Среди разнообразных реакций, в которые вступают ароматические соединения с участием бензольного кольца, в первую очередь обращают на себя внимание рассмотренные выше реакции замещения. Это происходит, потому что они протекают вопреки ожиданиям. При той степени ненасыщенности, которая присуща, например, бензолу, этому углеводороду более характерными должны были быть реакции присоединения. При определенных условиях так и происходит, бензол и другие арены присоединяют водородные атомы, галогены, озон и другие способные присоединяться реагенты.
11.5.5. Гидрирование. В присутствии катализаторов гидрирования (платина, палладий, никель) бензол и его гомологи присоединяют водород и превращаются в соответствующие циклогексаны. Так, бензол гидрируется над никелевым катализатором при 100-200 0 C и 105 атм.:
Гидрирование аренов по сравнению с алкенами имеет две особенности. Во-первых, арены значительно уступают алкенам в реакционной способности . Для сравнения с условиями гидрирования бензола укажем, что циклогексен гидрируется в циклогексан уже при 25 0 C и давлении в 1,4 атм. Во-вторых, бензол или не присоединяет, или присоединяет сразу три молекулы водорода . Получить гидрированием бензола продукты частичного гидрирования, такие как циклогексен или циклогексадиен, не удается.
Эти особенности при гидрировании, частном случае реакций присоединения к бензольному кольцу, обусловлены строением бензола. При превращении в циклогексан бензол перестает быть ароматической системой. Циклогексан содержит на 150,73 кДж энергии больше (энергия резонанса) и менее устойчив, чем бензол. Понятно, что перейти в это термодинамически менее устойчивое состояние бензол не склонен. Этим и объясняется меньшая реакционная способность бензола по отношению к водороду по сравнению с алкенами. Присоединение к ароматической системе возможно лишь с участием р -электронов единого электронного облака бензольного кольца. С началом процесса присоединения система перестает быть ароматической и получается богатая энергией и обладающая высокой реакционной способностью частица, которая гораздо охотнее вступает в реакцию присоединения, чем исходный арен.
11.5.6. Галогенирование. Результат взаимодействия галогена с бензолом зависит от экспериментальных условий. Каталитическое галогенирование ведет к образованию продуктов замещения. Оказалось, что ультрафиолет инициирует присоединение атомов галогена к бензольному ядру аренов. Сам бензол на свету присоединяет 6 атомов хлора и превращается в гесахлорциклогексан, представляющий смесь 9 пространственных изомеров
Один из этих изомеров, в котором 3 хлора занимают аксиальные связи, а еще 3 – экваториальные связи (γ-изомер, гексахлоран), оказался эффективным инсектицидом, средством борьбы с вредными насекомыми. Гексахлоран оказался слишком устойчивым в условиях биосферы и способным накапливаться в жировой ткани теплокровных и поэтому в настоящее время не применяется.
По своей реакционной способности по отношению к галогенам в реакциях присоединения бензол значительно уступает алкенам. Например, хлор и бром в четыреххлористом углероде даже в темноте при комнатной температуре присоединяются к циклогексену. В указанных условиях бензол не реагирует. Происходит это только при ультрафиолетовом освещении.
11.5.7. Озонирование. Озонирование - еще один пример, показывающий, что бензол как ненасыщенное соединение может вступить в реакцию присоединения. Озонирование бензола и изучение продуктов гидролиза триозонида было осуществлено еще в 1904 году (Гарриес )
Интересные результаты были получены при озонировании о -ксилола (1941 г., Вибо ). Дело в том, что состав продуктов озонирования зависит от положения двойных связей в бензольном кольце. Структура 1 с двойными связями между углеродами бензольного кольца, несущими метильные заместители, при озонировании и гидролизе озонида даст 2 молекулы метилглиоксаля и молекулу глиоксаля
Альтернативная структура II для о -ксилола должна была бы образовать 2 молекулы глиоксаля и молекулу диацетила
Реакции озона с различными ароматическими соединениями в интервале температур (-40) – (-20)°С по скорости реакции подчиняются бимолекулярному закону. Энергия активации реакции для бензола равна 50 кДж/моль, а скорость процесса сильно возрастает с увеличением полярности среды или в присутствии кислых катализаторов.
