوع أنه يمكن تقسيم التفاعلات إلى

تفاعلات من النوع بالنسبة لبعض التفاعلات من نوع SN، تكون المعادلة الحركية لمعدل التفاعل (انظر القسم 9.1) بالشكل

وبالتالي، فإن هذه التفاعلات هي من الدرجة الأولى في الركيزة ولكنها ذات ترتيب صفر في المادة المتفاعلة. إن الخصائص الحركية لتفاعل من الدرجة الأولى هي إشارة موثوقة إلى أن خطوة تحديد معدل التفاعل هي عملية أحادية الجزيئية. لذلك، يتم الإشارة إلى التفاعلات من هذا النوع بالرمز.

التفاعل له ترتيب صفر بالنسبة للكاشف لأن معدله لا يعتمد على تركيز الكاشف، لذلك يمكننا أن نكتب:

وبما أن النيوكليوفيل لا يشارك في خطوة تحديد معدل التفاعل، فإن آلية هذا التفاعل يجب أن تتضمن خطوتين على الأقل. تم اقتراح الآلية التالية لمثل هذه التفاعلات:

المرحلة الأولى هي التأين مع تكوين الكاتيون الكربوني، وهذه المرحلة محدودة (بطيئة).

مثال على هذا النوع من التفاعل هو التحلل المائي القلوي لهاليدات الألكيل الثالثية. على سبيل المثال

وفي الحالة قيد النظر، يتم تحديد معدل التفاعل بواسطة المعادلة

تفاعلات من النوع بالنسبة لبعض تفاعلات الاستبدال النووي SN، تكون معادلة المعدل بالشكل

في هذه الحالة، يكون التفاعل من الدرجة الأولى في النيوكليوفيل ومن الدرجة الأولى في . بشكل عام، هو رد فعل من الدرجة الثانية. وهذا سبب كافٍ للاعتقاد بأن مرحلة تحديد معدل هذا التفاعل هي عملية ثنائية الجزيئات. ولذلك، فإن التفاعل من النوع قيد النظر يُشار إليه بالرمز بما أن كلا من محب النيوكليوفيل والركيزة يشاركان في نفس الوقت في مرحلة تحديد معدل التفاعل، فيمكننا أن نعتقد أن هذا التفاعل يستمر في مرحلة واحدة من خلال حالة انتقالية (انظر القسم 9.2):

يتم التحلل المائي لهاليدات الألكيل الأولية في وسط قلوي وفقًا للآلية

يحتوي هذا التفاعل على المعادلة الحركية التالية:

لقد نظرنا حتى الآن في الاستبدال المحب للنواة فقط عند ذرة الكربون المشبعة. من الممكن أيضًا استبدال النيوكليوفيل في ذرة الكربون غير المشبعة:

تسمى التفاعلات من هذا النوع باستبدال الأسيل المحب للنواة.

الاستبدال الكهربي. يمكن أيضًا أن تحدث تفاعلات الاستبدال الكهربي على حلقات البنزين. في هذا النوع من الاستبدال، تزود حلقة البنزين المحب للإلكترونات باثنين من إلكتروناتها غير المتمركزة. في هذه الحالة، يتم تشكيل مركب وسيط - مجمع غير مستقر من الإلكتروفيل ومجموعة المغادرة. للحصول على تمثيل تخطيطي لهذه المجمعات، يتم استخدام دائرة مفتوحة، تشير إلى فقدان إلكترونين:

مثال على تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية هو نترات البنزين:

يتم إجراء نترات البنزين في منشأة تحتوي على مكثف راجع عند درجة حرارة تتراوح من 55 إلى 60 درجة مئوية باستخدام خليط النترات. يحتوي هذا الخليط على كميات متساوية من أحماض النيتريك والكبريتيك المركزة. التفاعل بين هذه الأحماض يؤدي إلى تكوين كاتيون النيترويل

تفاعلات الإضافة

في تفاعلات من هذا النوع، يتم إضافة محب للكهرباء أو النيوكليوفيل إلى ذرة الكربون غير المشبعة. وسنتناول هنا مثالًا واحدًا لكل من الإضافة الكهربية والإضافة المحبة للنواة.

مثال على الإضافة الكهربية هو التفاعل بين بروميد الهيدروجين والألكين. للحصول على بروميد الهيدروجين في المختبر، يمكن استخدام التفاعل بين حمض الكبريتيك المركز وبروميد الصوديوم (انظر القسم 16.2). جزيئات بروميد الهيدروجين قطبية لأن ذرة البروم لها تأثير حثي سلبي على الهيدروجين. ولذلك، فإن جزيء بروميد الهيدروجين له خصائص حمض قوي. وفقا للآراء الحديثة، فإن تفاعل بروميد الهيدروجين مع الألكينات يحدث على مرحلتين. في المرحلة الأولى، تهاجم ذرة هيدروجين موجبة الشحنة الرابطة المزدوجة التي تعمل كمصدر للإلكترونات. ونتيجة لذلك، يتم تشكيل مجمع نشط وأيون بروميد:

ثم يهاجم أيون البروميد هذا المعقد، مما يؤدي إلى تكوين بروميد الألكيل:

مثال على الإضافة المحبة للنواة هو إضافة سيانيد الهيدروجين إلى أي ألدهيد أو كيتون. أولا، تتم معالجة الألدهيد أو الكيتون بمحلول مائي من سيانيد الصوديوم ثم تضاف كمية زائدة من أي حمض معدني، مما يؤدي إلى تكوين سيانيد الهيدروجين HCN. أيون السيانيد هو محب للنواة. فهو يهاجم ذرة الكربون الموجبة الشحنة الموجودة في مجموعة الكربونيل الموجودة في الألدهيد أو الكيتون. ترجع الشحنة الإيجابية والقطبية لمجموعة الكربونيل إلى التأثير الميزوميري الموصوف أعلاه. ويمكن تمثيل التفاعل بالرسم البياني التالي:

ردود الفعل الإزالة

هذه التفاعلات هي عكس تفاعلات الإضافة. فهي تؤدي إلى إزالة أي ذرات أو مجموعة ذرات من ذرتي كربون مرتبطتين ببعضهما بواسطة رابطة تساهمية بسيطة، مما يؤدي إلى تكوين رابطة متعددة بينهما.

مثال على هذا التفاعل هو إزالة الهيدروجين والهالوجين من هاليدات الألكيل:

ولتنفيذ هذا التفاعل، تتم معالجة هاليد الألكيل مع هيدروكسيد البوتاسيوم في الكحول عند درجة حرارة 60 درجة مئوية.

تجدر الإشارة إلى أن معالجة هاليد الألكيل بالهيدروكسيد تؤدي أيضًا إلى استبدال النيوكليوفيلية (انظر أعلاه). ونتيجة لذلك، يحدث تفاعلان متنافسان للاستبدال والإزالة في وقت واحد، مما يؤدي إلى تكوين خليط من منتجات الاستبدال والإزالة. أي من هذه التفاعلات سيكون هو السائد يعتمد على عدد من العوامل، بما في ذلك البيئة التي يتم فيها التفاعل. يتم إجراء الاستبدال النووي لهاليدات الألكيل في وجود الماء. في المقابل، تتم تفاعلات الإزالة في غياب الماء وفي درجات حرارة أعلى.

لذلك دعونا نقول ذلك مرة أخرى!

1. أثناء الانقسام الانحلالي للرابطة، يتم توزيع إلكترونين مشتركين بالتساوي بين الذرات.

2. أثناء انقسام الرابطة غير المتجانسة، يتم توزيع إلكترونين مشتركين بشكل غير متساو بين الذرات.

3. الكاربانيون هو أيون يحتوي على ذرة كربون ذات شحنة سالبة.

4. الكاتيون الكربوني هو أيون يحتوي على ذرة كربون ذات شحنة موجبة.

5. يمكن أن يكون لتأثيرات المذيبات تأثير كبير على العمليات الكيميائية وثوابت توازنها.

6. إن تأثير البيئة الكيميائية لمجموعة وظيفية داخل الجزيء على تفاعلية تلك المجموعة الوظيفية يسمى التأثير الهيكلي.

7. تسمى التأثيرات الإلكترونية والتأثيرات الاستاتيكية مجتمعة بالتأثيرات الهيكلية.

8. أهم تأثيرين إلكترونيين هما التأثير الاستقرائي والتأثير الميزومري (الرنين).

9. التأثير الاستقرائي هو انتقال كثافة الإلكترون من ذرة إلى أخرى مما يؤدي إلى استقطاب الرابطة بين الذرتين. وهذا التأثير يمكن أن يكون إيجابيا أو سلبيا.

10. يمكن أن تتواجد الجسيمات الجزيئية ذات الروابط المتعددة على شكل هجينة رنانة بين بنيتين رنينتين أو أكثر.

11. يتمثل تأثير الميزوميري (الرنين) في تثبيت الهجينة الرنانة بسبب عدم تمركز الإلكترونات.

12. يمكن أن يحدث العائق الفراغي عندما تعيق المجموعات الضخمة في الجزيء التفاعل ميكانيكيًا.

13. النيوكليوفيل هو جسيم يهاجم ذرة الكربون ويزودها بزوج الإلكترونات. النيوكليوفيل هو قاعدة لويس.

14. المحب للكهرباء هو جسيم يهاجم ذرة الكربون، ويستقبل زوج الإلكترونات الخاص بها. النيوكليوفيل هو حمض لويس.

15. التفاعلات الانحلالية هي تفاعلات جذرية.

16. التفاعلات غير المتجانسة هي في الأساس تفاعلات أيونية.

17. إن استبدال أي مجموعة في الجزيء بكاشف محب للنواة يسمى الاستبدال المحب للنواة. المجموعة التي يتم استبدالها في هذه الحالة تسمى المجموعة المغادرة.

18. الاستبدال الكهربي في حلقة البنزين يتضمن التبرع بإلكترونين غير متمركزين لبعض محبي الإلكترونات.

19. في تفاعلات الإضافة الإلكتروفيلية، تتم إضافة الإلكتروفيل إلى ذرة الكربون غير المشبعة.

20. تعد إضافة سيانيد الهيدروجين إلى الألدهيدات أو الكيتونات مثالاً على الإضافة المحبة للنواة.

21. في تفاعلات الإزالة، يتم فصل بعض الذرات أو مجموعات الذرات عن ذرتي كربون مرتبطتين ببعضهما البعض بواسطة رابطة تساهمية بسيطة. ونتيجة لذلك، يتم تشكيل رابطة متعددة بين ذرات الكربون هذه.