Одним из главных позоров современной физики и необъяснимых и по сей день феноменов являются квазикристаллы. Квазикристалл – твёрдое тело, характеризующееся симметрией, запрещённой (!) в классической кристаллографии, и наличием дальнего порядка (упорядоченностью во взаимном расположении атомов или молекул в веществе (в жидком или твёрдом состоянии), которая (в отличие от ближнего порядка) повторяется на неограниченно больших расстояниях.). Дальний координационный порядок принципиально отличает квазикристаллы от жидкостей и аморфных тел, а отсутствие подрешеток – от таких нестехиометрических соединений, как т. н. алхимическое золото (Hg3-dAsF6). То есть, квазикристалл – это то, чего по официальному мнению современной физики быть не может и чего быть не должно, но что есть и реально существует, что является очередным подтверждением ошибочности и тупиковости современных физических подходов.
(на фото в начале статьи – электронограмма квазикристалла Аl6 Мn)
Известные квазикристаллы зачастую обладают многими "странными" свойствами (то есть которых вроде бы не должно быть). Это и сверхпрочность, и сверхсопротивление нагреванию, и непроведение электричества, даже если входящие в их состав металлы обычно работают как проводники. Квазикристаллы (природу которых не понимают современные учёные) – это, тем не менее, многообещающие кандидаты в материалы для хранения высокой энергии, металлических матричных компонентов, термальных барьеров, экзотических покрытий, инфракрасных сенсоров, использования высоко мощных лазеров и электромагнетизма. Некоторые высокопрочные сплавы и хирургические инструменты уже имеются на рынке.
Атомная модель Al-Pd-Mn квазикристалла
В Утерянной науке Джерри Вассилатоса присутствует интригующее предположение, что в определенных горных породах могут естественно залегать квазикристаллы. По-видимому, д-р Чарльз Браш, американский физический химик, изучавший гравитацию в викторианскую эру, нашел определенные породы, известные как базальты Линца, которые осыпались медленнее, чем другие материалы, крошечными, но измеримыми порциями. При дальнейшем изучении он также обнаружил, что они обладали необычным количеством “избыточного тепла”. Хотя для большинства людей это звучит дико, все обретает совершенный смысл, когда мы вспоминаем следующее. Если имеется надлежащая структура (а это означает, в первую очередь, надлежащую геометрию – с осевой и радиальной симметрией), можно создать экранирование гравитации и "вытягивать" энергию прямо из окружающего пространства.
Д-р Томас Таунсенд Браун получил образцы этих пород и обнаружил, что они спонтанно испускают удивительно высокое напряжение . Простое подсоединение проводов к породам может дать несколько вольт. А если разрезать их на множество кусочков, можно получить целый вольт свободной энергии, соединяя их вместе. Также Браун обнаружил, что батареи из таких пород становятся сильнее в шесть часов вечера и слабее в семь часов утра, что указывает на то, что солнечное излучение оказывает негармоническое влияние на "вытягиваемую" энергию. Также батареи работают лучше на больших высотах, возможно, благодаря пирамидальному влиянию гор. Другие исследователи, такие как Годованек, независимо продублировали и подтвердили результаты.
Согласно Вассилатосу, исследователи ездили в Анды и получали 1,8 вольт из единственной породы. Чем больше графита было в породах, тем больше они давали напряжения. И самое лучшее, Браун нашел, что породы испускают два разных электрических сигнала. Один устойчивый, а второй меняется в зависимости от солнечной активности и положений и конфигураций между Солнцем и Луной. Также он обнаружил, что отдаленные пульсации гравитации в пространстве создавали в породах небольшие электрические вспышки. Заряды создавались и породами, богатыми кварцем. Брауну удавалось улавливать активность пульсаров и суперновых звезд задолго до того, как о ней сообщали радио-астрономы, а также солнечные вспышки, хотя породы экранировались от радиоактивности, тепла и света.
В той же книге Вассилатос раскрывает работу д-ра Томаса Генри Морея – еще одного незаслуженно непризнанного ученого, который, по-видимому, обнаружил еще более мощную породу с аналогичными свойствами. Морей называл ее “шведским камнем” и никогда не говорил, откуда она взялась. Такой мягкий серебристо-белый металл он нашел в двух разных местах – один в породе, обнажившейся в кристаллической форме, другой в мягкой белой пудре, которую якобы соскреб с железнодорожного вагона. Когда он попытался использовать кристалл как пьезоэлектрический детектор для радиоволн, сигнал оказался такой силы, что разрушил наушники. Даже очень большой громкоговоритель повредился от очень высокого напряжения, когда он настроился на определенную радиостанцию. Морею удалось воспользоваться этим материалом для создания крайне мощного устройства по получению свободной энергии. Даже первый прототип, в котором использовался кусочек “шведского камня” величиной с наручные часы, мог одновременно питать 100-ваттную лампочку и 665-ваттный электрический обогреватель. Чем глубже он делал заземление, чем ярче становился свет. В 1925 году он демонстрировал эту технологию Генеральной Энергетической Компании в Солт-Лейк Сити и нескольким квалифицированным очевидцам из Университета Brigham Young. Они попытались сделать все возможное, чтобы доказать, что это обман. Им даже позволили разобрать установку, но они так ничего и не нашли. Позже Морей разработал прототипы, способные выкачивать 50 киловатт энергии – достаточно для работы небольшой фабрики целый день, каждый день, без отключения или необходимости платить за энергию.