Приведем данные о некоторых кинетических параметрах реакции озона с ароматическими углеводородами в CCl4 при t = 20°C и начальной концентрации озона О3 = 10-4¸10-6 моль/л, соответственно, стехиометрический коэффициент; константа скорости - k, л/моль×с; для: бензола - 3; 6 ×10-2; нафталина - 2; 2,4; фенантрена - 1; 0,8×102; пирена - 2; 0,8×102; полинафталина - 1,6×103; антрацена - 3; 5×103 (первая стадия) и 43 (вторая стадия). После присоединения первой молекулы озона происходит нарушение сопряжения у бензола и нафталина и следующие акты реакции протекают намного легче. Сопоставление констант скоростей реакций различных соединений с озоном показывает, что ароматические соединения реагируют значительно медленнее, чем олефины, причём константы скорости реакции увеличиваются в ряду: бензол < нафталин < фенантрен < пирен < антрацен. Озониды бензола и нафталина - вступают в характерные реакции с HI, NaOH, NH2OH·HCl, подвергаются термическому разложению с образованием пары: альдегид + кислота, а также способны к образованию полимеров.
Оценку возможного индукционного влияния ранее присоединившегося озона на направление реакций соседней C=C-связи можно рассмотреть на основании состава продуктов разложения метоксигидроперекисей нафталина: при нагревании промежуточные продукты соответственно превращаются в метиловый эфир полуальдегида фталевой кислоты и диметилфталат, причем в смеси промежуточных продуктов содержится до 80 %. Таким образом, индукционное влияние озонидного цикла, образовавшегося в предыдущем акте реакции, проявляется в предпочтительном образовании биполярного иона у углеродного атома, наиболее удалённого от места присоединения первой молекулы озона.
Реакции озона без затрагивания ароматического ядра основаны на известном положении, что в процессах окисления или при атаках свободными радикалами в реакцию легче вступают заместители, чем ароматическое ядро. Например, константы скорости для замещённых бензолов в ряду заместителей CH3 < CH3-CH2 < (CH3)2 CH - растут симбатно с увеличением числа реакционноспособных атомов водорода в заместителе и уменьшением прочности C-H связи.
Замещённые алкилароматические соединения могут реагировать с озоном двояким образом: с образованием гидроперекисей по цепному механизму окисления и с образованием озонидов. Причём преобладающим является первое направление, а не второе. Протекание реакции по радикальному механизму подтверждается интенсивной хемилюминисценцией, возникающей при пропускании озона через алкилбензолы, обусловленной взаимодействием перекисных радикалов друг с другом.
При действии озона на антрацен основным продуктом реакции является антрахинон, количество которого колеблется в пределах 20÷80 %, причём выход антрахинона зависит от природы растворителя, возрастая в уксусной кислоте и падая в CCl4. Вторым продуктом (с выходом 18÷67 %) является фталевая кислота - C6H5(COOH)2, а выход 4,3-нафталиндикарбонной кислоты - C12H10(COOH)2 составляет (6÷8) %. Известно , что антрацен легко окисляется кислородом, образуя антрахинон с высоким выходом. Процессы такого же типа наблюдаются при окислении поликарбонатов и алкилароматических углеводородов озоном.
Таким образом, в реакциях озона с ароматическими углеводородами обнаруживаются два типа присоединения озона к C=C связям ароматического ядра: 1) сохраняются все три кислорода молекулы озона и образуются озониды, имеющие много общего с озонидами олефинов; 2) в молекуле нового соединения сохраняется один атом из трёх.
Реакция озона с ароматическими углеводородами может использоваться в следующих синтезах:
1) получение дифеновой кислоты из фенантрена:
2) получение фталевого диальдегида и фталевой кислоты (а. с. 240700 СССР, 1969, БИ № 13), путём присоединения нафталином первых двух молекул озона из пяти возможных, после чего реакция сильно замедляется:
3) получение глиоксалевой кислоты (а. с. 235759 СССР, 1969, БИ № 6) на базе низшего гомолога - бензола по реакции:
1.6. Реакции взаимодействия озона с аминами, сернистыми и элементорганическими соединениями,
а также полимерами
При реакции озона с аминами, например, третичными, образуются окиси аминов, с высоким выходом (пат. 437566 Англия, 1935), а также нитроксильные радикалы и другие соединения (которые используются в качестве модификаторов и ингибиторов деструкции резин от О3). Схемы реакций взаимодействия О3 с третичными, вторичными и первичными аминами сложны и содержат много параллельно и последовательно протекающих реакций. Например, при реакции озона с трибутиламином в хлороформе выделено более 40 промежуточных и конечных продуктов реакции. Кинетика реакции озона с аминами подчиняется бимолекулярному закону и зависит от природы растворителя.
I. Взаимодействие О3 с третичными аминами представляется следующей схемой :
1) R3N: + О=О+-О–→ R3N+-O-O-O– (происходит присоединение О3 к амину с образованием продукта, по аналогии с реакцией О3 с альдегидами, насыщенными углеводородами с кратными связями);
2) R3N+-O-OO–→ R3N → O + O2; (образование окисей аминов);
3) R2N-(O-O-O-)-C(H2)-RI®R2N=CH-(HO-O-O-)-R®R2N-CHOHRI + O2 (или R2N-CH(-O-O-OH)-RI) (происходит окисление заместителей).
Выход оксидов аминов максимален в растворителях в виде хлорсодержащих углеводородов и спиртов (CCl4, хлороформ, хлористый метилен). Также, понижение температуры реакции (<25 ºС) благоприятно сказывается на выходе оксидов аминов. Использование n-пентана уменьшает выход почти в 10 раз. Например, при озонировании трибутиламина в метаноле образуются (в %): (C4H9)3N → 0÷53; C4H9N=CH-C3H7 → 2; C4H9NCH=0 → 3; C4H9NCH=CHC2H5 → 11; (C4H9)2NH → 9; C4H9NCOC3H7 → 6.
II. Реакция О3 со вторичными аминами приводит к образованию нитроксильных радикалов, которые в зависимости от строения амина могут быть главными продуктами реакции или присутствовать в заметных количествах. Особенно легко образуют нитроксильные радикалы ароматические амины и производные n-фенилендиамина. Например, взаимодействие озона с триацетонамином, получающийся нитроксильный радикал (2,2,6,6-тетрометил-4-оксопиперидоксил), отличается большой стабильностью и сохраняется месяцами при комнатной температуре без заметных изменений. Большинство ароматических аминов являются антиозонантами и используются для защиты резиновых изделий от озонового старения.
Реакцию озона с вторичными аминами можно представить по схеме (действие О3 на ди-трет-бутиламин в пентане, при t = -120 ºС):
III. Основными продуктами взаимодействия озона с первичными аминами являются нитросоединения и аммониевые основания. Их относительное содержание зависит главным образом от природы растворителя. При переходе от углеводородов к хлорсодержащим растворителям выход нитросоединений уменьшается, но зато возрастает выход аммониевых солей, т. е. идет вовлечение молекулы растворителя в реакцию.
Схему взаимодействия О3 с первичным амином можно в общем виде представить уравнением:
C4H9NH2 + O3 → C4H9NO2 + O2.
Образование конечного нитросоединения требует расхода 3 молекул озона. Для сравнения константы скорости реакции озона с аммиаком в водных растворах (k = 39 л/моль) заметно ниже, чем у аминов (например, для анилина – k = 2,5·103 при t = 20 ºC).
Основные стадии реакции трибутилтиомочевины и ее аналогов с озоном можно представить упрощенной схнмой:
Наиболее легко реагируют нитроксильные радикалы. Поглощая 1 моль озона, они превращаются, главным образом, в нитросоединения.