Морей начал пытаться получить патент в 1931 году, но ему постоянно отказывали. В 1939 году Ассоциация Электрификации Сельской Местности послала нескольких “научных экспертов” на встречу с Мореем. Оказалось, что они принесли с собой оружие и хотели его убить, но у Морея было свое оружие, и это вынудило их отступить. В результате ученый заменил все стекла в своей машине пуленепробиваемым стеклом и постоянно носил с собой револьвер. Его больше никогда не тревожили, но его прорывная технология никогда не увидела света дня.
Позже он обнаружил, что "шведский камень" делает и другие странные вещи. Например, он нашел, что, используя стандартный радиоприемник, он мог настраиваться на звуки разговоров людей и другой повседневной активности на больших расстояниях, хотя в тех местах не было микрофонов. Ученый специально ездил в места источников звука и подтвердил то, что он слышал. Также он обнаружил, что камни способны производить значимые эффекты улучшения здоровья . Затем, в 1961 году, он нашел, что может направлять энергетические поля, создаваемые устройствами, на выращивание микрокристаллов золота, серебра и платины из пустой породы, взятой из места, откуда извлекались шведские камни. Породу, которая обычно содержала лишь 5 г золота на тонну, можно было использовать для производства почти 3 кг золота и 6 кг серебра. Фактически он воплотил мечту средневековых алхимиков, в данном случае начав с крошечных кристаллов золота, серебра или платины, которые уже были в почве, и заставил их расти в размерах как семена. С помощью аналогичных техник ему удалось создать свинец, который плавился лишь при температуре выше 2.000°F, и высокопрочную и теплоустойчивую медь, которую он использовал в качестве поддерживающей поверхности для высокоскоростных моторов. Другой разработанный им сплав можно было нагревать до 12.000°F, и он не плавился. Согласно Вассилатосу, Морей сам пытался синтезировать "шведский камень" и подвергал его исчерпывающему микроанализу. Сейчас известно лишь то, что основным ингредиентом был ультрачистый германий, который содержит небольшое, относительно безвредное количество радиации, которое легко можно экранировать.
В 1950-х годах инженер-электрик на пенсии Артур Л. Адамс нашел в Уэльсе гладкий серебристо-серый материал, производящий необычные количества энергии. Когда специальную батарею, сделанную из кусочков этих камней, погружали в воду, энергия значительно возрастала, а когда камни вынимались, вода продолжала часами производить электрическую энергию. Британские власти конфисковали все статьи и материалы Адамса, утверждая, что это делается для “будущего общественного распределения”. Очевидно, кому-то данные открытия очень сильно не нравились.
Породы с природными Fe-Cu-Al-квазикристаллами были найдены на Корякском нагорье в 1979 году. Однако только в 2009 году учёные из Принстона установили этот факт. В 2011 году они выпустили статью, в которой рассказали, что данный квазикристалл имеет внеземное происхождение (видимо, ничего умнее в голову не пришло). Летом того же 2011 года в ходе экспедиции в Россию минералоги нашли новые образцы природных квазикристаллов.
Квазикристаллы официально наблюдались впервые Данoм Шехтманом в экспериментах по дифракции электронов на быстроохлаждённом сплаве Al6Mn, проведенных 8 апреля 1984 года, за что ему в 2011 году была присвоена Нобелевская премия по химии. Первый открытый им квазикристаллический сплав получил название «шехтманит» (англ. Shechtmanite). Статья Шехтмана не была принята к печати дважды и в сокращённом виде была в конце концов опубликована в соавторстве с привлечёнными им известными специалистами И. Блехом, Д. Гратиасом и Дж. Каном. Полученная картина дифракции содержала типичные для кристаллов резкие (Брэгговские) пики, но при этом в целом имела точечную симметрию икосаэдра, то есть, в частности, обладала осью симметрии пятого порядка, невозможной в трёхмерной периодической решётке. Эксперимент с дифракцией изначально допускал объяснение необычного явления дифракцией на множественных кристаллических двойниках, сросшихся в зёрна с икосаэдрической симметрией. Однако вскоре более тонкие эксперименты доказали, что симметрия квазикристаллов присутствует на всех масштабах, вплоть до атомного, и необычные вещества действительно являются новой структурой организации материи.
0Курсовая работа
Квазикристаллы
Санкт-Петербург
2012
Содержание
1.Введение.................................................................................................... 2
2.Структура квазикристалов......................................................................... 5
2.1 Типы квазикристаллов и методы их получения.................................... 5
2.2 Методы описания структуры................................................................. 8
3. Электронный спектр и структурная стабильность................................ 14
4. Возбуждения решётки............................................................................ 17
5. Физические свойства квазикристаллов................................................. 20
5.1 Оптические свойства............................................................................ 20
5.2 Сверхпроводимость.............................................................................. 21
5.3 Магнетизм............................................................................................. 23
5.4 Теплопроводность................................................................................ 26
5.5 Механические и поверхностные свойства.......................................... 28
6. Практические применения.................................................................... 29
7. Заключение............................................................................................. 31
8. Приложение............................................................................................ 32
Список литературы
2
1.Введение
В основе симметрии кристаллической решѐтки периодически упорядоченных кристаллов лежит периодичность расположения их атомов - параллельные переносы, или трансляции на порождающие кристаллическую решѐтку основные векторы переводят решѐтку саму в себя. Трансляции элементарной ячейки на основные векторы решѐтки позволяют плотно, т.е. без зазоров и перекрытий, заполнить всѐ пространство и тем самым построить кристаллическую решѐтку. В дополнение к трансляционной симметрии, кристаллическая решѐтка может обладать и симметрией по отношению к поворотам и отражениям. Трансляционная симметрия накладывает ограничения на возможные порядки осей симметрии кристаллических решѐток. Периодически упорядоченные кристаллы могут иметь оси симметрии второго, третьего, четвѐртого или шестого порядков. Повороты вокруг осей симметрии пятого порядка и любого порядка выше шестого не переводят кристаллическую решѐтку саму в себя, поэтому такие оси симметрии для кристаллов запрещены.
В настоящее время хорошо известно, что периодичность не является необходимым условием существования дальнего атомного порядка. Квази-кристаллы обладают строго апериодическим дальним порядком квазипериодического типа. Трансляционной симметрии, ограничивающей возможные порядки осей симметрии, у квазикристаллов нет, поэтому они могут иметь оси симметрии и тех порядков, которые запрещены для обычных периодически упорядоченных кристаллов. Проиллюстрируем это обстоятельство на примере "паркета Пенроуза", представляющего собой модель решѐтки двумерного квазикристалла. Отметим, что понятие элементарной ячейки не допускает простого обобщения на квазикристаллы, поскольку для построения квазикристаллических решѐток необходимы струк-турные блоки двух или более типов. Паркет Пенроуза состоит из двух различных структурных блоков — узкого и широкого ромбов с острыми углами при вершинах π/5 и 2π/5 соответственно. Укладка паркета этими двумя ромбами, начиная с пяти широких ромбов, имеющих общую вершину, по определѐнным правилам приводит к квазипериодическому покрытию плоскости без зазоров и перекрытий. Паркет Пенроуза обладает единственной точкой, вращение вокруг которой на угол 2π/5 переводит решѐтку саму в себя, что соответствует точной оси симметрии пятого порядка. Кроме того, паркет Пенроуза обладает вращательной симметрией десятого порядка в том смысле, что поворот на угол π/5 приводит к решѐтке, отличие которой от исходной статистически несущественно, — такие решѐтки неразличимы, например, в дифракционных экспериментах. По аналогии с построением паркета Пенроуза возможно построение квазикристаллической решѐтки и в трѐхмерном случае. Одним из примеров такой решѐтки является сеть Аммана-Маккея, которая обладает икосаэдрической симметрией и представляет собой плотное заполнение пространства по определѐнным правилам вытянутыми и сплюснутыми ромбоэдрами с определѐнными углами при вершинах.
Апериодический дальний атомный порядок с икосаэдрической симметрией впервые обнаружили Шехтман, Блех, Гратиа и Кан, которые в 1984 г. сообщили о наблюдении необычных картин дифракции электронов в быстро
3
охлаждѐнном сплаве А186Мn14. Во-первых, было видно наличие дальнего порядка некристаллического типа — острые брэгговские пики при наличии оси симметрии десятого порядка, несовместимой с периодическим упорядочением. Во-вторых, интенсивность дифракционных пятен не уменьшалась с расстоянием от центра дифракционной картины, как в случае периодически упорядоченных кристаллов. В-третьих, при рассмотрении последовательности рефлексов от центра дифракционной картины к еѐ периферии оказалось, что расстояния между рефлексами связаны степенями числа τ= (√ + 1)/2 — золотого сечения (см.приложение). В-четвѐртых, если брэгговские рефлексы периодически упорядоченного кристалла индексируются тремя индексами Миллера, то описание дифракционной картины сплава А186Мn14 потребовало шести индексов. Полный анализ дифракционных картин, полученных вдоль различных кристаллографических направлений, показал наличие шести осей симметрии пятого порядка, десяти осей симметрии третьего порядка и пятнадцати осей симметрии второго порядка. Это позволило прийти к заключению о том, что структура сплава А186Мn14 имеет точечную группу симметрии ̅ ̅, т.е. группу икосаэдра.
Теоретическое обоснование существования брэгговских пиков на дифракционных картинах структуры с икосаэдрической симметрией дали Левин и Штайнхардт. Они построили модель квазикристалла, исходя из двух элементарных ячеек с иррациональным отношением их числа и показали, что дифракционная картина апериодической упаковки с икосаэдрической симметрией имеет брэгговские рефлексы на плотном множестве узлов обратного пространства с интенсивностями, которые находятся в хорошем согласии с полученными на сплаве А186Мn14. Квазикристаллическая структура может быть построена апериодической упаковкой пространства без пустот и перекрытий несколькими структурными единицами с соответствующим мотивом — атомной декорацией. Эквивалентный метод построения квазикристаллической структуры состоит в апериодической упаковке пространства атомными кластерами одного типа, перекрывающимися в соответствии с определѐнными правилами, — метод квазиячеек. Реализуются квазикристаллические структуры в металлических сплавах, причѐм реальные квазикристаллы часто представляют несовершенную, т.е. дефектную, реализацию совершенной квазикристаллической структуры в основном состоянии. Квазикристаллическая структура близка по энергии к другим структурам, и, в зависимости от условий приготовления, термообработки и состава, квазикристалл может находиться в совершенном квазикристаллическом состоянии даже без присущих ему статических искажений — фазонов, или в микрокристаллическом состоянии с длиной когерентности порядка 102Å и общей псевдоикосаэдрической симметрией.