При реакции озона с сернистыми соединениями, например, сульфидами (R-(–S–)n-R), тиомочевинами и тиосемикарбазидами (R-(R)-C=S) реакции протекают главным образом по атому серы. Для проведения реакции с дисульфидами и полисульфидами используют раствор в четыреххлористом углероде. При этом исходные сульфиды довольно легко реагируют с озоном с константой скорости k = 103 л/моль·с, близкой к фенолам и значительно больше скорости окисления группы -СН2- в алкильных заместителях. Основным продуктом первой стадии реакции является сульфооксид (=S=O), который далее может окисляться до сульфона (=S(=O)2), но со значительно меньшей скоростью (в 50÷100 раз). Константы скорости при взаимодействии озона с сульфидами, на примере диметилсульфида (CH3-S-CH3) - 1,5·103 л/моль·с, по сравнению с серой (S8) - 5,5 и этиловым спиртом (CH3CH2OH) - 10. Причем наблюдается уменьшение реакционной способности органических сернистых соединений в ряду: R-S-R, R-(S)2-RS8.
Озон взаимодействует и с элементоорганическими соединениями, например, кремния :
(C2H5)3Si-CH2-CH3+O3 ® (C2H5)3Si-CH-(OO·)-CH3 + OH·®(C2H5)3SiOOH + O=CH-CH3
или по второй реакции: ® (C2H5)3Si-(-O-O-O)-CH2 ® (C2H5)3SiO2 + OOCH2CH3.
При действии озона на полимерные материалы, особенно сильное воздействие происходит на эластомеры, содержащие С=С связи в главной цепи макромолекулы (например, каучуки). При действии О3 на полимеры имеющие насыщенную углеводородную цепь, особенно на их растворы (в CCl4 при t = 20 ºC), наблюдается падение молекулярного веса и накопление кислородсодержащих функциональных групп (кислот, кетонов и перекисей). Наиболее медленно реагируют с озоном полимеры, содержащие фенильные циклы в главной цепи, в то время как полициклические (полинафтилены, полиатрацены) или полимеры с гетероатомами (поликарбонат) вступают в реакцию значительно легче. В ряду полимеров с насыщенной углеводородной цепью скорость реакции возрастает от полиизобутилена к поливинилциклогексану, одновременно наблюдается уменьшение числа разрывов цепи. Самая большая константа скорости у полибутадиена и полиизопрена и у них же наименьшее число разрывов на один акт реакции. Некоторые полимеры нерастворимы в обычных растворителях (например, полиэтилен). Озонирование отличается от схемы термоокислительной деструкции полистирола тем, что низкие температуры и большие скорости образования радикалов создают условия, в которых доля цепных процессов составляет 15÷20 % в балансе реакции, а главная часть продуктов образуется при распаде пероксирадикалов. Кислоты составляют небольшую часть продуктов реакции и могут образовываться как в результате окисления феноксирадикалов или продуктов их превращений, так и в результате разрушения ароматических озонидов. Действие озона на другие полимеры (полиэтилен, поливинилциклогексан) сопровождается образованием перекисных радикалов. Деструкция ненасыщенных полимеров под действием О3 (например, каучуков, резин) происходит аналогично мономерам, т. е. по С=С связям.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Бензол (циклогексатриен – 1,3,5) – органическое вещество, простейший представитель ряда ароматических углеводородов.
Формула – С 6 Н 6 (структурная формула – рис. 1). Молекулярная масса – 78, 11.
Рис. 1. Структурные и пространственная формулы бензола.
Все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp 2 гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует 3σ-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Шесть атомов углерода образуют правильный шестиугольник (σ-скелет молекулы бензола). Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь, на которой находится один электрон. Шесть р-электронов образуют единое π-электронное облако (ароматическую систему), которое изображают кружочком внутри шестичленного цикла. Углеводородный радикал, полученный от бензола носит название C 6 H 5 – — фенил (Ph-).