Термин "апериодический кристалл" ввѐл Шрѐдингер в связи с обсуждением структуры гена. В физике твѐрдого тела до открытия квазикристаллов исследовались несоизмеримо модулированные фазы и композитные кристаллы с модулированной структурой, дифракционные картины которых содержат брэгговские максимумы, расположенные с обычной кристаллической симметрией, но окружѐнные сателлитными рефлексами. Было также известно о существовании икосаэдрического ближнего порядка в сплавах со сложной
4
структурой, в металлических стѐклах, в соединениях бора, содержащих связанные между собой икосаэдры В12, в анионе (В12Н12)2-, в кластерах щелочных и благородных металлов и в интерметаллических соединениях, известных сегодня как периодические аппроксиманты квазикристаллов.
Брэдли и Гольдшмидт, изучавшие медленно охлаждѐнные сплавы в тройной системе Al-Cu-Fe методом рентгеноструктурного анализа, в 1939 г. сообщили о существовании тройного соединения состава Al6Cu2Fe с неизвестной структурой, названного ими фазой ψ в 1971 г. Преварский исследовал фазовые равновесия в системе Al-Cu-Fe и показал, что фаза ψ обладает незначительной областью гомогенности и является единственной тройной фазой, существующей в этой тройной системе при температуре 800 °С. В 1987 г. Цай с соавторами показали, что сплав с составом, близким к составу ψ-фазы, представляет собой термодинамически стабильный икосаэдрический квазикри-сталл. В 1955 г. Харди и Силкок обнаружили в системе Al-Cu-Li фазу, названную ими фазой Т2, дифракционная картина которой не поддавалась индексированию. Состав этой фазы близок к Al6CuLi3 и соответствует икосаэдрической фазе Al-Cu-Li. В 1978 г. Састри с соавторами наблюдали дифракционную картину с псевдопентагональной симметрией в системе Al-Pd. Позднее в этой системе была обнаружена декагональная квазикристаллическая фаза. В 1982 г. Падежнова с соавторами сообщили о существовании в системе Y-Mg-Zn фазы R, порошковая рентгенограмма которой не была ими расшифрована; впоследствии Луо с соавторами показали, что эта фаза обладает икосаэдрической структурой.
Примечательно, что квазикристаллические сплавы содержат атомы переходных, благородных или редкоземельных металлов, что, возможно, и определяет кристаллохимию ближнего атомного порядка. Многие квазикристаллические фазы существуют на равновесной фазовой диаграмме в относительно узкой области концентраций. Равновесные термодинамические, транспортные, магнитные и механические свойства квазикристаллов, их спектры одночастичных и коллективных возбуждений отличаются от таковых для близких им по составу кристаллических и аморфных фаз. Специфика свойств квазикристаллов определяется как апериодическим дальним порядком, так и локальным атомным строением. Будучи сплавами металлических элементов, квазикристаллы не являются обычными металлами, изоляторами или полупроводниками. В отличие от изоляторов, плотность электронных состояний на уровне Ферми п() в квазикристаллах отлична от нуля, но ниже, чем у типичных металлов. К характерным особенностям электронного спектра квазикристаллов относятся псевдощель в плотности электронных состояний на уровне Ферми и тонкая пиковая структура п(Е), что отражается на их физических свойствах.
5
2.Структура квазикристаллов
2.1 Типы квазикристаллов и методы их получения
Кроме икосаэдрических квазикристаллов, существуют квазикристаллы с другой ориентационной симметрией. Аксиальные квазикристаллы показали наличие поворотных осей симметрии восьмого, десятого и двенадцатого порядков и были названы соответственно октагональными, декагональными и додекагональными фазами. Эти фазы имеют квазипериодическое расположение атомов в плоскостях, перпендикулярных осям симметрии восьмого, десятого и двенадцатого порядков. Сами же квазипериодические плоскости вдоль этих осей упакованы периодическим образом.
Сплавы А1-Мп и открытые вскоре другие квазикристаллические фазы оказались метастабильными — при нагреве они переходили в периодически упорядоченное состояние. Их можно было получить методом быстрой закалки расплава либо другими экзотическими методами. Метастабильные квазикристаллы обладали высокой степенью беспорядка, что осложнило исследования возможного влияния квазипериодичности на физические свойства. Результаты, полученные на образцах метастабильных фаз, указывали на то, что по своим физическим свойствам такие квазикристаллы близки к разупорядоченным металлам. Открытие икосаэдрической фазы А1-Сu-Li показало, что квазикристаллы могут быть по крайней мере локально устойчивыми и расти практически при равновесных условиях. В то же время анализ дифракционных картин этой и ряда других квазикристаллических фаз показал наличие в них специфических структурных дефектов — фазонов. Предполагалось, что фазоны — это неотъемлемая черта квазикристаллических структур.
Новые возможности для экспериментального исследования свойств твѐрдых тел с квазикристаллической структурой появились после открытия в тройных системах А1-Сu-Fe, А1-Сu-Ru и Аl-Сu-Os термодинамически стабильных фаз, кристаллизующихся в гранецент- рированную икосаэдрическую (ГЦИ) структуру, в которых отсутствуют фазонные искажения. Первые же эксперименты, проведѐнные на этих фазах, показали, что квазикристаллы следует причислять к отдельному и весьма необычному классу твѐрдых тел, сочетающих как свойства стѐкол, так и свойства, характерные для перио-дически упорядоченных кристаллов. Интересным объектом исследований оказалась термодинамически стабильная ГЦИ-фаза в тройной системе А1-Мn-Рd, брэгговские пики которой не уширены структурными дефектами даже без отжига. Фазовые равновесия в тройной системе А1-Мn-Рd позволяют выращивать монокристаллы икосаэдрической фазы стандартными методами, что дало возможность провести детальные исследования структуры этой фазы и еѐ свойств. Высокая степень структурного совершенства монокристаллов икосаэдрической фазы А1-Мn-Рd была подтверждена наблюдением эффекта Бормана — аномального прохождения рентгеновских лучей.
К настоящему времени обнаружено более ста систем на основе алюминия, галлия, меди, кадмия, никеля, титана, тантала и других элементов, в которых образуются квазикристаллы. Как уже говорилось, термодинамически стабильные икосаэдрические фазы могут быть получены и при нормальных условиях затвердевания. Квазикристаллы также могут быть синтезированы с
6
помощью таких методов, как конденсация из пара, затвердевание при высоком давлении, расстеклование аморфного вещества, распад пересыщенных твѐрдых растворов, межслойная диффузия, имплантация ионов, механоактивационный процесс и другие. Многие методы, которые используются для получения кристаллических и некристаллических фаз, применяются также и для синтеза квазикристаллов.
Образование квазикристаллов из расплава принципиально отличается от образования металлических стѐкол. Металлические стѐкла наиболее легко образуются вблизи эвтектического состава. Это составы, при которых ни одна кристаллическая фаза не является стабильной, так что в равновесии сплав должен распадаться на две или большее количество кристаллических фаз различного состава. В связи с тем, что химическое расслоение является диффузионно-контролируемым процессом, этот процесс является метастабильным, и быстрое охлаждение расплава способствует образованию металлического стекла. Квазикристаллы, напротив, не образуются вблизи составов, близких на фазовой диаграмме к эвтектическому. Отличительной чертой равновесных фазовых диаграмм систем, в которых образуются квазикристаллические фазы, является наличие перитектики. Эти особенности фазовых диаграмм типичны для систем, где имеются сильные взаимодействия между различными атомными составляющими и тенденция к образованию соединений. Квазикристаллы образуются в этих системах путѐм формирования центров зарождения и последующего роста.
Ещѐ одним свойством, свидетельствующим о дальнем порядке в расположении атомов в квазикристаллах, является существование огранки наблюдаемых фаз. Морфология квазикристаллической фазы зависит от условий роста, обнаруживая при этом ряд интересных особенностей. Когда в результате синтеза образуется квазикристаллическая фаза, морфологически часто отражается только еѐ точечная группа симметрии. Например, форма дендритов метастабильной икосаэдрической фазы Al-Mn — пентагональный додекаэдр. Дендриты же термодинамически стабильной икосаэдрической фазы в системе Al-Cu-Li имеют огранку в форме ромбического триаконтаэдра. В системе Al-Pd-Mn икосаэдрические квазикристаллы ограняются в виде икосидодекаэдра. Исследование формирования огранки икосаэдрической фазы в системе Al-Cu-Fe показало, что грани формируются вдоль плотных атомных плоскостей в соответствии с требованием минимума поверхностных напряжений.
Несмотря на то, что чистые металлы, как правило, кристаллизуются с образованием простых структур, сплавление может приводить к образованию интерметаллических соединений с довольно сложной структурой. Так, например, две сложные кристаллические фазы α-Mn12(Al,Si)57 и Mg32(Al,Zn)49 обнаруживают локальный изоморфизм со структурой соответствующих ква-зикристаллов. Каждое из упомянутых соединений представляет объѐмноцентрированную кубическую (ОЦК) упаковку кластеров, состоящих из концентрических атомных оболочек с икосаэдрической симметрией и содержащих 54 атома в первом случае (икосаэдрический кластер Маккея) и 44 атома во втором (триаконтаэдрический кластер Бергмана). Подобные соединения называются периодическими аппроксимантами квазикристаллов.
7
Существует и третий вид кластера (кластер Цая), содержащий 66 атомов — ОЦК-упаковка таких кластеров типична для кристаллических сплавов типа Cd6Yb, Zn17Sc3, являющихся периодическими аппроксимантами соответствующих бинарных квазикристаллов. Исследования структуры с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показали, что кластерное строение характерно и для квазикристаллов, однако кластеры упакованы апериодически в пространстве и являются взаимопроникающими, так что квазикристаллы являются не простым кластер-ным агрегатом, а структурой с апериодическим дальним порядком и локальным кластерным строением.
На тесную связь структуры аппроксимант и квазикристаллов указывает сходство их дифракционных картин. Наиболее интенсивные дифракционные пики кристаллических аппроксимант расположены вблизи аналогичных пиков родственных им квазикристаллов. Ещѐ одним указанием на локальный изоморфизм квазикристаллов и соответствующих аппроксимант является когерентная ориентационная связь их зѐрен. Квазикристаллы часто образуются вблизи состава аппроксимант, поэтому одним из способов поиска новых квазикристаллических соединений является исследование композиционных областей вблизи составов их кристаллических аппроксимант.
8
Рис. 2.1 Двухфрагментная модель
двумерного кристалла - паркет Пенроуза,
составленный из узких и широких ромбов.
2.2 Методы описания структуры
Апериодические структуры, приводящие к острым брэгговским рефлексам, например паркет Пенроуза, рассматривались ещѐ до 1984 г. Эти структуры в своей основе обладают дальним порядком ориентационного типа. Для описания дифракционных свойств квазикристаллических объектов рассматривались структуры, носящие названия квазипериодических покрытий, или замощений плоскости и пространства.