Химические свойства бензола
Для бензола характерны реакции замещения, протекающие по электрофильному механизму:
— галогенирование (бензол взаимодействует с хлором и бромом в присутствии катализаторов – безводных AlCl 3 , FeCl 3 , AlBr 3)
C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl;
— нитрование (бензол легко реагирует с нитрующей смесью – смесь концентрированных азотной и серной кислот)
— алкилирование алкенами
C 6 H 6 + CH 2 = CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2 ;
Реакции присоединения к бензолу приводят к разрушению ароматической системы и протекают только в жестких условиях:
— гидрирование (реакция протекает при нагревании, катализатор – Pt)
— присоединение хлора (протекает под действием УФ-излучения с образованием твердого продукта – гексахлорциклогексана (гексахлорана) – C 6 H 6 Cl 6)
Как и любое органическое соединение бензол вступает в реакцию горения с образованием в качестве продуктов реакции углекислого газа и воды (горит коптящим пламенем):
2C 6 H 6 +15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O.
Физические свойства бензола
Бензол – жидкость без цвета, но обладающая специфическим резким запахом. Образует с водой азеотропную смесь, хорошо смешивается с эфирами, бензином и различными органическими растворителями. Температура кипения – 80,1С, плавления – 5,5С. Токсичен, канцероген (т.е. способствует развитию онкологических заболеваний).
Получение и применение бензола
Основные способы получения бензола:
— дегидроциклизация гексана (катализаторы – Pt, Cr 3 O 2)
CH 3 –(CH 2) 4 -CH 3 → С 6 Н 6 + 4H 2 ;
— дегидрирование циклогексана (реакция протекает при нагревании, катализатор – Pt)
С 6 Н 12 → С 6 Н 6 + 4H 2 ;
— тримеризация ацетилена (реакция протекает при нагревании до 600С, катализатор – активированный уголь)
3HC≡CH → C 6 H 6 .
Бензол служит сырьем для производства гомологов (этилбензола, кумола), циклогексана, нитробензола, хлорбензола и др. веществ. Ранее бензол использовали в качестве присадки к бензину для повышения его октанового числа, однако, сейчас, в связи с его высокой токсичностью содержание бензола в топливе строго нормируется. Иногда бензол используют в качестве растворителя.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
| Задание | Запишите уравнения, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl. |
| Решение |
Для получения ацетилена из метана используют следующую реакцию:
2CH 4 → C 2 H 2 + 3Н 2 (t = 1400C). Получение бензола из ацетилена возможно по реакции тримеризации ацетилена, протекающей при нагревании (t = 600C) и в присутствии активированного угля: 3C 2 H 2 → C 6 H 6 . Реакция хлорирования бензола с получением в качестве продукта хлорбензола осуществляется в присутствии хлорида железа (III): C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl. |
ПРИМЕР 2
| Задание | К 39 г бензола в присутствии хлорида железа (III) добавили 1 моль бромной воды. Какое количество вещества и сколько граммов каких продуктов при этом получилось? |
| Решение |
Запишем уравнение реакции бромирования бензола в присутствии хлорида железа (III):
C 6 H 6 + Br 2 → C 6 H 5 Br + HBr. Продуктами реакции являются бромбензол и бромоводород. Молярная масса бензола, рассчитанная с использованием таблицы химических элементов Д.И. Менделеева – 78 г/моль. Найдем количество вещества бензола: n(C 6 H 6) = m(C 6 H 6) / M(C 6 H 6); n(C 6 H 6) = 39 / 78 = 0,5 моль. По условию задачи бензол вступил в реакцию с 1 моль брома. Следовательно, бензол находится в недостатке и дальнейшие расчеты будем производить по бензолу. Согласно уравнению реакции n(C 6 H 6): n(C 6 H 5 Br) : n(HBr) = 1:1:1, следовательно n(C 6 H 6) = n(C 6 H 5 Br) = : n(HBr) = 0,5 моль. Тогда, массы бромбензола и бромоводорода будут равны: m(C 6 H 5 Br) = n(C 6 H 5 Br)×M(C 6 H 5 Br); m(HBr) = n(HBr)×M(HBr). Молярные массы бромбензола и бромоводорода, рассчитанные с использованием таблицы химических элементов Д.И. Менделеева – 157 и 81 г/моль, соответственно. m(C 6 H 5 Br) = 0,5×157 = 78,5 г; m(HBr) = 0,5×81 = 40,5 г. |
| Ответ | Продуктами реакции являются бромбензол и бромоводород. Массы бромбензола и бромоводорода – 78,5 и 40,5 г, соответственно. |