Покрытием прямой называется еѐ разбиение на отрезки из заданного набора. Среди получающихся таким образом покрытий выделяют класс квазипериодических покрытий, у которых отсутствует дальний порядок трансляционного типа. Именно они используются для структурных моделей квазикристаллов.
Среди предложенных моделей остова структуры квазикристаллических объектов самой распространѐнной, по-видимому, следует считать двухфрагментарную модель, основанную на квазипериодическом покрытии прямой, плоскости или пространства двумя элементарными структурными единицами. Для одномерного квазикристалла данная модель приводит к последовательности Фибоначчи коротких S и длинных L отрезков с S=1 и L=τ. В двумерном случае двухфрагментарная модель представляет собой паркет Пенроуза, составленный из ромбов двух типов с острыми углами при вершинах π/5 и 2π/5(рис 2.1), а в трѐхмерном — образуемое ромбоэдрами двух типов обобщение паркета Пенроуза, называемое сетью Аммана-Маккея. Общим для перечисленных выше реализаций двухфрагментарной модели является отсутствие дальнего порядка транс-ляционного типа при сохранении дальнего порядка ориентационного типа, что приводит к свойству, известному в случае паркета Пенроуза как теорема Конвея: любая конечная конфигурация паркета встречается в нѐм квазипериодически бесконечное число раз.
9
Рис.2.2 Построение одномерного квазикристалла
(цепочки Фибоначчи) проекционным методом; угол
наклона оси
Энциклопедичный YouTube
1 / 3
Квазикристаллы (рассказывает Валентин Крапошин)
Лекция 1.1 | Основные элементы симметрии | Основы кристаллохимии
Британская Ост-Индская компания (рассказывает историк Марина Айзенштат)
Субтитры
История
Квазикристаллы наблюдались впервые Даном Шехтманом в экспериментах по дифракции электронов на быстроохлаждённом сплаве Al 6 Mn, проведенных 8 апреля 1982 года , за что ему в 2011 году была присвоена Нобелевская премия по химии . Первый открытый им квазикристаллический сплав получил название «шехтманит» (англ. Shechtmanite ). Статья Шехтмана не была принята к печати дважды и в сокращённом виде была в конце концов опубликована в соавторстве с привлечёнными им известными специалистами И. Блехом, Д. Гратиасом и Дж. Каном. Полученная картина дифракции содержала типичные для кристаллов резкие (Брэгговские) пики, но при этом в целом имела точечную симметрию икосаэдра, то есть, в частности, обладала осью симметрии пятого порядка, невозможной в трёхмерной периодической решётке. Эксперимент с дифракцией изначально допускал объяснение необычного явления дифракцией на множественных кристаллических двойниках, сросшихся в зёрна с икосаэдрической симметрией. Однако вскоре более тонкие эксперименты доказали, что симметрия квазикристаллов присутствует на всех масштабах, вплоть до атомного , и необычные вещества действительно являются новой структурой организации материи.
Позднее выяснилось, что с квазикристаллами физики сталкивались задолго до их официального открытия, в частности, при изучении дебаеграмм , полученных по методу Дебая-Шерера от зёрен интерметаллидов в алюминиевых сплавах в 1940-х годах. Однако в то время икосаэдрические квазикристаллы были ошибочно идентифицированы как кубические кристаллы с большой постоянной решетки . Предсказания о существовании икосаэдрической структуры в квазикристаллах были сделаны в 1981 году Кляйнертом и Маки .
В настоящее время известны сотни видов квазикристаллов, имеющих точечную симметрию икосаэдра, а также десяти-, восьми- и двенадцатиугольника.
Структура
Детерминистические и энтропийно-стабилизированные квазикристаллы
Существует две гипотезы о том, почему квазикристаллы являются (мета-)стабильными фазами. Согласно одной гипотезе, стабильность вызвана тем, что внутренняя энергия квазикристаллов минимальна по сравнению с другими фазами, как следствие, квазикристаллы должны быть стабильны и при температуре абсолютного нуля. При этом подходе имеет смысл говорить об определённых положениях атомов в идеальной квазикристаллической структуре, то есть мы имеем дело с детерминистическим квазикристаллом. Другая гипотеза предполагает определяющим вклад энтропии в стабильность. Энтропийно стабилизированные квазикристаллы при низких температурах принципиально нестабильны. Сейчас нет оснований считать, что реальные квазикристаллы стабилизируются исключительно за счёт энтропии.
Многомерное описание
Детерминистическое описание структуры квазикристаллов требует указать положение каждого атома, при этом соответствующая модель структуры должна воспроизводить экспериментально наблюдаемую картину дифракции. Общепринятый способ описания таких структур использует тот факт, что точечная симметрия, запрещённая для кристаллической решетки в трёхмерном пространстве, может быть разрешена в пространстве большей размерности D. Согласно таким моделям структуры, атомы в квазикристалле находятся в местах пересечения некоторого (симметричного) трёхмерного подпространства R D (называемого физическим подпространством) с периодически расположенными многообразиями с краем размерности D-3, трансверсальными физическому подпространству.
Правила сборки
Многомерное описание не даёт ответа на вопрос о том, как локальные межатомные взаимодействия могут стабилизировать квазикристалл. Квазикристаллы обладают парадоксальной с точки зрения классической кристаллографии структурой, предсказанной из теоретических соображений (мозаики Пенроуза). Теория мозаик Пенроуза позволила отойти от привычных представлений о федоровских кристаллографических группах (основанных на периодических заполнениях пространства).
Металлургия
Получение квазикристаллов затрудняется тем, что все они либо метастабильны, либо образуются из расплава, состав которого отличается от состава твёрдой фазы (инконгруэнтность).
Натуральные квазикристаллы
Породы с природными Fe-Cu-Al-квазикристаллами найдены на Корякском нагорье в 1979 году. Однако только в 2009 году учёные из Принстона установили этот факт. В 2011 году они выпустили статью
К свойствам квазикристаллов, которые представляют интерес с точки зрения практических применений, относятся низкий коэффициент трения и низкая "смачиваемость, высокие твердость, износо- и коррозионная стойкость, значительная радиационная стойкость структуры, низкие электро- и теплопроводность и необычные оптические свойства. Но возможности использования ограничены из-за высокой хрупкости и низкой деформируемости при низкой температуре.
Таким образом, квазикристаллы можно использовать как покрытия на сковородки, в качестве рабочей поверхности для приготовления пищи . Покрытие на основе икосаэдрической фазы Al-Cu-Fe является универсальным для обжаривания мяса. Не выделяют токсичных газообразных продуктов при перегреве, в отличие от тефлоновых покрытий.
Есть возможность применения квазикристаллов в селективных поглотителях солнечной энергии. Т.е. для преобразования солнечного излучения в тепло. Селективные поглотители применяют для нагрева воды до температур 400 оС и 60 оС соответственно в тепловых генераторах электрической энергии и в бытовых водонагревателях. Идеальный селективный поглотитель солнечного излучения должен обладать высоким коэффициентом поглощения в видимой области спектра и одновременно высоким коэффициентом отражения в инфракрасном диапазоне для того, чтобы минимизировать потери на тепловое излучение. Одним из лучших поглотителей является вольфрам. Селективность на уровне, имеющем практическое значение, может быть достигнута только в устройствах, сочетающих материалы с различными оптическими свойствами. К таким устройствам, относятся, в частности, тандемные системы типа поглотитель/отражатель и многослойные интерференционные фильтры. Результаты экспериментальных исследований оптических свойств "сэндвичаAl2O3/Al62Cu25Fe13/ Al2O3 на медной подложке подтвердили теоретические расчеты, такой поглотитель способен поглощать 90% солнечного излучения и переизлучать при комнатной температуре всего 2,5% поглощенной энергии. Эти поглотители устойчивы к окислению в интервале температур 400-500 градусов, а также у них высокая термическая стабильность и коррозионная стойкость.
Квазикристаллы можно использовать как термоэлектрические преобразователи для применения в твердотельных холодильниках и генераторах электрической энергии. Квазикристаллы обладают низкой электропроводностью, которая, как правило растет с увеличением температуры и сильно меняется даже при незначительных химического состава, такую же чувствительность к составу проявляют коэффициенты Зеебека и Холла. Их важное достоинство состоит в том, что их решеточная теплопроводность крайне низка и близка по величине к теплопроводности диэлектрических стекол. (Выше 100 К решеточная теплопроводность достигает типичных для аморфных материалов величин порядка 1 Вт/м?К, что соответствует режиму минимальной теплопроводности решетки). Особенности электронной структуры квазикристаллов позволяют достичь предел параметра эффективности термоэлектрического преобразователя = 1 и существенно его превзойти.
Металлогидридные системы хранения водорода относятся к числу наиболее активно развивающихся областей водородной энергетики . Среди квазикристаллических фаз перспективной средой хранения водорода оказалась икосаэрическая фаза в тройной системе Ti-Zr-Ni, способная поглощать почти два атома водорода на каждый атом металла. Эта фаза быстро поглощает и выделяет водород лучше, чем такие интерметаллические соединения, как LaNi5. Водород может накапливаться практически в атомном виде и в этом существенное преимущество по сравнению с гидридами, где водород находится в связанном виде.
Распространение получили квазикристаллические "конструкции" создаваемые молекулярно-лучевым напылением и литографией: сверхрешетки Фибоначчи, используемые в лазерной технике для генерации высших гармоник, фотонные квазикристаллы с октагональной и пентагональной симметрией, обладающие изотропной запрещенной зоной.
Основные выводы
Квазикристаллы и материалы на их основе имеют большой потенциал промышленного применения. Разработанные к настоящему времени технологии получения покрытий из квазикристаллов, а также многофазных и композитных материалов на их основе позволили полностью устранить ограничения, связанные с хрупкостью квазикристаллических фаз и их низкой деформируемостью при комнатной температуре. Квазикристаллы уже нашли широкое применение как упрочняющая фаза в высокопрочной мартенситно-стареющей стали, из которой производятся хирургические инструменты, и в особо прочных алюминиевых сплавах. В ближайшие годы следует ожидать значительного прогресса в области промышленного применения квазикристаллических материалов.
Исследование нового свойства имеет как научное значение – определение закономерностей формирования квазикристаллов в различных минералах, рудах и нерудных полезных ископаемых, так и прикладное значение – прогнозирование нарушенных зон в углях, на границах блоков разных масштабных уровней, приуроченность к этим зонам повышенной рудоносности (особенно в узлах – местах пересечения зон трещиноватости), влияние указанных зон и условий формирования в них квазикристаллов на способы отработки и последующеее обогащениее полезных ископаемых. Структурирование вещества и формирование квазикристаллов – эта два взаимосвязанных процесса, отражающих условия образования и преобразования горной породы и вмещаемых минералов.
Список использованной литературы
1.Shechtman D., Blech I., Graitias D. e. a. // Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry. - Phys. Rev. Lett. - 1984 - №53 - pp. 1951-1953
2.A. P. Tsai, A. Inoue, T. Mashimoto // Jpn. J. Appl. Phys. - 1987 - 26 - L1505
3.G. Bergman, J. L. T. Waugh and L. Pauling // Acta Crystallogr. - 1957 - 10 - 254
E. E. Cherkashin, P.I. Kripyakevich and G.I. Oleksiv // Sov. Phys. Crystallogr. - 1964 - 8 - 681
5.P. Donnadieu, A. Redjaimia // Phil. Mag. B - 1993 - 67 - 569
6.A.I. Goldman, P. F. Kelton // Rev. Mod. Phys. - 1993 - 65 - 213
H. S. Chen, J. C. Phillips, P. Villars, A. R. Kotran, A. Inoue // Phys. Rev. B 1987 - 35 - 9326
8.Tsai A. P., Inoue A. e. a. // Phil. Mag. Lett. - 1990. - V.61. - p.9
9.Tsai A. P., Inoue A., Masumoto T. // Appl. Phys. - 1998. - V.26. - p.1505 - 1587
Akiyama H., Hahsimoto T., Shibuya T. e. a. // Phys. Soc. Jpn. - 1993. - V.62. - p.639
Huttunen-Saarivirta E. // J. of Alloys and Compounds. - 2004. - V.363. - PP.150 - 174
12. Векилов Ю.Ч., Исаев Э.И. Структура и физические свойства квазикристаллов // Сборник докладов первого всероссийского совещания по квазикристаллам. - М. - 2003 - с.5
13.Баранов В.А. Результаты исследований квазикристаллов различных веществ под электронным микроскопом / В.А. Баранов // Геотехническая механика. –Днепропетровск, 2001.–№ 27.– С.140–144.
14.Ahlgren M., Rodmar M., Gignoux C. e. a. // Mater. Sci. Eng. - 1997. - A 226 - 228. - PP.981 - 992
15.Ritsch S., Beeli C. e. a. // Phil. Mag. Lett. - 1998 - vol.78, no.2 - p.67
De Palo S., Usmani S., Sampath S. e. a. Friction and Wear Behaviour of Thermally Sprayed Al-Cu-Fe Quasicrystal Coatings // A United Forum For Sientific and Technological Advances. - Ohio, 1997
17.A. P. Tsai, A. Inoue, T. Masumoto // Jpn. J. Appl. Phys. - 1987 - 26 - L1505
18.A. P. Tsai, A. Inoue, T. Masumoto // Jpn. J. Appl. Phys. - 1988 - 26 - L1587
Tsai A. P., Yokoyama Y., Inoue A., and Masumoto T. // Jpn. J. Appl. Phys. - 1990 - 29 - L1161
S. J. Poon // Adv. Phys. - 1992 - 41 - 303
P. Lanco, C. Berger, F. CyrotLackmann and A. Sulpice // J. Non-Cryst. Solids - 1993 - 153154 - 325
F. S. Pierce, S. J. Poon, and Q. Gou // Science - 1993 - 261 - 737
H. Akiyama, Y. Honda, T. Hasimoto, K. Edagava, and S. Takeuchi // Jpn. J. Appl. Phys. - 1993 - 32 - L1003
24.Брязкало А.М., Ласкова Г.В., Михеева М.Н. и др. Исследование динамики образования квазикристаллической фазы в системе Al-Cu-Fe с помощь мессбауровской спектроскопии // Сборник докладов первого всероссийского совещания по квазикристаллам. - М., 2003. - С.39 - 45
25.C. Gignoux, C. Berger, G. Fourcaudot, J. C. Grieco and H. Rakoto // Europhys. Lett. - 1997 - 39 (2) - p.171
Martin S., Hebard A. F., e. a. // Phys. Rev. Lett. - 1991 - vol.91, no.6 - p.719
27.Wagner J. L. et al. // Phys. Rev. B - 1988 - 38 - p.7436
28.Kimura K. et al. // J. Phys. Soc. Jpn. - 1989 - 58 - p.2472
29.Wagner J. L., Biggs B. D., Poon S. J. // Phys. Rev. Lett. - 1990 - 65 - p. 203
Ziman J. M. Principles of the Theory of Solids (Camb. Univ. Press. Cambridge, 1972) - p.225
Howson M. A., Gallagher B. L. // Phys. Rep. - 1988 - 170 - p.265
F. Cyrot-Lackmann // Solid State Commun. - 1997 - 103 - 123
Yu. Kh. Vekilov et. al. // Solid State Commun. - 2005 - 133 - 473
Chernicov M. A., Bianchi A., Ott H. R. // Phys. Rev. B - 1995 - 51 - p.153
35.Chernicov M. A. et al. // Europhys. Lett. - 1996 - 35 - p.431
36.Kuo Y. K. et al. // Phys. Rev. B - 2005 - 72 - p.054202
Vekilov Yh. Kh., Isaev E.I., Johasson B. // Phys. Lett. A - 2006 - 352 - p.524
Perrot A. et al. in Ref. Quasicrystals. Proceeding of the 5th International Conference - p.588
39.Peierls R. // Ann. Phys. Bd.3. H.3, S.1055 (1929)
40.Hattori Y. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. - 1995 - 7 - 2313